合肥工业大学
硕士学位论文
三光气法双酚A型聚碳酸酯的合成与表征
姓名：豆海华
申请学位级别：硕士
专业：应用化学
指导教师：姚日生
20040301
三光气法双酚＾型聚碳酸酯的合成与表征
捅矍
本论文采用三光气替代光气合成双酚Ａ型聚碳酸酯，将三光气溶于＝氯甲烷溶液构成油相与双酚Ａ溶于氢氧化钠溶液构成的水相组成液液反应体系，通过对反应过程、工艺条件等的实验考察与理论分析，合成出超高分子量双酚Ａ型聚碳酸酯．并对反应过程与机理进行了初步探索。
首先通过测量三光气的二氯甲烷溶液与双酚Ａ钠盐构成的液液反应体系中水相的电导率值、ＰＨ值，对静态状态下的反应进行了实验研究。并借助对实验结果及表观现象变化的分析，对反应过程与反应机理进行了初步探讨。研究结果表明：反应须在催化剂的催化作用下，才能顺利进行，不然不但反应时阳Ｊ太长，且反应不完全：通过对几种催化剂的比较发现，三乙胺作为催化烈效果最好；扩大界面面积有利于反应的进行，反应符合界面缩聚特征。但随后进行的实验表明高速搅拌状态下反应过程与产品特征与界面缩聚截然不同，通过对高速搅拌状态下缩聚反应过程的理论分析与推理。发现随着搅拌速度的提高，反应实际上已经从界面缩聚逐步过渡到乳液缩聚。
在上述实验研究基础上，通过实验考察单体混合方式对收率及产物分子量的影响．建立了逐滴滴加三光气二氯甲烷溶液的反应装置。然后对单体浓度、反应温度、反应时间、滴加速度、搅拌速度、溶刺用量及加入方式、催化剂用量及加入方式、碱浓度、扩链剂等工艺条件进行了详细的实验研究。最终制备｝＿｝ｊ重均分子量达到１７２０００，分子量分布指数为１．４１３的超高分子量聚碳酸酯。并在实验中确定了多种控制分子量的方法。
产品的热失重分析表明超高分子量聚碳酸酯的热稳定性相当好，在氮气氛【Ｉ；ｊｒ｝，的起始分解温度达到４８６℃，且常规的亚磷酸酯类抗氧剂对其同样适用，在空气氛囤中，加入０．５份［ｇｏｆｏｓｌ６８抗氧剂，其起始分解温度既达到４６８＂Ｃ。这意味着其可以通过升高加工温度的方法来降低分子量升高对其熔融牯度的影响．进行常规的成型加工。
另外，还采用ＦＴＩＲ、ＤＳＣ、ＸＲＤ、偏光显微镜等手段，对产品的其它性能进行了表征。发现不同的后处理方式对产品结晶性有较大影响，丙酮沉淀的不结晶，而甲醇作沉淀剂则结晶。
关键词：三光气
界面缩聚
结晶性双酚Ａ型聚碳酸酯
乳液缩聚
超高分子量聚碳酸酯
热稳定性
Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅ
ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓｗｉｔｈｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｔｈｅｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ，ｗｈｉｃｈＷａＳｆｏｒｍｅｄｂｙｔｈｅｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅｉｎＣＨ２Ｃ１２ａｎｄｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｉｎＮａＯＨｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｍｅａｓｕｒｉｎｇｔｈｅｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ‘ａｎｄＰＨｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｗａｔｅｒｐｈａｓｅ，Ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｄｉｆｆｕｓｉｎｇａｒｅａ，ｃａｔａｌｙｓｔ，ａｎｄｔｉｍｅ．ｅｔｃｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｏｎ，ｔｈｅｒｅｗａｓｎｏｓｔｉｒｒｉｎｇ．
Ａｆｔｅｒｔｈａｔ，ｗｅｐｒｏｂｅｄｉｎｔｏｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｗｉｔｈｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ，ａｎｄｇｏｔｓｏｍｅｕｓｅｆｕｌｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ：Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｎｅｅｄｓｃａｔａｌｙｚｅｒ，ｗｈｉｃｈ
ｃａｎｓｈｏｒｔｅｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｎｇｔｉｍｅ，ａｎｄｍａｋｅｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｕｌｌｙ．Ａｍｏｎｇｔｈｅｓｅｖｅｒａｌｔｙｐｅｓｏｆｃａｔａｌｙｚｅｒｓ，ＥｑＮｉｓｔｈｅｂｅｓｔｃｈｏｉｃｅ．ＩｔｎｏｔｏｎｌｙｃａｔａｌｙｓｅｓＢＴＣｔｏｆｏｒｍ
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ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｃｈａｉｎａｎｄＢＰＡＮａ；Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｉｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙｄｉｆｆｕｓｉｏｎｗｉｔｈｎｏｓｔｉｒｒｉｎｇ．ＴｈｅｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔｏｆｄｉｆｆｕｓｉｏｎａｒｅａｉｓｂｅｆａｖｏｒａｂｌｅｔｏｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＢＴＣａｎｄＢＰＡ；ＨｅｉｇｈｔｅｎｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣａｎｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ．
Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓａｂｏｖｅ，ｗｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｖａｒｉｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅＡｍｏｎｇｔｈｅｍ，ｔｈｅｕｌｔｒａｈｉｇｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｗａｓｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔ．Ｄｕｒｉｎｇｔｈｉｓｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅａｆｆｅｃｔｓｏｆｓｔｉｒｒｉｎｇｒａｔｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｄｉｆｆｕｓｉｎｇａｒｅａ，ｃａｔａｌｙｓｔ，ａｎｄｔｉｍｅ．ｅｔｃｗｅｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｄｅｔａｉｌｅｄｌｙ．ＴｈｅＧＰＣｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆｕｌｔｒａｈｉｇｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉ【ｇｈｔｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅＭｗｉＳ１７２０００ａｎｄｔｈｅＰｄｉｓ１．４１３．ｗｈｉｃｈｗａｓｍｕｃｈｌｏｗｅｒｔｈａｎｔｈｅｃｏｍｍｏｎｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ．ＴｈｅＴＧＡｃｕｒｖｅｏｆｕｌｔｒａｈｉｇｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎｗａｓ４８６＂Ｃａｎｄｗａｓ４６８＂Ｃｉｎａｉｒ，ｗｈｉｃｈｍａｋｅｉｔｐｏｓｓｉｂｌｅｔＯｈｅｉｇｈｔｅｎｍｏｌｄｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｍａｋｉｎｇｕｐｆｏｒｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｍｅｌｔｖｉｓｃｉｄｉｔｙｉｎｄｕｃｅｄｂｙｔｈｅｒｉｓｅｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦ１１ＩＲ、ＤＳＣ、ＸＲＤ．ｅｔｃ
