晶体结构综合例题
一．有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回答：
1．晶体所属的点阵形式及结构基元；
2．已知r Cs+＝169pm，r Cl-＝181pm，试问此两种离于联合组
成了何种型式的密堆积；
3．Cu2+处在何种空隙里？
4．指出各离子的配位情况？
解：1. 立方P，CaCsCl3 ;
2. A1型（立方面心）堆积, Cs＋，Cl－离子半径大致相近;
3. 八面体空隙中;
4. Cu2＋周围Cl－配位数6，Cs＋配位数8；Cl－周围Cu2＋配位数2，Cs＋配位数4；Cs＋周围Cl－配位数12，Cu2＋配位数8。
二．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼
的。
1．右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目,写出
黄铜矿的化学式;
2．在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁
原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离
子，请说出它的晶胞。
3．在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？
金属原子占据什么类型的空隙？该空隙被金属原子占据的分数是
多少？
4．计算黄铜矿晶体的密度; （晶胞参数：a=52.4pm，
c=103.0pm；相对原子量：Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06）。
解：1. 各种原子的数目Cu, Fe, S: 4, 4, 8; 黄铜矿的化
学式CuFeS2 ;
2.它的晶胞与ZnS晶胞相同；但金属离子随机性为50%;
（如图）；
3.硫原子作A1型（立方F）堆积; 金属原子占据四面体空
隙; 该空隙被金属原子占据的分数1/2;
4.容易计算黄铜矿晶体的密度4.31g/cm3 .
三．冰晶石（Na 3AlF 6）用作电解法炼铝的助熔剂。冰晶石晶胞是以大阴离子（AlF 63－
）
构成的面心立方晶格，Na ＋
可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶石的密度为2.95g/cm 3，Al —F 键长181 pm ，相对原子质量：Na 23.0；Al 27.0；F 19.0。
1．指出AlF 63－
配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。
2．指出Na 3AlF 6的点阵形式；阴离子作何种形式的堆积，阳离子占据何种空隙及占有率；写出它们的分数坐标。
3．计算冰晶石晶体的晶胞参数。
4. 计算Na ＋
的半径。
解：1. AlF 63－
配离子中心离子的杂化轨道类型为 sp 3d 2杂化; 配离子空间构型为正八面体； 所属分子点群为O h 。
2. Na 3AlF 6的点阵形式为立方F ；阴离子作A 1型堆积，阳离子占据100%八面体空及 100%四面体空隙；它们的分数坐标为
AlF 63－
：（0，0，0） （1/2，1/2，0） （1/2，0，1/2） （0，1/2，1/2）（1分）； Na + : （1/4，1/4，1/4） （1/4，1/4，3/4） （1/4，3/4，1/4） （1/4，3/4，3/4）
（3/4，1/4，1/4） （3/4，1/4，3/4） （3/4，3/4，1/4） （3/4，3/4，3/4） （1/2，1/2，1/2） （0，0，1/2） （0，1/2，0） （1/2，0，0）.
3．晶胞内含4个[Na 3AlF 6]单元，Na 3AIF 6摩尔质量为210g/mol 。设晶胞边长为a ，则95.21
1002.642103
23=???a
a=780pm 4. R -=181pm, R + 按四面体空隙计算
pm R a 1564
3
=--；按八面体空隙计算为209pm （舍去）； 真实值为157pm.
四．CaCu x 合金可看作由下图所示的a 、b 两种原子层交替堆积排列而成：a 是由Cu 和Ca 共同组成的层，层中Cu －Cu 之间由实线相连；b 是完全由Cu 原子组成的层，Cu －Cu 之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c 是由a 和b 两种原子层交替堆积成CaCu x 的晶体结构图。在这结构中：同一层的Ca －Cu 为294pm ；相邻两层的Ca －Cu 为327pm 。
1．确定该合金的化学式；
2．Ca 有几个Cu 原子配位（Ca 周围的Cu 原子数，不一定要等距最近）; Cu 的配位情况如何，列式计算Cu 的平均配位数；
3．该晶体属何种晶系；写出各原子的分数坐标；计算晶胞参数。 4．计算该合金的密度（Ca 40.1 Cu 63.5） 5．计算Ca 、Cu 原子半径。
a b c
○ Ca · Cu
解：
1．在a 图上划出一个六方格子，则容易看出，该合金的化学式为 CaCu 5；
2．在a 图上容易看出，Ca 周围有6个Cu 原子，结合c 图看出，Ca 有18个Cu 原子配位；Cu 的配位情况：在a 图上容易看出，3配位6个；在c 图侧面上看出，4配位9个；Cu 的平均配位数为18/5=3.6；
3．该晶体属六方晶系；
各原子的分数坐标为 （0，0，0） （1/3，2/3，0） （2/3，1/3，0）
（1/2，0，1/2）（0，1/2，0） （1/2，1/2，1/2） 晶胞参数为
2943
3
=a , a ＝509pm; (c/2)2+(a/2)2=3272; c ＝410pm ； 4．合金的密度
3
2/45.660
sin 5.6351.40cm g c a N A =?+; 5．Ca 、Cu 原子半径: pm a
R Cu 1264
==
; pm R R Cu Ca 168294=-=.
