第29卷第5期硅酸盐学报Vol.29,No.5 2001年10月JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY October,2001 Dy2O3和La2O3掺杂对B a TiO3铁电陶瓷介电特性的影响
靳正国,戴维迪,苗海龙,程志捷
(天津大学材料科学与工程学院,天津 300072)
摘 要:对Ba TiO3和Ba TiO3-Nb2O5-Co2O3系组成进行了Dy2O3和La2O3稀土改性的研究,考察了该系统的介电温度特性和耐电性能,观察了样品的显微结构,讨论了Dy2O3和La2O3在改变Ba TiO3铁电温谱特性的作用.结果表明:Dy2O3和La2O3的掺杂效果存在差异,Dy2O3掺杂明显促使Ba TiO3细晶化,而La2O3掺杂呈现出对Ba TiO3基介质材料的Curie峰更强的压峰和移峰效应.在Ba TiO3-Nb2O5-Co2O3-Dy2O3,其介电常数≈3000,tgδ<1.5%,介电温谱符合“X7R”标准,击穿强度可达7～8kV/mm.
关键词:钛酸钡陶瓷;氧化镝和氧化镧掺杂;介电性能
中图分类号:TQ174.758 文献标识码:A 文章编号:0454-5648(2001)05-0397-05
EFFECTS OF Dy2O3AN D La2O3ADDITION ON DIE L ECTRIC PR OPERTIES
OF B a TiO3DIE L ECTRIC CERAMICS
Jin Zhengguo,Dai Weidi,Miao Hailong,Cheng Zhijie
(School of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072)
Abstract:The dielectric materials of Ba TiO3and Ba TiO3-Nb2O5-Co2O3system modified with rare earth oxides Dy2O3or La2O3 were studied.Dielectric temperature dependence and breakdown voltage of the modified systems were measured.Microstructure of the sintered samples was observed.The role of Dy2O3and La2O3on changing dielectric temperature dependence of the Ba TiO3dielec2 tric ceramics is discussed.The experimental comparison shows that Dy2O3doping can inhibit grain growth of Ba TiO3,whereas La2O3 doping has more considerable effect to shift and depress Curie peak of Ba TiO3.The dielectric ceramics with high dielectric constant (ε≈3000),low tgδ(tgδ<1.5%),high temperature stability and breakdown voltage(σb≈7—8kV/mm)can be obtained in the Ba TiO3-Nb2O5-Co2O3-Dy2O3system.
K ey w ords:barium titanate ceramics;dysprosia and lanthana addition;dielectric properties
高压瓷介电容器广泛应用于电子技术领域.对于高压电容,当要求其同时兼具高的介电性和温度稳定性(如满足IEA“X7R”标准,即-55～+125℃温度范围内Δεr/εr≤±15%)时,Ba TiO3基介质材料仍占有十分重要的研究与开发地位,尽管其铁电性对耐电性能的提高极为不利.
在高介高稳定Ba TiO3陶瓷中,提高介电常数和温度稳定性的途径主要是通过控制材料的细晶结构和组成的化学非均性,对Curie点特性实施压峰和展峰.通过掺杂改性并附以相应合适的工艺是获
收稿日期:2000-11-17.
作者简介:靳正国(1951～),男,硕士,教授.取Ba TiO3高介高稳定性较为有效的途径.研究工作已经表明,细晶Ba TiO3具有比粗晶Ba TiO3更高的介电系数[1,2].显微结构的研究已用“核-壳”结构描述了其化学分布非均匀特性[3].Buessem指出:对于Ba TiO3基介质,通过掺杂改性,可有效控制晶粒尺寸,达到提高介电常数的目的[4].
Ba TiO3陶瓷的耐电特性是高压介质应用中的重要问题.按传统理论,Ba TiO3铁电介质在Curie 温度上下有不同的击穿行为[5].铁电畴在电场作用下的取向、晶粒尺寸、瓷体致密度、气孔、缺陷及空间
R eceived d ate:2000-11-17.
Biography:Jin Zhengguo(1951—),male,master,professor.
电荷分布均对介质击穿有重要影响.细晶结构的形成,将降低电畴取向产生的电致应变和应力集中,这对耐电强度的提高十分有效[6].
稀土氧化物是Ba TiO 3介质材料最为常用的添加剂.它已在许多方面表现出良好的作用,如作为Curie 峰的移峰剂和压峰剂,烧结助剂及晶粒生长
抑制剂等[7].本研究以制备高介、
高压和高稳定Ba TiO 3介质材料为目的,考查获取具有细晶结构Ba TiO 3陶瓷的组成与工艺控制,重点比较了Dy 2O 3
和La 2O 3两种稀土添加剂对显微结构与性能的影响.
1 实 验
Ba TiO 3采用草酸氧钛钡经煅烧而得.Nb 2O 5,Co 2O 3,La 2O 3,Dy 2O 3添加剂使用化学纯试剂.原
料按实验设定质量分数在电光天平(分度值0.1mg )上称量混配,装入尼龙球磨罐中,用玛瑙球和去离子水为球磨介质,在WC -1微粒球磨机上球磨4h.料浆出罐后于100℃烘干,粉料加入适量PVA 水溶液拌匀后过40目筛造粒.成型样品于270MPa 压强下干压,其尺寸为<15mm ×2mm ,
然后样品于1260～1300℃下保温2h 烧成.样品被银电极后在室温下老化24h 再进行电性能测定.
样品的电容量和介质损耗tg δ采用M -4225型LCR 数字测量仪进行测量,测试频率为1kHz.样品的容量变化率Δc/c 于配置的恒温箱和致冷室中进行测试,温度范围为-55～+125℃.击穿电压在直流击穿装置上测定.显微结构观察在Hitachi X -650扫描电镜上进行.
2 结果与讨论
2.1 Dy 2O 3和La 2O 3的单一掺杂对B a TiO 3的改性
作用
Dy 2O 3和La 2O 3的单一掺杂对Ba TiO 3介电温
度特性的影响示于图1和图2.由图1可见,在所讨论的掺杂范围内,Dy 2O 3改性
Ba TiO 3的介电温度特性与纯Ba TiO 3相似,其约120℃的Curie 峰陡峭表明了Dy 2O 3对Ba TiO 3的
Curie 峰既没有明显的展峰也没有明显的移峰作用.而由图2可见,La 2O 3的掺杂使Ba TiO 3的Curie 峰明显受到压抑并
展宽,在较高掺杂量下出现了双峰.这些实验结果
表明了Dy 2O 3和La 2O 3掺杂进入钙钛矿结构,在A
位或B 位上化学分布态不同所表现出Ba TiO 3铁电性的变化.
图1 Dy -Ba TiO 3的介电温度特性
Fig.1 Dielectric constant of Dy -Ba TiO 3as function of
temperature
图2 La -Ba TiO 3的介电温度特性
Fig.2 Dielectric constant of La -Ba TiO 3as function
of temperature
按照晶体化学基础,对钙钛矿结构的稳定性可
用容差因子t 描述,其表达式为
t =(r A +r O )/
2(r B +r O )
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酸 盐 学 报 2001年
式中:r
A ,r
B
和r
O
分别为钙钛矿结构中A位、B位
离子和氧离子的离子半径.就La3+和Dy3+离子掺杂Ba TiO3,按上式计算结果列于表1.