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Ｋｅｙｗｏｒｄ：ＴｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅＰｏｌｙ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡｃａｒｂｏｎａｔｅ）
ｔｈｅＵｌｔｒａＨｉｇｈＭｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ
ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ
Ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ
独创性声明
本人声明所提交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外。论文中不包含其他入已经发表或写过的研究成果，也不包含为获得合肥。ｌ：业人学或其它教育机构的学位或证二忙而使用过的材料。与我一同一作的同志对本研究的所做的任何贡蛾均已在论文中作了明确的说明弗表示澍意。
学位论文作者签名步摩乒签字日期≯峰年乒眦日
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（保密的学位论文住解密后适｝Ｉｊ本授权１０）
例皇论文作者签字：多，多争签字咖舻年矿Ｈ—如日导师签
签字日期：口彰年弘月三刀日
学何论文作者｜毕业后去向：Ｚ霹
１＋作单位：只ｊ荦缈村走芗电话：多≯，６?矽９蚶通讯地址：哭蹿未，匆移每父帝匍垮／．；≯彳邮编：／。Ｖ二工
致谢
本论文的研究工作是在导师姚日生教授的悉心指导和关心帮助下完成的。在近三年的研究生生活中．导师不仅在研究上给予谆谆教导和大力支持，还给予学习和生活上的热心关怀和理解帮助，使得我不仅顺利完成了学业，而且收益非浅。恩师的言传身教让我明白了科研工作的真谛，也让我明白了做人的道理。想起刚进实验室时的恍然无知，两年前的少不经事，不仅感触良久。
再此，谨向恩师致意最衷心的感谢和最崇高的敬意。
此外，在本课题的完成过程中，尤亚华老师、张洪斌老师、冯已巳老师、邓胜松老师、朱慧霞老师以及师姐何葆芳、师妹高文霞和孙敏、师弟方世东、何红波及徐玉福的关心和帮助，在此也一致表示最忠实的感谢！同时对我的亲人们给予我的精神及学习生活上的鼓励、关怀、支持和帮助也表示最诚挚的谢意！
路长，情谊更长。怀着对你们的留恋与对未来的期望。我将踏上新的征程。不知道前面的路会是怎样，但我知道在这里你们给予我的知识与做人的道理将伴随我一生，指导我无畏的前进。
作者：豆海华
２００４年３月于合肥
第一章概述
１引言
聚碳酸酯，英文名称Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，缩写为ＰＣ，是指在分子链
中含有碳酸酯基团—．ｏ丑。一的高分子化合物总称【ｌ】。以二羟基化合物为母核的线形聚碳酸酯结构通式为：
十昆一吐
根据Ｒ基团的不同可以分成脂肪族聚碳酸酯，脂肪…芳香族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯。脂肪族聚碳酸酯熔点低，溶解度高，亲水性以及热稳定性差，机械强度低．不能作为工程塑料使用。脂肪…芳香族聚碳酸酯榕融温度虽然比脂肪族聚碳酸酯高，但由于结晶趋势大。性脆，机械强度差。真正得到广泛应用的是芳香族聚碳酸酯，尤以双酚Ａ型ＰＣ，具有良好的透明性（可见光透过滤可达９０％以上），较高的玻璃化温度、高抗冲击性、优良的导电性能、尺寸稳定性、低吸水度、很好的抗蠕变性、刚性、韧性、耐热性、耐酸、耐电晕及耐寒性等许多优良性能。双酚Ａ型聚碳酸酯的典型物性及成型加工条件见表１．１。
表１．１聚碳酸酯的典型物性及主要成型加’Ｉ：条件
外观密度熔点（℃）粘均分子量玻璃化温度
无色或微黄色透１．０２９／ｃｍｌ２２０—２３０１５０００—３００００１４９℃
明体
吸水性马丁温度热分解温度热变形温度熔融温度
０．１３％１２０℃３４０℃１３４℃２１５－２２０℃
熔融指数收缩率加工温度结晶性平均分子量３—１２９／１０ｍｉｎ０．６－０．７％２６０－３１０℃较困难１０．０００—４０．０００溶解性不溶于一般的酸等无机溶荆，但易溶于二氯甲烷等极性溶剂
