专论 综述
弹性体,2005 12 25,15(6):72~76
CHINA EL AST OM ERICS
收稿日期:2005 08 10
作者简介:张小林(1962-),男,江西高安人,教授,博士,主要从事精细化工及药物中间体合成的研究工作。
新型热塑性弹性体SEBS 及其改性的研究进展
张小林1,程金星2,陶 影2,漆 剑2
(1.南昌大学基础化学实验中心,江西南昌330029;2.南昌大学环境科学与工程学院,江西南昌330029)
摘 要:介绍了新型热塑性弹性体聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯(SEBS)的结构、特征以及SEBS 自身所具有的优良特性,重点概述了SEBS 作为塑料改性剂和共混相容剂的应用,其改性后的材料所能够达到良好的实际使用效果,说明SEBS 作为热塑性弹性体具有广泛的应用前景。
关键词:热塑性弹性体;SEBS;改性;共混物
中图分类号:T Q 325.1 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2005)06 0072 05
聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯(SEBS)是一种多用途的新型热塑性弹性体,是热
塑性嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)分子中橡胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢而制得的新型改性弹性体。聚丁二烯橡胶软段的加氢度一般应小于90%,而聚苯乙烯塑料硬段加氢度则要求大于10%,加氢后的SBS 的中间聚丁二烯嵌段就转化成了乙烯和1-丁烯的无规共聚段而成为SEBS 。SEBS 不但具有优异的耐老化性能,且具有较好的力学性能,断裂伸长率为0~150%,超过了硫化橡胶,不仅对臭氧、紫外线、电弧具有良好的耐受性,还具有良好的耐油、耐化学品腐蚀性以及优异的耐低温性。其产品无色透明、无毒、无味、着色性能优异、密度低且与其它材料有较强的粘接力,因此被广泛应用于粘合剂、涂料、塑料改性剂、汽车部件、电线电缆、食品、医疗等领域。SEBS 的工业化是国际上新材料的重大发展。长期以来,SEBS 的生产技术一直为美国和日本公司所垄断[1]。1 SEBS 的结构
[2]
与特征
[3~5]
SEBS 是聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物,在常温下,SEBS 的聚苯乙烯(PS)段硬塑性嵌段,与中间的乙烯/丁烯(EB)弹
性体嵌段,这两种嵌段在热力学上彼此是不相容
的,从而产生两相结构,呈微观相分离状态。SEBS 的PS 段形成相区,分散于EB 段形成的橡胶相中,并与EB 段形成物理交联网络。随着PS 含量的增多,PS 相在EB 相中的分布从长蠕虫状变成网状结构。Ghosh 等人发现[6],PS 段分子量增加时,PS 相区尺寸稍有增加。SEBS 中的PS 相为球形和圆柱形结构,但当PS 相含量较低时,则为圆柱状和层状结构。SEBS 的力学性能和嵌段组分比、相态的变化以及退火有关。SEBS 动态剪切模量具有两步松弛过程,Fairclough 等人[7]认为,最初较快的松弛过程为结晶粒子的排列过程,而其后较慢的过程则是由非线性粘弹应力引起的晶格排列的完善过程。另有研究者[8]研究了温度从低到高变化,PS 段形成的体心立方体超晶体点阵(BCC)逐步解体的过程。Aida 等人[9]试图找出BCC 结构和力学性能的关系,力学测试、SAXS 和TEM 等实验表明,SEBS 试样在130 下退火10h 比150 下退火1h 得到的BCC 结构规整性好,且其拉伸模量和耐热性均显著提高。
SEB S 既有非氢化产品的热塑性,又有常温下橡胶的高弹性,在高温下表现出树脂的流动性,可以直接加工成型。新型热塑性弹性体SEBS 主链的高饱和性使其具有比SBS 优良的稳定性、耐热性、耐氧化性、耐候性和耐溶剂性,使得SEBS 在实际应用中比普通的线型和星型SB S 更为广泛。SEBS 的使用温度可高达130 (SBS 仅为65 ),其加工温度更可以与聚丙烯(PP)相比。SEBS 在非动态用途方面可
与乙丙橡胶媲美,不需硫化就具有橡胶的优良应用性能,而且可以和热塑性塑料一样热塑加工成型,边角余料可以循环回用而不损害其弹性体的物性和加工性能。在常温下表现出橡胶的高弹性,高温下表现出塑料的流动性。SEBS被用作优质的电线电缆材料,缘于其具有很好的电绝缘性能。SEB S的体积固有电阻为1014~2016 c m,耐电压为11.81~ 39.37V/ m。SEBS具有良好的溶解性和共混性,能溶于常用的溶剂中,可与PP、PS、聚苯醚等许多聚合物进行共混,能与其它材料如橡胶工业中常用的烷油或环烷油、其它聚合物和填料配炼生产特殊用途的制品,不仅可改善共混物加工性能,也可提高共混物的使用温度。SEBS与石蜡油、环烷油和聚丙烯的共混物还是一种透明的产品,这是因为SEBS和油类共混物的折光指数与聚丙烯晶态相近的缘故。SEBS与石蜡油和环烷油相容性极好,充油量到200份不出现渗出现象,填充胶料耐室外曝晒性能优异。由于SEBS的优异性能,自80年代初正式工业化以来,一直是国际上公认的用途广泛的新型热塑性弹性体。
2 SEBS的改性研究
SEBS常作为相容剂和增韧剂加入共混体系中,为增加与聚合物的共混相容性,减小界面张力,需要对SEBS进行接枝溶液改性或共混溶液改性,以下概述SEBS在接枝溶液改性或共混溶液改性方面的研究进展。
2.1 SEBS接枝溶液改性
2.1.1 SEBS与马来酸酐接枝改性
最常见的SEBS改性方法是将其与马来酸酐(MAH)接枝,增加分子极性,使其能与一些聚合物[如聚酰胺(PA)]相容。许多文献[10~13]研究了MAH接枝SEBS(SEBS-g-MAH)在共混体系中的应用情况,研究了SEBS-g-MAH对PPO/ PA66相容性的影响,结果表明SEBS-g-MAH是PPO/PA66共混物良好的反应型增容性,其有效地改善了PPO/PA66相界面间的相互作用力,使得分散相在基粒分布较小且均匀,成为一个稳定的亚微观的分散状态。SEBS-g-MAH的加入对PPO/ PA66合金的拉伸强度、弯曲强度、Izod缺口冲击强度均有提高,但刚性和耐热性略有下降,并且使得合金的成本大幅度提高;因此,使用5~10份SEBS -g-MAH就可以获得综合性能优良的PPO/PA66合金。随着SEBS-g-MAH的加入,共混体系中PA66的玻璃化转变温度升高,PPO的玻璃化转变温度下降,无论PPO作为连续相,还是PA66作为连续相都是如此,并且SEBS-g-MAH的增加,玻璃化温度的变化就越大[14]。Passaglia等人[15]在220 条件下,将SEBS与双乙基马来酸酐、MAH分别进行自由基聚合,研究了苯环对聚合反应的影响,提出了自由基官能化的反应机理。2 -羟乙基马来酸酐与SEBS接枝以后,SEBS由疏水性聚合物变为亲水性聚合物,且其玻璃化转变温度升高,热稳定性降低[16]。
2.1.2 SE BS的氯甲基化及羟甲基化的化学改性[17]
以SnCl4作催化剂,在氯仿溶液中进行Friedel-Crafts反应,经酯化、水解即可得到氯甲基化产物,但反应程度随SnCl4的用量增加而提高,在一定浓度的催化剂作用下,氯甲基化程度又随反应时间而提高,与纯PS的氯甲基化反应相比,由于在SEBS中,PS段的浓度被EB段稀释,因而达到同样的氯甲基化程度需要较高的SnCl4浓度或较长的反应时间。在PS的反应中,随PS 分子量增大,氯甲基化而不发生交联反应的初始反应物浓度相应减小,这与Takashilizawa[18]等报道的PS的氯甲基化的结果相类似。
SEBS的羟甲基化是采用将氯甲基化SEBS 先进行酯化继而水解来实现。酯化反应是将饱和的醋酸钾溶液加入到CH2Cl-SEBS的甲苯溶液中进行,由于是非均相反应,加入相转移催化剂TBAB可以提高反应收率。将酯化产物进一步用KOH水溶液水解即可得到羟甲基化的SEBS。
SEBS及功能化后的SEC结果表明,与基料SEBS相比,SEBS-CH2Cl和SEBS-CH2OH的流出时间不变,分散系数分别为1.07和1.08,也就是说SEBS的氯甲基化及羟甲基化均没有影响SEBS的分子量及分子量分布。
2.1.3 SEBS与丙烯酸接枝改性[19]
SEBS与丙烯酸接枝改性是以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,在甲苯溶液中进行丙烯酸(AA)接枝SEBS树脂。随着BPO用量的增加,单体的转化率提高,到达饱和程度时继续加入BPO,单体的转化率又会慢慢下降。接枝率和接枝效率基本上随BPO用量的增加而上升。反应温度升高,单体的转化率逐渐增大,温度超过了100 后,产物中会出现少量的交联产物。研究
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第6期张小林,等.新型热塑性弹性体SEBS及其改性的研究进展