五（2004年全国高中学生化学竞赛决赛6分）氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源，必须解决好安全有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi 5是一种储氢材料。LaNi 5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511 pm,c ＝397 pm,晶体结构如图2所示。
⒈从LaNi 5晶体结构图中勾画出一个LaNi 5晶胞。 ⒉每个晶胞中含有多少个La 原子和Ni 原子？
⒊LaNi 5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙，若每个空隙填人1个H 原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度(8.987× 10-5 g ·m -3)的多少倍？（氢的相对原子质量为1.008；光速c 为2．998×108 m ·s -1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。
解：
⒈晶胞结构见图4。
⒉晶胞中含有1个La原子
和5个Ni原子
⒊计算过程：
六方晶胞体积：
V=a2csin120°
=(5.11×10-8)2×3.97×10-8×31/2/2
=89.7×10-24cm3
氢气密度
是氢气密度的1.87×103倍。
六．钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。钼是固氨酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量，等等。
1．钼的元素符号是42，写出它的核外电子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。
2．钼金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为136pm，相对原子质量为95.94。试计算该晶体钼的密度和空间利用率。
3．钼有一种含氧酸根[Mo x O y]z－（如右图所示），式中x、y、z都是正整数；Mo的氧化态为＋6，O呈－2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：
A．所有Mo原子的配位数都是6，形成[MoO6]6－，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；
B．6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O19]2－；
C．2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图C）；，化学式为[Mo10O28]4＋；
D．从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的“缺角
孪超八面体”（图D）便是本题的目标物[Mo x O y]z－（图D中用虚线表示
的小八面体是被取走的）。
A B C D
求出目标物[Mo x O y]z－的化学式，说明以上中间物化学式的来由。
4．如图所示为八钼酸的离子结构图，请写出它的化学式；
5．钼能形成六核簇合物，如一种含卤离子[Mo6Cl8]4＋，6个
Mo原子形成八面体骨架结构，氯原子以三桥基与与Mo原子相
连。则该离子中8个Cl离子的空间构型是什么？
解：
1．钼的元素符号是42，它的核外电子排布式为[Kr]4d55s1；它在元素周期表中的位置为第五周期ⅥB族；
2．晶体钼的密度为10.3g/cm3；空间利用率为68.0%；
3．（A）．显然“小八面体”（图A）化学式为[MoO6]6－；
（B）．“超八面体”（图B），化学式为[Mo6O(6+6*4/2+6/6=19)]2-－；
（C）．“孪超八面体”（图C），化学式为[Mo(6+4=10)O(19+2*3+3=28)]4+－；
（D）．目标物（图D），化学式为[Mo(10-3=7)O(28-4=24)]6-－；
（参考如下投影图A,B,C,D）
4．八钼酸的化学式为[Mo(10-2=8)O(28-2=26)]4-（参考投影图E）；
5．钼的一种含卤离子[Mo6Cl8]4＋的8个Cl离子的空间构型是正方体，（如下图）。
（投影图A,B,C,D,E ）
七. (2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题1)在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根WO 42-可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W 原子和六个配位O 原子的钨氧八面体WO 6通过共顶或共边的方式形成。在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根[H 2W 12O 42]10-和偏钨酸根[H 2W 12O 40]6-。在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理由。
(a) (b) (c) 解：
提示：考察八面体的投影图，可以得到更清楚地认识。
八．钼、钨化学的一个重要特点是能形成同多酸
和杂多酸及盐。例如：将用硝酸酸化的(NH4)2MoO4
溶液加热到230℃，加入NaHPO4溶液，生成磷钼
酸铵黄色晶体沉淀。经X射线分析结果得知，该杂
多酸根是以PO4四面体为核心，它被MoO6八面体
所围绕，如右上图。该图可以这样来剖析它：它的
构成，由外而内，把它分为四组，每组三个MoO6
八面体共用三条边，三个MoO6共顶的氧再与PO4
四面体中的氧重合为一。每组如右下图所示；每组
之间再通过两两共顶，连成一个整体，形成杂多酸
根PMo x O y z－。请写出X、Y 、Z 的具体数值；并扼
要叙述推导过程：
解：X＝12 Y＝40 Z＝3；
推导过程：
，所以在化学式中
①每个杂多酸离子含一个PO
4
有1个P原子；有12个MoO
八面体，故有12个Mo
6
原子；
八面体有1个顶点氧原子，为三个八面体共用，四个顶点氧原
②每个MoO
6
子为两个八面体共用，其中两个为同组八面体共用，另两个与另一组八面体共用，还有一个顶点氧原子不共用；
八面体含有的氧原子为1×1/3＋4×1/2＋1＝10/3，所以12
③故每个MoO
6
个WO
共有氧原子：12×10/3＝40；
4
④P的氧化数为＋5，Mo为＋6，故整个酸根带3个单位负电荷。
九．(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试
题4) 轻质碳酸镁是广泛应用于橡胶、塑料、食
品和医药工业的化工产品，它的生产以白云石
（主要成分是碳酸镁钙）为原料。右图是省略
了部分原子或离子的白云石晶胞。
[1] 写出图中标有1、2、3、4、5、6、7的
原子或离子的元素符号。
[2] 在答题纸的图中补上与3、5原子或离子
相邻的其他原子或离子，再用连线表示它们与
Mg的配位关系。
解：
十．(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题7)沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。下图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子（T可为Si或Al），每一条边代表一个氧桥（即连接两个T原子的氧原子）。该结构可以看成是由6个正方形和8个正六边形围成的凸多面体（称为β笼），通过六方柱笼与相邻的四个β笼相连形成的三维立体结构，如下图所示：
10-1. 完成下列问题：
[1] 若将每个β笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么结构？在答题纸的指定位置画出这种结构的图形。
[2] 该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种？指出其晶胞内有几个β笼。
[3] 假设该沸石骨架仅含有Si 和O 两种元素，写出其晶胞内每种元素的原子数。
[4] 已知该沸石的晶胞参数a = 2.34 nm ，试求该沸石的晶体密度。 （相对原子质量：Si: 28.0 O: 16.0）
10-2. 方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成，下图为方石英的晶胞示意图。
Si-O 键长为0.162 nm AED=109o 28’
[1] 求方石英的晶体密度。
[2] 比较沸石和方石英的晶体密度来说明沸石晶体的结构特征。
10-3. 一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成，利用骨架外阳离子的可交换性，沸石可以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。下图为沸石的负电性骨架示意图：
β笼
六方柱笼
O O O
Si Si
Al
O O O O O O
请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式（用“?”表示氧原子提供的电子，用“?”表示T原子提供的电子，用“*”表示所带负电荷提供的电子）。
解：
十一.