透气性与气体的性质雨１分子最及制件的厚度有荚
２聚碳酸酯的用途
由于聚碳酸酯的上述优良性能，成为五大通用工程塑料之一，产量和消费量可与聚酰胺（ＰＡ）相媲美。被广泛应用于电子电气、窗用玻璃、片材及汽车工业、包装、医疗设备等１２一ｌ。
主要用于：
１）电子电气行业
可制造绝缘插件、线圈柜架、电动制品、电器开关、电动工具外壳及密集型光盘、计算机磁盘、电绝缘薄膜材料及密纹盘片等。
２）建筑工业上１４－６１
主要是用作透明板材。由于Ｐｃ板材防火性好（自燃温度６３０。Ｃ）。具有高强度，坚韧耐撞击，有良好的耐热和耐寒性．具有透光、抗紫外线、隔热、隔音、质轻（中空，仅为玻璃重量的１／ｉ２～１／ｉ５）优点，还有耐老化（产品使用寿命１０年以上）、易加工特性。因此，它广泛用于采光窗、遮阳棚、道路隔音墙、窗用玻璃、采光隔屏、淋浴隔间、天花板、路牌、灯箱广告等。
３）汽车工业上１７】
ＰＣ可用于汽车的车灯、车窗、汽车仪表盘、保险杠、车体护板等。
４）包装材料上
Ｐｃ主要用于饮用水桶和瓶、牛奶瓶和食品容器等。
５）安全和医疗设备上
Ｐｃ可用于制造安全帽和防护罩，能进行高温消毒的手术器皿等。
６）在军事及机械工业上１８］
Ｐｃ可用于制造飞机、车、船挡风玻璃，反坦克地雷，枪械握把，弹带、弹托、潜望镜及大型灯罩、防爆玻璃。ＰＣ还可用于制造传递中、小负荷的零部件，如齿轮、蜗轮、杠杆等，以及受力不大的紧固件，如螺钉、螺帽等。
７）光学材料【９一ｏｌ
以合成树脂作为光学材料，除了具有透明性高外与无机玻璃相比，它的耐冲击性高，易于加工成形，且具有密度低、容易染色、价格便宜等优点。目前，透明性较好的合成树脂以聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）、聚碳酸酯（ＰＣ）、聚苯乙烯（ＰＳ）等为代表。Ｐｃ树脂作为光学材料的综合性能要比ＰＭＭＡ、ＰＳ树脂强的多。特别近年来作为光ａｔ（如ＣＤ、ｃＲ—Ｒ，ＤＶＤ等）的基材，市场需求量猛增，全球平均需求量每年按６％～９％递增。另外，用来代替无机平板玻璃用于建筑物与汽车的窗玻璃市场需
２
求量也增加很快。Ｐｃ树脂作为光学材料应用，也是制造眼镜镜片以及照相机、望远镜镜头的材料。
很多光学用途材料都可以用Ｐｃ来代替，除了作为光盘的基材。另外如摄影镜头、汽车车头灯上镜头、投影电视镜头等都可用光学塑料的各种新材料来满足使用上。
近年来，随着对聚碳酸酯研究的不断深入，其使用范围进一步扩大，如涂料等…】。下表列出了２００１年美国的消费构成：
表１．２美国２００１年ＰＣ的消费构成
领域’消费量（百万镑）领域消费量（百万镑）汽车／交通领域２９０一２９５休闲保健用品８７
窗用玻璃２４５－２６０包装４２
光盘２２０－２４０电子／电器３ｌ
电器电动／Ｉ具９８照明２ｌ
计算机／商用设备９ｌ—ｌＯｌ薄膜２２
医疗器械９４其它９—２４
眼睛镜片２５
３．聚碳酸酯的市场状况【’２。４
３．１世界市场及生产状况
聚碳酸酯最早由德国Ｂａｙｅｒ公司于１９５８年投入生产，工业化至今已有４０多年的历史。目前世界上约有５０多家生产厂家。主要有美国ＧＥ公司、德国Ｂａｙｅｒ公司、美国Ｄｏｗ化学公司、日本出光石油化学公司、同本帝人化成公司等【１引。表三列出了当今世界主要生产厂商及生产能力和商品牌号。
３，２国内市场及生产状况
８０年代我国共有８家聚碳酸酯生产装置，但是由于工艺技术和原料来源等问题，目前仅有三家工厂的装置（常卅Ｉ合成化工总厂、上海中联化工厂和重庆长风化工厂）还在运转，总生产能力３０００吨／年。１９９６年产量只有７９８吨，开工率极低，这些装置均采用光气生产。虽经４０年的努力，我国现在仍未形成自己的技术和具有工业规模的生产
３
装置。我国虽然现有五套生产装置，但因其生产能力低下（未达规模能力）、产品质量不稳定（主要是色质不好），生产成本偏高等原因。现只有数百吨年生产量，产量仅占总消费量的３％上下。最近报道，上海氯碱公司拟与拜尔合建聚碳酸酯项目，但中方只占ｌＯ％股份，外方占９０％，总投资３３亿元，２００３年底开工。
表Ｉ．３主要ＰＣ生产厂商及生产能力和商品牌号
公司２００２控商品类型及品名
名称产能（万吨）ＰＣ树脂Ｐｃ／ＡＢＳＰＣ／聚酯其它
及共聚物共混物共混物
Ｂａｙｅｒ４６．２Ｍａｒｋｒｏｌ０１３ＢａｙｂｌｅｎｄＭａｒｋｒｏｂｌｅｎＴｅｘｉｎ
ｄ
ＤＯＷ２２．６ＣａｔｉｂｒｅＰｕｌｓｅ
●
ＤＳＭＳｔａｐｒｏｎＣＳｔａｐｒｏｎＥ
ＧＥ７４．３ＬｅｘａｎＰＣＣｙｃｏｌｏｙＸｅｎｏｙＧｅｌｏｙ
ＨｏｅｃｈｓｔＶａｎｄａｒＶｅｅｔｒａ
ＢＡＳＦＴｅｒｂｌｃｎｄｓ