表1 B aTiO3中Dy3+,La3+离子掺杂的容差因子t和Δr/r值
T able1 Tolerant factor t and ratioΔr/r for La3+,Dy3+ion doping in B aTiO3
Lattice site
t
Dy3+La3+
Δr
r
/%
Dy3+La3+
A0.870.9732.915.5
B0.890.7762.380.3
由表1可见,Dy3+离子掺杂,其A位、B位具有相近的容差因子,但其Δr/r值对于A位、B位均较高.而La3+离子掺杂,其A位容差因子比B位更接近1,其Δr/r值A位明显低于B位.按照这一理论,Dy3+离子进入A位或B位的可能性相近,但高的Δr/r易造成点阵失配形变.这种点阵失配形变可能削弱了Dy3+在晶格中的固溶稳定性,使其有在晶界区偏析的倾向以降低点阵失配形变能,从而减弱了Dy2O3对Ba TiO3非铁电性固溶改性的作用.La3+离子掺杂进入A位的可能性高于B位,且Δr/r值A位明显低于B位.由此推测La3+离子掺杂倾向于进入A位且造成的点阵失配形变最小,从而在改变Ba TiO3介电温度特性上更为显著.
Dy2O3和La2O3掺杂Ba TiO3烧结样品的显微结构形貌示于图3.由图3可见,掺杂Dy2O3较掺杂La2O3有更为强烈的细晶作用,它们的平均晶粒尺寸经测定分别为0.7μm和1.0μm.这进一步反映了Dy3+和La3+在扩散、固溶、偏析行为上的差异,而细晶对于改善Ba TiO3的高介和高耐压性能会十分有利.对样品进行耐压强度测定已表明, Dy2O3和La2O3掺杂Ba TiO3的耐压强度分别为4.5kV/mm和3.8kV/mm.
2.2 Dy2O3和La2O3掺杂对B aTiO3-Nb2O5-
Co2O3系组成的影响
Ba TiO3-Nb2O5-Co2O3
是具有高介高稳定特性的瓷料组成系统之一,本实验采用稀土掺杂以期改善该系统的烧结性、调控细晶结构和提高工艺稳定性.Dy2O3和La2O3掺杂Ba TiO3-Nb2O5-Co2O3系瓷料介电温度特性示于图4和图5.由图4可以看出,当掺入的Dy2O3的质量分数为0.4%和
图3 Dy2O3和La2O3掺杂Ba TiO3的SEM显微结构Fig.3 SEM photographs of Ba TiO3with Dy2O3and La2O3 additive
0.8%时,曲线虽存在双峰,但以近室温的峰为主,峰值对应温度约+40℃,在-55～+125℃范围内,介电温谱变化较大.Dy2O3的质量分数增大到1.2%时,介电温度变化趋于稳定,双峰现象更为明显,低温峰对应温度为+16℃.由图5可见,掺入的La2O3的质量分数与Dy2O3相同时,均呈现了双峰和介电温谱变化较大的特征,低温峰对应温度约为+13℃,并且随着La2O3的掺杂量的增大有使介电常数变小的趋势.比较两组曲线可以得出,在较低掺杂量下,La2O3的移峰和压峰作用比Dy2O3的更强,表现在二者介电常数峰值相差约300,而峰值对应温度差约27℃.当Dy2O3掺入量较高时,对于强化Nb2O5-Co2O3添加相的非均匀分布起到了显著的作用.这应认为Dy2O3具有强偏析性质,
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9
9
3
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第29卷第5期 靳正国等:Dy2O3和La2O3掺杂对Ba TiO3铁电陶瓷介电特性的影响
并与由此改变的Nb 2O 5和Co 2O 3的扩散性直接有关
.图4 Dy 掺杂(Nb ,Co )-Ba TiO 3的介电温度特性
Fig.4 Temperature dependence of dielectric constant of the
(Nb ,Co )-Ba TiO 3with Dy
additive
图5 La 掺杂(Nb ,Co )-Ba TiO 3的介电温度特性
Fig.5 Temperature dependence of dielectric constant of
the
(Nb ,Co )-Ba TiO 3with La additive
击穿强度测定结果:Nb 2O 5-Co 2O 3-La 2O 3系为3～4kV/mm ;Nb 2O 5-Co 2O 3-Dy 2O 3系为7～8kV/mm.这表明了Dy 2O 3掺杂瓷料的击穿场强比La 2O 3掺杂明显提高.
图6示出了Dy 2O 3和La 2O 3掺杂质量分数为0.8%的烧结样品的显微结构,经测定二者的平均
粒径相差不大,但要比单一加入到Ba TiO 3中的平均粒径略小,即复合掺杂保持了样品的细晶结构
.
图6 Dy 和La 掺杂(Nb ,Co )-Ba TiO 3的显微结构照片
Fig.6 SEM photographs of (Nb ,Co )-Ba TiO 3with Dy
and La additive
3 结 论
(1)La 2O 3掺杂比Dy 2O 3掺杂在改变Ba TiO 3
铁电体温谱特性曲线上具有更为显著的移峰和压峰
作用.
(2)Dy 2O 3较La 2O 3具有易于在Ba TiO 3晶界区偏析的倾向,对瓷料晶粒的细晶化,控制改性组分的化学分布状态,改善温度稳定性及提高耐电强度十分有利.
(3)Nb 2O 5-Co 2O 3-Dy 2O 3掺杂的Ba TiO 3系统具有较好的介电与耐电性能,可获取高介、高压
?004? 硅
酸 盐 学 报 2001年
和高稳定介质瓷料,其介电常数≈3000,tg δ<1.5%,介电温谱符合“X7R ”标准,击穿强度可达7～8kV/mm.