人员采用光电子能谱技术对接枝聚合物的表面进行分析,发现未接枝聚合物的表面氧含量很低,而接枝聚合物表面的氧含量明显提高,在532.8eV 处出现O1s峰。一方面说明AA已经接枝到SEBS 上,同时也说明AA主要集中在SEBS的表面;这对于接枝聚合物用作粘合剂是非常有利的。
2.2 SEBS的共混改性
SEBS很少单独使用,据统计,50%SEBS的消耗量用于共混,从结构上考虑,SEBS的EB段与聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃及EP共聚物相容性较好;PS段与PS、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)等含有苯基基团的聚合物相容性较好;目前3种热塑性塑料PS、PP、PE都可以用SEBS进行改性以提高其抗冲击性能及低温韧性。
2.2.1 PP/SEBS共混改性
Gupta等人[20]研究了PP/SEBS共混物的拉伸行为,PP的结晶性对共混物拉伸性能的影响、熔体流变性能以及不同温度、不同SEBS含量下共混物的动态性能和冲击性能,发现SEBS能大大提高PP的抗冲击性能和加工性能,但同时会降低其模量和屈服强度。Ypm a等人[21]研究了在SEBS与等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)以及无规聚丙烯(aPP)的共混体系中,两相界面的粘合作用、SEBS粒子的大小和体积分数对玻璃化温度的影响。研究结果表明,SEBS作为分散相,以不规则粒子的形式分布在基体PP中, SEBS含量增加,橡胶粒子数目增加而平均尺寸减小,但SEBS分散相大小对本体SEBS的玻璃化温度与共聚物中SEBS的玻璃化温度的差值影响不大,但PP的结晶温度升高和结晶度的降低都会使玻璃化温度差值增大。
2.2.2 PP/PS/SEBS共混改性[22]
以PS、SEBS为改性剂对PP进行改性。PS 的加入,使材料强度和刚性增大的同时,使其韧性大幅度下降,为了使材料保持合适的综合力学性能,以SEBS为相容剂,随着SEBS用量增加,断裂伸长率和冲击强度以较快的速度增加,而熔体流动速率、弯曲强度和弯曲模量以较快的速度下降。PP与PS粘结力差,为了增加界面粘结力,减小界面张力,加入SEBS,随着SEBS用量增加,相区结构分散更为细密,分布更为均匀,组分界面变得更加模糊,各相区间的结合更为紧密,说明SEBS起到了良好的增容作用,因此材料的韧性相应得到提高。
SEBS对PP/PS体系是一种很好的相容剂,同时也是一种很好的增韧剂。Radonjic等人[23]根据Paul和Barlow提出的二元作用模型计算了体系的相互作用能密度,实验结果和理论相符合; Radonjic还发现,共混物中的SEBS包裹、粘连PS,形成复杂的分散相;加入低分子量的SEBS 时,PS分散相尺寸出现双峰分布;低分子量的SEBS比高分子量的增容效果好。
2.2.3 SBR/C R/SEBS共混物改性[24]
在二元共混物SBR/CR中,分散粒子尺寸相对比较大而且不规则,当加入少量的嵌段共聚物SEBS可以明显地降低分散相粒子尺寸,促进体系均匀分散,分散相平均粒子尺寸约为15 m。明显SEBS的相容性是因为增加界面粘结力,减小SEBS/CR和SEBS/SBR界面张力。计算表明三元体系SBR/CR/SEBS分散系数 13<0、 31>0,因此,SEBS更能有利在界面分散,减少了界面张力。SEBS用量不要超过10%,否则SEBS 会失去有效的相容性,不能提高分散体系。
2.2.4 PA6/SEBS/PP-g-MAH共混改性[25]
尼龙6(PA6)树脂属于高结晶性聚合物,具有质量轻、力学性能优良、化学稳定性好、耐高温的特性,但PA6的低温抗冲击性差、极易吸水,常采用极性单体马来酸酐(MAH)接枝改性的PP、SEBS作为相容剂来改善SEBS与PA6的共混效果。由于PP-g-MAH链的疏水性,PA6/ SEBS/PP-g-MAH共混物的吸水率随着PP-g -MAH组分的增加而降低。PA6/SEBS/PP-g -MAH共混物的拉伸强度随PP-g-MAH和SEBS组分的增加而下降,在相同条件下,干态共混物的拉伸强度比湿态共混物的拉伸强度大。PA6/SEBS/PP-g-MAH弯曲强度随SEBS组分的增加而下降。在PA6/SEBS中加入接枝PP -g-MAH能明显改善PA6和SEBS的相容性,使SEBS能很好地分散在PA6连续相中。
2.2.5 PA/SEBS及PA/SE BS-g-M AH共混改性
PA虽然具有强度高、耐磨、耐热等优点,但低温抗冲击性能差,加入SEBS或SEBS-g-MAH可显著提高冲击韧性。Oshinski等人[26,27]比较了SEBS和SEBS-g-MAH这两种共聚物对PA的增韧效果,发现SEBS-g-M AH形成的
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弹 性 体第15卷
分散相粒子比SEBS粒子小了近2个数量级,因此增韧效果更显著。一些学者[28]研究了PA/ SEBS-g-MAH共混物韧性参数和变形区尺寸的关系,认为橡胶增韧体系的能量吸收是由于橡胶空穴化引起的塑料变形所致,而TEM实验则说明SEBS-g-MAH橡胶粒子的空穴化取决于PA6连续相的含量。
2.2.6 PP/AS/DCP/SEBS的改性[29]
在用BRABENDER混炼过程中,向PP/AS 共混体系中加入自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)引发接枝反应,可以就地生成PP及AS的接枝共聚物,从而提高体系的相容性。但由于PP 在DCP存在下会降解,在PP/AS/DCP共混物反应挤出过程中添加热塑性弹性体SEBS,由于SEBS对PP/AS/DCP体系的抑制降解、促进接枝作用,可以大大改善共混物的相形态。
2.2.7 PP/PE/SEBS共混改性
SEBS的EB段、PS段、PS分别具有一定的相容性,因此其常被用作低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)与PS共混的相容剂。M o hamed等人[30]研究了在挤出过程中共混物的形态演变过程,SEBS的加入稳定了LDPE/PS体系。Guo等人[31]比较了苯乙烯-乙烯两嵌段共聚物(SE)和SEBS对LDPE/PS体系相容性的影响,SEBS能更有效地提高力学性能。在HDPE/ PS/SEBS体系中,Chen等人[32]研究了体系相容性对形态、力学性能以及软化温度等方面的影响。
2.2.8 SEBS在沥青中的改性
沥青对温度敏感,在冬季变硬、变脆,而在夏季变软,SEBS可用于改性沥青,以提高沥青的软化点以及低温韧性,并具有良好的耐候性能,经SEBS改性的沥青可用于屋顶防水及高等级路面的修筑,用SEBS改性的沥青防水卷材具有较长使用寿命,通常SEBS在改性沥青中的质量分数为3%~10%。
3 结 语
新型的热塑性弹性体SEBS具有优异的综合性能,是一种性能优异的塑料改性剂和相容剂,尤其是官能化(如马来酸酐化、氯甲基化、羟甲基化)之后,更加显示出与特定体系的非凡的相容性。但是SEBS仍需要研究的一些问题是:
(1)筛选合理的防老化组剂,保证材料具有所要求的热老化性能。
(2)选用合理的阻燃剂、增效剂,利用其协同效应,提高阻燃效率,合理减少阻燃剂用量,防止体系力学性能和流动性能的过度下降。
(3)研究增加侧喂料或其它辅助设备以及对螺杆配置进行调整和改进的方法,提高设备的分散和混合能力,改善混炼效果。
随着研究的不断深入,这些问题都会迎刃而解,不久的将来会开发更多、性能更好的SEBS改性材料,使之应用更为广泛。
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Advances in new thermoplastic elastomer SEBS and its modification
ZHANG Xiao lin 1
,CHENG Jin x ing 2
,TAO Ying 2
,QI Jian
2
(1.Basic Chemistry Exp erimental Centr e,N anchang Univer sity ,Nanchang 330029,China;2.Col lege of Environmental Science and Engineering,Nanchang University ,Nanchang 330029,China)
Abstract:This article rev iew s the framew ork,characteristic and the excellent properties of new ther moplastic elastomer SEBS and focuses on the applications of SEBS in the plastic modification and blending compatibility.As thermoplastic elastomer,SEBS w ould be w ildly used in many fields because of excellent application after modification.
