增刊卢革宇等：气体传感器的最新进展１３５鬟。…‘＿
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圈２Ｗ０３基传感器的Ｎ０２夏敏度和电极阃距的关系
２固体电解质传感器
固体电解质传感器主要分为平衡电位型（电压型）、混成电位型、限界电流型和短路电流型等类型。Ｗｅｐｐｅｒ根据待测气体和导电离子的关系，将平衡电位型传感器分为３种类型¨引，其中使用金属盐作为辅助相的第三型传感器得到了广泛的关注，ＹａｏＳ和ＹａｈＹ等开发了ＮＡＳＩＣＯＮ基和稳定氧化锫基的ＣＯ：、Ｎ０２和ｓＯ，传感器ｍ以钔，使用复合碳酸盐的ＮＡＳＩ．ＣＯＮ基Ｃ０２传感器已经实用化啪］。
近年来、混成电位型传感器、特别是有关稳定氧化锫基混成电位型传感器的研究与开发非常活跃，ＬｎＧ、ＭｉｕｒａＮ和ＹａｍａｚｏｅＮ开发了高温工作的氧化锆基ＮＯ。、Ｈ２和ＣＯ传感器口１－２ｓ］，开发了一系列单一和复合氧化物电极，并依据极化曲线的测量结果提出了混成电位的敏感机理（图３）。
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圈３Ｆｉｇａｒｏ开发的平衡电位型Ｃ０２传感器（∞】
图４为使用ＺｎＯ电极的稳定氧化锫Ｈ：传感器的极化曲线。
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圈４使用ＺｎＯ电极的稳定氯化锖心传感器的极化曲线［趣】ＭｉｕｍＮ等提出了复阻抗型稳定氧化锆基传感器，能够同时检测ＮＯ，总量Ⅲ】。
吉林大学Ｑ啪Ｂ．和ｈＧ．等开发了ＮＡＳＩＣＯＮ基混成电位型传感器，可检测—些环境气体和有毒有害气体‘狲矧，例如，使用‰０ｌｌ－ｄｏｐｅｄｓｎ０：开发了ｌｉ２ｓ传感器，检测下限可达到５ｐｐｍ（１ｐｐｍ＝１０４），并且受湿度的影响很小。通过ＸＰＳ对氧化物电极材料在检测气氛下表面成分的分析提出了混成电位敏感机理。和稳定氧化锆基传感器相比ＮＡＳＩＣＯＮ基传感器的工作条件比较温和，更适合于在中温下使用，如果进一步探索新的氧化物电极材料，可能开发出种类更多的新型气体传感器。
另外，为了监视汽车排气和大气环境中的ＮＯ；，稳定氧化锫基和ＮＡＳＩＣＯＮ基极限电流传感器也备受瞩目圆。１。使用ＮａＮＯ：作为辅助相的电流型传感器可以检测１０ｐｐｂ的Ｎ０２，并且具有可和分析仪器相媲美的检测精度，但其可靠性需要进一步改进。图５为使用Ｐｒ６０ｌＩ—ｄｏｐｅｄＳｎ０２电极的ＮＡＳＩＣＯＮ基Ｈ２Ｓ传感器在不同湿度下的电动势一浓度曲线。
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圈５使用Ｐｒ６０”一ｄｏｐｅｄＳｎ０２电极的ＮＡＳＩＣＯＮ基Ｈ２Ｓ传
感嚣在不同湿度下的电动势一浓度曲线ｌ２５Ｊ
３基于低维纳米材料的新型气体和湿度传感器
低维纳米材料由于具有不易团聚、比表面积大、电子定向传导等特点而备受关注，低维纳米材料的制备以及应用等研究已成为国际国内研究的热点之一。利用低维纳米氧化物敏感材料开发的气体和湿度传感器在灵敏度和响应恢复特性等方面都有很大改进日１－３２］。
吉林大学的ＺｈａｎｇＴ．等利用水热合成法和静电纺丝法制备了一系列低维纳米氧化物敏感材料，并利用这些材料开发了高性能气体和湿度传感器∞瑙】。
使用水热法制备的纤锌矿结构哑铃状ＺｎＯ微晶对于ＣＨ，ＣＯＣＨ，具有较高的灵敏度，并且乙醇的干扰较小（图６、图７）；Ｔｉ参杂的花状ＺｎＯ对甲苯显示了良好的选择性。
圈７哑铃状ＺｎＯ基传感器的气体浓度特性和选择性
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１３６ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＴｅｃｈｎｉｑｕｅａｎｄＳｅｎｓｏｒＯｃｔ．２００９
图８为质量分数为５．７％的ＫＣＩＺｎＯＳＥＭ图像和湿度特［６］中谷吉彦，松冈道雄．第一回传感器基础和应用研讨会文集，性。１９８１：２５?
