锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的研究新进展
作者：阳晓霞， 唐致远
作者单位：天津大学,天津,300072
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1.学位论文吕成学锂离子电池负极材料的研究2005
锂离子电池具有电压高、能量密度大、安全性好、质量轻、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点。近几年来，研究最广泛的锂离子电池负极材料是石墨以及各种碳材料。但研究表明，碳材料存在较大的能量损失和高倍率充放电性能差，碳负极在有机电解质中易形成钝化膜(SEI)，引起初始容量的不可逆损失，且碳材料的电极电位与金属锂相近
，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，形成枝晶而引起短路等缺点。因此，寻找更好的更可靠的新型的锂离子电池负极材料成为人们的研究方向。 近年来的研究表明，氧化物尤其是复合氧化物具有较高的电化学容量(储锂容量比石墨材料高很多)。与锂离子电池中的碳材料相比，合金类负极材料同样具有较高的比容量，加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显，同时具有快速充放电能力、防止溶剂共插入等优点。将它们作为锂离子电池负极材料时，都表现出具有一定的可逆储锂能力。 本文采用氨解法制备了单一金属氧化物(SnO，Sb2O3，GeO2)，采用共沉淀法制备了锡基复合氧化物(SnFeO2.5,SnPbO2，SnSbO2.5,SnGeO3)，锑基复合氧化物(SbGeO3.5，SbFeO3，SbPbO2.5)，采用氢还原法制备了锡基合金(SnFe，SnSb)；锡基金属复合粉(Sn-Pb，Sn-Ge)，锑基合金(SbFe，Sb2Fe)，锑基金属复合粉(Sb-Pb，Sb-Ge)。通过XRD对上述样品进行结构和组成的分析，通过SEM对其进行形貌观察，并将其分别作为锂离子电池的负极材料，用金属锂片作对电极组成模拟电池，测试它们的电化学性能，研究这些负极材料的组成与结构，讨论了它们作为锂离子电池负极材料在充放电时的反应机理。 研究结果表明，作为锂离子电池的负极材料，单一氧化物(GeO2、Sb2O3、SnO)具有较高的电化学容量，但循环性较差。复合氧化物(SnFeO2.5、SnPbO2、SnSbO2.5、SnGeO3、SbFeO3、SbPbO2.5、SbGeO35)同样具有很高的电化学容量，它们的循环性好于单一氧化物，但它们的不可逆容量损失较大。合金(SnFe、SnSb、SbFe)及金属复合粉(Sn-Pb、Sn-Ge、Sb-Pb、Sb-Ge)的循环性比较好，不可逆容量损失较小，但它们的电化学容量不如单一氧化物及复合氧化物高。 单一氧化物及复合氧化物作为锂离子电池负极材料，在电池的充放电过程中，它们嵌/脱锂反应的机理为锂与氧化物先进行还原取代，然后锂与生成的相应金属进行合金化/去合金化的嵌/脱锂反应。锂与氧化物的还原取代反应，是不可逆反应，是单一氧化物及复合氧化物不可逆容量损失产生的主要原因。电解质溶液中的有机溶剂和锂盐能从电极上得到电子，发生还原反应，在电极表面形成对电子绝缘而对离子导电的固体电解质层(SEI)也是不可逆容量损失产生的重要原因。 由于锡基复合氧化物和锑基复合氧化物自身的特殊结构，它们分别与锂作用时，Sn(Ⅱ)-O和Sb(Ⅲ)-O是其各自复合氧化物与锂反应的活性中心，为锂插入和电位拓展提供了必要的条件，其它的金属簇非电化学活性(惰性物质)的网络结构不受活性中心位置的限制。通过玻璃网络元素的加入使得活性中心的框架各相异性拓展，大大提高了锂离子在玻璃结构中的流动性，有利于锂离子的扩散和释放。活性物质与锂反应提供容量，惰性物质维持基体结构保证循环寿命。
锡基合金、锡基金属复合粉、锑基合金、锑基金属复合粉分别作为锂离子电池负极材料，它们的活性基与锂相互作用时，遵循合金化/去合金化的嵌/脱锂反应机理。 上述单一氧化物、复合氧化物、合金或金属复合粉都有一定的嵌/脱锂能力，经过进一步的修饰或掺杂，它们可以作为锂离子电池负极活性物质的候选材料。 利用自行设计的封闭循环系统
，在较低温度下，用氢气可以顺利地将锡基复合氧化物、锑基复合氧化物还原，可以得到相应的粒度较小的合金或金属复合粉。该方法节约能源，对环境无污染。
2.期刊论文颜剑.苏玉长.苏继桃.卢普涛.YAN Jian.SU Yu-chang.SU Ji-tao.LU Pu-tao锂离子电池负极材料的研究进展-电池工业2006,11(4)
锂离子电池的石墨负极材料已商品化,但还存在一些难以克服的弱点.寻找性能更为优良的非碳负极材料仍然是锂离子电池研究的重要课题.综述了在锂离子电池中已实际使用的碳素类负极材料的特点和研究进展情况;介绍了正在探索中的锂离子电池非碳负极材料的研究现状.