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104? 第29卷第5期 靳正国等:Dy 2O 3和La 2O 3掺杂对Ba TiO 3铁电陶瓷介电特性的影响
陶瓷材料的力学性能 陶瓷材料 陶瓷、金属、高分子材料并列为当代三大固体材料之间的主要区别在于化学键不同。 金属：金属键高分子：共价键（主价键）范德瓦尔键（次价键） 陶瓷：离子键和共价键。普通陶瓷，天然粘土为原料，混料成形，烧结而成。 工程陶瓷：高纯、超细的人工合成材料，精确控制化学组成。 工程陶瓷的性能：耐热、耐磨、耐腐蚀、绝缘、抗蠕变性能好。 硬度高，弹性模量高，塑性韧性差，强度可靠性差。 常用的工程陶瓷材料有氮化硅、碳化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼等。 一、陶瓷材料的结构和显微组织 1、结构特点 陶瓷材料通常是金属与非金属元素组成的化合物；以离子键和共价键为主要结合键。 可以通过改变晶体结构的晶型变化改变其性能。 如“六方氮化硼为松散的绝缘材料；立方结构是超硬材料” 2、显微组织 晶体相，玻璃相，气相 晶界、夹杂 （种类、数量、尺寸、形态、分布、影响材料的力学性能。 （可通过热处理改善材料的力学性能） 陶瓷的分类 玻璃 — 工业玻璃 (光学，电工，仪表，实验室用)；建筑玻璃；日用玻璃 陶瓷 —普通陶瓷日用，建筑卫生，电器（绝缘） ，化工，多孔 ……特种陶瓷 -电容器，压电，磁性，电光，高温 …… 金属陶瓷 -- 结构陶瓷，工具（硬质合金） ，耐热，电工 …… 玻璃陶瓷 — 耐热耐蚀微晶玻璃，光子玻璃陶瓷，无线电透明微晶玻璃，熔渣玻璃陶瓷 … 2. 陶瓷的生产 (1)原料制备（拣选，破碎，磨细，混合）普通陶瓷（粘土，石英，长石等天然材料）特种
陶瓷（人工的化学或化工原料 --- 各种化合物如氧、碳、氮、硼化合物） (2) 坯料的成形 （可塑成形，注浆成形，压制成形） (3)烧成或烧结 3. 陶瓷的性能 (1)硬度 是各类材料中最高的。 （高聚物<20HV，淬火钢500-800HV，陶瓷1000-5000HV） (2)刚度是各类材料中最高的（塑料1380MN/m2，钢MN/m2) (3)强度理论强度很高（E/10--E/5）；由于晶界的存在，实际强度比理论值低的多。 2 （E/1000--E/100）。耐压（抗压强度高），抗弯（抗弯强度高），不耐拉（抗拉强度很低比抗压强度低一个数量级）较高的高温强度。 (4)塑性：在室温几乎没有塑性。 (5) 韧性差，脆性大。是陶瓷的最大缺点。 (6) 热膨胀性低。导热性差，多为较好的绝热材料（λ=10-2～10-5w/m﹒K） (7)热稳定性 — 抗热振性（在不同温度范围波动时的寿命）急冷到水中不破裂所能承受的最高温度。陶瓷的抗热振性很低（比金属低的多，日用陶瓷 220 ℃） (8)化学稳定性 ：耐高温，耐火，不可燃烧，抗蚀（抗液体金属、酸、碱、盐） (9) 导电性 — 大多数是良好的绝缘体，同时也有不少半导体（ NiO ， Fe3O4 等） (10) 其它： 不可燃烧，高耐热，不老化，温度急变抗力低。 普通陶瓷
压电陶瓷材料及应用 一、概述 1.1电介质 电介质材料的研究与发展成为一个工业领域和学科领域，是在20世纪随着电气工业的发展而形成的。国际上电介质学科是在20世纪20年代至30年代形成的，具有标志性的事件是：电气及电子工程师学会（IEEE）在1920年开始召开国际绝缘介质会议，以后又建立了相应的分会（IEEE Dielectric and Electrical Insulation Society）。美国MIT建立了以Hippel教授为首的绝缘研究室。苏联列宁格勒工学院建立了电气绝缘与电缆技术专业，莫斯科工学院建立了电介质与半导体专业。特别是德国德拜教授在20世纪30年代由于研究了电介质的极化和损耗特性与其分子结构关系获得了诺贝尔奖，奠定了电介质物理学科的基础。随着电器和电子工程的发展，形成了研究电介质极化、损耗、电导、击穿为中心内容的电介质物理学科。 我国电介质领域的发展是在1952年第一个五年计划制定和实行以来，电力工业和相应的电工制造业得到迅速发展，这些校、院、所、首先在我国开展了有关电介质特性的研究和人才的培养，并开出了“电介质物理”、“电介质化学”等关键专业课程，西安交大于上海交大、哈尔滨工大等院校一道为我国培养了数千名绝缘电介质专业人才，促进了我国工程电介质的发展。80年代初中国电工技术学会又建立了工程电介质专业委员会。 近年来，随着电子技术、空间技术、激光技术、计算机技术等新技术的兴起以及基础理论和测试技术的发展，人们创造各种性能的功能陶瓷介质。主要有： （1）、电子功能陶瓷如高温高压绝缘陶瓷、高导热绝缘陶瓷、低热膨胀陶瓷、半导体陶瓷、超导陶瓷、导电陶瓷等。 （2）、化学功能陶瓷如各种传感器、化学泵等。 （3）、电光陶瓷和光学陶瓷如铁电、压电、热电陶瓷、透光陶瓷、光色陶瓷、玻璃光纤等。（电介质物理——邓宏）
1陶瓷烧结过程中影响气孔形成的因素有哪些？ (1)煅烧温度过低、时间过低 (2)煅烧是时原料中的水碳酸盐、硫酸盐的分解或有机物的氧化 (3) 煅烧时炉内气氛的扩散 (4) 煅烧时温度过高，升温过快或窑内 气氛不合适等。 夏炎2.影响陶瓷显微结构的因素有哪些？ 参考答案：(1) 原料组成、粒度、配比、混料工艺等 (2) 成型方式、成型条件、制品形状等 (3)干燥制度（干燥方式、温度制度、气氛条件、压力条件等） (4) 烧成制度（烧成方式、窑炉结构、温度制度、气氛条件、压力条 件等） 3. 提高陶瓷材料强度及减轻其脆性有哪些途径？ 参考答案：a.制造微晶、高密度、高纯度的陶瓷。例如，采用热等静压烧结制成 的Si 3N 4 气孔率极低，其强度接近理论值。 b.在陶瓷表面引入压应力可提高材料的强度。钢化玻璃是成功应用这 一方法的典型例子。 c.消除表面缺陷，可有效地提高材料的实际强度。 d.复合强化。采用碳纤维、SiC纤维制成陶瓷/陶瓷复合材料，可有 效地改善材料的强韧性。 e.ZrO 2与增韧。ZrO 2 对陶瓷的强韧化的贡献有四种机理（相变增韧、微裂纹增韧、 裂纹偏转增韧、表面残余应力增韧）罗念 4.影响氧化锆相变增韧的因素是什么？简单叙述氮化硅陶瓷具有的性能及常用的烧结方法。 ①晶粒大小。当晶粒尺寸大于临界尺寸易于相变。若晶粒尺寸太小，相变也就难以进行。 ②添加剂及其含量使用不同的添加剂， t-ZrO2的可转变最佳晶粒大小、范围也不同。 ③晶粒取向。晶粒取向的不同而影响相变导致增韧的机制。 氮化硅陶瓷具有高强度、高硬度、耐磨、耐化学溶液和熔体的腐蚀、高电绝缘体、低热膨胀和优良抗热冲击、抗机械冲击等性能。烧结方法：反应烧结氮化硅、无压烧结氮化硅、重烧结氮化硅、气氛加压氮化硅和热压烧结氮化硅。——李成5.气孔对功能陶瓷性能的影响及降低功能陶瓷中的气孔量的措施？ 气孔均可使磁感应强度、弹性模量、抗折强度、磁导率、电击穿强度下降，对畴运动造成钉扎作用，影响了铁电铁磁性。另外，少量气孔亦会严重降低透光性。添加物的引入不仅可阻止二次重结晶，亦可以使气孔由晶界排出。为了降低功能陶瓷中的气孔量，可采用通氧烧结，成型时增大粒子流动性提高生坯密度，研究玻璃相对主晶相的润湿等措施。韦珍海6.瓷轴基本上是一层玻璃体，但从显微结构的角度来看，它可以分成几大类釉层并举例说明其中一种的釉层特点？ 参考答案：釉层可为三大类：玻璃釉、析晶釉（或称结晶轴）和分相釉.以玻璃釉为例，玻璃釉一般是无色透明的，由硅酸盐玻璃所组成。釉层除了多少有些釉