圈８５．７％ＫＣＩＺｎＯＳＥＭ图像和湿度特性【筠１
利用静电纺丝法制备了ＫＣｌ参杂的ＺｎＯ和Ｔｉ０２纳米纤维，研究了湿敏特性，从ｌｌ％ＲＨ到９５％Ｒｔｔ的复阻抗变化范围达到了５个数量级，并且响应一恢复时间在数ｓ以内。通过添加模板剂Ｐ１２３制备了柱面粗燥的ＳｎＯ。纳米纤维，和沉淀法制备的材料相比，比表面积提高了一个量级，对ＮＨ，具有较高的灵敏度，响应一恢复时间很快。
４气体传感器的开发动向
主要介绍日本企业气体传感器的开发动向。为了开发电池式家庭煤气报警器，低功耗甲烷和ＣＯ传感器是必须的，日本ＮＥＤＯ实施了以著名气体传感器专家Ｙ跚吼ｚｏｅＮ为首席科学家的“下一代高可靠气体传感器技术”的研究ｐｒｏｊｅｃｔⅢＪ，开发低功耗、长寿命甲烷和一氧化碳传感器。研究计划主要由日本著名的气体传感器企业来实施，如费加罗、新宇宙、根本化学和富士电机等。低功耗ｃＨ４传感器主要是采用半导体氧化物型和接触燃烧型，利用ＭＥＭｓ技术开发微结构传感器；低功耗Ｃ０主要是半导体氧化物型和电化学式。
另一开发热点是用于控制希燃发动机和监视尾气净化系统的高温ＮＯ。传感器，Ｒｉｋｅｎ主要开发稳定氧化锆基混成电位型ＮＯ，传感器，．Ｅｔ本特殊陶业开发稳定氧化锆基电流型ＮＯ，传感器，目前尚未实用化的主要原因是价格高和长期稳定性没有达到汽车厂家的要求。
５结论
文中简单介绍了基于化学原理的气体传感器的最新进展，开发这类气体传感器的关键之一是新材料的设计与开发，包括基体敏感材料、电极材料和辅助材料（掺杂剂、稳定剂和粘合剂）等。明确各类传感器的敏感机理，并基于机理设计新材料或改进敏感功能也是该领域的研究重点。从实用的观点来看，这类传感器的可靠性仍需进一步提高，这需要产学研结合解决提高可靠性的一些关键科学、技术和工艺问题。
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（下转第１６１页）
气体传感器的最新进展
作者：卢革宇， 全宝富， 张彤， LU Ge-yu， QUAN Bao-fu， ZHANG Tong
作者单位：集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区,吉林大学电子科学与工程学院,吉林长春,130012
刊名：
仪表技术与传感器
英文刊名：INSTRUMENT TECHNIQUE AND SENSOR
年，卷(期)：2009，""(z1)
被引用次数：0次
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1.学位论文白振华可燃性气体传感器的制备及气敏特性研究2007
本文介绍了半导体气敏元件在国内外的发展状况，综述了金属氧化物半导体气敏元件的掺杂技术。列举了半导体气敏元件的掺杂以及掺杂对气敏元件灵敏度和选择性的影响作用。SnO2基薄膜是目前研究最广泛的一种气敏材料，通过不同物质的掺杂，优化气敏特性，使其满足实际的应用是一个发展的重点。