3.期刊论文高宏权.王红强.李庆余.吕保林.黄有国.GAO Hong-quan.WANG Hong-qiang.LI Qing-yu.L(U) Bao-lin.HUANG You-guo锂离子电池超高容量负极材料的研究进展-矿冶工程2005,25(5)
对最近几年锂离子电池用负极材料,特别是首次最大充放电容量超过500 mAh/g的负极材料进行了综述.分类详述了高容量负极材料的研究现状,其中包括碳负极材料(硬碳、碳纳米管、碳的掺杂)和非碳负极材料(锡基负极材料、过渡金属氮化物、新型合金),并对其各自的特点进行了分析,认为超大比容量的锂离子电池用负极材料是未来发展的重要方向.
4.学位论文郝艳静锂离子电池负极材料Li<,4>Ti<,5>O<,12>的制备、改性及电化学性能研究2006
目前锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料不可逆容量损失较大，而且存在安全性问题。Li<,4>Ti<,5>O<,12>作为锂离子电池负极材料时不存在上述问题，并且在充放电时结构几乎不发生变化被称为“零应变”材料，具有非常优越的循环性能，因而引起很多科研工作者的兴趣。粒度和形貌等对材料的电化学性能有较大影响，深入系统地研究其相互关系具有重要意义。为此，本论文在尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,12>负极材料的各种合成方法、合成机理方面进行了较多研究。针对钛盐水解速度快且难控制的特点，本论文采用了多种络合剂通过络合离解与水解的调控开展工作并对其机理进行研究。为在Li<,4>Ti<,5>O<,12>工作基础上探寻具有更高比容量及较低平台电压的新型锂离子电池用负极材料，本论文还在掺杂固溶体Li<,4>Ti<,5-x>M<,x>O<,12>(M=Cr、Mn、Ni、CO)及Li<,4>Ti<,5>O<,12>／SnO<,2>复合材料的制备及电化学性能研究等方面做了很多有益的探索性研究。 第一章综述了锂离子电池负极材料的研究进展和尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,12>负极材料的研究现状，提出了本论文的选题意义以及需要解决的相关科学问题。 第二章利用自制高活性锐钛矿型TiO<,2>为钛源，以低熔点醋酸锂为锂源兼燃烧剂，采用熔融浸渍法成功地在较低温度下合成单相尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,12>。研究了烧结温度对产物电化学性能的影响，并从动力学角度研究了反应过程。研究结果表明，反应时LiAc·2H<,2>O熔融提供Li<'+>离子扩散的液相环境，致使由扩散控制的反应更易进行。本章的研究结果为其他无机材料的制备提供了思路参考。
在溶胶—凝胶法制备Li<,4>Ti<,5>O<,12>负极材料中，通过选用不同的络合剂、调节反应温度、反应物比例等条件，成功地实现了对Li<,4>Ti<,5>O<,l2>粒度尺寸和形貌等的调控合成，从而实现提高产物电化学性能的目的，为Li<,4>Ti<,5>O<,l2>负极材料的合成开辟了新的途径。 第三章首次以三乙醇胺为络合剂，采用溶胶一凝胶法在800℃烧结20h成功地制备出了平均粒度80rim左右的Li4Zi5012球形纳米晶。电化学性能研究表明络合剂用量不同，对产物电化学性能有较大影响。为此，本工作通过调节络合剂用量来调控产物粒度，从而提高产物的电化学性能。结果表明当三乙醇胺与Ti(Ⅳ)的摩尔比为0.8时，前驱物在800℃烧结20h的产物电化学性能最好，在0.5mA／cm<'2>电流密度下，32次循环后保持150mAh／g的放电容量。 第四章采用草酸为溶胶一凝胶法的络合剂和燃烧剂，成功地制备出了单相尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,l2>。