十二.石墨能与熔融金属钾作用，形成兰色的C24K、灰色的C48K、C60K等。
K中K（用o表示）的分布如图所示，则x为多少？
(1)有一种青铜色的C
x
(2)有一种石墨化合物为C
K，在图标出K的分布情况（用×表示）；
6
K，其的分布也类似图的中心六边形，则最近两个
(3)另有一种石墨化合物C
32
K原子之间的距离为石墨键长的多少倍？
解：（1）利用面积法，一个C六边形面积对应2个C；取一个正三角形，K 为(1/6)×3＝1/2，C为4，故X＝8 ；
(2)上图虚线六边形(K六边形)各边中点相连，即可；
(3) 利用面积法，K六边形面积是C六边形面积32/2=16倍，那么K六边形的边长是C六边形边长的4倍。
十三．自发现稀有气体以来，人们对其反应活性的零星研究一直没有停止过，稀有气体化合物一度成为世界范围内的研究热门。
（1）稀有气体氙能和氟形成多种氟化物，
实验测定在353K 、15.6kPa 时，某气态氟化物试样的密度为0.899g/cm 3，试确定该氟化物的分子式 ；
（2）该化合物的电子排布为 构型；
（3）该化合物的晶体结构已由中子衍射测定，晶体属四方晶系产品，a ＝431.5pm ，c ＝699pm ，晶胞中有两个分子，其中Xe ：（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2），F ：（0，0，z ）、（0，0，－z ）……，假设Xe －F 键长200pm ，计算非键F …F 、Xe …F 的最短距离。并画出一个晶胞图。
解：
（1）XeF 2 （2）三角双锥
（3）R F-F ＝299pm ，R Xe-Ag ＝340pm
十四．PdO 属四方晶系，在其晶体中，Pd 原子和O 原子分别以层状排布，其中O 原子层与层之间能够完全重合，而Pd 原子
则每隔一层重复一次，试画出PdO 的晶胞，并指出距Pd 最近的原子有几个，呈何种立体构型？
解：PdO 属四方晶系，其中Pd 原子则每隔一层重复一次，说明晶胞中有两类不同空间环境的Pd 原子，考虑到
Pd 常采用四配位，Pd 2＋
采用dsp 2杂化呈平面四方形，故晶胞中含有四个Pd 原子。图有错。
距离Pd 原子最近的原子为氧原子，有4个，呈平面四方形。
十五．SiC 具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点，已成为一种重要的工程材料。其晶体具有六方ZnS 型结构，晶胞参数为a ＝308pm ，c ＝505pm ，
已知C 原子的分数坐标为0，0，0和 ；Si 原子的分数坐标为 和
21,31,3285,0,081
,31,32
（1） 按比例画出SiC 六方晶胞。
（2）每个晶胞中含有SiC 个。
（3）晶体中Si 的堆积型式是 。 C 填充的空隙类型是 。 （4）列式计算C —Si 键长。
解：
（1）SiC 六方晶胞
（2）每个晶胞中含有2个SiC 。
（3）Si 原子作六方最密堆积，C 原子填充在Si 围成的四面体空隙中。
（4）由（1）中晶胞图可以看出，Si-C
键长为：pm pm c 1895058
3
851=?=??
? ??-
十六．实验表明，乙烯在很低的温度下能凝结成分子晶体，经X-射线分析鉴定，其晶体结构属于正交晶系，晶胞参数为：a = 4.87?，b = 6.46 ?，c = 4.15 ?，晶体结构如图1所示。
（1）该晶体的晶胞类型是 。 （2）晶体的理论密度是 cm -3。
（3）设C 原子形成的双键中心对称地通过原点，离原点最近的C 原子的分数坐标为（0.11, 0.06, 0.00），试计算C=C 共价键长是 ?。
解：（1）简单正交晶胞； （2）0.71 g·cm -3; （3）1.32 ?