透明陶瓷的制备与用途 摘要 一般陶瓷是不透明的，但是光学陶瓷像玻璃一样透明，故称透明陶瓷。目前制备透明陶瓷的方法主要有：透明32O Al 陶瓷制备；无水乙醇注浆成型制备YAG 透明陶瓷；32O Y 透明陶瓷等。主要的制备过程与传统陶瓷基本一致，大体上也要经过原料选择，成型，干燥，烧成等步奏。 透明陶瓷的透光性好，机械强度和硬度都很高，能耐受很高的温度，即使在一千度的高温下也不会软化、变形、析晶。电绝缘性能、化学稳定性都很高。决定了它的用途将比传统陶瓷更广泛，更先进。目前主要用于生产工业生产和军事上用于防止强光损伤眼睛的护目镜；透光的灯罩；红外测试仪的外壳；ALON 还可以用于防弹材料，超市条码扫描器窗口等方面；我国研制的激光透明陶瓷也广泛用于军事中。未来透明陶瓷必将在日用生活中发挥更广泛的作用。 关键词 透明陶瓷；烧结；制备；用途；未来 引言 一般陶瓷是不透明的，但是光学陶瓷像玻璃一样透明，故称透明陶瓷。一般陶瓷不透明的原因是其内部存在有杂质和气孔，前者能吸收光，后者令光产生散射，所以就不透明了。因此如果选用高纯原料，并通过工艺手段排除气孔就可能获得透明陶瓷。早期就是采用这样的办法得到透明的氧化铝陶瓷，后来陆续研究出如烧结白刚玉、氧化镁、氧化铍、氧化钇、氧化钇-二氧化锆等多种氧化物系列透明陶瓷。近期又研制出非氧化物透明陶瓷，如砷化镓、硫化锌、硒化锌、氟化镁、氟化钙等。它对原料以及制造工艺的要求相当严格，例如，原料必须要有很高的纯度和粒度。因此透明陶瓷的价格很昂贵，是现代陶瓷中的高级制品。 正文 1 几种先进的透明陶瓷的制备方法
1.1 透明32O Al 陶瓷制备的研究进展 1.1.1 放电等离子烧结（SPS ） 透明氧化铝陶瓷的SPS 烧结近几年也得到研究和探索。Dibyendu 】【1以平均粒径为100 nm 的高纯Al2O3为原料，在不使用任何添加剂的情况下采用SPS 烧结，工艺条件为压力275 MPa ，最高烧结温度1150℃，制备了平均晶粒尺寸为0． 3 μm ，硬度达到23 GPa 的透明氧化铝陶瓷。 Jiang 等】【2采用高纯纳米32O Al 粉( ＞ 99． 995%) ，0.2 wt% MgO( 以3)NO (Mg 形式加入) 作为烧结助剂，SPS 烧结工艺为真空条件下90 MPa 压力，在3min 内温度从室温升至600 ℃，然后快速升温至1300 ～ 1700℃，保温3 ～ 5 min 。结果表明，1300 ℃ × 5 min 条件SPS 烧结的试样达到完全致密化，晶粒尺寸仅为0．5 ～ 1μm ，在中红外区透光率可达85%，而经1700 ℃ × 3 min 条件下SPS 烧结试样，晶粒尺寸迅速增大至5μm 左右。Michael 等】【3同样采用SPS 烧结制备了透明氧化铝陶瓷，并研究SPS 过程中添加剂种类及含量对32O Al 透光性的影响。研究发现使用Mg 、Y 、La 三元复合添加剂，总质量为450 ppm 时，32O Al 陶瓷的直线透光率能达到57%。 1.1.2 微波快速烧结 微波烧结是利用材料在微波电磁场中的介电损耗使陶瓷及其复合材料整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结技术。微波烧结速度快、时间短，从而避免了烧结过程中陶瓷晶粒的异常长大，最终可获得高强度和高致密度的透明陶瓷。Cheng 等】【4研究发现微波烧结氧化铝在加入百分比为0．05% 氧化镁烧结助剂的条件下烧结45 min 就可以得到密度为 3． 97 /cm3，平均粒径为40 μm 透明性能优异的氧化铝陶瓷。但是，微波烧结有其本身的问题，如控温准确度，温度场均匀性等，这往往会产生氧化铝晶体晶粒尺寸的差别非常大，从而影响材料质量的稳定性。 1.2 无水乙醇注浆成型制备YAG 透明陶瓷 实验所用原料为纯度99.99%的国产微米32O Y 粉和亚微米32O AL 粉.实验流程如图1 所示, 精确称量(精确到0.1mg)32O Y (33.8715g)和32O AL (25.4903g)粉体, 把称量的粉体放入干净的装有Al2O3 磨球(球料比2:1)的32O AL 球磨罐中. 把0.8wt%的正硅酸乙酯(TEOS, 分子式i S (52H OC )4)滴入28mL 无水乙醇中, 然后倒入球磨罐中, 封紧后以120r/min 的速度球磨12h. 球磨结束后打开球磨罐滴入一定量的氨水, 调节pH 值至9(32O Y 和32O AL 的等电点), 然后继续球磨10min 以混合均匀. 把球磨后的浆料倒入石膏模具中在低温下干燥48h, 随后在空气气氛下于600℃煅烧 2h, 除去残留的TEOS. 把得到的素坯置于真空
第四章铁电陶瓷 一、教学内容及要求 掌握铁电体的基本概念，理解电滞回线的形成，理解BaTiO3的结构与自发极化特性以及其介电性能的特点，掌握电畴的基本概念，电畴的成核与生长过程，180°畴和90°畴的异同。理解居里温区的相变扩张的机理，几种相变扩散的异同。掌握展宽效应，移动效应，重叠效应的作用机制。掌握铁电老化，铁电疲劳，去老化的概念。 二、基本内容概述 4.1概述 重点掌握的几个概念：自发极化、、剩余极化、、矫顽场、铁电体、电滞回线、电畴、铁电陶瓷 1、感应式极化：离子晶体中最主要的极化形式是电子位移极化和离子位移极化，这两种极化都属于感应式极化，极化强度大小依赖于外施电场。线性关系，E=0，P=0。 2、自发极化：铁电体所表现的自发极化，却是不依赖于外电场，并能随外电场反向而发生反转。非线性关系，E=0，P≠0。 3、铁电体(ferroelectric)：具有自发极化，且自发极化方向能随外场改变的晶体。它们最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有电滞回线。 4、电滞回线(hysteresis curve)：铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线。 5、电畴（domain）：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。 6、畴壁（domain wall）：畴的间界。 7、铁电相变：铁电相与顺电相之间的转变。当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。 8、居里温度（Curie temperature or Curie point）：铁电相变的温度。 9、铁电体的分类：1）按结晶化学；2）按力学性质；3）按相转变的微观机构；4）按极化轴多少。