３．３发展前景
聚碳酸酯是世界近年来需求看好的工程塑料，数字光学媒体（ＤＶＤ）、汽车用玻璃对聚碳酸酯的需求将增长。聚碳酸酯在近几年可保持１０％的年均增长率。聚碳酸酯的市场潜力激发了各大公司的投资热情。ＧＥ、．Ｄｏｗ、ＢａｙｅＦ、帝人、三菱和韩国ＬＧ公司等均宣布了在西班牙、美国、新加坡、日本、韩国和泰国等处建厂的计划。ＧＥ公司认为，虽然聚烯烃和改性聚酯会对聚碳酸酯市场带来威胁．但在近期内聚碳酸酯市场是安全的，直到１９９７年，聚碳酸酯在电器、电子和办公机器等的消费增长率一直高于１０％，虽然亚洲金融危机减慢了聚碳酸酯消费增长速度，但１９９８年的消费增长率仍为５－１０％。ＧＥ公司最新预测的未来世界聚碳酸酯增长率为６－８％／年。
国外大公司也看好中囡市场，１９９５年到１９９８年我国聚碳酸酯表观需求的年均增长率为２６．４％，国内生产的产品微乎其微。预计今后我国对聚碳酸酯的需求还会以高于国民经济增长的速度增长。２０００年我国聚碳酸酯的需求量为１１万吨．２００４年将达到为２０万吨。我国晨光化工研究院和常州合成化工厂对光盘级聚碳酸酯的研制进展顺利，并
４
已经申请国家８６３项目。我们应研究如何充分利用发挥国内聚碳酸酯技术潜力。并与世界先进的大公司合作，开展聚碳酸酯树脂的生产和应用开发。下表列出了近几年新增加的产能【¨】。
表１．４ＰＣ近几年新增加的产能
国家及地区生产厂家２００Ｉ纯２００２芷２００３年
产能增设产能增设产能
帝人化成１２
三菱工程塑料９．５７
日本由光石油化学４．７
ＧＥＰＪ４．０
道．住友５．５
韩国２菱工程塑料５３．５
ＬＧ．道６．５
台湾地区出光石油化学．ＦＣＦ５５ｌＯ
旭化成．奇美实业５
中国拜耳１０
新加坡帝人化成１３５
泰国三菱工程塑料６８
拜耳１２２３美国ＧＥ４３．３７．Ｓ
拜耳２０１７
道化学７．５
巴西出光石油化学ｌ
德国拜耳１７５
道化学１０．５
荷兰．ＧＥ１３
两班牙ＧＥ１３１３
比利时拜耳１８５
４聚碳酸酯制备技术及发展趋势
４．Ｉ光气法【１７。１８】
双酚Ａ、氢氧化钠、催化剂、分子量调节剂（二氯甲烷或二氯乙烷）于常温、常压下通光气进行光气化和缩聚反应，除去反应物上层碱盐溶液，用甲酸中和至微酸性，除去上层酸水溶液，再用水洗涤至不含氯离子为止，再经沉淀剂（酮或二甲苯等）沉淀使树脂以粉状析出，然后加入热稳定剂等，经挤出、造粒即得产品。光气化可得任意分子量的聚碳酸酯。其反应式如下：
删一蒌…嫱明一如ｔＣ≯Ｈ３＠－Ｉ－＠－＋ｎＣＯＣｌ２
ｏ一！卜煳…如。ｎＨ。一ｏＨｍ嫱ｏＨ一斗ｏ—＠一｛—＠一ｏ－｛＋．＋血Ｎａｃ－＋ｚｎ如。Ｃ喵ｋＣＨｌ。“
４．２醋交换法【１９‘２０
传统酯交换法其实也是一种间接光气法工艺。在该工艺中。酚经过光气法反应生成碳酸二苯酯，然后在卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下和双酚Ａ进行酯交换反应．生成低聚物，再进一步缩聚得到聚碳酸酯产品。其成本被认为低于界面缩聚工艺，但由于其生产出的聚碳酸酯光学性能较差，催化剂易污染，并且由于存在副产品酚而导致产品分子量较低，应用范围有限，而且由于搅拌、传热等工程问题的限制，难以实现大吨位的工业生产，这些缺点限制了该工艺的商业应用。其反应方程式如下：
…一＠一ｌ兰兮一＋ｎ＠一ｏ－ｇ—ｏ一＠一岳电一蠢兮。一ｌ｝。＋ａ舯＋她。ＣＨｌ。ＣＨ，。”
４．３其他合成方法
除以上讨论的合成方法外，在聚碳酸酯合成方面，近年来，为了获得高品质或特种功能的聚碳酸酯，不但对原有方法及工艺进行了研究改进。并且创造出新的合成方法与工艺技术。
同本三菱瓦斯化学提出了光气法的湿法工艺专利【２１１，将双酚Ａ溶６
于含有亚硫酸盐的ＮａＯＨ水溶液中、加入ＣＨ２Ｃ１２再通入光气、而后添加壬基酚聚乙氧基醚类表面活性剂使体系乳化、最后加入三乙胺催化于２０～２５℃聚合。我国晨光化工研究院的～步法制备光盘级聚碳酸酯专利【２副也是光气法的工艺技术，该专利技术的关键在于预先将ＣＯＣｌ２溶于ＣＨ２Ｃ１２构成有机相、双酚Ａ和碱等构成水溶液体系。有关光气法合成聚碳酸酯的专利文献报道不多，而对酯交换法的研究开发要比光气法的要多的多。改进的酯交换法是以（碳酸二甲酯与苯酚生成的）碳酸二苯酯在熔融状态下与双酚Ａ进行酯交换反应，再经脱酚而得聚碳酸酯。美国的ＧＥ公司和Ｒ本的三菱工程塑料公司已实现了工业化生产。美国的ＧＥ公司最近推出了酯交换法新的专利【２３】催化剂为六乙基胍的双酚Ａ盐，用这种催化剂制备的聚碳酸酯的稳定性以及色泽大幅度提高。同本三菱化工的专利技术１２４Ｊ是以碳酸锶作催化剂、双酚Ａ和碳酸二苯酯于２１０—２７０℃以及常压至０．５Ｔｏｒｒ聚合反应得粘均分子量ｌ３，０００、泛黄指数１．４５的聚碳酸酯。还有的采用Ｂｕ４ＮＯＡｃｌ２“、Ｐｈ４Ｐ＋盐［２６１等作酯交换反应催化剂。