研究了络合剂与Ti(Ⅳ)的比例、烧结温度和烧结时间等对产物电化学性能的影响。为此，本工作通过调节草酸用量来调控络合一离解及水解平衡，得到性状良好的凝胶，从而实现对产物粒度的控制，最终达到提高产物电化学性能的目的。结果表明当络合剂与Ti(Ⅳ)的摩尔比为1.0时，在800℃烧结20h的产物粒度为200nm左右，电化学性能良好，在0.5mA／cm<,2>电流密度下，35次循环后保持150mAh／g的放电容量。 第五章采用柠檬酸为络合剂和燃烧剂，用溶胶一凝胶法制备出了单相尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,l2>。在850℃烧结24h的产物为立方体形貌，分散性好，平均粒度在300nm左右，而且产物的电化学性能优良。柠檬酸可以同时络合Ti(Ⅳ)和L<'+>使反应物各元素在原子水平上混合均匀，从而降低离子在晶格重组时迁移的距离和迁移所必须的活化能，有利于降低反应温度。以上对溶胶一凝胶反应历程的研究为制备不同形貌、粒度的性能优良的尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,l2>负极材料提供了依据。 第六章成功地制备了一系列固溶体Li<,4>Ti<,5>-
<,x>M<,x>O<12>=(Cr、Mn、Ni、Co)。研究表明，在一系列的掺杂材料中，Cr<'3+>的掺杂对提高材料的电导率以及降低电压平台很有利，其中，Li<,4>Ti<4.9>O<12>具有较好的电化学性能，在较高的电流倍率下具有171.3mAh／g的首次放电比容量，循环17次后保留有154.7mAh／g的放电比容量；较长的充放电循环测试表明Li<,4>Ti<4.9>O<12>具有更好的循环稳定性，但需要进一步提高循环容量。 第七章针对尖晶石Li<,4>Ti<,5>O<,12>具有相对较低的理论比容量和较高的放电平台的缺点，利用Li<,4>Ti<,5>O<,12>结构“零应变”的优点和SnO<,2>容量高的优点，制备了一种新型的Li<,4>Ti<,5>O<,12>／SnO<,2>复合材料，该复合材料同时具有Li<,4>Ti<,5>O<,12>循环性能稳定和SnO<,2>高放电比容量的优点。并研究了SnO<,2>含量不同对复合材料电化学性能的影响。为探寻具有更高比容量及较低平台电压的新型锂离子电池用负极材料的后续研究提供了一个新的研究思路。 第八章对本论文工作进行了总结，并提出了Li<,4>Ti<,5>O<,12>负极材料进行后续研究的可能方向。
5.学位论文刘继强锡基氧化物锂离子电池负极材料的研究2007
随着各种小型便携式电子产品以及电动自行车的广泛普及和发展,新一代电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)的商品化开发,对锂离子电池的能量密度及性能提出了更高的要求.传统的碳系负极材料在比容量、比能量等方面都已经不能满足下一代新型锂离子电池负极材料的需要,因此开发新型非碳负极材料具有极为重要的意义. 本论文在详细评述了国内外锂离子电池及其相关材料研究进展基础上,针对Sn02具有较大的嵌锂理论容量,但是由于在循环过程中生成不可逆的Li<,2>O导致了较高的首次不可逆容量,而过渡金属可以催化促进Li<,2>O的分解这一特性,提出以商用纳米SnO<,2>和金属Ni、Cu粉末为原材料,采用机械化学法制备SnO<,2>-Ni,SnO<,2>-Cu复合材料作为锂离子电池负极材料以降低SnO<,2>首次不可逆容量.本文还采用溶胶-凝胶法,以SnCl<,4>为前躯体,以柠檬酸为络合剂兼碳源及通过在前驱体中添加纳米碳管和采用空气、氮气和N<,2>+H<,2>还原性气体作为烧结气氛等工艺措施合成了纳米SnO<,2>/C、纳米SnO<,2>-Sn-C及SnO<,2>/C-CNTs复合负极材料,旨在通过材料的活性/非活性或弱活性组合达到抑制SnO<,2>充放电过程中的体积膨胀问题,提高SnO<,2>的循环性能.