《材料结构与性能》习题 第一章 1、一25cm长的圆杆，直径2.5mm，承受的轴向拉力4500N。如直径拉细成2.4mm，问： 1)设拉伸变形后，圆杆的体积维持不变，求拉伸后的长度； 2)在此拉力下的真应力和真应变； 3)在此拉力下的名义应力和名义应变。 比较以上计算结果并讨论之。 2、举一晶系，存在S14。 3、求图1.27所示一均一材料试样上的A点处的应力场和应变场。 4、一陶瓷含体积百分比为95%的Al2O3（E=380GPa）和5%的玻璃相（E=84GPa），计算上限及下限弹性模量。如该陶瓷含有5%的气孔，估算其上限及下限弹性模量。 5、画两个曲线图，分别表示出应力弛豫与时间的关系和应变弛豫和时间的关系。并注出：t=0,t=∞以及t=τε（或τσ）时的纵坐标。
6、一Al2O3晶体圆柱（图1.28），直径3mm，受轴向拉力F ，如临界抗剪强度τc=130MPa，求沿图中所示之一固定滑移系统时，所需之必要的拉力值。同 时计算在滑移面上的法向应力。 第二章 1、求融熔石英的结合强度，设估计的表面能为1.75J/m2；Si-O的平衡原子
间距为1.6×10-8cm；弹性模量值从60到75GPa。 2、融熔石英玻璃的性能参数为：E=73GPa；γ=1.56J/m2；理论强度。如材料中存在最大长度为的内裂，且此内裂垂直于作用力的方向，计算由此而导致的强度折减系数。 3、证明材料断裂韧性的单边切口、三点弯曲梁法的计算公式： 与 是一回事。 4、一陶瓷三点弯曲试件，在受拉面上于跨度中间有一竖向切口如图2.41所示。如果E=380GPa，μ=0.24，求KⅠc值，设极限载荷达50㎏。计算此材料的断裂表面能。 5、一钢板受有长向拉应力350 MPa，如在材料中有一垂直于拉应力方向的中心穿透缺陷，长8mm（=2c）。此钢材的屈服强度为1400MPa，计算塑性区尺寸r0及其与裂缝半长c的比值。讨论用此试件来求KⅠc值的可能性。
压电陶瓷性能参数解析 Document number：NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT
在机械自由条件下，测得的介电常数称为自由介电常数，在εT表示，上角标T表示机械自由条件。在机械夹持条件下，测得的介电常数称为夹持介电常数，以εS表示，上角标S表示机械夹持条件。由于在机械自由条件下存在由形变而产生的附加电场，而在机械受夹条件下则没有这种效应，因而在两种条件下测得的介电常数数值是不同的。 根据上面所述，沿3方向极化的压电陶瓷具有四个介电常数，即ε11T，ε33T，ε11S，ε11S。 （2）介质损耗 介质损耗是包括压电陶瓷在内的任何介质材料所 具有的重要品质指标之一。在交变电场下，介质 所积蓄的电荷有两部分：一种为有功部分（同 相），由电导过程所引起的；一种为无功部分 （异相），是由介质弛豫过程所引起的。介质损 耗的异相分量与同相分量的比值如图1-1所示， Ic为同相分量，IR为异相分量，Ic与总电流I 的夹角为δ，其正切值为 (1-4) 式中，ω为交变电场的角频率，R为损耗电阻，C为介质电容。由式（1-4）可以看出，I R大时，tanδ也大；I R小时tanδ也小。通常用 tanδ来表示的介质损耗，称为介质损耗正切值或损耗因子，或者就叫做介质损耗。 处于静电场中的介质损耗来源于介质中的电导过程。处于交变电场中的介质损耗，来源于电导过程和极化驰豫所引起的介质损耗。此外，具有铁电性的压电陶瓷的介质损耗，还与畴壁的运动过程有关，但情况比较复杂，因此，在此不予详述。 （3）弹性常数 压电陶瓷是一种弹性体，它服从胡克定律：“在弹性限度范围内，应力与应变成正比”。设应力为T，加于截面积A的压电陶瓷片上，其所产生的
一、什么是透明铁电磁材料 透明铁电陶瓷诞生于七十年代初，它除了和透明陶瓷家族的其它成员一样，象玻璃般地透明外，还有一般铁电陶瓷的特性。所谓"透明"就是能透过光线，而且透过它能看清对面的东西。"铁电陶瓷"就不能依此类推，说它是含铁的陶瓷。其实一般铁电陶瓷本身并不含铁，尤其是透明铁电陶瓷如果含有少量铁会大大改变它的光学性能，稍多含量的铁就会使它变成完全不透明，"铁电"二字的由来只是因为它具有和铁磁体相对应的一些性能。其电性与铁磁体的磁性几乎一一对应，人们就称它为铁电体，透明铁电陶瓷只不过是一种透明的多晶铁电体。 目前制得的透明度高、电光性能好的铁电陶瓷是一种锆钛酸铅镧陶瓷。透明铁电陶瓷的本领很大，它能把电，光，机械形变等几个物理量结合在一起相互发生作用，因而在新技术中有许多奇妙和功能，如用它做成的立体眼镜能在电视机荧光屏上看到有空间三维立体概念的景物，它对电光技术，彩色电视的发展将起很大的促进作用。 铁电陶瓷材料的研究现状和应用 2013-08-02 15:33:00 1、层状铁电陶瓷 （1）Bi系 目前，研究较多、并且用于制备铁电陶瓷材料的是钙钛矿结构的锆钛酸铅（简称PZT）系列。此系列的突出优点是剩余极化较大Pr（10~35 μC/cm 2）、热处理温度较低（600℃左右）。但是随着研究的深入，人们发现，在经过累计的极化反转之后PZT系列性能退化，主要表现在出现高的漏电流和较严重的疲劳问题，另外，铅的挥发对人体也有害。因此研究和开发性能优良且无铅的铁电陶瓷具有重要的现实意义。而铋系层状钙钛矿结构材料属于铁电材料类且性能较好又不含铅，因此受到人们的广泛关注。 （2）(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3系 (Pb,Ba)(Zr,Ti)O3（简称PBZT）系陶瓷与Pb(Zr,Ti)O3(PZT)同属于ABO3型钙钛矿结构，具有较大的电致伸缩应变，在电子微位移动领域已得到广泛应用。但在使用过程中发现这类铁电陶瓷因其脆性和较低的强度影响了其产品的耐久性和使用寿命，因此改善其机械性能已引起人们的重视。 2、弛豫型铁电陶瓷 弛豫型铁电体（relaxation ferroelectrics，简称RF）是指顺电—铁电转变属于弥散相变的一类铁电材料，它同时具有铁电现象和弛豫现象。与典型铁电体相比，弛豫型铁电体的一个典型特征是复介电常数（ε*(ω) =ε'(ω) ?ε"(ω)，ω为角频率）的实部ε'(ω)随温度变化呈现相对宽且变化平缓的峰，其最大ε'(ω)值对应的温度Tm随ω的增加而向高温移动。该特征与结构玻璃（structureglass）化转变、自旋玻璃（spin glass）化转变的特征极为相似。所以，弛豫型铁电体又被称为极性玻璃（polar glass），相应的弛豫铁电相变又被称为极性玻璃化转变。迄今为止，虽然人们对弛豫铁电相变进行了大量的实验测量和理论探索，但是仍然没有被普遍接受的弛豫铁电相变模型，所以对弛豫铁电相变机制的研究一直是该领域研究的热点问题之一。另外，现有的一些弛豫铁电体具有优良的铁电、压电和热释电性能，因而具有广泛而重要的应用。 3、含铅型铁电陶瓷 铌镁酸铅Pb(Mg1.3Nb2.3)O3(简称PMN)铁电陶瓷材料以很高的介电常数、相当大的电致伸缩效应、较低的容温变化率和几乎无滞后的特点，一直受到人们的关注，在多层陶瓷电容器、新型微位移器、执行器和机敏材料器件及新型电致伸缩器件等领域有着巨大的应用前景。 4、无铅型铁电陶瓷