十七．C 60分子本身是不导电的绝缘体，但它的金属化合物具有半导体性、超导性。1991年4月Hebard 等首先报道掺钾C 60有超导性，超导临界温度19K 。研究表明KxC 60的晶体
结构中，C 60具有面心立方结构（与NaCl 晶体结构中Na ＋或Cl －的排列方式类似），而K ＋
填充在其四面体和八面体空隙中，晶胞参数1.4253nm （相当于NaCl 晶胞的边长）。
（1）C 60晶体类型与KxC 60晶体类型分别是 、 。
（2）占据四面体空隙和八面体空隙中的K ＋
数之比是 。 （3）X ＝ 。
（4）如果K ＋
半径为0.112nm ，则C60的分子半径约为 。 （5）计算KxC 60的密度。 解：（1）分子晶体 离子晶体 （2）2︰1 （3）3
（4）0.505nm （5）1.92g/cm3
十八．碳的第三种单质结构C60的发现是国际化学界的大事之一。经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a＝1420pm。每个C60平均孔径为700pm，C60与碱金属能生成盐，如K3C60。人们发现K3C60具有超导性，超导临界温度为18K。K3C60是离子化合物，在晶体中以K＋和C603-存在，它的晶体结构经测定也是面心立方，晶胞参数a＝1424pm。阿伏加德罗常数为6.02×1023mol-1，请回答：
（1）画出C60的晶胞。（2）计算相邻C60球体最近距离，为什么这距离大于C60笼的孔直径。（3）相邻C60球体间的距离是多少？（4）与石墨平面原子间距离（335pm）相比，你认为在C60晶体中C60－C60间作用力属于哪一种类型？（5）C60晶体的晶胞中存在何种空隙？各有多少空隙？（6）K3C60晶体的晶胞中有多少个K＋？它们位于晶胞中何处？（7）同一温度下，K3C60的晶体密度比C60的晶体密度增大了多少？
解：（1）答案见右图。
（2）最近距离(2d min)2＝a2＋a2d min2＝2a2/4
d min＝21/2/2＝1004pm d min＞700pm，说明在C60晶体中，C60～
C60之间不接触，是分子晶体。
（3）距离为1004－700＝304pm
（4）304pm≈335pm，石墨层间的作用力属于范德华力，
是分子间作用力。C60～C60间作用力应为分子间作用力，由于
C60的摩尔质量大于C的摩尔质量，故作用力大些，d＜335pm。
（5）晶胞中存在四面体和八面体两种空隙，有8个四面体空隙，4个八面体空隙。
（6）K3C60晶胞中含有4个结构基元，因此有12个K＋，其中，8个K＋处于8个四面体空隙中，还有4个K＋处于4个八面体空隙中。
（7）①C60：d＝1.672g/cm3 ②K3C60：d＝1.928g/cm3 K3C60的晶体密度比C60增大了0.256g/cm3
十九(a)．水在不同的温度和压力条件下可形成11种不同结构的晶体，密度从比水轻的0.92g·cm－3到约为水的一倍半的1.49 g·cm-3。冰是人们迄今已
知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。其中在冰
－Ⅶ中，每个氧有8个最近邻，其中与4个以氢键结合，O－H…
O距离为295pm，另外4个没有氢键结合，距离相同。
（1）画出冰－Ⅶ的晶胞结构示意图（氧用○表示，氢用ｏ
表示），标明共价键（—）和氢键（----）。
（2）计算冰－Ⅶ晶体的密度。
解：（1）氧原子坐标：（0，0，0）、（1/2，1/2，1/2）
（2）ρ＝1.51g/cm3（冰–Ⅶ是密度最大的一种，密度与1.49的差异在于晶体理想化处理的必然：由键长计算金刚石和石墨的密度都有这样的微小误差）。
十九(b)．冰为六方晶系晶体，晶胞参数为a=452.27pm, c=736.71pm; 晶胞中O原子的分数坐标为(0,0,0), (0,0,0.375), (2/3,1/3,1/2), (2/3,1/3,0.875);
(1)画出冰晶体的空间格子示意图；其点阵型式是什么？结构基元是什么？
(2)计算冰的密度；计算氢键O-H....O的键长。
(3)画出冰的晶胞示意图
解：(1) 六方简单格子；结构基元为4H2O;
空间格子示意图为
其中: a=b, α=β=90o, γ=120o
(2) 密度D=ZM/N A V
V=(452.27pm)2Sin60o*736.71pm=1.305*108pm3=1.305*10-22CM3
D=4*(2*1.008+16.00)g.mol-1/(6.022*1023mol-1*1.305*10-22CM3)=0.917g.cm-3
(3)坐标为(0,0,0)与(0,0,0.375)的两个O原子间的距离即为氢键的长度r
r=0.375*736.71pm=276.3pm
(4)
二十. (2004年全国高中学生化学竞赛决赛4题)日本的白川英树等于1977年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄膜，发现它具有导电性。这是世界上第一个导电高分子聚合物。研究者为此获得了2000年诺贝尔化学奖。
（1）写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。再另举一例常见高分子化合物，它也有顺反两种构型（但不具有导电性）。
（2）若把聚乙炔分子看成一维晶体，指出该晶体的结构基元。
（3）简述该聚乙炔塑料的分子结构特点。
（4）假设有一种聚乙炔由9个乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳—碳平均键长为140pm。若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来，形成一个具有很好对称性的大环轮烯分子，请画出该分子的结构。
π电子在环上运动的能量可由公式给出，式中h为普朗克常数(6.626 ×
10-34J·s)，m e是电子质量（9.109 ×10-31kg），l是大环周边的长度，量子数n=0，士1，士2，…计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收的光的波长。
（5）如果5个或7个乙炔分子也头尾连接起来，分别形成大环轮烯分子，请画出它们的结构。
（6）如果3个乙炔分子聚合，可得到什么常见物质。并比较与由5、7、9个乙炔分子聚合而成的大环轮烯分子在结构上有什么共同之处。
（7）预测由3、5、7、9个乙炔分子聚合而成的化合物是否都具有芳香性？作出必要的说明。
解：
（1）
C C C
C C
C C
（顺式）
C C C C
C C
C C（反式）
（顺式）天然橡胶
（反式）杜仲胶
（2）－CH＝CH－CH＝CH－
（3）聚乙炔的结构单元是CH，每个碳原子轨道都是sp2杂化，形成了三个共平面的，夹角约120°的杂化轨道，这些轨道与相邻的碳氢原子轨道键合构成了平面型的结构框架。其余未成键的P Z轨道与这一分子平面垂直，它们互相重叠，形成长程的π电子共轭体。
（4）
（5）
（6）苯，都有3个顺式双键（苯看作单双键）
（7）[6]轮烯（苯）、[14]轮烯、[18]轮烯都具有芳香性；[10]轮烯不具有芳香性。[10]轮烯虽然π电子也满足4n＋2，但环内的2个氢原子的相对位置破坏了环的平面性。
二十一. ReO3具有立方结构，Re原子处于晶胞顶角，O原子处于晶胞每条棱上两个Re原子的正中央。
1. 阳离子和阴离子的配位数?