论文运用XRD、SEM和TEM等现代分析测试技术对合成材料的微观结构进行了研究,系统研究了SnO<,2>基负极材料制备工艺、材料的微观结构对其首次库仑效率、循环性能和比容量等电化学性能的影响,初步探讨了所制备的新型SnO<,2>基负极材料充放电性能改善的机理. 研究结果表明,Ni和Cu对SnO<,2>的球磨复合可有效改善SnO<,2>的电化学性能,通过对球磨时间,Ni和Cu含量等制备工艺的参数的优化,SnO<,2>的首次库仑效率从52﹪提高到了将近80﹪.随着球磨时间的增加,由SEM可知,SnO<,2>与Ni(Cu)结合不断加强,在循环过程中能充分参与催化Li<,2>O的可逆反应,有效的提高了SnO<,2>的首次库仑效率.在球磨时间为20小时时,Ni与SnO<,2>(质量比为1:1)的结合达到最佳状态,故此条件下SnO<,2>-Ni具有最大的首次库仑效率.继续增加球磨时间,镍不断和SnO<,2>反应变成镍基锡固溶体,造成了首次库仑效率的降低,一方面可能是因为这种镍基锡固溶体不具有改善SnO<,2>首次库仑效率的作用,另一方面随着球磨时间的增加,SnO<,2>的含量也相对减少.加入少量的镍即可很大程度上提高SnO<,2>的首次库仑效率,但是镍的含量太高时,相当的镍转变为镍基锡固溶体,造成了首次库仑效率的下降.铜对SnO<,2>负极材料的改性具有与镍相似的作用.随着球磨时间的增加,Ni的加入可以有效的抑制SnO<,2>在充放电过程中产生的体积膨胀,循环性能得到很大的改善,球磨120小时的样品50次循环后其容量保持率可达64﹪.此外,随着镍的含量的增加,循环性能也有明显改善,在Ni与SnO<,2>的质量比为4:1条件下,经20小时球磨,所得SnO<,2>-Ni负极材料在50次循环后容量保持率可达70﹪.但是镍对锂来说是非活性的,含量太多会导致比容量的严重下降. 对采用溶胶-凝胶法制备SnO<,2>/C、SnO<,2>-Sn-C及SnO<,2>/C-CNTS复合负极材料的结构和电化学性能研究结果表明,在氮气气氛下烧结,得到了无定形态SnO<,2>/C复合材料,与在空气中烧结得到的金红石型SnO<,2>/C复合材料相比,无定形SnO<,2>/C电极具有更好的循环性能,前驱体的pH、烧结时间则相对对复合材料的循环性能影响较小.通过对烧结温度进的优化发现,在550℃烧结的样品具有较好的电化学性能,温度太低,有机物及一些基团没有完全分解,温度太高,材料开始晶化,均导致循环性能的下降.络合剂的含量增加使SnO<,2>/C产物的含碳量随之增加,碳缓解了SnO<,2>在充放电过程中的体积膨胀问题,随着含碳量的增加,SnO<,2>/C的循环性能得到很大改善.此外,纳米碳管的加入缓解了SnO<,2>充放电过程中的体积膨胀问题并提高了材料的导电率,提高了SnO<,2>的高倍率放电性能.SnO<,2>-Sn-C复合电极,这种复合材料具有较高的比容量和库仑效率,相比纯锡具有更好的循环性能.