●总的看来，与其它各类阴极相比，铁电阴极具有自身独特的技术优势： (1) 铁电阴极可在常温下实现激励且伴生有空间电荷平衡的等离子体环 境，使得电子束具有非常小的发散角度和较高的束亮度，所以铁电 阴极又常称作铁电冷阴极(ferroelectric cold cathode)； (2) 通过阴极表面覆盖金属膜形状的设计，容易产生不同的束截面形状； (3) 铁电材料不怕“中毒”，因而对真空环境要求不苛刻； (4) 铁电材料价格低廉，易于制作，结构紧凑，坚固可靠； (5) 铁电冷阴极材料是绝缘体，功函数较低，因而可在较低的萃取电场 作用下实现电子发射；(6) 铁电体的快极化反转理论上可产生5 210 A/cm 量级的最大电流密度，远远超过了热电子阴极和激光照射的光电阴极电子源。 (7) 发射电子能量高 由周期性的自发极化反转产生的铁电体电子发射可用于新型的平面显示器。电子发射出现于电极形状决定的极化区域。因此，铁电显示器可做成投射型显示器，即通过投射转换把整幅图像一次性转换成电信号，而这对于一般场电子发射显示系统是不可能的。铁电陶瓷平板显示技术与其他一些平板显示技术相比,具有许多优点。铁电陶瓷板和铁电薄膜制备工艺较为简单,成本较低,可有效降低平板显示器的制造成本。同时可以根据需要制作出各种尺寸和形状的陶瓷板或薄膜,易于制作出大尺寸的平板显示器,满足市场的需要。现代陶瓷制备技术和薄膜制备技术可以保证制造出高度均匀的铁电陶瓷板和铁电薄膜,使得其在铁电发射时能均匀地发射电子,保证显示器亮度的均匀性。用铁电陶瓷或薄膜代替场致发射显示器中的微尖端场发射阵列,可以避免因微尖端场发射阵列制备不均匀而带来的显示器亮度不均问题。 ●铁电阴极发射的机理主要有两种： 1、快速极化反转引起的电子发射 这种理论认为铁电材料具有自发极化强度 P，在平衡状态下，这种自发极化被表面电荷屏蔽。当施加外电场，机械压力，或者温度发生变化，都会导致 P 的反转，这时铁电材料表面原来的屏蔽电荷就会转变为非补偿性电荷，这种非补偿性
铁电陶瓷的制备及其研究 姓名：刘飞班级：无机普08-01 学号：2008440551 摘要：铁电陶瓷主晶相为铁电体的陶瓷材料。 关键词：钛酸钡；铁电粉体；溶胶-凝胶法；研究进展 0前言 铁电陶瓷拥有优良的电学性能，在一定温度范围内存在自发极化，当 高于某一居里温度时，自发极化消失，铁电相变为顺电相；介电常数随外 加电场呈非线性变化。利用铁电陶瓷的高介电常数可制作大容量的陶瓷电 容器；利用其压电性可制作各种压电器件；利用其热释电性可制作红外探 测器；通过适当工艺制成的透明铁电陶瓷具有电控光特性，利用它可制作 存贮，显示或开关用的电控光特性，其具有很高的应用前景。 1 铁电陶瓷制备及实验方法 1.1固相反应法制备铁电陶瓷材料的原理及工艺流程 （1）固相反应法是制备功能陶瓷最成熟的方法，主要依靠固相扩散传质进行反应，通常具有以下特点：固相反应一般包括物质在相面上的反映和物质迁移两个过程；一般需要在高温下进行；整个固相反应速度由最慢的速度所控制。 （2）固相反应法制备铁电陶瓷的工艺流程： 1.2 实验方法及过程 （1）配料按制备0.1moL钛酸钡陶瓷计算原料的质量。按照以上计算值，用电子天平称取所需原料，实际称量时应记录实际称量值。 （2）一次球磨将配料所得的混合物，加入氧化锆球和去离子水进行球磨，将得浆料；球磨参数500转/分钟，球磨2小时； （3）一次烘干球磨后用去离子水清洗，将清洗后的浆料放入干燥箱中鼓风干燥，温度：95℃；时间：12小时；待配料干燥到恒重后取出用研钵进行研磨； （4）预烧将研磨后的混合物在1000-1200℃下保温4小时预烧
（5）二次球磨将预烧后的混合物加入氧化锆球和去离子水进行球磨，球磨参数500转/分钟，球磨2小时。 （6）二次烘干将我二次球磨后的浆料用去离子水清洗，将清洗后的浆料放入干燥箱中鼓风干燥，温度：95℃；时间：12小时；待配料干燥到恒重后取出用研钵进行研磨； （7）造粒向烘干后的粉体中加入液体石蜡（6%）完成造粒； （8）成型在15 MPa压力下将粉体压制成φ10mm×1mm 生坯片，用游标卡尺测量生坯片的直径。 （9）排胶和烧结采用适当的排胶制度以去除生坯片中的有机物，将排胶后的生坯片在1300-1350℃下保温2-6h烧结成瓷。 (10)性能测试用游标卡尺测量烧结得到的钛酸钡陶瓷的直径，并计算收缩率。用光学显微镜观察钛酸钡陶瓷的表面形貌，并用X射线衍射仪对陶瓷的晶体结构进行测量。 2 性能测试及分析 2.1普通烧成BT铁电陶瓷的物相分析 01-02组的BT铁电陶瓷的XRD图谱： 分析及说明：
铁电材料的特性及应用综述 孙敬芝 （河北联合大学材料科学与工程学院河北唐山 063009）摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及性光学等特性以及原理，铁电材料是具有驱动和传感2 种功能的机敏材料, 可以块材、膜材(薄膜和厚膜) 和复合材料等多种形式应用, 在微电子机械和智能材料与结构系统中具有广阔的潜在应用市场。 关键词：铁电材料；铁电性；应用前景 C haracteristics and Application of Ferroelectric material Sun Jingzhi ( Materials Science and Engineering college, Hebei United University Tangshan 063009,China ) Abstract:Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film) and the compound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market. Keywords: ferroelect ric materials Iron electrical development trend 0前言 晶体按几何外形的有限对称图象, 可以分为32 种点群, 其中有10 种点群: 1, 2, m , mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它们都有自发极化。从对称性分析它们的晶体结构都具有所谓的极轴, 即利用对称操作不能实现与晶体的其它晶向重合的轴向, 极轴二端具有不同的物理性能。从物理性质上看, 它们不但具有自发极化, 而且其电偶极矩在外电场作用下可以改变方向。在介电强度允许条件下, 能够形成电滞回线。晶体这种性能称为铁电性, 具有铁电性的材料称为铁电材料。1920 年法国人V alasek 发现了罗息盐(酒石酸钾钠 ) 的特异介电性, 导致“铁电性”概念的出现(也有人认为概念出现更早)。现在各种铁电材料十分丰富,
多孔陶瓷的结构性能及应用 摘要：本文综合论述多孔陶瓷的结构、组成、性能并围绕其在能源与环保领域的应用展开介绍，体现其作为一种绿色环保材料的重要意义和应用价值。 关键词：多孔陶瓷；结构；组成；性能；应用；能源；绿色 前言： 当今世界，工农业的发展导致了能源的大量消耗和环境的恶化，解决能源和环境问题已刻不容缓。人们越来越关注可持续发展的问题，世界各国都对这一问题予以充分重视，并将其作为重要内容列入国家发展计划。煤炭、石油和天然气等大量不可再生能源的消耗使得人们不得不考虑如何节能以及如何寻找新的替代能源？而由于污染带来的各种生态环境破坏，对自然的和谐发展和人类健康带来了空前的挑战。因此，在二十一世纪，着眼于解决能源与环境问题的高新技术将得到广泛关注，并将对自然和社会的良性发展起到重要作用。 正文： 一、什么是多孔体陶瓷 多孔陶瓷是一种含有气孔的固体材料，一般来说，气孔在多孔陶瓷体中所占的体积分数在20％到95％之间。根据气孔的类型，可以分为开气孔和闭气孔两种，前者的气孔都是相互贯通的并与外界环境相连，而后者则是封闭在陶瓷体内的孤立气孔，在不同的场合中它们分别有不同的用途。