Key words:thermoplastic elastomer;SEBS;modification;blend
76 弹 性 体第15卷
汽车内饰热塑性聚烯烃弹性体（TPO）搪塑表皮性能及工艺研究 关键词：汽车内饰表皮；搪塑TPO；搪塑PVC；绿色环保 为解决汽车内饰搪塑PVC 表皮在抗老化、耐低温、环保等方面的缺陷，介绍了一种新型的搪塑TPO 表皮，通过对比分析搪塑TPO 表皮和搪塑PVC 表皮的性能及其成型工艺特点，搪塑TPO 表皮具有密度小、低气味、低VOC、耐低温、耐老化等优异的特性，也需要更长的凝胶和塑化时间。在轻量化和绿色环保的趋势下，搪塑TPO 表皮将在汽车内饰制造领域得到更加广泛的应用。
搪塑成型工艺最开始是为聚氯乙烯（PVC）类材料设计开发的，其广泛地应用于汽车内饰领域，可以生产出纹理和结构复杂的零件（如仪表板、门护板等零件）。但PVC 在抗老化、耐低温等方面存在缺陷。TPO 作为一种新型的热塑性聚烯烃弹性体材料可用搪塑工艺成型。TPO 具有密度小、低气味、低VOC、耐低温、耐老化等优异的特性，可以满足汽车内饰复杂设计、轻量化以及绿色环保的要求。 01汽车内部装饰表皮成型工艺 车内部零件（仪表板/门护板等）装饰表皮成型工艺主要有真空吸塑（阳摸和阴模）、聚氨酯喷涂（PU Spray）和搪塑（Slush molding）等。搪塑具有设计自由度高、制品美观、手感舒适、无内应力、材料成本低等优点，目前在欧美车系中应用比较普遍。日、韩系车型仪表板/门护板以TPO 真空吸塑为主，聚氨酯喷涂工艺由于成本高，只在部分高端车型上有应用。各种表皮成型工艺的特点如表1 所示。 表1 汽车内饰表皮成型工艺对比 项目阳摸吸塑阴模吸塑PU喷涂PVC搪塑 设计自由度复杂纹理低中等高高尖角低中等高高标识/刻字低中等高高 成型过程 效率高中等中等低模具成本低中等中等高模具寿命高高高低 成型材料技术难度低低高中等成本低低高中等 总成本低中等高中等 02搪塑原理 搪塑工艺是对模具加热，将用于制造表皮的粉末状材料与受热的模具型腔面接触塑化、烧结等, 最终得到与模具型腔形状及纹理一致的表皮成型过程[1]。搪塑过程主要分如下几个步骤(图1)。 对带皮纹的搪塑模具进行加热； 加热后的模具与装有粉末材料的粉料箱合膜；c.旋转或者边旋转边加热模具，粉料箱中的材 料落入模具内表面受热后凝胶化并形成塑料膜； 模具与粉料箱分开； 加热模具，使材料进一步塑化均匀；f.冷却模具； 取出搪塑表皮。
1.1 For personal use only in study and research; not for commercial use 1.2 1.3 聚氨酯弹性体概述 聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子。它是由异氰酸脂单 体和含活泼氢的化合物逐步聚合而成。由于聚氨酯分子结构中存在大量的极性 键，以及分子间稳定的氢键，因此聚氨酯具有许多优异的性能，尤其是物理机械 性能好，耐磨，附着能力强，优良的耐高温、低温性能，耐腐蚀性优良，电性能良 好等等[1～3]。聚氨酯的用途十分广泛：可用于制造弹性纤维、弹性体、涂料、胶 黏剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。随着科学技术地不断发展，聚氨酯弹性 体的性能不断得到提升，新产品层出不穷，广泛应用在国防、航天、石油、医疗、体育、建材等领域，应用前景十分广阔。 For personal use only in study and research; not for commercial use 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶（ PUR），它属于特种合成橡胶。传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同，把它分为浇注型（ CPU）、热塑型（ TPU）和混炼型（MPU）三大类。混炼型聚氨脂弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统橡胶加工机械和加工程序，进行塑炼混炼，用模具硫化成型。浇注型聚氨脂弹性体，它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物，它是液体状态浇注在模具中，加热、熟化使其转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。热塑性聚氨脂弹性体，它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成线型的聚合物，然后经过加工成为颗粒状固 体。 聚氨酯弹性体是弹性体比较特殊的一类，其原材料种类很多，配方多种多样，可调范围很大[4～6]。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，是介于橡胶与塑料之间一类特 殊的高分子材料。 1.4 聚氨酯弹性体合成的原料
聚烯烃类热塑性弹性体 烯烃类热塑性弹性体包括TPO和TPV(ThermoplasticVulcanizate)两种，热塑性聚烯烃弹性体(TPO)是由软链段(大于20％)的橡胶和硬链段的聚烯烃构成的共混物。通常橡胶组分为三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)及天然橡胶(NR)；聚烯烃组分主要为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。当前用得较多的是EPDM与PP的共混物，也称改性聚丙烯或改性聚乙烯。TPO硫化后的硫化弹性体称为TPV．是与TPO不可分割的、相辅相成的热塑性聚烯烃弹性体，是今后TPO主要的发展趋势。 改性塑料用的聚烯烃类弹性体的主要品种及特性：聚烯烃型的热塑性弹性体，包括 （1）乙烯-α烯烃共聚物，丙烯-α烯烃共聚物，1-丁烯均聚物和共聚物，丙烯—α烯烃共聚物(茂金属催化) ①非结晶或部分结晶的聚烯烃,即使在低温下仍具有良好的柔软性；②无色透明,折射率和其他烯烃无显著差别,新品种的透明性没有下降；③和各种聚烯烃之间有良好的亲和性,在干混条件下可以成型；④有良好的均匀性,薄膜形成时无凝胶、无胶浆疙瘩； ⑤和PE、PP相同,具有良好的耐热老化性、耐天候性。使用茂金属类催化剂催化后,和XR 相比,分子量分布均匀,具有25 ℃～35 ℃的低熔点,热密封性良好,可防止粘连。 （2）乙烯、12辛烯共聚物（EOM）①结晶度低,具有可挠性、橡胶弹性、压缩永久变形性、耐热性、透明性等性能；②利用内部催化技术,可得到均匀的分子结构；③在分子主链上能接枝大分子长链,具有熔融张力等性能；④在PP中能良好地分散,作为TPO类耐冲击改性材料,生产成本低于EPDM。 （3）乙烯、2丁烯共聚物①通过扩大分子量分布范围,改善工艺性能；②通过控制接枝长链的分子量,提高熔融张力,改善熔融破坏性、挤出膨胀性。保持了所拥有的力学性能；③由于高分子量、高黏度类型的新产品的线形结构所具有的力学性能,提高了熔融黏度等。