2. 如果一个阳离子被嵌入ReO3结构的中心，则得到什么类型的晶体结构？化学式是什么？
3. 画出此类型晶体晶胞示意图;
4. 描述三种离子的配位情况。
（2000）4．理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一枚 MgO单晶如附图1所示。它有6个八角形晶面和8个正三角形晶面。宏观晶体的晶面 是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知MgO的晶体结构属NaCl型。它的单晶 的八角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子（用元素符号表示原子，至少画出6个原子，并用直线把这些原子连起，以显示它们的几何关系）。（6分） 【答案】 ； 所有原子都是Mg（3分）所有原子都是O（3分） 注：画更多原子者仍应有正确几何关系；右图给出了三角形与晶胞的关系，不是答案。 （2000）5．最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子，如右图所示，顶角 和面心的原子是钛原子，棱的中心和体心的原子是碳原子，它的化学式是______。 【答案】Ti14C13（2分）说明：凡按晶胞计算原子者得零分。 （2001）第5题（5分）今年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图5－1是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。 5－1 由图5－1可确定硼化镁的化学式为：。 5－2 在图5－l右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。 图5－1硼化镁的晶体结构示意图 第5题（5分）5-1 MgB2（2分）（注：给出最简式才得分）
或 a = b ≠ c，c轴向上（3分） 5-2 （注：任何能准确表达出Mg︰B＝1︰2的晶胞都得满分，但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基本平移单位的定义，例如晶胞的顶角应完全相同等。） （2001）第10题（5分）最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6) 和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离子化合物[HC60]＋[CB11H6Cl6]－。回答如下问题： 10－1 以上反应看起来很陌生，但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是：。 10－2 上述阴离子[CB11H6Cl6]－的结构可以跟图10－1的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米笼，而且，[CB11H6Cl6]－离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360°/5的度数，不能察觉是否旋转过。请在图10－1右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。 图10－1 第10题（5分）NH3+HCl = NH4Cl (2分) (注:答其他非质子转移的任何“化合反应”得1分)。（3分）（注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的C、B分别连接H和Cl，不允许互换。） （2001）第11题（10分）研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则： 11－1 第二层离子有个，离中心离子的距离为 d，它们是离子。 11－2 已知在晶体中Na＋离子的半径为116pm，Cl－离子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。 11－3 纳米材料的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。
竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ●试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填 写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ●姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废 卷论处。 ●允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第一题 (17分) Cr及其化合物在现今工业上十分常用，Cr占地壳蹭的丰度为0.0083%，主要来源是铬铁矿、铬铅矿。最初Cr的提炼是用铬铁矿与焦炭共热生产的。 1.写出铬铁矿、铬铅矿的化学式，写出铬铁矿与焦炭共热的反应方程式。 。其水溶液可有三2.Cr常见的价态为+3和+6，常见的Cr（Ⅲ）化合物为CrCl 3 种不同的颜色，分别为紫色、蓝绿色和绿色，请分别画出这三种不同颜色的Cr （Ⅲ）化合物阳离子的立体结构。指出Cr的杂化方式 3.常见的Cr（Ⅵ）化合物是重铬酸钾，是由铬铁矿与碳酸钠混合在空气中煅烧后用水浸取过滤，然后加适量硫酸后加入氯化钾即可制得，写出涉及的反应方程式。 4.在钢铁分析中为排除Cr的干扰可加入NaCl和HClO 加热至冒烟来实现，写出 4 (CN)2被称为拟卤素，其性质与卤素单质既有相似点，也有一些不同。它可以由含有同一种元素的两种化合物一同制取得到。 1. 