6.学位论文蔡娜丽锂离子电池负极材料Li<,2.5>Cu<,0.5>N的Li脱嵌性质的从头计算2006
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度、自放电小、循环寿命长、无污染和无记忆效应等优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等电器设备上，在电动汽车、航天航空、卫星、空间军事等领域也显示出了良好的应用前景。但是目前锂离子电池的性能仍有很大的提高空间。关健在于寻找合适的电极材料，使得锂离子电池具有足够高的储锂量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命的要求。目前商业化的锂离子电池的负极材料主要是石墨和其它各种碳材料，但由于碳负极材料存在一些自身的缺点，因此寻找性能更高的负极材料成为锂离子电池研究的重要方面，许多新型的负极材料特别是过渡金属氮化物尤其受到关注。 我们采用第一原理的从头计算方法，对氮化锂及其衍生物锂的过渡金属氮化物Li2.5Cu0.5N的电子结构和几何结构进行了理论计算和分析，对Li2.5Cu0.5N作为锂离子电池负极材料的锂脱嵌性质进行了计算，对锂从此材料中脱出所导致的电子结构的变化和几何结构的变化提供了比较完整的基本理论数据，以期为此类负极材料的进一步的研究提供理论指导。 本论文可分为两部分。第一部分包括第一章和第二章，第一章介绍了锂离子电池的工作原理，及其主要材料的性质和特点。第二章介绍了研究工作所涉及的基本理论和方法，包括密度泛函理论的基本思想、Hobenberg-Kohn定理、Kohn-Sham方程和交换关联近似(包括局域密度近似和广泛梯度近似)等。也介绍了本研究工作中所采用的具体的电子结构计算方法，即基于平面波展开的第一性原理赝势法。并对本研究工作所采用的计算工具VASP程序包进行简要的介绍。 第二部分包括第三章和第四章，分别对Li3N的几何结构和电子结构、Li3N的脱锂结构稳定性、Li2.5Cu0.5N的电子结构和几何结构、Li2.5Cu0.5N的脱锂性质进行理论计算和分析。第三章计算了氮化锂在D16h、D03、A15、DO19、L12这五种可能结构下的能量一体积相图，对这几种结构下的氮化锂脱去一定量的锂后所得到的材料的能量一体积相图也进行了计算。结果表明，对于Li3N完整晶体，D16h结构是最稳定的，计算得到晶格常数为a=3.62(A)，c=3.91(A)，c/a=1.078。在这五种结构下使用超原胞Li12N4对脱去一个锂原子进行计算的结果显示，最稳定的结构由D16h结构变为D03结构，表明Li3N脱锂的结构稳定性差。正由于Li3N完整晶体的脱锂结构稳定性差，故可以通过
Cu的替代得到Li2.5Cu0.5N，其结构稳定性将变好。所以，第四章中我们研究Li2.5Cu0.5N材料，计算了各种脱锂量下的Li脱嵌形成能以及材料的体积变化等性质，也讨论了脱锂前后材料的电荷密度，电子状态密度等电子性质。计算结果表明，LiN层的锂比LiCu层的锂更容易脱去。随脱锂量的变化，锂脱嵌形成能在-2.72eV～-4.08eV附近。当脱锂量大于40％时，材料的体积明显缩小，脱锂量最大时材料的体积减少约16％。从电荷密度分布看，锂的脱嵌对材料的电子分布造成的影响较大。从态密度变化看，锂的脱去使得材料的导电能力增强。
7.学位论文褚嘉宜锂离子电池锑基负极材料的研究2006
锂离子电池具有电压高、能量密度大、安全性好、质量轻、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点。近几年来，研究最广泛的锂离子电池负极材料是石墨以及各种碳材料。但研究表明，碳材料存在较大的能量损失和高倍率充放电性能差，碳负极在有机电解质中易形成钝化膜(SEI)，引起初始容量的不可逆损失，且碳材料的电极电位与金属锂相近