热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用 摘要：介绍了国内外热塑性聚酯弹性体（TPEE）研发状况、生产技术及其主要应用领域，强调随着轨道交通等行业的快速发展，我国加快发展TPEE行业的重要性和迫切性。 关键词：热塑性聚酯弹性体；TPEE；合成；应用 引言 热塑性聚酯弹性体（TPEE，也有称作聚醚酯热塑性弹性体）是由高熔点、高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段组成的线性嵌段共聚物。硬段主要为芳香族聚酯，常见的主要为PBT（聚对苯二甲酸丁二醇酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）等；软段（连续相）主要为脂肪族聚酯或聚醚，脂肪族聚酯常见的有PGA（聚乙交酯）、PLLA（聚丙交酯）、PCL（聚己内酯）等，聚醚常见的有PEG（聚乙二醇醚）、PPG（聚丙二醇醚）、PTMG（聚四氢呋喃）等[1,2]。其硬段的刚性、极性和结晶性使得TPEE 具有突出的强度和较好的耐高温性、耐油性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性；软段的低玻璃化温度和饱和性使得TPEE 具有优良的耐低温性和抗老化性。TPEE 独特结构所呈现的性能特点使得其很快在汽车、电子电气、工业制品、体育用品等领域得到了广泛的应用，而且随着近年来轨道交通的快速发展，TPEE 在车辆缓冲器、铁路枕木垫等方面也表现出强有力的竞争力。 1 TPEE的研究进展 1.1 国外TPEE 研究进展 1972 年，美国DuPont（杜邦）公司率先将自己研制的模塑加工型聚酯弹性体商业化，商品名为Hytrel。同年，日本Toyobo（东洋纺）公司的聚酯弹性体也投放市场[3]，商品名为Pelprene。随后，Hoechst-Celanese、GE、Eastman、AKZO （阿克苏·诺贝尔）等10 余家公司也相继开发生产出各自的TPEE 产品。国外主要TPEE 生产商及其商品名称（见表1）。
分类号:B J84 中国化工报/2000年/10月/25日/第005版/ 行业报道 热塑性弹性体的现状与发展 孙伯庆 栾瑛洁 孙宇 热塑性弹性体(T P E)是在高温下可以像热塑性塑料一样加工(可以反复使用几次),而在常温下又呈现橡胶弹性的一类独特材料。1958年世界上第一种热塑性弹性体 热塑性聚氨酯问世,1963年菲利普斯公司和1965年壳牌公司工业化生产了苯乙烯类线形和星形苯乙烯-丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体,确定了热塑性弹性体的概念和地位, 可称为第一代热塑性弹性体。由于它的性能好、用途广,获得蓬勃发展,很快的出现了第二代热塑性弹性体,如尤尼罗伊尔公司的部分交联的聚烯烃共混物的T P R、杜邦公司的共聚酯H Y T E R E L、合成橡胶公司的间规立构1,2-聚丁二烯J S R-R B等。第三代热塑性弹性体以孟山都公司的三元乙丙胶/聚丙烯动态硫化合金S A N T O P R E N E、天然胶/聚丙烯动态硫化合金G E O L A S T、法国阿托化学公司的共聚聚酰胺P E B A X及氟弹性体为代表。第四代热塑性弹性体以动态硫化和弹性体合金化技术为核心,进一步实现高性能化和高功能化。 热塑性弹性作的制备方法有聚合法、机械共混法、动态硫化法和网络交叉法等。热塑性弹性体产品根据生产方法可分为聚合型、混合型、交联型;根据结构分为苯乙烯类(S B C)、烯烃类(T P O)、氯乙烯类(T P V C)、聚氨酯类(T P U)、聚酯类(T P E E)、聚酰胺类(T P A E)等。 世界热塑性弹性体的需求量1995年为105.9万吨;据预测,2000年为146.6万吨,年均增长率约为6.6%。各类热塑性弹性体所占总热塑性弹性体市场的份额为:苯乙烯类50%、聚烯烃类27%、聚氨酯类11%、共聚酯类5%,其它7%;2000年预计市场没有很大变化,仅聚烯烃类增加到29%,聚氨酯类降为10%,其它降为6%。见表1 北美热塑性弹性体的消耗量1995年为37.7万吨;据国际橡胶产品协会预测,2000年为50万吨,年增长率为5.6%,见表2。 热塑性弹性体主要用在汽车车体中的缓冲器侧板、护罩、模制件、点火器护罩、空气扰流器、边缝嵌条、火罩密封、玻璃窗密封条、闪光灯筐、车顶用表面材料、驾驶盘、转向轴防护罩、行李车室内贴层。在底盘中:转向机构、等速万向节护罩、密封、齿条和小齿轮防护罩、轴架悬置防护罩、发动机中的空气导管、燃料管防护罩、电气接线套。体育训练用机器、开关台座、网球拍振动波吸收部件、橡胶鞋底、滑雪鞋。低压管类(洗衣机、干燥机、清洁机)各种衬垫、绝缘材料。柔性软线、高压电缆、缆管被覆。防水胶板、隔水材料、缝隙材料。各种把手、太阳管外表材料等。 苯乙烯类热塑性弹性体(简称S B C)的柔软性、弹性最佳,是与橡胶最为相似的热塑性弹性体,是世界市场需求量最大的热塑性弹性体。苯乙烯类热塑性弹性体分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯型(S B S)热塑性弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯型(S I S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯型(S E B S)热塑性弹性体、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型(S E P S)热塑性弹性体等四类。 苯乙烯类热塑性弹性体与其它热塑性弹性体相比, 强度高;柔软;!永久变形小;?具有橡胶弹性,是在热熔加工的粘接剂、密封材料应用的非常适宜的材料。最近开发动向是交联型聚合物、赋予官能基极性的聚合物等,还进行着功能化品级的研究开发,期望改善S B C的高温蠕变性、耐热老化性、粘接性、耐油性、柔软性等。日本用合金化技术开发的#A R900?系列产品,提高了S E B S的耐热性和耐油性。用电子射线交联S I S,提高了S I S的耐热性。S E P S则为加氢后的S I S,S E P S与S E B S相比,更富柔软性、粘接性、耐油性和耐高温蠕变性。D e x c o公司的S B C新品级#V e c t o r6000D?系列,在再生处理时可作为P S系列树脂和P O掺混用的相容剂,还可作为工程塑料的增韧剂。S h e l l公司的新型改性S E B S(软段为加氢聚丁二烯的S B C)#K r a t o n F G1921X?与#K r a t o n F G1901X?(M A H改性S E B S)相比,添加于尼龙6中制得的配混料,可以达到耐冲击性和抗张强度的最佳平衡。#K r a t o n F G?除了具有S E B S良好的耐热和耐候性外,还可对诸如P E T、P B T、P A6、P A66等极性工程塑料进行增韧。另外,日本的具有特殊结构的丁苯橡胶(S B R)加氢产品#D Y N A-R O N?系列,它与P O相容性极好。作为改性材料,在P P中以数十微米微小粒径分散,因此材料透明性好,而且加量比E P R更少,就能达到提高柔软性又不降低耐热性的目的。 苯乙烯系热塑性弹性体主要的用途 粘接剂及密封材料 在粘接剂应用中,从粘接特性方面S I S最合适,作为各种包装用带(牛皮纸带、布带、O P P带等)、标签用的粘
聚氨酯弹性体制与改性
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1.1聚氨酯弹性体概述 聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子。它是由异氰酸脂单体和含活泼氢的化合物逐步聚合而成。由于聚氨酯分子结构中存在大量的极性键，以及分子间稳定的氢键，因此聚氨酯具有许多优异的性能，尤其是物理机械性能好，耐磨，附着能力强，优良的耐高温、低温性能，耐腐蚀性优良，电性能良好等等[1～3]。聚氨酯的用途十分广泛：可用于制造弹性纤维、弹性体、涂料、胶黏剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。随着科学技术地不断发展，聚氨酯弹性体的性能不断得到提升，新产品层出不穷，广泛应用在国防、航天、石油、医疗、体育、建材等领域，应用前景十分广阔。 聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶（PUR），它属于特种合成橡胶。传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同，把它分为浇注型（CPU）、热塑型（TPU）和混炼型（MPU）三大类。