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第十章生物碱

第十章生物碱

本章是本教材的重点,因此考试也是重点。

学习和复习时,抓住生物碱的通性这一关键,掌握了通性,就能灵活应用于生物碱的提取分离及检识。

第一节概述

这一节要掌握生物碱的含义:生物碱是指一类来源于生物界(以植物为主)的含氮的有机化合物,多数生物碱分子具有较复杂的环状结构,且氮原子在环状结构内,大多呈碱性。一般具有生物活性。

同时还要了解有些生物碱并不完全符合上述生物碱的的含义,如麻黄碱的氮原子不在环内,咖啡不呈碱性;有些来源于生物界的含氮衍生物又不属于生物碱的范畴,如氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、维生素等。

第二节结构与分类

这一节与实例的内容结合复习,掌握几个重要生物碱(如小檗碱、乌头碱、麻黄碱、莨菪碱、苦参碱马钱子碱、粉防己碱等)的结构分类。

第三节理化性质

这一节内容为生物碱通性,其中生物碱的碱性占主导地位,是难点也是考点,因此必须掌握,复习时将影响生物碱碱性强弱的因素归纳总结便于记忆。

首先明确季铵类生物碱碱性最强,排除季铵碱后,分析氮原子在分子中的杂化方式,这是决定生物碱碱性强弱的本质,氮原子的杂化方式与碱性强弱的关系表现为:SP3杂化>SP2杂化>SP杂化,因此一般碱性脂氮杂环>芳氮杂环。尔后分析氮原子周围的化学环境,主要为电效应和立体效应,而电效应的影响较明显,主要有诱导效应和共轭效应,这两种效应的影响均为如增加氮原子上电子云密度则使生物碱碱性增加,降低氮原子上电子云密度则使生物碱碱性降低。在诱导效应中主要是氮原子α、β位取代基,如、果为供(斥)电子基(主要为甲基)取代,可增加氮原子电子云密度,则使碱性增加,而吸电子基(如羟基、双键、羰基等)可降低氮原子电子云密度,使碱性降低。共轭效应多以吸电子共轭为多,即共轭体系与氮原子形成P-π共轭,使氮原子电子云密度降低,则生物碱碱性降低。在电效应中特别要注意氮原子邻位羟基、双键,在立体条件允许下,反而使生物碱碱性大大增加。影响生物碱碱性的因素还有空间效应、氢健效应等。以上

简单概述了影响生物碱碱性的因素,请同学们结合教材复习。

另外生物碱碱性强弱的表示也是一个考点,虽不难但容易记混,其实只要牢记最常用的pKa(生物碱共轭酸的离解常数Ka的负对数或叫酸式离解指数)值大生物碱的碱性强这一点,其余的可据此推出。

即碱性强:pKa值大、pKb值小、Kb值大、Ka值小;

碱性弱:pKa值小、pKb值大、Kb值小、Ka值大。

关于生物碱碱性方面的考题各种题型都有可能,如果是选择题,常有备选答案为常见取代基或上述影响因素,请你选择使生物碱碱性降低(升高)的正确答案,这样的问题,在多项选择题时容易有遗漏。还可以有排列碱性强弱顺序、从备选答案中选出碱性最强(弱)的具体的生物碱(如常见的小檗碱等)或氮原子类型(季铵、芳氮杂环等)等。还可有论述题(如影响因素全面论述)、简答题(影响因素某一方面回答)以及名词解释(如pKa的含义)等。

其它通性在一定程度上均与碱性有关:如溶解性,亲脂性生物碱多为大分子碱性成分,游离状态易溶于有机溶剂(如氯仿、乙醚、甲醇、乙醇等)难溶于水;由于有碱性,则可与酸成盐而易溶于水、甲醇、乙醇不溶于亲脂性有机溶剂。强碱性的季铵生物碱由于是离子型化合物,故易溶于水,称为水溶性生物碱(尚有一些小分子量生物碱、具有N-O配位键的生物碱等也为水溶性生物碱),亲水性生物碱也可以溶于甲醇、乙醇、正丁醇等极性有机溶剂。

生物碱盐溶解性因成盐的酸的种类不同而有差异。一般与无机酸生成的盐的水溶性大于有机酸盐;无机酸盐中含氧酸盐的水溶性大于卤代酸盐;在有机酸盐中,小分子有机酸或多羟基酸盐的水溶性大于大分子有机酸盐。