写出制取(CN)2的反应方程式。 2. (CN)2不稳定，它在水溶液中有2种水解方式，其中一种是生成HCN与HOCN。 请分别写出(CN)2的两种水解反应的方程式。 3. HCN在加热时与O2反应，反应比为8:3，写出该反应方程式。 4.液态的HCN不稳定，易聚合。其中，三聚体中包含有2种不同环境的C, 2 种不同环境的H与2种不同环境的N；而四聚体中H只有1种环境，C，N则各有2种不同环境。试画出两种聚合体的结构，并分别标明它们中所具有的 SmCo5是一种典型的AB5型金属化合物，可作为磁性材料，其结构如下 其中大球为Sm，小球为Co。而另一种永磁体材料X跟SmCo5的结构密切相关，他是将如图（a）层的1/3Sm原子用一对Co原子代替，并且这对Co原子不在（a）平面上而是出于该平面的上方和下方，其连线被（a）平面垂直平分。且相邻两（ABAB……型排列，三方晶胞则为ABCABC……型排列。
高中化学选修三第三章晶体结构与性质 一、晶体常识 1、晶体与非晶体比较 2、获得晶体的三条途径 ①熔融态物质凝固。 ②气态物质冷却不经液态直接凝固（凝华）。 ③溶质从溶液中析出。 3、晶胞 晶胞是描述晶体结构的基本单元。晶胞在晶体中的排列呈“无隙并置”。 4、晶胞中微粒数的计算方法——均摊法 某粒子为n个晶胞所共有，则该粒子有1/n属于这个晶胞。中学常见的晶胞为立方晶胞。 立方晶胞中微粒数的计算方法如下： ①晶胞顶角粒子为8个晶胞共用，每个晶胞占1/8 ②晶胞棱上粒子为4个晶胞共用，每个晶胞占1/4 ③晶胞面上粒子为2个晶胞共用，每个晶胞占1/2 ④晶胞内部粒子为1个晶胞独自占有，即为1 注意：在使用“均摊法”计算晶胞中粒子个数时要注意晶胞的形状。 二、构成物质的四种晶体 1、四种晶体的比较
晶体类型分子晶体原子晶体金属晶体离子晶体熔沸点很低很高一般较高，少部分低较高 溶解性相似相溶难溶于任何溶剂难溶于常见溶剂（Na等 与水反应） 大多易溶于水等 极性溶剂 导电传热性一般不导电，溶于水 后有的导电 一般不具有导电 性（除硅） 电和热的良导体 晶体不导电，水溶 液或熔融态导电 延展性无无良好无 物质类别及实例气态氢化物、酸（如 HCl、H2SO4）、大多数 非金属单质（如P4、 Cl2）、非金属氧化物 （如SO2、CO2，SiO2 除外）、绝大多数有机 物（有机盐除外） 一部分非金属单 质（如金刚石、硅、 晶体硼），一部分 非金属化合物（如 SiC、SiO2） 金属单质与合金（Na、 Mg、Al、青铜等） 金属氧化物（如 Na2O），强碱（如 NaOH），绝大部分 盐（如NaCl、CaCO3 等） （1）不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。 金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。 （2）原子晶体 由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。如熔点：金刚石＞碳化硅＞硅 （3）离子晶体 一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，相应的晶格能大，其晶体的熔、沸点就越高。 （4）分子晶体 ①分子间作用力越大，物质熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常的高。 ②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高。 ③组成和结构不相似的物质（相对分子质量接近），分子的极性越大，熔、沸点越高。 ④同分异构体，支链越多，熔、沸点越低。 （5）金属晶体 金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高。 三、几种典型的晶体模型 晶体晶体结构示意图晶体中粒子分布详解 CsCl 晶体每8个Cs+、8个Cl-各自构成立方体，在每个立方体的中心有一个异种粒子（Cs+或Cl-）。在每个Cs+周围最近的等距离（设为a/2）的Cl-有8个，在每个Cs+周围最近的等距离（必为a）的Cs+有6个（上下左右前后），在每个Cl-周围最近的等距离的Cl-也有6个
晶体结构综合例题 一．有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回答： 1．晶体所属的点阵形式及结构基元； 2．已知r Cs+＝169pm，r Cl-＝181pm，试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积； 3．Cu2+处在何种空隙里？ 4．指出各离子的配位情况？ 解：1. 立方P，CaCsCl3 ; 2. A1型（立方面心）堆积, Cs＋，Cl－离子半径大致相近; 3. 八面体空隙中; 4. Cu2＋周围Cl－配位数6，Cs＋配位数8；Cl－周围Cu2＋配位数2，Cs＋配位数4； Cs＋周围Cl－配位数12，Cu2＋配位数8。 二．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。 1．右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目,写出黄铜矿的化学式; 2．在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子，请说出它的晶胞。 3．在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？金属原子占据什么类型的空隙？该空隙被金属原子占据的分数是多少？ 4．计算黄铜矿晶体的密度; （晶胞参数：a=52.4pm，c=103.0pm；相对原子量：Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06）。 解：1. 各种原子的数目Cu, Fe, S: 4, 4, 8; 黄铜矿的化学式CuFeS2 ; 2.它的晶胞与ZnS晶胞相同；但金属离子随机性为50%; （如图）； 3.硫原子作A1型（立方F）堆积; 金属原子占据四面体空 隙; 该空隙被金属原子占据的分数1/2; 4.容易计算黄铜矿晶体的密度 4.31g/cm3 . 1/2Cu+1/2Fe S