另据江苏化工ｆ２７】报道日本三菱化学、三菱瓦斯公司联合开发了一种环境友好的聚碳酸酯合成新工艺，该工艺不采用有机溶剂。并于２０００年投资４２００万美元在三菱化学公司的黑崎工厂进行生产，年产两力ｆ吨。
同本国立材科与化学研究所（ＭＣＲ）开发出了一种生产ＰＣ的新工艺。采用双酚Ａ与一氧化碳、氧气进行氧化羰化反应进行制取。工艺的关键是一种无机（氧化钯和氧化铯）和有机（如醌）的氧化还原催化剂新体系。反应在采用二氯甲烷为溶剂的自热反应釜中进行。该工艺ｌ卜在改进，以便进一步法制取ＰＣ。
５新型聚碳酸酯的制备技术及发展趋势
在新型聚碳酸酯的制备方面也有不少研究报道。
Ｋｏｅｎｉｎｇ．Ａｎｎｅｔｔ【２８ｌ等将ＢＰＡ、（Ｐｈ０）２ＣＯ、季戌四醇、催化剂按一定比例混合，在２５０－２８０＂Ｃ下，缓慢抽真空到Ｏ．５毫米汞柱进行熔融缩聚．得到支化型Ｐｃ。
Ｋｉｍ．Ｓａｎｇ—Ｐｉｌｌ２９１等通过光化反应先制备聚碳酸酯低聚体，然后以对叔丁基苯酚为分子量调节剂、１，１．卜三对苯酚基乙烷为支化因子、三乙胺为催化剂进一步缩合制备出支化型ＰＣ。并进行了相关的动力学研究。
Ｒｏｈｒｂａｃｈｐ［３０］等先制备带有酚基的ＰＳ低聚体，然后在吡啶或二氯甲烷中与双酚Ａ和三光气共缩聚。成功制各出双酚Ａ型ＰＣ与Ｐｓ的共聚物。所合成的共聚物与常规Ｐｃ相比具有较小的应力诱导双折射。
ＯｋａｍｏｔｏＭｐＩ】通过端基为氯甲酸盐的ＰＣ与端基为二羧基的ＰＭＭＡ共缩聚制备出ＰＣ—ＰＭＭＡ共聚物。所合成的共聚物透明（ＰＣ／ＰＭＭＡ共混物不透明）．且ＶｉＣｋｅｒＳ（维氏）硬度比单一的ＰＣ、ＰＭＭＡ都高。
Ｏｈ，ＳｅＹｏｕｎｇ【］２Ｊ等先通过对异丙烯基苯酚为链终止剂三光气与双酚Ａ界面缩聚制备出端基为乙烯基的ＰＣ，再与不同份量的ＭＭＡ或ＳＡＮ加聚反应合成了不同链段长度与比率的ＰＣ—ＰＭＭＡ与ＰＣ—ＳＡＮ共聚物。可用于共混物的改性，如当ＰＣ－ＳＡＮ用作ＰＣ／ＳＡＮ共混物的相溶剂时，分散相的离子尺寸下降到４—７ｍｍ。
Ｕｅｄａ［３３Ｊ等通过用三光气在低温下与酶催化合成的ＰＥＰ（聚对乙烯基苯酚）与ＰＣ反应制备出ＰＣ—ＰＥＰ共聚物。所合成的共聚物能吸收紫外线，且可用来制备ＣｄＳ纳米复合材料。
倪旭峰【圳等采用普通Ｐｃ在引发剂存在下与苯乙烯单体进行悬浮枝接共聚合，成功制备出Ｐｃ—ＰＳ共聚物。可用于ＰＣ／ＰＳ共混物改性，提高共混物的相容性及机械性能。
ｌ９８９年原西德Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ和通用电气公司几乎同时报道了山４．４’一联苯单元组成的热致液晶型全芳族ＰＣ。Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ不用光气，而用双碳酸（三氯甲基）酯，通过界面缩聚得方法合成了具有４，４’．联苯单元的全芳族ＰＣＩ”ｌ。
：啪∞刮一。＃ｏｇｏｃ＊ｃ１，静一臣４－２ｎＮ酊１ｎ
ＳｕｎＳＪ．ＨｓｕＫＹ＇ＣｈａｎｇＴＣｌ３６】则通过三光气与相应的二酚衍生物一［Ｒ一。叼矾：ｏ，∞．ｏｐ。∞等。界面缩聚或溶液缩聚制备出一系列全芳热致液晶型ＰＣ：
国内，饶袁桥等Ｉ］７Ｊ以Ｐｃ和对羟基苯甲酯为原料．通过熔融缩聚的方法合成出含有双酚Ａ结构单元的液晶型ＰＣ，并研究了反应规律。
近年来。液晶聚碳酸酯的研究空前活跃，溶致液晶聚碳酸酯与热致液晶聚碳酸酯均有研究报道［３８１。如组成比为５０：５０：５５：４５或５０：５０：５７．５：４２．５的特－丁基对苯二酚：甲基对苯二酚：对苯二甲酸二苯酯：碳酸二苯酯经熔融缩聚法合成的热致液晶性聚碳酸酯，在比其熔点高１０～２０℃的温度下纺丝，其力学强度最高，拉伸强度达１．２４×
８
１０２ＭＰａ，拉伸弹性模量为５．１７×１０３ＭＰａ，弯曲弹性模量为７．５９×１０３ＭＰａ。
Ｋａｗａｍｕｒａ，Ｓｈｉｎｉｃｈｉ【３９１等以Ｅｔ３Ｎ为催化剂、对叔丁基苯酚为链终止剂．在碱性条件下令相应的二酚、双酚Ａ与三光气进行界面缩聚，
《油胁妊
∞一峪ｃ一。
成功合成出含有“ｃ“。重复单元的ＰＣ．其具有良好的光电导，可用作光敏材料中的电荷转移层。
Ｋａｓｈｉｈａｇｉ，Ｔａｋｅｓｈｉ【４０】等利用双酚Ａ与碳酸二苯酯在ＬａＯＨ、Ｍｅ．ＮＯＨ存在下进行熔融酯交换也合成出具有优良色泽和热稳定的ＰＣ。
Ｍａｔｓｕｏ，Ｓｈｉｇｅｒｕ［４１】等通过三光气与２，２’．双萘基．６，６，．二酚、双酚Ａ在碱性条件下．以Ｅｔ３Ｎ为催化剂进行界面缩聚，制备出具有良好耐热…洲眦一［ｏ帮孳。∞薯