当然也有一些生物碱盐的溶解性不符合上述规律,此外结构中有酚羟基、羧基等酸碱两性生物碱还可溶于碱性溶液。

在生物碱溶解性方面的考题,除了有简答、论述性的外,选择题出题常与实例相结合。

生物碱的沉淀反应大多数生物碱在酸水或稀醇中能与某些试剂反应生成难溶于水的复盐或分子络合物,这些试剂称为生物碱沉淀试剂。常用的生物碱沉淀试剂有碘化物复盐、重金属盐、大分子酸类等。常见的生物碱沉淀试剂有碘-碘化钾试剂、碘化铋钾试剂、碘化汞钾试剂等。生物碱沉淀反应的条件一般在酸

性水溶液中进行,特别要注意假阳性(中药中有些非生物碱类物质也能与生物碱沉淀试剂产生沉淀,如蛋白质、多肽、氨基酸、鞣质等)及假阴性(如麻黄碱、咖啡碱等)问题。

生物碱沉淀反应常应用于指导生物碱的提取分离、生物碱的分离纯化及鉴别。

有关生物碱沉淀反应的考点,一般在三方面,其一沉淀反应条件和溶液性质、其二沉淀反应试剂种类及产物类型、其三沉淀反应的用途。题型主要为选择题、简答题。

第四节提取与分离

生物碱的提取分离大致有总生物碱的提取、碱性不同生物碱的粗分离以及单体生物碱的分离。方法有经典的溶剂法(包括酸碱梯度溶剂法)、离子交换树脂法、沉淀法及层析法。这一节实质是对生物碱性质——碱性、溶解性的综合利用,考点也在于此,因此出题常以设计提取分离流程(亲脂性生物碱与亲水性生物碱、酚性碱与非酚性碱、强碱与弱碱)、论述(常用方法、溶剂)、简答(实例中一些单体生物碱的分离)等题型。设计流程需要掌握原则,被分离物质的性质与选用的方法、溶剂不能矛盾,如题目要求从药材中提取总亲脂性生物碱,则应将药材碱化后用亲脂性有机溶剂回流提取,如要求提取总生物碱,则用醇溶液提取;如要求分离得到酚性生物碱,则利用酚性生物碱可溶于苛性碱水溶液的性质从,用氢氧化钠(钾)水溶液从含有亲脂性总碱的亲脂性有机溶剂中萃取,(注意常有在醇液中加水性或有机溶剂萃取是错误的)。利用碱度分离一般采用PH梯度法。简答题中如一对单体生物碱的分离,需掌握单体生物碱的特性可有极性不同(如粉防己甲素与粉防己乙素)、碱性不同(莨菪碱与东莨菪碱)溶解度或盐溶解度不同(苦参碱与氧化苦参碱、麻黄碱与伪麻黄碱等)。

比较特殊的水溶性生物碱的分离可用沉淀法(在除去脂溶性生物碱后的水液中调PH酸性后加生物碱沉淀试剂如雷氏盐试剂(季胺碱),将水溶性生物碱沉淀,再进行分解得到);溶剂法(在除去脂溶性生物碱后的水液中用正丁醇萃取)及离子交换法等。

第五节检识

用于生物碱的色谱鉴别主要是吸附薄层色谱法,对于以硅胶为吸附剂的薄层

鉴别要注意硅胶本身的弱酸性对生物碱层析的影响,色谱过程一般在碱性条件下进行。显色观察多数生物碱需用改良碘化铋钾试剂喷洒,显示桔红色斑点,注意有些生物碱不与改良碘化铋钾试剂显色(如麻黄碱),应选用该生物碱的特殊显色试剂,个别本身有紫外吸收或本身有颜色的生物碱(如小檗碱)可在UV灯下或可见光下直接观察。

第六节结构研究

生物碱的结构鉴定目前主要利用谱学方法,如UV、IR、MS、NMR等。由于生物碱结构复杂,此部分为重点和难点。

第七节实例

实例因即反映生物碱通性又体现生物碱个性因此是考试重要内容(其它章节也如此),通性的内容需要掌握原则,而实例的内容就需要记忆。考试一般考查的侧重点在常见(主要)生物碱的结构类型、特性(碱性、溶解性、化学反应)、分离及鉴别。

第十章生物碱

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乌头

乌头和附子主要含二萜生物碱,属于四环或五环二萜类衍生物。较重要和含量较高的有乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱,由于在C-14和C-8位有两个酯键,故称为双酯型生物碱。

乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱,具麻辣味,毒性极强,是乌头的主要毒性成分。若将双酯型经碱水解除去酯基,生成单酯型生物碱(乌头次碱)或醇胺型生物碱(乌头原碱),则毒性降低。

双酯型生物碱亲脂性较强;单脂型生物碱由于酯健被水解,亲脂性较弱。

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