本文利用直流磁控反应溅射法分别制备了掺杂TiO2的SnO2薄膜及掺杂Pt的SnO2薄膜，并研究了不同工艺参数（例如溅射电压，溅射电流，溅射时间，退火温度等）对薄膜质量以及气敏特性的影响。通过XRD等手段研究了各薄膜的结构与性质，并探讨了薄膜结构和性质对其气敏特性的影响，分析了掺杂Pt的SnO2薄膜对NH3气体的敏感机理。实验结果表明，掺杂TiO2的SnO2薄膜对丙酮有表现出很好的灵敏性，在较高的工作温度下选择性也很好。掺杂Pt的SnO2薄膜对氨气有很好的响应，在700℃的温度下退火的样品对氨气的灵敏度最高，选择性好，反应时间的恢复时间也都比较理想。
本文介绍了几种常见的气敏元件结构，讨论了其各自的优缺点。分析了气敏元件的失效性及失效原因，元件失效分为初始电阻值的漂移和灵敏度的漂移，其失效性与多种因素有关，包括气敏材料结构、工作温度和外界环境。
2.学位论文何辉忠ZnO纳米材料的合成、表征与气敏性质2008
ZnO由于氧的空位，使它具有半导体的性质，它的禁带宽度约为：3.2eV，属于一种宽禁带的氧化物半导体。它在很多方面都有所应用，如气体传感器、微电子器件、光催化、废水处理等。ZnO气体传感器可以检测各种易燃易爆、有毒有害气体，将外界非电信号转换为电信号，它是传感技术的关键．因此ZnO在气体传感器方面的应用备受人们的瞩目。在本论文中，研究了各种ZnO纳米结构的气敏性质，包括各种表面形貌的ZnO，ZnO复合材料和掺杂的ZnO，主要内容如下：
1)通过热分解前驱物，如层状的碱式醋酸锌和片状甘油锌，合成了各种具有分级结构的ZnO片，而且通过简单地控制分解温度，可以得到一系列尺寸大小不一样的颗粒组成的ZnO片。气敏实验结果表明制备的ZnO纳米结构对乙醇气体具有较高的灵敏度。
2)各向异性是晶体的一个基本性质之一，具有不同结构的表面可能具有不同的物理和化学性质。为了研究表面结构和气敏性质的关系，我们首先合成了不同形貌的ZnO微纳米晶，比如六棱锥、片、棒，它们具有不同的裸露面。另外，系统地研究了它们对乙醇的气敏性，气敏实验结果表明不同表面具有迥异的气敏性质，ZnO不同晶面对气敏的贡献的大小顺序为(0001)＞{10—10｝＞{10—11｝和(000—1)．
3)合成了Co和Mn掺杂的ZnO，ZnO/ZnMn2O4复合材料和Au和Pd负载的ZnO，然后测试它们的气敏性质．实验结果表明Co掺杂的ZnO提高了对乙醇和甲苯的灵敏度；ZnO/ZnMn2O4复合材料对甲醇具有较高的灵敏度和选择性；Au负载的ZnO极大地提高了对乙醇和甲苯的灵敏性，而Pd负载的ZnO对乙醇的灵敏度降低了，但却提高了对甲醇和甲苯的灵敏度和选择性。
3.期刊论文丁海东.赵宇龙.孙智.DING Hai-dong.ZHAO Yu-long.SUN Zhi氧化物半导体甲烷传感器研究进展-煤
炭科学技术2005,33(7)
介绍了氧化物半导体甲烷气体传感器的工作机理,论述了改善氧化物半导体甲烷气敏传感器性能的几种途径.采用加入催化剂、控制材料的微细结构、利用新的制备工艺和表面修饰等新方法、新技术可提高氧化物半导体甲烷气敏元件的灵敏度、选择性、响应和恢复特性、稳定性.