混炼型聚氨脂弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统橡胶加工机械和加工程序，进行塑炼混炼，用模具硫化成型。浇注型聚氨脂弹性体，它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物，它是液体状态浇注在模具中，加热、熟化使其转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。热塑性聚氨脂弹性体，它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成线型的聚合物，然后经过加工成为颗粒状固体。 聚氨酯弹性体是弹性体比较特殊的一类，其原材料种类很多，配方多种多样，可调范围很大[4～6]。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，是介于橡胶与塑料之间一类特殊的高分子材料。 1.2聚氨酯弹性体合成的原料 透明聚氨酯弹性体通常由低聚物多元醇、二异氰酸酯和醇类扩链剂反应合成，有出色的耐介质、耐环境性能,相容性好，对多种基材粘接性强，在机械、建筑、汽车制造、医药以及航空航天等领域得到了广泛的应用[7,8]。透明聚氨酯弹性体的研究多集中于以4,4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1, 6 - 己二异氰酸酯(HDI)和异氟而酮二异氰酸酯(IPDI)等作为硬段的聚氨酯弹性体[9]。环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)是典型的不变黄脂肪(环)族异氰酸酯, 因结构中含有六元环,其耐热性较普通脂肪族异氰酸酯有较大提高，同时由于结构中不含苯环,耐环境性能优异。
聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer)(POE)是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体。这种弹性体的主要性能非常突出，在很多方面的性能指标超过了普通弹性体。 POE分子结构与三元乙丙橡胶(EPDM)相似，因此POE也会具有耐老化、耐臭氧、耐化学介质等优异性能，通过对POE进行交联，材料的耐热温度被提高，永久变形减小，拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能都有很大程度的提高。多用途的POE弹性体能够超过PVC、EVA、SBR、EMA和EPDM，今后POE可能取代传统的EPDM。由于POE的优异性能使其在汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面里都获得了广泛应用。 由于POE有较高的强度和伸长率，而且有很好的耐老化性能，某些耐热等级、永久变形要求不严的产品直接用POE即可加工成制品，可大大地提高生产效率，材料还可以重复使用。交联普通聚乙烯的研究已经有几十的时间，但对交联茂金属弹性体的报道还很少。 1 POE的结构与性能 1.1 POE的结构特点 POE之所以具有优异的性能，可实现高速挤出，与以下特点有关：(1)辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使其具有优异的韧性又具有良好的加工性；(2)相对分子质量分布窄，与聚烯烃相容性好，具有较佳的流动性；(3)没有不饱和双键，耐候性优于其它弹性体；(4)较强的剪切敏感性和熔体强度，可实现高挤出，提高产量；(5)良好的流动性可改善填料的分散效果，同时亦可提高制品的熔接痕强度。 1.2 POE的性能特点 POE采用溶液法聚合工艺生产的，其中聚乙烯链结晶区(树脂相)起物理交联点的作用，一定量的辛烯的引入削弱了聚乙烯链的结晶区，形成了呈现橡胶弹性的无定型区(橡胶相)。聚合物的微观结构决定其宏观性能，与传统聚合方法制备的聚合物相比，一方面它有很窄的相对分子质量分布和短支链，因而具有优异的物理机械性能(高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性能；又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能；窄的相对分子质量分布使材料在注射和挤出过程中不易产生挠曲。另一方面，限定几何构型催化剂技术(CGCT)可以控制在聚合物线型短支链支化结构中引入长支链，从而改善了聚合物的加工流变性能，还可以提高材料的透明度。 POE分子结构的特殊性赋予了其优异的力学性能、流变性能和抗紫外线性能。此外，它还具有和聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性能价格比高等优点，因而被广泛应用于塑料改性，这种新材料的出现引起了全世界塑料和橡胶工业界的强烈关注，也为聚合物的改性和加工带
几种热塑性弹性体的产需现状和发展趋势 钱伯章 (上海擎督金秋石化科技传播工作室,上海 200127) 摘要:介绍聚烯烃热塑性弹性体(包括TPO 和TPV )、苯乙烯类热塑性弹性体(SBC ,包括SBS ,SIS ,SEBS 和 SEPS )和聚氨酯热塑性弹性体(TPU )的国内外产需现状和发展趋势。目前世界TPO 的年消耗量为56万t ,TPV 的 年需求量为15189万t ,预计2005年TPO 的需求量为68万t ,2010年TPV 的需求量为4514万t ;我国TPO 和TPV 的产量小、品种少,生产和应用技术有待提高,预计2005年TPO 需求量约为513万t 。世界SBC 的年总生产能力超过160万t ,2004年SIS 的年生产能力约为38万t ;我国SBC 的产量和品种不能满足需求,2003年SBS 的产量为2215万t ,SIS 的消耗量为115万t 。世界TPU 的年消耗量增长速度约为10%,我国TPU 原料仍依靠进口。 关键词:热塑性弹性体;聚烯烃热塑性弹性体;苯乙烯类热塑性弹性体;聚氨酯热塑性弹性体中图分类号:TQ334 文献标识码:B 文章编号:10002890X (2005)0620371208 作者简介:钱伯章(19392),男,江苏南通人,上海擎督金秋石化科技传播工作室高级工程师,主要从事石油化工技术及经济信息调研和传播工作。 热塑性弹性体(TPE )具有橡胶的物理性能和 树脂的加工工艺性能,近年来发展很快。目前,TPE 已有聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯热塑性弹性体、聚氯乙烯热塑性弹性体、聚酰胺热塑性弹性体和含氟热塑性弹性体等十几个品种,可替代SR 用于鞋部件、汽车配件、医用制品、密封制品、电线电缆、胶粘剂和密封剂等产品中。 2003年世界TPE 消耗量为180万t 。据美国Freedonia 集团公司预计,2006年世界TPE 消耗量将接近220万t ,总产值将超过110亿美元;2001～2006年,世界TPE 的消耗量年均增长率为6.4%,其中欧洲为4.4%,北美为5.7%,亚太地区超过8%,拉丁美洲则达到10%[1]。 本文介绍聚烯烃热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体和聚氨酯热塑性弹性体的国内外产需现状和发展趋势。1 聚烯烃热塑性弹性体 聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成,采用机械共混法和动态部分硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPO ,采用动态全硫化法 制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPV 。TPO 和 TPV 的橡胶组分主要为EPDM ,NBR 和IIR ,聚烯烃树脂组分主要为PP 和PE 。