一。召≮卜ＯＨ
Ｈ３ＣＨ０一
Ｇｏｒｄｏｎ，ＪａｎｅｔＬ【４２１通过ＣＨ３（ＩＢＰ）、双酚Ａ与三光气
界面缩聚．在双酚Ａ型ＰＣ主链上引入ＩＢＰ，耐热性与耐溶剂性也有明
显提高。
可以看出，环境友好的非光气法合成聚碳酸酯及新型功能聚碳的
合成已成为聚碳酸酯合成技术发展的趋势。
６本课题的研究内容
本课题采用三光气替代光气合成通用级及超高分子量聚碳酸酯。以弥补国内在聚碳酸酯方面的不足、扩大聚碳酸酯的应用范围。
三光气法合成聚碳酸酯的报道始见于１９６１年原珏德专利
Ｇｅｌ＂．Ｏｆｆｅｎ．ＤＥ１１００９５２（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒ．１９６ｌ，５５，２７９７０），在这份专利文献中ＷｉｌｌｅｒｓｉｎＦ．用丁二醇与三光气进行聚合反应制得蜡状聚合物：但直到１９８７年Ｅｃｋｅｒｔ报道了三光气在有机合成中的作用后人们才真Ｊ下重视三光气法合成聚碳酸酯。原西德Ｋｉｒｃｈｅｌｄｏｒｔｄ４。４４１等研究了三光气与各种双酚以及混合物双酚的聚合反应。１９９０年ｂｕｅｈｏｌｔｚ，Ｂ【４５１．用４，４’．二羟基
９
联苯和对苯二酚与三光气在ＣＨ２Ｃ１２中混合然后滴加１ＮＮａＯＨ水溶液合成出液晶结构的聚碳酸酯。Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ【４６‘４７ｌ等以ＣＨ２Ｃ１２作溶剂、吡啶作催化／缚酸剂实现了三光气与带有二元苯羟基的聚苯乙烯进行缩合反应得到功能性、嵌段共聚物。
传统光气法生产的Ｐｃ因产品质量好，在国际市场上一直占主导地位，但其工艺复杂，尤其因该法使用光气作为原料而对环境造成污染，因此近年来，世界发达国家对ＰＣ的研制已开始转向工艺过程简单的酯交换法，但由于该法是在较高温度１６０—３００＂（２下完成，易使分子结构产生异构化．从而影响产品的性能。酯交换法产品的分子量分和较光气法宽。由于三光气系白色结晶固体（熔点７９～８３℃），安全可靠，纯度高，可溶于大多数有机溶剂，因此，三光气替代光气合成聚碳酸酯时在工艺方法上变气．液．液三相反应为液．液（或固相）两相反应．反应尾气容易处理，用这种方法可以解决使用光气带来的毒性、副产物、环保压力和产品纯度不高的问题．且因三光气法反应温度不超过８０℃所得产品的质量和色泽优于酯交换法。三光气法具有反应条件平缓可实现均相反应，可合成各种功能型以及超高分子量聚碳酸酯，避７ｒ了光气法的光气剧毒性及生产过程废气量大等安全与环保问题，避Ｊ１：了酯交换法的高温过程，工艺技术与过程简单，仅用一般精细化工设备就可以满足生产，且操作安全可靠、产品纯度高品质稳定。
第二章静态反应过程与机理研究１引言
三光气，化学名称双三氯甲基碳酸酯，简称ＢＴＣ，是一种白色固体
Ｒ
结晶，有类似于光气的味道．分子式为－Ｃ／２ＣＯ℃ＯＣＣｉ３，分子质量为２９６．７５，熔点为８ｌ－８３℃，沸点为２０３～２０６℃（常压下），固体密度为１．７８９／ｃｍ３，熔融密度为１．６２９９／ｃｍ３，可溶于乙醚、氯仿、四氢呋哺、苯等有机溶剂…Ｉ。作为光气的替代品，几乎可以替代光气完成所有光气参与的反应，反应活性与光气类似，一般认为其按照下面的方式参与反应１４９１。
０
ＮＬＩ＋
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呻２ＣＯＣｌ２＋ｃｌ—２：：０＋ＣＩ＂呻３ＣＯＣｌ２＋Ｎｕ＋
ＮｔＪ＋
与双酚Ａ的缩聚反应为一亲核取代反应，总反应式如下…母未母叫哪趣ｏｃａ一｛ｏ母萎９。｛：舳ａ
ＣＨｔｏ谢Ｉ。ｏ
将三光气溶于二氯甲烷中与双酚Ａ钠盐的水溶液构成液液两相反应体系进行反应。反应丌始时，反应体系中只有水相存在钠离子与双酚Ａ氧负离子，随着反应的进行，油相产生的氯负离子逐渐扩散到水相中，水相中的氯负离子浓度逐渐增加而双酚Ａ氧负离子浓度逐渐降低，水相中的电导率值必然会改变；而随着碱的消耗，水相中的ＰＨ值也必然会改变。
浓度与电导率有以下关系式成立［５０ｌ：
１ｌ
口＝一＝————————；一
’
五２０（１一肋“ｃ）
通过作图可以看出大致呈正比关系，可以定性考察反应的进行情况。ＰＨ值的改变则对应着反应副产物的生成情况与反应物料的水解等。
本章通过测量水相中的电导率值及ＰＨ值的变化情况，对反应动
力学及反应机理进行了初步探讨。
２反应动力学模型
由于一般认为三光气是先分解为三分子的光气再参与相应的反应，我们首先按照界面缩聚模型【５１】对三光气与双酚Ａ的静态缩聚反应进行了理论推导。