中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题 （2007年9月16日 9：00 - 12：00共3小时） 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 总分 满分 12 6 10 7 10 12 8 4 10 12 9 100 得分 评卷人 ● 竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。 ● 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 ● 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ● 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 第1题（12分） 通常，硅不与水反应，然而，弱碱性水溶液能使一定量的硅溶解，生成Si(OH)4。 1-1 已知反应分两步进行，试用化学方程式表示上述溶解过程。 早在上世纪50年代就发现了CH 5+ 的存在，人们曾提出该离子结构的多种假设，然而，直至1999年，才在低温下获得该离子的振动-转动光谱，并由此提出该离子的如下结构模型：氢原子围绕着碳原子快速转动；所有C-H 键的键长相等。 1-2 该离子的结构能否用经典的共价键理论说明？简述理由。 1-3 该离子是（ ）。 A.质子酸 B.路易斯酸 C.自由基 D.亲核试剂 2003年5月报道，在石油中发现了一种新的烷烃分子，因其结构类似于金刚石，被称为“分子钻石”，若能合成，有可能用做合成纳米材料的理想模板。该分子的结构简图如下： 1-4 该分子的分子式为 ； 1-5 该分子有无对称中心？ 1-6 该分子有几种不同级的碳原子？ 1-7 该分子有无手性碳原子？ 1-8 该分子有无手性？ 第2题（5分） 羟胺和用同位素标记氮原子（N ﹡ ）的亚硝酸在不同介质中发生反应，方程式如下： NH 2OH+HN ﹡ O 2→ A +H 2O NH 2OH+HN ﹡ O 2→ B +H 2O A 、 B 脱水都能形成N 2O ，由A 得到N ﹡NO 和NN ﹡O ，而由B 只得到NN ﹡ O 。 请分别写出A 和B 的路易斯结构式。 第3题（8分） X-射线衍射实验表明，某无水MgCl 2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp ），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数： a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g ·cm -3 。 3-1 以“ ”表示空层，A 、B 、C 表示Cl -离子层，a 、b 、c 表示Mg 2+ 离子层，给出三方层型结构的堆积方 式。 2计算一个六方晶胞中“MgCl 2”的单元数。 3假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg 2+ 离子，将是哪种晶体结构类型？ 第4题（7分） 化合物A 是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A 与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A 量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表： 样品中A 的质量分数/% 20 50 70 90 样品的质量损失/% 7.4 18.5 25.8 33.3 利用上述信息，通过作图，推断化合物A 的化学式，并给出计算过程。
高二化学竞赛练习 一、海带是高含碘的物质，可以用来提取碘，生产过程可以使用多种氧化剂，如NaNO2、NaClO、Cl2、MnO2等 1．分别写出使用上述氧化剂提取碘的离子方程式 1．如果使用Cl2作氧化剂,你认为最可能发生的副反应是什么?写出离子反应方程式。 2．如果发生⑵中副反应，你认为应采取什么办法重新得到碘? 写出离子反应方程式。 二、亚硝酸和亚硝酸盐中的NO2－电极电位数据可推测它们既有还原性,又有氧化性。 1.画出NO－2的结构图； 2.写出一个表明NO－2起还原剂的反应方程式，并画出其含氮产物的结构图； 3.写出一个表明NO－2起氧化剂的反应方程式，并画出被还原的最常见含氮产物的结构图。
三、高分子材料越来越广泛地应用于建筑、交通等领域，但由于其易燃性，所以阻燃技术受到广泛关注，Mg(OH)2、Al(OH)3均是优良的无机阻燃剂。 1．比较Mg(OH)2、Al(OH)3分解温度的高低，为什么？ 2．写出Mg(OH)2、Al(OH)3受热分解方程式，并配平。 3．为什么Mg(OH)2、Al(OH)3具有阻燃作用? 四、（10分）选择正确答案填于下列各小题的括弧中 1.中心原子以dsp2杂化轨道与配位体成键的分子是（） A．H2SO4B．H3PO4C．Re(H2O)4－D．MnO－4 2.在下列八面体构型的络合物中，哪一个表现出磁性（） A．Fe(CN)64－B．C O(NH3)63－C．Mn(CN)65－D．Mn(H2O)62+ 3.具有四面体构型的分子是（） A．PtCl42－B．Ni(CO)4C．Ni(CN)42－D．PtCl2(NH3)2 4.不具有共轭π键的分子是（） A．RCONH2B．BCl3C．SO42－D．(NH2)2CO 5.下列哪个分子的原子是共平面的（） A．B2H4B．C2H4C．C2H6D．CH2=C=CH2