4.学位论文丰平氧化物半导体纳米结构物性与器件研究2007
材料尺度减小到纳米量级后，其表面和界面效应等越加显著，如比表面积大使得气体吸附对很多纳米材料的电导影响很大，晶粒间的接触势垒对电子输运影响很大等，诸多特性使得利用这些新材料体系构建功能器件成为可能。本论文正是基于这样的思路，研究了几种氧化物半导体纳米结构在气体传感、光探测、电流变液和场发射等方面的应用，并构建了相应的器件，涉及到纳米材料的晶界接触、缺陷态、表面电荷、散热等，主要内容如下：
1)研究表明基于氧化物多晶微米颗粒或纳米线的乙醇传感器难以同时实现高灵敏度和低电阻，为此我们用花状ZnO纳米结构构建了乙醇传感器，探测100ppm乙醇时灵敏度约14.6，工作电阻约100 KΩ。花状结构由ZnO棒组成，每根棒一端朝外另一端与其它棒结合在一起，平均直径约150 nm远大于表面耗尽层厚度。表面耗尽层对ZnO棒的电导影响不大，而对棒与棒之间的接触势垒影响很大，灵敏度与晶界势垒成指数关系，因此传感器灵敏度高，电阻低。
2)为进一步提高灵敏度我们用块状In2O3纳米晶构建了乙醇传感器。块状纳米晶构成的敏感膜中晶粒间的主要接触方式为晶面-晶面接触，接触面大，随乙醇浓度的增加，乙醇分子与氧负离子的反应区域从接触面边缘往内扩大，晶界势垒受乙醇浓度调节范围宽，因此传感器灵敏度极高，探测1 ppm乙醇时灵敏度为10，探测100 ppm乙醇时灵敏度高达200，响应时间约2 s，恢复时间约4 s，工作电阻为1.50-300 KΩ。该研究为开发高性能气体传感器指引了一条可行路径。
3)快速响应气体传感器广泛应用于实时监测等领域，研究发现因浅施主能级使得电子驰豫时间过长，基于电导较大的氧化物纳米线的氧传感器响应速度极慢。为实现快速响应我们提出了光诱导氧传感机制：用光照在低电导纳米线(浅施主少)中激发产生大量载流子，氧气对载流子浓度进一步进行调节，从而实现光诱导氧传感：并用β-Ga2O3和ZnGa2O4纳米线构建传感器进行了验证。紫外光照下流经纳米线的电流迅速增加到能反映环境氧压大小的稳定值，器件的恢复时间远小于1 s，氧压高时响应时间小于1 s，氧压较低时响应时间约为2 s，紫外光关闭后器件对氧气不敏感，氧传感由光生载流子引起。该研究展示了一种开发快速响应气体传感器的新方法。
4)宽带隙低电导纳米线因浅施主少，光生载流子的驰豫过程短，可用于光探测，因此我们构建了基于单根β-Ga2O3纳米线的日盲紫外探测器，无紫外光照时通过纳米线的电流为pA量级，紫外光照使得通过纳米线的电流增加三个数量级，器件工作重复性好，其响应时间和恢复时间分别小于0.22和0.09 s。与薄膜相比制备单晶β-Ga2O3纳米线不需要外延衬底成本低，器件构建工艺对光敏元件损伤小。该研究为制备吸收光效率高的纳米线阵列光探测器奠定了基础。
5)沿c轴生长的纤锌矿结构ZnO纳米线极性很强，如分散于绝缘液体中，电场的作用将使纳米线在该电流变液体系中沿电场方向排列，有利于形成使得体系粘度增强的链状结构。但将ZnO纳米线分散于硅油中我们发现该体系表现出反常电流变行为，不加电场时体系的表观粘度约为4.3 Pa·s，随着电场的增加表观粘度减小，电场为4 kV/mm时表观粘度下降到初始值的1/4。这种反常电流变现象的起因是外电场使得极性纳米线往两个电极板附近聚集
，电极板中间区域纳米线减少，整个体系的粘滞性减弱。
6)场发射在真空电子学领域具有广泛的应用前景，但研究发现基于纳米材料的场发射阴极当电流密度较大时因局域热效应等经常出现稳定性差的问题，为降低局域热效应我们构建了三角状ZnO纳米片阵列场发射阴极，其场发射稳定性好，发射体-阳极间距为325μm时，场增强因子为1389，宏观开启场强为3.6V/μm，宏观阈值场强为5.0 V/μm，电流密度为～1.46 mA/cm2时的波动小于1.5％。三角片状发射体电阻相对较小，热效应低，散热面积大，热传导能力强，这些因素使得局域热效应低，场发射稳定性好。
关键词：纳米结构；纳米器件；接触控制传感；快速响应；光诱导传感；日盲紫外探测器；电流变液；场发射；局域热效应；调控电子；信号提取。
5.期刊论文王保国.王素梅.张金利.李(韦华).刘亚娟纳米晶TiO2半导体薄膜的制备和性能-化学工业与工程
2005,22(1)
以钛酸丁酯为前驱液,聚乙二醇2000为模板剂,采用溶胶-凝胶模板法在温和的条件下合成了纳米晶TiO2薄膜,并对其晶相、颗粒大小和表面形貌等进行了表征.结果表明,所制备的TiO2薄膜表面完整,无明显的裂纹,颗粒分布均匀,粒径和膜厚度保持在纳米级.电学性能测试表明,纳米晶TiO2薄膜在
350℃具有p-型半导体特性,p-型TiO2半导体纳晶薄膜在新型气体传感器开发领域有着潜在的应用前景.