橡胶组分质量分数为012～013的机械共混型TPO 一般用于汽车保险杠及家用电器配件等;橡胶组分质量分数为016～017的动态部分硫化型TPO 和TPV 的耐动态疲劳性能优异,耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好,撕裂强度高,压缩变形小,制品的综合性能优于同类橡胶制品。目前,TPO 和TPV 在汽车配件上的用量占总产量的75%以上。111 TPO 11111 生产能力 美国、西欧和亚洲不断建设TPO 生产装置。比利时索尔维工程聚合物公司(索尔维公司的子公司)的TPO 年生产能力为11.8万t ,其TPO (主要用于汽车工业)在北美市场占主导地位,占市场份额的48%,竞争者英国巴塞尔公司占19%,美国埃克森美孚化学公司占13%。 日本三井石油化学工业公司在新加坡建立了采用茂金属催化剂合成技术的年生产能力5万t 的三聚物TPO 生产装置,这种TPO 在汽车配件上的应用不断扩大。另外,该公司还将在欧洲(比利时、德国或荷兰)建立TPO 生产装置。 日本住友化学工业公司在日本千叶有1.5万t TPO 的年生产能力,在美国科尼尔斯建设的
热塑性弹性体(TPE) 物料性能 成型性能 应用 制造商及品牌 发展历史 1. 1960年Bayer采用重加成反应，生产开发出PU类TPE，即TPU。 2. 1965年Shell通过锂系催化体系阴离子聚合，生产SBS嵌段共聚物。 3. 1972年Unieoyal通过V系齐格勒催化体系的EPDM与PP共混，制得聚 烯烃类TPE（TPO）。 4. 1972年Dupont通过重缩聚反应，开发出聚酯类TPE（TPEE）。 5. 1972年Shell通过SBS的氢加成研发出SEBS。 6. 1981年Monsanto通过EPDM与PP的动态硫化，生产出动态硫化TPO （TPV）。 7. 1982年Atochem 通过重缩聚反应，制得聚酰胺类TPE（TPVE）。 8. 1985年Monsanto通过NBR与PP的动态硫化，制得耐油性动态硫化TPE （TPV）。 物料性能 TPE同时具有传统热回型橡胶之功能和性质（柔软、弹性、触感佳），兼具有一般热塑性塑料之加工简易，快速及可回收再使用的双重优点。目前已经商业化批量销售的TPE主要有6大类：苯乙烯类嵌段共聚物（SBC）、热塑性聚烯烃类（TPO）、热塑性聚氨酯（TPU）、热塑性聚酯弹性体（TPEE或COPE）、热塑性聚酰胺弹性体（TPE-A）、弹性体合金： 苯乙烯类嵌段共聚物包括：苯乙烯--丁二烯嵌段共聚物则称之为SBS，SBS氢化后，得到氢化SBS，即苯乙烯—乙烯，丁二烯—苯乙烯，简称为SEBS，SEBS
具有良好的耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能。 烯烃类热塑性弹性体包括TPO和TPV两种，热塑性聚烯烃弹性体（TPO）是由软链段(大于20%)的橡胶和硬链段的聚烯烃构成的共混物，被硫化了的橡胶是作为分散相分布在热塑性塑料连续相中。 热塑性聚氨酯弹性体（TPU）：TPU的硬度范围比较宽，在弹性体中，TPU具有优异的耐磨性能，低温挠曲性能优良，优异的耐油性，极其优异的承重能力。有聚酯类及聚醚类两种。 热塑性聚酯弹性体TPEE是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物；其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。热塑性聚酯弹性体具有橡胶的弹性和工程塑料的强度。 热塑性聚酰胺弹性体（TPE-A）：就是聚醚嵌段酰胺弹性体（PEBA），它不含增塑剂，即使硬度较软的级别，因此具有出色的低温冲击性能、在吸能防震方面应用较多。 弹性体合金：目前比较常见的例子有：TPV+SBC、TPU+SBC、TPEE+SBC、TPV+PP/NBR，其中TPU+SBC、TPEE+SBC合金的主要应用是在二次注塑给予弹性体粘接性能。 因TPE的种类繁多，以下列举SEBS为基材的TPE的性能及加工： 1. 一般性能：具有优越的物理、化学性能且易于加工，具有突出的防滑性能， 耐磨性和耐候性能。同时，该产品还具有无毒、无污染并可回收二次加工的环保优势。良好的外观质感，触感温和，易着色，色调均一，稳定；可调的物性，提供广阔的产品设计空间。 2. 机械性能：力学性能可比硫化橡胶，但无须硫化交联；硬度范围宽阔，从 SHORE-A 0至SHORE-D 70；耐拉伸性能优异，抗张强度最高可达十几个MPa，断裂伸长率最高可达十倍以上。 3. 热性能：长期耐温可超过70℃，低温环境性能良好，在-60℃温度下仍能 保持良好的挠曲性。 4. 电性能：良好的电绝缘性及耐电压特性，其介电常数在一千赫为1.3x10-4, 一兆赫为2.3x10-4；体积电阻是一分钟9x1016Ω/cm；二分钟为 2x1017Ω/cm 。 5. 防火性能：可通过添加阻燃剂达到UL94V-0防火等级。 6. 耐候性：良好的耐候性及抗氧化性能，可使用于户外环境。 7. 可抵抗的化学物质：耐一般化学品（水、酸、碱、醇类溶剂）；可在溶剂 中加工，可短期浸泡于溶剂或油中。 8. 不可抵抗的化学物质：长时间与油、石油、芳香族酸及各种有机酸接触， 会导致一定程度的降解。
热塑性弹性体简介 最近30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料。 热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了1／4，节约能耗25%-40%，提高效率10-20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。 热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶，还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVC、PE、PP、PS等通用热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。 1 热塑性弹性体的种类及性能特点 热塑性弹性体(TPE)可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前已发展到10大类30多个品种，见表1。从1938年德国Bayer最早发现聚氨酯类TPE，1963年和1965年美国Phillips和Shell开发出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类TPE以来，技术不断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。 热塑性弹性体种类与组成 种类结构组成制法用途
硬链段软链段 ----------------------------------------------------------------- 苯乙烯类TPE(TPS) SBS 聚苯乙烯(PS) BR 化学聚合通用SIS 聚苯乙烯(PS) IR 化学聚合通用SEBS 聚苯乙烯(PS) 加氢BR 化学聚合通用、工程SEPS 聚苯乙烯(PS) 加氢IR 化学聚合通用、工程----------------------------------------------------------------- 烯烃类TPE TPO 聚丙烯(PP) EPDM 机械共混通用TPV-PP/EPDM 聚丙烯(PP) EPDM+硫化剂机械共混通用TPV-PP/NBR 聚丙烯(PP) NBR+硫化剂机械共混通用TPV-PP/NR 聚丙烯(PP) NR+硫化剂机械共混通用TPV-PP/IIR 聚丙烯(PP) IIR+硫化剂机械共混通用 ----------------------------------------------------------------- 双烯类TPE TPB(1,2-IR) 聚1,2-丁二烯化学聚合通用 TPI(反式1,4-IR) 聚反式1,4-异戊二烯化学聚合通用 T-NR(反式1,4-NR) 聚反式1,4-异戊二烯天然聚合通用 TP-NR(改性顺式1,4-NR) 聚顺式1,4异戊二烯改性物接枝聚合通用 ----------------------------------------------------------------- 氯乙烯类TPE TPVC(HPVC) 结晶聚氯乙烯(PVC) 非结晶PVC 聚合或共混通用TPVC(PVC、NBR) 聚氯乙烯(PVC) NBR 机械共混通用TCPE 结晶氯化聚乙烯(CPE) 非结晶CPE 聚合或共混通用