缩聚反应过程中，反应多，速度快，涉及的组分多，各组分浓度的分析检测困难，并且分析误差大［５２－５３】，在研究动力学行为时有必要作一些简化处理。对于双酚Ａ与三光气静态下的反应，我们做以下简化与假设：
ｌ水相与油相之间的膜是稳定的。
２反应受扩散控制。
根据以上简化与假设，则反应速度可用水相中氯负离子的生成速度与膜增加的速度来表示：
Ｖａ＝（ｄｎｃ，／ｄｎ，）
ｌｉｂ＝ｄｌ㈨ｔ
根据冀克（Ｆｉｃｋ）定理‘５４１：Ｊ。＝一Ｄ∞（ｄＣｏ／ｄｚ）双酚Ａ负离子由水相向油相扩散的速度为：
Ｊ。一６＝一Ｄ∞（ｄＣ。／ｄｚ）
其中ａ，ｂ分别代表水油两相
生成的氯负离子由油相向水相扩散的速度为：
Ｊ。＝一见。（ｄＧ／ｄｚ）
根据假设２有：
Ｖａ＝Ｊ。一６＝Ｊ６一。
山于扩散速率比反应速率小一个数量级，界面缩聚反应显然是一个受扩散控制的反应。膜的增长速率随膜厚度的增加而减小，即：
硼／ｄｔ＝ｋ（ｃ。／１）（ｋ为包括扩散系数在内的常数）
在有机相，水滴随时间的增加而聚集起来，水滴的大小也随时间增大而增大，被传送过来的水使ＣＯＣＩ基团水解：
因而必须减去一个水解反应的因子，这个水解反应取决于膜的厚度Ｌ以及和水解反应速率常数呈正比的常数ｋ－：
ｄＬ／ｄｔ＝ｋＣａ／Ｌ—ｋ’Ｌ
或：
Ｌ＝ＬＪｌ—ｅｘｐ（－２ｋ’ｆ）０５】
在无穷大之后，膜的厚度可以从ｄＬ／ｄｔ＝０的极限情况求得：
Ｌ。＝（ｋ／ｋ‘）ｏ５Ｃａｏ５
因此，在无穷大时间后，膜的厚度趋于一个极限值。
另外界面缩聚是扩散控制的过程，即过程的总速率决定于扩敝速率，反应区域中单体的浓度比决定与单体向反应区域中扩散的速率”５１。
缩聚反应速率可表示为
Ｖ＝ｋＣ＾ＣＢ
式中ｋ为反应速率常数：ｃＡ及ＣＢ分别为单体Ａ与Ｂ的摩尔浓度。
液相中通过扩散而相互碰撞的频率ｚ为
：＝ｋａＣ月Ｃ月
当ｋ＞ｋｄ时，扩散为控制步骤：ｋ＜ｋｄ时为动力学控制。ｋｄ与扩散系数有关。根据液相中分子的碰撞理论
ｚ＝４ｘＲＤＣ＿Ｃ月
故有
ｋＪ＝４ｘＲＤ
式中Ｄ。为扩敝系数：Ｒ为分子间距离，一般可取Ｒ＝５×１０。８厘米【５５ｌ，与是
ｋｄ＝４ｘ１０”Ｄ升，摩尔．秒
在界面缩聚中，所用单体的反应活性是很大的。速率常数ｋ一般为１０４～１０６升，摩尔．秒。
由于两相界面的存在，特别是相界面处聚合物膜的生成，使单体向反应区域的扩散受到很大阻碍．所以Ｄ值要比均相情况下小很多，一般要低于１０矗厘米２／秒。因此．一般情况下，ｋ＞ｋｄ，单体向反应区域的扩散是控制步骤。
在反应区域中，单体的浓度比决定于单体向反应区域扩散的速率。由于扩散是控制步骤．在反应区域，单体总是达不到平衡浓度，扩散到反应区的浓度比决定于两种单体的扩散速率，这和均相反应是截然不同的。
假定扩散过程是稳态的，根姑Ｆｉｃｋ第一定律，单体Ａ和Ｂ的扩散速率分别为：
警一。鲁ｓ
百ｄＮｎ—Ｄ。ｄ两Ｃ８ｓ
式中ＤＡ，ＤＢ分别为Ａ及Ｂ的扩散系数：
鲁及面ｄＣｎ分别为Ａ及Ｂ的浓度梯度：
以与磊分别为Ａ及Ｂ扩散层的厚度；
Ｓ为相界面面积。
上式可改写为：
肾等＝百ＤＡＳ（ＣＡ。－－ＣＡＣ）
ｖ。＝一—ｏ＝——｛）
口．口．
’”一等＝百ＤｎＳ（ＣＢ。－－Ｃｉｉ）
式中ｃＡ。及ｃＢ。分别为单体Ａ及Ｂ在各自中的浓度：ＣＡ及ＣＢ分别为Ａ及Ｂ在反应区域中的浓度。
由ｙ－在反应区域内单体迅速参与反应而消耗，所以有ＣＡ。＞＞ＣＡ，ＣＢｏ＞＞ＣＢ，于是：
ｖ＿：７０ｌＳＣ』。：以犯月。
ｖ日：－Ｄ２－。ＳＣ日ａ：６ｎＳＣ＾。
式讹＝百ＯＡ确＝鲁
因此．‘在反应区域中。两种单体的浓度比即摩尔比：
ｒ＝等＝缶｝叩孑Ｃ
ＶＢ风ｃ口。’口。
它不仅与两相中单体的浓度有关而且与各单体的扩散速率常数有关。
下面通过测量水相中ＰＨ值及电导率值，得到一些较为有用的结诊．对下一蠹聚碳酸酯的合成奠定了一定理论基础。
１４
３仪器及药品
４实验
表２．Ｉ所用仪器及产地
仪器名称规格及产地
常规玻璃仪器安徽科仪公司提供
ＤＤＳ．３１２型电导率仪上海罗素科技有限公司
ＤＤＳ．１０型屯导电极上海罗索科技有限公司
ＰＨＳ．３ＣＴ型精密酸度计上海大中仪器厂
７９ＨＷ．１型磁力搅拌器上海大中仪器厂
乌氏粘度计内径０．６～０．７ｒａｍ、Ｏ．３～０．４ｒａｍ
各一只．上海弧太技术玻璃
公司
超级恒温槽江苏金坛市医疗仪器厂
玻璃缸中科大玻璃仪器厂定制
表２．２所＿Ｉ｛ｊ药品及规格
药品名称规格及产地
二氯甲烷分析纯
二光气工业品，纯度兰９８％
烈酚Ａ分析纯
ＮａＯＨ分析纯
ＮａＨＳ０３分析纯
三乙胺分析纯
三乙烯二胺分析纯
将一系列不同截面积的烧杯固定在超级恒温槽中，先加入一定浓度的三光气二氯甲烷溶液（油相），然后加入相应浓度