根据应用的目的不同，多孔陶瓷材料的组成也不同，具体包括氧化铝、堇青石、莫来石、海泡石、碳化硅、氧化锆、羟基磷灰石等等。为了获得一定形状和结构的多孔陶瓷材料，制备工艺过程起到了决定作用。目前，主要的几种多孔陶瓷制备工艺包括发泡工艺、挤出成型工艺以及有机泡沫浸渍工艺，这三种工艺制得的多孔制品分别被形象地称为泡沫多孔陶瓷、蜂窝多孔陶瓷和网眼多孔陶瓷。 由于其本身具有的独特性能，多孔陶瓷已经在我们的日常生活和现代工业生产中得到广泛的应用，包括分离与过滤、催化剂及其载体、生物反应器、燃料电池材料、气体传感器、隔热材料、热交换器、生物医学材料等等。能源和环境问题是社会健康和谐发展的永恒主题，多孔陶瓷在这些领域的广泛应用将产生不可估量的经济和社会效益。 二、多孔陶瓷的结构及其性能 多孔陶瓷材料由于其独特的多孔结构而具有热导率低、体积密度小、比表面积高，以及具有独特物理和化学性能的表面结构等优点，加之陶瓷材料本身特有的耐高温、化学稳定性好、强度高等特点，使多孔陶瓷在能源和环境领域有广泛的应用，具体体现在以下各个方面：1．消声器。在城市生活中，噪音是一种重要的污染。走在城市的街道上，可以听到来自于汽车排气管、飞机飞行以及空调压缩机工作等造成的各种让人心烦的噪声，而这一切其实都可以通过应用多孔陶瓷得以缓解，甚至消除。多孔陶瓷具有丰富的孔隙，当声波传播到多孔陶瓷上时，在网状的孔隙内引起空气的振动，进而通过空气与多
第一章材料的结构与性能 固体材料的性能主要取决于其化学成分、组织结构及加工工艺过程。所谓结构就是指物质内部原子在空间的分布及排列规律。 材料的相互作用 组成物质的质点（原子、分子或离子）间的相互作用力称为结合键。主要有共价键、离子键、金属键、分子键。 离子键 形成：正、负离子靠静电引力结合在一起而形成的结合键称为离子键。 特性：离子键没有方向性，无饱和性。NaCl晶体结构如图所示。 性能特点：离子晶体的硬度高、热膨胀系数小，但脆性大，具有很好的绝缘性。典型的离子晶体是无色透明的。 共价键 形成：元素周期表中的ⅣA、ⅤA、ⅥA族大多数元素或电负性不大的原子相互结合时，原子间不产生电子的转移，以共价电子形成稳
定的电子满壳层的方式实现结合。这种由共用电子对产生的结合键称为共价键。氧化硅中硅氧原子间共价键，其结构如图所示。 性能特点：共价键结合力很大，所以共价晶体的强度、硬度高、脆性大，熔点、沸点高，挥发度低。 金属键 形成：由金属正离子与电子气之间相互作用而结合的方式称为金属键。如图所示。 性能特点： 1)良好的导电性及导热性； 2)正的电阻温度系数； 3)良好的强度及塑性； 4)特有的金属光泽。 分子键 形成：一个分子的正电荷部位与另一分子的负电荷部位间以微弱静电引力相引而结合在一起称为范德华键（或分子键）。 特性：分子晶体因其结合键能很低，所以其熔点很低，硬度也低。但其绝缘性良好。 材料的结合键类型不同，则其性能不同。常见结合键的特性见表1-1。
晶体材料的原子排列 所谓晶体是指原子在其内部沿三维空间呈周期性重复排列的一类物质。晶体的主要特点是：①结构有序；②物理性质表现为各向异性；③有固定的熔点；④在一定条件下有规则的几何外形。 理想的晶体结构 1.晶体的基本概念 (1) 晶格与晶胞
压电陶瓷的种类 1 铁电陶瓷ferroelecteic ceramics 具有重铁电性的陶瓷称为铁电陶瓷。从晶体结构来看,铁电陶瓷的晶体的主晶相具有钙钛矿结构,钨青铜结构,铋层状结构和焦绿石结构等。 2 反铁电陶瓷antiferroelectric ceramics 具有反铁电性的陶瓷称为反铁电陶瓷。 3 压电陶瓷piezoelectric ceramics 具有压电效应的陶瓷称为压电陶瓷,由于末经过极化处理的铁电陶瓷的自发极化随机取向,故没有压电性。极化处理使其自发极化沿极化方向择优取向。在撤去电场后,陶瓷体仍保留着一定的总体剩余极化,故使陶瓷体有了压电性,成为压电陶瓷。在高温的高温度梯度场中定向析晶的非铁电极性玻璃陶瓷也具有压电性。 4 钛酸钡陶瓷barium titanate ceramics 钛酸钡陶瓷是一种具有典型钙钛矿结构的铁电陶瓷。它通常是以碳酸钡和二氧化钛为主要原料,预先合成后再在高温下烧结而成的。 5 钛酸铅陶瓷lead titanate ceramics 钛酸铅陶瓷是具有钙钛矿性结构的铁电陶瓷。它通常是由四氧化三铅{或氧化铅}和二氧化钛以及少量添加物预先合成后再在高温下烧结而成的。 6 二元系陶瓷binary system ceramies 二元系压电陶瓷是俩种化学通式ABO3型结构的化学物所形成的固溶体,其中A 代表二价的正离子Pb2+,Ba2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,等或一价正离子K+,Na+等,B代表四价的正离子Zr4+,Ti4+或五价的Nb5+等。最常见的二元系压电陶瓷是PbZrxTi{1-x}O3。通过调节两种ABO3型结构的克分子比,以及用取代元素和添加物改性的方法,可以获得各种不同用途的材料。 7 锆钛酸铅陶瓷Lead zirconate ceramic 锆钛酸铅陶瓷通常简称为PZT陶瓷,这种压电陶瓷目前受到广泛应用。它是PbZrO3和PbTiO3的固溶体,具有钙钛矿型结构,当锆钛比为53/47左右{即共晶相界附近}时,具有最强的压电性能。 8 三元系陶瓷ternary system ceramics 三元系陶瓷通常是在具有钙钛矿性结构的锆钛酸铅{PbZrO3-PbTiO3}中二元系再增加第三种{化学通式为ABO3型}化合物而形成的三元系固溶体。所增加的第三种成分,它们的共同特点是在掺入PbZrO3-PbTiO3之中形成固溶体后不改变整个晶格的钙钛矿型结构。 9 铌酸盐系陶瓷niobate system piezoelectric ceramics 铌酸盐系压电陶瓷是具有氧八面体结构的铁电陶瓷,各种铌酸盐陶瓷分别具有钙钛矿型{如KnbO3},钨青铜型{如便铌酸铅PbNb2O6}和焦绿石型{如Cd2Nb2O7}等结构。它们的居里温度高,介电常数小和声速大,尤其偏铌酸铅的机械品质因数QM 很低,适用于超声检测。 10 电光{透明铁电}陶瓷electeo-optic{transparent ferroelectric}ceramics 通常指掺鑭{La}的锆钛酸铅{PZT}陶瓷等,简称PLZT,另外还有掺铋的锆钛酸铅等,它们都有电光效应。在铁电陶瓷中,电畴状态的变化伴随着光学性质的改变,通过外加电场对透明陶瓷电畴状态的控制,可有电控双折射{细晶陶瓷}和电控光散射{粗晶陶瓷}等特性。
AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF 西安交大《Nature 》：具有超高压电效应的透明铁电单晶 1月16日，英国《自然》期刊在线发表了西安交大压电单晶研究团队的最新学术成果：“Transparent ferroelectric crystals with ultrahigh piezoelectricity （具有超高压电效应的透明铁电单晶）”。 铁电材料是一种能够实现电-声信号转换的智能材料，广泛应用于超声、水声、电子、自控、机械等诸多领域。然而，由于铁电体存在大量的畴壁和晶界，传统的高性能压电材料，如Pb(Zr,Ti)O 3（PZT ）陶瓷和工程畴结构的Pb(Mg 1/3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3（PMN-PT ）单晶材料，通常在可见光波段是不透明的。这一问题长期地阻碍了人们试图将可见光耦合到高性能压电器件中的设想。
a 本工作所得到的透明高性能压电单晶材料照 片 b 单晶透光率实验数据 西安交大研究团队与美国宾夕法尼亚州立大学、澳大利亚伍伦贡大学、哈尔滨工业大学等单位合作，利用交变电场来极化PMN-PT铁电晶体，从而完全消除了对光有散射作用的铁电畴壁，从而获得了兼具高压电系数（>2100 pC/N）、高电光系数（220 pm/V）和理论极限透光率的铁电晶体材料。这项研究工作所获得的透明压电晶体将有效地推动声-光-电多功能耦合器件的设计与开发，例如透明触觉传感器、具有能量收集功能的透明压电触摸屏、用于光声成像的高性能透明超声换能器等。此外，在压电机理研究方面，基于相场模拟和原位实验表征，研究团队还发现，在PMN-PT晶体中，减小畴壁密度（或增大电畴尺寸）可使晶体压电和介电性能大幅增加，挑战了人们长期以来由于钛酸钡晶体研究工作而形成的高畴壁密度产生高压电效应的传统认识，为今后压电材料的设计提供了思路。 该论文第一作者包括西安交大电信学部邱超锐博士生、张楠教授和美国宾州州立大学王博博士。西安交大李飞教授和徐卓教授及美国宾州州立大学陈龙庆教授为论文通讯作者。参与本项工作的还包括澳大利亚伍伦贡大学张树君教授、美国宾州州立大学Tom Shrout教授、哈AHAHAGAHAGAGGAGAGGAFFFFAFAF
压电陶瓷材料的分类 1、按主要组成晶体结构分类： 现已实用化的压电陶瓷材料主要分为： （1）钙钛结构矿perovskite structure 具有钙钛矿结构的铁电，压电陶瓷属于ABO3型氧八面体，其中A为一价或二价金属离子，而B为四价或五价金属。半径较大的A正离子，半径较小的B正离子和氧离子分别位于晶胞格子的顶角，体心和面心。如图所示。这种结构也可看成是一组BO6八面体按简立方图样排列而成，各氧八面体由公有的氧离子联结，A正离子占据氧八面体之间的空隙，钙钛矿原胞是立方的，也可畸变成具有三角和四方对称性。钛酸钡，钛酸铅，锆钛酸铅和KxNa1-xNbO3等铁电压电陶瓷具有钙钛矿结构。 （2）钨青铜结构tungsten-bronze structure 具有钨青铜结构的铁电，压电陶瓷也属于ABO3型氧八面体铁电体，一个四方晶胞包含10个BO6八面体，它们由其顶角按一定方式联结而成。偏铌酸铅和铌酸锶钡等铁电压电陶瓷具有钨青铜结构。 （3）铋层状结构bismuth layer structure 铋层状结构可以看成是由其氧八面体类钙钛矿层与 {Bi2O12}层交替叠成的。其中类钙钛矿层可以是一层{如Bi2WO6},二层{如PbBi2Nb3O9}，三层{如Bi4Ti8O12}以至
五层。在类钙钛矿层中，其正离子可被许多离子取代。（4）焦绿石结构pyrochlore structure 焦绿石结构是由共同顶角的{NbO6或TaO6}氧八面体组成，而较大的Cd2+{或Pb2+}离子位于氧八面体之间的间隙中。这种结构的铁电体仅出现在Cd2Nb2O2, Pb2Nb2O2和Cd2Ta2O7等有限几种化合物中 *本公司产品压电陶瓷材料主要为钙钛矿结构。 2、按主要组成组元分类： （1）单元系陶瓷unit system ceramics 实用的单元系其结晶构造几乎都是BaTiO3为代表的钙钛矿结构和PbNbO6等的钙青铜结构：属于钙钛矿结构的单元系材料有①BaTiO3、②PbTiO3、③PbZrO3、④居里点高的Ｂ iNaTi2O6(Tc=320℃),BiKTiO6(380℃),Pb2FeNb6(112℃)和Pb3ZnNb2O3(１４０℃)等压电陶瓷。属于钨青铜型结构的单元系压电陶瓷有①ＰbNb2O6②PbTa2O6③用Ｓr.Pb和稀土等置换Ｂa就得到属于钨青铜型结构的化合物ＢaNb2O3 a.钛酸钡陶瓷barium titanate ceramics 钛酸钡陶瓷是一种具有典型钙钛矿结构的铁电陶瓷。它通常是以碳酸钡和二氧化钛为主要原料，预先合成后再在高温下烧结而成的。
铁电陶瓷材料的研究现状和应用 1、层状铁电陶瓷 （1）Bi系 目前，研究较多、并且用于制备铁电陶瓷材料的是钙钛矿结构的锆钛酸铅（简称PZT）系列。此系列的突出优点是剩余极化较大Pr（10~35 μC/cm 2）、热处理温度较低（600℃左右）。但是随着研究的深入，人们发现，在经过累计的极化反转之后PZT系列性能退化，主要表现在出现高的漏电流和较严重的疲劳问题，另外，铅的挥发对人体也有害。因此研究和开发性能优良且无铅的铁电陶瓷具有重要的现实意义。而铋系层状钙钛矿结构材料属于铁电材料类且性能较好又不含铅，因此受到人们的广泛关注。 （2）(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3系 (Pb,Ba)(Zr,Ti)O3（简称PBZT）系陶瓷与Pb(Zr,Ti)O3(PZT)同属于ABO3型钙钛矿结构，具有较大的电致伸缩应变，在电子微位移动领域已得到广泛应用。但在使用过程中发现这类铁电陶瓷因其脆性和较低的强度影响了其产品的耐久性和使用寿命，因此改善其机械性能已引起人们的重视。 2、弛豫型铁电陶瓷 弛豫型铁电体（relaxation ferroelectrics，简称RF）是指顺电—铁电转变属于弥散相变的一类铁电材料，它同时具有铁电现象和弛豫现象。与典型铁电体相比，弛豫型铁电体的一个典型特征是复介电常数（ε*(ω) =ε'(ω) ?ε"(ω)，ω为角频率）的实部ε'(ω)随温度变化呈现相对宽且变化平缓的峰，其最大ε'(ω)值对应的温度Tm随ω的增加而向高温移动。该特征与结构玻璃（structureglass）化转变、自旋玻璃（spin glass）化转变的特征极为相似。所以，弛豫型铁电体又被称为极性玻璃（polar glass），相应的弛豫铁电相变又被称为极性玻璃化转变。迄今为止，虽然人们对弛豫铁电相变进行了大量的实验测量和理论探索，但是仍然没有被普遍接受的弛豫铁电相变模型，所以对弛豫铁电相变机制的研究一直是该领域研究的热点问题之一。另外，现有的一些弛豫铁电体具有优良的铁电、压电和热释电性能，因而具有广泛而重要的应用。 3、含铅型铁电陶瓷 铌镁酸铅Pb(Mg1.3Nb2.3)O3(简称PMN)铁电陶瓷材料以很高的介电常数、相当大的电致伸缩效应、较低的容温变化率和几乎无滞后的特点，一直受到人们的关注，在多层陶瓷电容器、新型微位移器、执行器和机敏材料器件及新型电致伸缩器件等领域有着巨大的应用前景。