聚烯烃热塑性弹性体 热塑性弹性体（thermoplastic elastomers-TPE）是一类在常温下具有橡胶性能，而在高温下又可塑化成型的高分子材料，兼具两者特点。聚烯烃类热塑性弹性体(olefinic thermoplastic elastomers-TPO)主要是由合成橡胶和聚烯烃两组分构成，橡胶组分通常为二元乙丙橡胶 (EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)或丁腈橡胶，塑料组分通常为PP、PE、EVA等，目前以EPDM/PP为主。 热塑性乙丙橡胶的合成 (一)部分结晶型热塑性乙丙橡胶 部分结晶型热塑性乙丙橡胶是特种乙丙橡胶和聚烯烃的共混料，其主要特点在于乙丙橡胶分子链中存在着部分结晶的链段，这种部分结晶链段，由于分子间凝聚力很大，显示出硬段的性质，起到了物理“交联”作用。这种物理“交联”点，在加热时呈现塑性行为，具有流动性，因而可以用热塑性塑料加工工艺进行成型加工；而聚合物中的弹性橡胶链段，借助于物理“交联”作用，表现出类似硫化橡胶的性能。 1．部分结晶型热塑性乙丙橡胶的合成 采用四氯化钛—苯甲酸乙酯-三乙基铝催化体系，或者改性的铝钛载体催化剂，都可以合成部分结晶型特种乙丙橡胶。单体原料及其配比，温度、压力，溶液浓度、催化剂浓度等因素，是影响乙丙橡胶的重要参数。部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶的特点，在于共聚物弹性体的结构赋予该共聚物部分结晶的性质。其结晶度一般为10～20%(占共聚物的重量)。 2．部分结晶型乙丙橡胶与聚烯烃的共混与部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶共混的聚烯烃树脂，通常为聚乙烯或聚丙烯。在高密度、中密度、低密度聚乙烯中，以低密度(<940kg/m3)效果为好。全同或间同结构聚丙烯中，以全同结构为佳。理想的聚烯烃树脂为聚丙烯，共混比例随用途而异，理想的配比为100份乙丙橡胶混入25～100份聚丙烯。 混炼可以在开炼机、本伯里密炼机、挤出机等设备上实现。根据加工要求和橡胶制品的性能及应用要求，混炼过程中可以加进如防老剂、增塑剂、增粘剂、填充剂等各种添加剂。本伯里密炼机是最有效的混炼设备。要使乙丙橡胶和聚丙烯(或聚乙烯)达到最好的混炼，有几个基本因素。①强棍使物料产生高剪切应力；②避免局部过热；③保证充分的混炼时间，以便分散组分的颗粒能达到理论平衡尺寸。事实上，本伯里密炼机至少可以借助于控制上顶栓压力及胶料停留时间来调整每批混炼胶料的剪切应力和所需的排胶温度。以实现良好混拣。局部过热虽然不会使所加工的材料本身发生降解或发生交联密度的变化，但大大增加了聚丙烯相的流动性，从而引起熔融的聚丙烯和变软的橡胶相界面的技伸强度和耐撕裂性能下降。 (二)部分硫化型热塑性乙丙橡胶 部分硫化型热塑性乙丙橡胶是无定型乙丙橡胶与聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯的共混料，其主要特点是控制无定型丙橡胶的硫化程度仅仅达到部分硫化(而不是大部分硫化或完全硫化)的程度。部分硫化所采用的硫化剂，主要是产生自由基的过氧化物或其它交联剂。也可以选用上述交联体系与硫黄硫化体系并用。可以通过测定凝胶含量、交联密度以及结合硫的多少，用以检验乙丙橡胶的硫化程度。实验证明，部分硫化用硫化剂为完全硫化时用硫化剂的1/4～2/3。部分硫化是与混炼过程同时进行的，因此这种硫化作用称作动态硫化，硫化温度为70～200℃，时间为5～10分钟。 部分硫化乙丙橡胶与聚烯烃树脂的共混采用开炼机或本伯里密炼机进行。共混温度应高于热塑性聚烯烃的软化点。参与共混的聚烯烃树脂与部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶一样，可以采用各种密度的聚乙烯，也可以采用结晶度高的全同或间同结构的聚丙烯。聚丙烯树脂较聚乙烯更加理想。 二、热塑性乙丙橡胶的结构特征和性能 (一)结构特征 热塑性弹性体高分子链结构的最大特点在于它同时串联或接枝一些化学结构不同的塑料段和橡胶段。热塑性乙丙橡胶之所以呈现热塑性塑料的加工特性和常温下显示橡胶特性的性能，同样是因为在大分子链结构中存在着硬段和软段的结构特征。由特种乙丙橡胶和聚烯烃共混而成的部分结晶型热塑性乙丙橡胶，其物理交联是由该乙丙橡胶中的结晶链段与热塑性聚烯烃界面之间的较强的凝聚作用形成的。而乙丙
聚氨酯弹性体介绍 一、了解聚氨酯弹性体 浇注刑聚氨酷弹性体〔Pu)是一种新兴的有机高分子材料，聚氨酯产品具有耐磨、弹性好、耐冲击、耐腐蚀的特性，聚氨酚有”耐磨王”之称。在实际应用中，其结构特点使其只有优异的耐磨性，以”耐磨橡胶".著称，‘它与金属材料相比具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点;与塑料相比具有不发脆、多作为橡胶制品的更新换代产品，。并且还具有耐油，耐酸、碱，耐射线辐射等优异性能。因其卓越的性能而被广泛应用干国民经济众多领域:耐磨性(弹性体中最好)，高强度〔是普通橡胶的3-5倍)，高伸长率(500%-土1500%)，高弹性〔负载支撑容量大，减震效果好)，硬度范围宽(邵氏A20扩邵氏D70) ‘耐磨性浇注型聚氨酷乳液Pu弹性体具有杰出的耐磨性能，因此在磨损问题严重的场合有很多重要用途，特别是在采矿，石油，天然气工业。在现场使用和实验测试中，聚氨酯的耐磨性明显超过许多其他材料。“应力/应变性能浇注刑聚氨酯Pu弹性体具有较高的模量，高抗张强度及高拉伸率这些性能使得浇注的聚氨酯零件具有很好的韧性和耐用性。‘压缩性能浇注型聚氨酯弹性体与硬度相当的一般橡胶相比具有高得多的承载能力。这种高承载能力与优异的耐磨性和韧性相结合使得聚氨酯在工业实芯轮胎和工业辊筒等应用方面的优点非常突出。‘撕裂强度拼板胶撕裂强度用于实际评估这些弹性体对割裂发展的抵抗能力在实际用途中尤其是涉及冲击磨损的用途，高防撕破力是重要的，空吸塑胶浇注性聚氨酯PU弹性体在这方面远较传统的橡胶占优势。“耐油性注性聚氨酯Pu弹性体对许多环境的影响有极佳的抵抗能力。‘它在油类和溶剂中的稳定性比普通的橡胶要好的多。产品应用:产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建
热塑性弹性体 热塑性弹性体具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性等特性，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点，可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，已成为取代传统橡胶的最新材料。 在亚洲，特别是中国，随着需求强劲增长，近年来TPE 产能和投资也在快速增加。国内外领先企业如帝斯曼、陶氏杜邦、埃克森美孚、普利万、中石化等都持续开发新型TPE 产品。2016 中国石油和化学工业联合会发布《石油和化学工业“十三五”发展指南》提出，在化工新材料领域，积极开发新型热塑性弹性体。 一、热塑性弹性体国内市场及发展方向 1、市场总体情况 （1）国外TPE总体发展情况及趋势 1）亚洲保持全球最大且增速最快市场地位； 2）中国主导亚洲市场消费及增长； 3）大宗品种仍占主要份额，但高性能新产品增速更快； 4）汽车领域仍主导全球TPE市场需求，但医疗卫生领域需求增长最快。 （2）国内TPE发展趋势 1）产业规模仍处于持续扩张阶段，全球主导地位进一步强化； 2）技术发展水平不断提升，新牌号、新产品不断推出及产业化； 3）商业模式从提供产品转向提供解决方案，定制化开发逐渐兴