，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，形成枝晶而引起短路等缺点。因此，寻找更好的更可靠的新型的锂离子电池负极材料成为人们的研究方向。 近年来的研究表明，氧化物尤其是复合氧化物具有较高的电化学容量(储锂容量比石墨材料高很多)。与锂离子电池中的碳材料相比，合金类负极材料同样具有较高的比容量，加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显，同时具有快速充放电能力、防止溶剂共插入等优点。将它们作为锂离子电池负极材料时，都表现出具有一定的可逆储锂能力。 本论文针对锑基材料充放电过程中结构不稳定、容量衰减等问题，从锑基氧化物/复合氧化物/SnSb合金的制备方法着手，进行了其反应机理及充放电机理研究。 采用醇盐-氨解法进行了合成锂离子电池负极材料三氧化二锑的研究。通过正交实验确定了由醇盐-氨解法制备三氧化二锑的最佳工艺条件为pH值为7.0，反应温度70℃，反应时间6小时。最佳工艺条件下合成的Sb2O3的电化学充放电平台明显且平稳，充放电机理符合两步反应机理。其放电容量较高，但循环性能较差。 以SbCl3，FeCl3·6H2O，Pb(NO3)2，NH3·H2O和乙醇为原料，采用共沉淀法制得纯度较高、粒度较小的SbFeO3、SbPbO2.5和SbGeO3.5。三种锑基复合氧化物具有较高的电化学容量，且循环性比单一的氧化物得到了提高，但由于其活性物质中的氧与锂反应，生成Li2O，使得SbFeO3、SbPbO2.5和SbGeO3.5的不可逆容量损失较大。充放电过程中，其反应机理为锂先与锑基复合氧化物进行还原取代反应，然后与Sb进行合金化/去合金化的嵌/脱锂反应。 利用自行设计的封闭循环系统，在较低温度下，用氢气可以顺利地将锑基复合氧化物还原成SnSb合金。实验所得SnSb合金的电化学性能良好，具有较高的充放电容量，其循环性能优越，20次循环后其放电比容量仅损失12.7％，充电比容量仅损失6.9％；其首次充放电的不可逆容量损失较小，电池充放电过程相当平稳。以SnSb合金作为锂离子电池的负极材料，在充放电过程中，它们中的活性基与锂发生反应，其反应机理为锂与活性基物质的合金化/去合金化的嵌/脱锂反应。 研究结果表明，锑基单一氧化物、复合氧化物、SnSb合金都有一定的嵌/脱锂能力，经过进一步的修饰，都可以作为锂离子电池负极活性物质的候选材料。单一氧化物Sb2O3具有较高的电化学容量，但循环性较差。复合氧化物(SbFeO3、SbPbO2.5、SbGeO3.5)同样具有很高的电化学容量，它们的循环性好于单一氧化物，但它们的不可逆容量损失较大。SnSb合金具有较高的充放电容量，循环性能优越，而且其不可逆容量损失小，具有较广阔的运用前景。
8.学位论文金江敏锂离子电池负极材料Li<,4>Ti<,5>O<,12>的制备与性能研究2007
锂离子电池是90年代后投放市场的新一代绿色环保电池。它因为电压高，自放电率低，体积小，重量轻，无记忆效应等独特性能被广泛应用于便携式电器以及电动汽车中。其中锂离子电池负极材料是制约其整体性能的关键因素之一。最早商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳/石墨材料。但由于碳/石墨第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失。而且碳的电极电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，金属锂可能在碳电极表面析出，形成枝晶而引发安全性问题。而尖晶石型Li<,4>Ti<,5>O<,12>作为锂离子电池负极材料时不存在上述问题，并且在充放电时结构几乎不发生变化，从而使首次充放电时不可逆容量损失很小，它相对于金属锂的电极电位是1.55V，可以与高电位的正极材料如
LiCoO<,2>、LiNiO<,2>或LiMn<,2>O<,4>(约4 V)组成约2.5 V的电池，因而引起很多科研工作者的兴趣。 本文采用高温固相法合成了尖晶石型锂钛复合氧化物，并对其进行了阳离子一元掺杂和二元掺杂，考察了不同掺杂比例和不同掺杂元素对材料作为锂离子电池负极材料的影响。根据离子半径与Ti<'4+>相近原则，选取以下掺杂方案：Fe<'3+>、Cr<'3+>、