6.学位论文林三井CdO/ZnO核壳结构的生长及性能2008
CdO是窄禁带的氧化物半导体，在太阳能电池、液晶显示器、可充电电池、气体传感器等领域具有广泛的应用背景。ZnO是宽禁带的半导体，在紫外激光器、短波长光电器件、气体传感器、催化剂等领域具有广泛的应用前景。核壳(Core-Shell)结构由于可以在核上包裹上合适的壳层，从而达到对核的保护、修饰作用，还可以产生特定的物理、化学特性，近年来受人们的广泛关注。
本论文用Cd金属有机单分子源为前驱体，利用单分子源在有机溶剂中的热分解方法生长了CdO纳米晶体。在优化生长条件的基础上，以CdO纳米晶体为核，成功生长了CdO/ZnO的核/壳纳米结构。用XRD、HRTEM和吸收光谱对CdO纳米晶体及CdO/ZnO核/壳纳米结构进行了表征，研究了CdO纳米晶体的生长机理和CdO/ZnO核/壳纳米结构的生长条件。研究的主要结论如下：
1.CdO纳米颗粒的尺寸依赖于生长温度与单分子源的浓度。单分子源的浓度保持在0.02M时，生长温度由160℃升高到250℃，纳米颗粒的尺寸从
29nm增大到56nm，相应纳米颗粒的直接禁带宽度由2.8eV红移到2.6eV，纳米颗粒表现出明显的量子尺寸效应；但是160℃下生长的CdO包含中间产物。
2.在250℃下，前驱体的浓度从0.02M增大到0.04M，纳米颗粒尺寸的平均尺寸由56nm增大到60nm，其禁带带隙从2.6eV降低到2.49eV。
3.以前面生长的CdO纳米晶体为核，在不同温度下加入ZnO单分子源前驱体，成功生长出了CdO/ZnO核壳结构。核壳结构对核的光吸收有一定的影响，其吸收光谱相对单核的吸收光谱有红移。壳层注入速率越慢，核壳之间的结合越稳定。
7.期刊论文余道建.沈瑞琪.YU Dao-jian.SHEN Rui-qi NO2气体传感器敏感材料-传感器技术2001,20(4)
描述了近十年来用作NO2气体传感器的酞菁类和氧化物 半导体敏感材料。总结了这两类材料的成膜条件、薄膜表面形态和结构以及它们的敏感特 性。为优化薄膜的气敏特性提供了参考。
8.学位论文夏晓东金属氧化物半导体纳米材料NO<,2>传感器研究2005
本论文研究了金属氧化物半导体纳米材料NO2气体传感器，主要包括四部分的工作：(1)采用溶胶-凝胶法合成了In2O3纳米晶，首次研究了SiO2掺杂的In2O3纳米晶对NO2气体的气敏特性。所制作的气体传感器对空气中的NO2有良好的响应。材料的合成方法简单，通过掺杂SiO2改善了传感器对NO2气体的气敏性能，提高了灵敏度，缩短了响应时间。(2)采用分解白钨酸法制得WO3纳米粉体，用固相反应法掺杂SiO2，研制了一种SiO2掺杂的wO3半导体
NO2气体传感器，制作方法简便，对NO2气体具有良好的响应，是一种有实际应用前景的气体传感器。这种NO2气体传感器的特点是稳定性好。(3)金属氧化物半导体材料的气敏特性与材料的制备过程有关，材料的制备条件，决定了气敏材料的微观结构、晶相组成以及元素的电子状态，因而影响其气敏性能。采用不同于分解白钨酸的方法制备了WO3纳米材料半导体。先由Na2WO4溶液通过离子交换法制备钨酸，再选择不同的制备条件，制备了具有不同性能的WO3纳米材料。用这些WO3纳米材料制作的NO2气体传感器其气敏特性也不相同。实验表明可通过控制气敏材料的制备条件来改善气敏材料的气敏性能。