起； 4）传统制鞋领域消费增速下滑，汽车、建筑、交通、医疗、电子电气等领域是消费增长主要驱动力。 2、主要TPE品种国内供需及发展趋势 （1）国内SBCs行业发展趋势 1）预计2020年国内SBCs产能142万吨，需求量约112万吨； 2）市场供应饱和，投资热情下降，产能增速放缓； 3）下游需求仍将稳步增长，但增速放缓； 4）消费结构持续调整，制鞋领域占比持续下降，聚合物改性领域增长较为迅速； 5）产品结构持续升级，加氢产品（SEBS、SEPS）发展加快； 6）SBCs出口有望，目标市场重点考虑东南亚（制鞋业转移目标地）。 （2）国内TPU行业发展趋势 1）预测2020年国内TPU产能将超过40万吨，需求约36万吨； 2）市场保持快速增长，驱动投资热情持续，产能仍将快速增长； 3）鞋材领域需求稳健增长，薄膜、氨纶等领域驱动力较为强劲； 4）市场结构性分化，低端产品产能过剩苗头显现，高端产品仍有较好发展空间； 5）新的消费市场（智能穿戴设备等）带来新的发展机会。 （3）国内TPEE行业发展趋势 1）产业政策的扶持以及中国制造2025带动消费升级，将推动
热塑性弹性体材料TPE/TPV/TPO(EPDM+PP) 一、热塑性弹性体TPV/TPE特点： 1、加工工艺简单：可以挤出加工（单螺杆挤出，软硬共挤，三复合共挤等）、可以注塑、吹塑，无须硫化； 2、比重轻：0.95g/cm3； 3、表面爽滑，细腻，富有弹性，且可做亚光雾面、半亚光雾面、亮光等不同效果； 4、具有优异的耐候性能（紫外光、臭氧），且具有优异的耐挠曲性能； 5、硬度范围宽广：挤出（50A-95A），注塑（30A-95A）； 6、具有良好的耐候性能：-60℃~135℃； 7、优异的着色性：仅需少量色母（以PP或PE基材），可做不同颜色制品； 8、产品可回收利用，大大降低生产成本； 9、可以与PC、ABS、PP、PE、PA等材料粘结； 10、无毒环保符合ROHS要求，是替代PVC和硫化橡胶的最佳选择。 二、热塑性弹性体TPV与硫化橡胶简易对比： 1、TPV TPE比重小（百可韧热塑性橡胶的密度为0.95g/ cm3），着色性能好，能制成彩色的制品，加工工艺简单，投入设备小，可100%回收利用，且无需硫化，无毒环保不加填料, EPDM含量50%以上，耐候性能优异。 2、硫化橡胶
硫化橡胶比重大（一般为1.2-1.5g/cm3），着色性能差，不能制成彩色制品，加工工艺复杂，加工成本高，投入大，工艺不稳定，废品率高，废品不可回收利用，必须硫化，含有毒物质，填料比较多，EPDM含量10%-30% 所以百可韧热塑性橡胶TPE较改性PVC和硫化EPDM的性价比更优，极大地提高了产品质量和产品使用寿命， 三、热塑性弹性体TPV应用 挤出、压出级热塑性弹性体TPE/TPV/TPO(EPDM+PP)应用： 门窗胶条、密封条、挤出条、压出条、山都平胶条、胶条、装饰条、防撞胶条、幕墙胶条、桥梁伸缩缝、家具封边条、电柜密封条、船艇密封条、异型软硬共挤密封条、玻璃密封条、防尘密封条、无骨雨刷护套胶条、汽车密封条、玻璃导槽、内外水切条、前后挡风饰条、保险杆饰条、泥槽等挤出制品； 注塑出级热塑性弹性体TPE/TPV/TPO(EPDM+PP)应用： 球阀密封圈（止泻环），无骨雨刷护套、高尔夫球杆握把、脚踏车手把、吸尘器及其他家电的密封垫、汽车脚垫、脚轮、汽车各式堵头、线卡扣、接头、安全气囊盖、电气脚垫、高速公路隔离带、汽车行李箱密封件、汽车引擎盖密封圈、汽车座位调节钮、汽车手刹握把、缓冲垫、开关按钮、工具手柄； 吹塑级热塑性弹性体TPE/TPV/TPO(EPDM+PP)应用： 汽车进气管、洗衣机弯管、汽车防尘罩、汽车球笼护套、减震护套、汽车防尘罩通风管、汽车齿轮护套、转向轴护套、吸尘器软管、空滤
热塑性弹性（TPE）材料常见的四大类 热塑性弹性体即TPE，是一种兼具橡胶和塑料性能的材料，在常温下显示橡胶弹性，在高温下能够塑化成型的高分子材料。 热塑性弹性体高分子链的基本结构特点是它同时串联或接枝某些化学组成不同的塑料段（硬段）和橡胶段（软段）。硬段间的作用力足以凝集成微区（如玻璃化微区或结晶微区），形成分子间的物理“交联”。软段则是自有旋转能力较大的高端性链段。 热塑性弹性体是弹性体重要组成，常见的热塑性弹性体有以下几类：苯乙烯类热塑性弹性体、聚氨酯类热塑性弹性体、聚烯烃类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体。 一、乙烯类热塑性弹性体 苯乙烯类嵌段共聚物型热塑性弹性体是最早研究的热塑性弹性体，是目前世界上产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体。主要包括SBS、氢化SBS(SEBS)、SIS 和氢化SIS 等。 苯乙烯类热塑性弹性体室温下的性能与硫化橡胶相似，弹性模量异常高，并且不随相对分子质量变化。其凭借强度高、柔软、具有橡胶弹性、永久变形小的特点，在制鞋业、塑料改性、沥青改性、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办公自动化和胶粘剂等方面具有广泛的应用。 二、聚氨酯类热塑性弹性体 聚氨酯类热塑性弹性体（TPU）一般是由平均相对分子质量为600～4000 的长链多元醇（聚醚或聚酯）和相对分子质量为61～400 的扩链剂及多异氰酸酯加成聚合的线性高分子材料。TPU 大分子主链中长链多元醇（聚醚或聚酯）构成软段，主要控制其低温性能、耐溶剂性和耐候性，而扩链剂及多异氰酸酯构成硬段。由于硬、软段的配比可以在很大范围内调整，因此所得到的热塑性聚氨酯既可以是柔软的弹性体，又可以是脆性的高模量塑料，也可制成薄膜、纤维，是TPE 中唯一能够做到的品种。 TPU 具有极好的耐磨性、耐油性和耐寒性，对氧、臭氧和辐射等都有足够的抵抗能力，同时作为弹性体具有很高的拉伸强度和断裂伸长率，还兼具压缩永久变形小、承载能力大等优良性能。 TPU已在国民经济的许多领域如制鞋行业、医疗卫生、服装面料和国防用品等行业得到了广泛的应用，但其缺点是耐老化性差、湿表面摩擦系数低、容易打滑。而且TPU 具有强极性，在加工过程中，当剪切作用强烈时，内部易发热，从而发生降解，其熔体粘度对温度依赖性强，较小的温度变化就能引起其粘度的急剧变化，因而加工温度范围窄，再加之成本较高，价格昂贵，进一步限制了TPU 的推广应用。 三、聚烯烃类热塑性弹性体 聚烯烃类热塑性弹性体（TPO）主要包括嵌段共聚物、接枝共聚物和共混物3 种类型，其中采用茂金属催化剂合成的聚烯烃热塑性弹性体乙烯—辛烯共聚物（POE）和动态硫化法制备的热塑性动态硫化胶是两种主要的聚烯烃类热塑性弹性体。 1、聚烯烃热塑性弹性体乙烯—辛烯共聚物（POE） 茂金属聚烯烃弹性体乙烯—辛烯共聚物茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Natta 催化剂相比，具有理想的单一活性中心，因而能精密控制相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构。合成的聚合物是高立构规整聚合物，相对分子质量分布很窄，从而能准确控制聚合物的物理机械性能和加工性能。 采用茂金属催化剂合成的聚烯烃热塑性弹性体乙烯—辛烯共聚物（POE）一方面有很窄的分子量和短支链分布，因而具有优异的物理机械性能(高弹性、高强度、高伸长率)和良好的低温性能，又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热化和抗紫