Sn<'4+>的一元掺杂和Sn<'4+>、Cr<'3+>二元掺杂。采用X射线衍射分析测试了材料的晶体结构，采用恒流充放电测试、电化学阻抗测试、循环伏安测试分析了材料作为锂离子电池负极材料的综合电化学性能。实验测试结果如下： XRD测试分析表明，采用传统的高温固相法在900℃下成功合成了尖晶石型Li<,4/3>Ti<,5/3>O<,4>，材料晶体结构的特征峰与尖晶石型钛酸锂的标准图谱(26-1198)相吻合，只是峰强度和峰宽与标准图谱有所不同。阳离子掺杂并未改变材料的尖晶石结构，只是当掺杂量较大时，材料中有微量杂质相出现，但主体材料仍未尖晶石型锂钛氧化物。 未掺杂的锂钛氧化物的首次放电容量达到了172.62 mAh·g<'-1>，在电压为1.55 V左右的地方有一放电平台，且放电平台较平，平台区放电容量达到放电总容量的90％以上，经过50循环后，样品的实际容量为144.9 mAh·g<'-1>，容量保持率为90％。 铁元素的掺杂有效降低了材料作为锂离子电池负极材料的放电电压平台，但与此同时，材料电化学性能下降，当掺杂比达到Fe:Ti=2:1(原子比)时，材料的容量保持率仅为65.3％；铬掺杂后的样品的放电平台平坦，放电平台较未掺杂前有所下降，集中在1.4
V左右，且放电平台范围较宽，铬的适量掺杂有助于提高材料的比容量，但是效果不太明显，且当掺杂量较大时，样品的容量保持率降低；锡掺杂后的样品的放电平台平坦，集中在1.5 V左右，且放电平台范围较宽，首次放电容量较大。锡元素的引入提高了尖晶石型锂钛氧化物的容量，当掺杂量过大时，材料的容量反而有所降低。 锡、铬二元掺杂：各个样品均存在明显的放电平台，且放电平台都集中在1.35-1.55 V之间，说明在整个放电电压范围无相变发生。随着掺杂量的增加，电池的放电电压平台有所降低，容量较未掺杂的样品均有所提高。锡、铬二元掺杂在降低锂钛复合氧化物工作电压的同时提高了其循环性能，是一种可以深入研究的改性方法。
9.期刊论文邓敏超锂离子电池负极材料研究进展-娄底师专学报2003(2)
综述了目前常用锂离子电池负极材料的研究概况,具体阐述了不同负极材料的结构特点及制备、处理方法,通过对材料的充放电特性、电容量,可逆性及结构特征的比较,从而对不同负极材料作出一定的评估.
10.学位论文王忠Sn、Si基锂离子电池负极材料的电弧等离子体制备及结构、电化学性能研究2006
信息技术、能源技术的发展促进了社会对新型高比容量、长寿命二次电池的需求。从便携式的电子设备到电动汽车，从飞机、飞船到潜艇，锂离子电池都得到了越来越广泛的应用，是最有发展前途的二次电池。本文首次将电弧等离子体方法用于锂离子电池新型负极材料的制备，用这种方法制备了Sn超微颗粒、Sn-Sb合金超微颗粒、Si-Ni合金纳米颗粒及
Si/TiN复合纳米颗粒等若干锂离子电池用新型负极材料，研究了其电化学性能和嵌脱锂机理。 采用氢电弧等离子体方法制备了锡锑合金超微颗粒，这些样品具有球形的微观形貌。电化学测试结果表明，制备得到的β-SnSb/Sn两相组成的锡锑合金颗粒作为锂离子电池负极材料有良好的电化学性能，其中成分为Sn-46.5at.﹪Sb的样品电化学性能最好，首次可逆容量达701mAh·g-1，循环20次后容量保持在566mAh·g-1，为初始容量的81﹪。 少量Sn相过剩的β-SnSb/Sn两相组成的锡锑超微颗粒材料作为锂离子电池的负极材料，具有不同于其它制备方法样品的独特的微结构和电化学性能特点：(a)样品具有最小比表面积的球形形貌，其首次不可逆容量损失低，库仑效率较高；(b)样品是由高含Sb量的SnSb/Sn两相组织所组成，颗粒内部富Sb而外层富Sn，其比容量高，循环性能好。 用水热法制备了无定型碳包覆锡锑合金颗粒的复合材料，复合材料比未包覆的锡锑合金颗粒有更好的循环性能，尤其是在较大的电流密度条件下有明显的优势，其原因在于其外层的碳为疏松多孔的团絮状结构，可以有效地容纳活性材料体积的膨胀与收缩，抑制锡锑合金颗粒的电化学团聚，也增加了颗粒之间的导电性，是一种极有发展潜力的新型结构的负极材料。用球磨的方法制备了锡锑合金/石墨的复合材料，研究了球磨时间、锡锑与石墨的比例等因素对电化学性能的影响。 采用电弧等离子体方法成功地合成了不同组成的硅镍纳米颗粒和硅-氮化钛复合纳米颗粒等硅基负极材料。研究表明，在锂嵌入纳米颗粒的过程中，Si充当活性中心，形成了非晶态的锂硅合金，并且在以后的循环中一直保持非晶状态，NiSi2、TiN等相充当缓冲基体及导电剂的作用，它们的循环行为比纯硅有了显著的改善。
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下载时间：2009年9月24日