(4)复合氧化物半导体材料发展最迅速，是气敏材料的开发重点。探索了用较为简便的方法分别合成WO3、SnO2和TiO2纳米粉体，并利用前文所合成的
In2O3纳米晶，通过固相反应掺杂法，得到了相应的WO3基复合氧化物纳米材料。用这些复合纳米材料制作的气敏器件，增强了对NO2气体的气敏特性。 大气污染已引起世界各国的关注，来源于内燃机和汽车尾气的含氮氧化物是严重的大气污染物之一，利用气体传感器对其进行快速在位、实时检测具有重要意义。纳米科技的发展为研制这种高性能的气体传感器提供了可能。本论文制作的气体传感器为陶瓷烧结体气敏器件。这类基于金属氧化物半导体纳米材料的NO2气体传感器，其响应信号与NO2气体浓度在一定区间内具有线性关系。各传感器对NO2气体的响应灵敏度高、快速、可逆、选择性好。
9.学位论文刘星辉基于SnO<,2>一维纳米结构气体传感器的制备及表征2007
工业化生产为人类创造财富的同时，也对环境造成了很大的污染。工业生产中使用的气体原料和产生废气的种类及数量越来越多。这些气体不仅污染环境、使人中毒，而且容易燃烧而导致火灾、爆炸等危险。因此，必须对环境中的大气进行实时监测。基于金属氧化物的电阻型气体传感器，具有灵
表面积、高的表面活性，能使其气敏性能显著提高。因此利用纳米材料改进气体传感器的性能已成为新型气体传感器发展的主导方向之一；另外，选择适当的添加剂能明显提高材料气敏性能和气体传感的选择性。
本论文采用化学气相沉积法，通过控制生长条件，成功合成了二氧化锡的一系列自组装纳米结构。利用扫描电子显微镜，X射线衍射等表征手段对样品的表面形貌、结构及成份进行表征和研究，并在此基础上，讨论了二氧化锡纳米自组装结构的生长机理。
基化学气相沉积法制备的SnO<,2>纳米线膜和超声喷雾法制备的Sn02纳米颗粒膜，本文系统研究了H<,2>、C<,2>H<,2>、H<,2>O以及酒精等分子吸附对SnO<,2>颗粒膜和纳米线膜的电子结构和电导的影响，讨论了SnO<,2>纳米线薄膜的气体传感器特性，并讨论了纳米线薄膜较纳米颗粒膜具有更佳气体传感性能的物理机理和基于单根纳米线构筑新一代高灵敏度高选择性纳米传感器的可能性。
10.期刊论文常剑.詹自力.蒋登高金属氧化物半导体酒敏材料研究现状-电子元件与材料2004,23(5)
概述了SnO2、ZnO、Fe2O3和复合金属氧化物酒敏材料的研究现状,阐述了掺杂、材料粒径纳米化对酒敏性能的影响.介绍了In2O3酒敏材料的新进展
:采用微乳液的方法制备出粒径8 nm的In2O3纳米材料,掺入少量的Pt、La2O3制得功耗低(＜150 mW)、灵敏度高、选择性和稳定性好的乙醇气体传感器,响应时间7 s,恢复时间30 s;并对酒敏机理进行了浅析.
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下载时间：2010年11月5日