第9章 晶体结构和性质 习题解答 【9.1】若平面周期性结构系按下列单位并置重复堆砌而成，试画出它们的点阵结构，并指出结构基元。 ●●●● ●●●● ●●●● ●●●●●●●●○○○○ ○○○○○○○○ ○○○○ ○ ○ ○○○○ ○○○○ ○ ○○○○ ○○ ○○ ○○○ ○ 解：用虚线画出点阵结构如下图，各结构基元中圈和黑点数如下表： 1 2 3 4 567 ○○ ○○○○○○○ ○ ○ ○ ○○ ○ ○ ○○ ○ ○ ○ ○○ ○ ○○ ○○○○○ ○○○ ○○ ○○ ○●● ●● ●●●● ●●● ● ●●● ● ● ●●● 图序号 1 2 3 4 5 6 7 结构基元数 1 1 1 1 1 1 1 黑点数 1 1 1 1 0 2 4 圈数 1 1 1 2 3 1 3 【评注】 从实际周期性结构中抽取出点阵的关键是理解点阵的含义，即抽取的点按连接其中任意两点的向量平移后必须能够复原。如果不考虑格子单位的对称性，任何点阵均可划出素单位来，且素单位的形状并不是唯一的，但面积是确定不变的。如果考虑到格子单位的对称形，必须选取正当单位，即在对称性尽量高的前提下，选取含点阵点数目尽量少的单位，也即保持格子形状不变的条件下，格子中点阵点数目要尽量少。例如，对2号图像，如果原图是正方形，对应的正当格子单位应该与原图等价（并非现在的矩形素格子），此时结构基元包含两个黑点与两个圆圈。 【9.2】有一AB 型晶体，晶胞中A 和B 的坐标参数分别为(0,0,0)和( 12,12,1 2 )。指明该晶体
的空间点阵型式和结构基元。 解：晶胞中只有一个A 和一个B ，因此不论该晶体属于哪一个晶系，只能是简单点阵，结构基元为一个AB 。 【9.3】已知金刚石立方晶胞的晶胞参数a =356.7pm 。请写出其中碳原子的分数坐标，并计算C —C 键的键长和晶胞密度。 解：金刚石立方晶胞中包含8个碳原子，其分数坐标为： (0,0,0)， 1(2,12,0)，(12,0,1)2，(0,12,1)2，(14,14,1)4，3(4,34,1)4，(34,14,3)4，(14,34,3 )4 （0,0,0）与（14,14,1 4）两个原子间的距离即为C －C 键长，由两点间距离公式求得： C-C 356.7154.4pm r a ==== 密度 -1 3-10323-1 812.0g mol 3.51 g cm (356.710cm)(6.022 10mol )A ZM D N V -??==???? 【9.4】立方晶系金属钨的粉末衍射线指标如下：110，200，211，220，310，222，321，400。试问： (1) 钨晶体属于什么点阵型式？ (2) X 射线波长为154.4pm ，220衍射角为43.62°，计算晶胞参数。 解：(1) 从衍射指标看出，衍射指标hkl 三个数的和均为偶数，即满足h+k+l =奇数时衍射线系统消失的条件，由此推断钨晶体属于体心立方点阵。 (2) 对立方晶系，衍射指标表示的面间距d hkl 与晶胞参数a 的关系为： hkl d = 代入衍射指标表示的面间距d hkl 关联的Bragg 方程2sin hkl d θλ=得： 316.5 pm a === 【评注】 如果代入晶面指标表示的面间距()hkl d 关联的Bragg 方程()2sin hkl d n θλ=计算，则一定要注意衍射指标n 取值。衍射指标为220的衍射实际是（110）晶面的2级衍射，即n =2。
化学竞赛练习题一 一．选择题 1．“轻轨电车”是一种交通工具。当电车启动时，电车电刷跟导线的接触点上，由于摩擦会产生高温，因此接触点上的材料应该具有耐高温、能导电的性质。你认为该接触点上材料的选用较为合适的是（） A．金刚石B．铝C．石墨D．铁 2．有一种碘和氧的化合物可以称为碘酸碘，其中碘元素呈＋3、＋5两种价态，则这种化合物的化学式为（） A．I2O4B．I3O5C．I4O7D．I4O9 3．氟气是氧化性最强的非金属单质，在加热条件下，含等物质的量的氟气和氢氧化钠的溶液恰好完全反应，生成NaF、H2O和另一气体，该气体可能是：（） A．OF2B．O2 C．H2D．HF 4．氮化铝（AlN）具有耐高温、抗冲击、导热性好等优良性质，被广泛应用于电子工业、陶瓷工业等领域。在一定条件下，氮化铝可通过如下反应合成：Al2O3 + N2 + 3C2AlN + 3CO 下列叙述正确的是（） A．在氮化铝的合成反应中，N2是还原剂，Al2O3氧化剂 B．上述反应中每生成2molAlN，N2得到3mol电子 C．氮化铝中氮元素的化合价为－3 D．氮化铝晶体属于分子晶体 5．导电仪测得液态BrF3具有微弱的导电性，表示BrF3液体中有阴、阳离子X 和Y。X和Y也存在于BrF2SbF6、KBrF4、(BrF2)2SnF6等化合物中，则下列的电离式正确的是（） A．BrF3Br3+ + 3F- B．BrF3BrF2++ F C．2BrF3BrF2++ BrF4- D．2BrF3BrF4-+ Br3++ 2F- 6．2006年10月18日《钱江晚报》报道：美国劳伦斯－利弗莫尔国家实验室16日宣布，美国与俄罗斯科学家合作，成功地合成了3个118号超重元素原子并观察到其存在。这种超重元素只能持续存在极短的时间，约有0.9毫秒，之后即迅速衰变为原子量较小的其他元素。下列有关说法正确的是（）A．118号元素属于第八周期元素 B．118号元素是一种金属元素 C．118号元素的原子核中含有118个质子 D．118号元素原子经化学反应后可转化成其他元素的原子
第五章晶体结构 §5-1晶体的点阵理论 1. 晶体的结构特征 人们对晶体的印象往往和晶莹剔透联系在一起。公元一世纪的古罗马作家普林尼在《博物志》中，将石英定义为“冰的化石”，并用希腊语中“冰”这个词来称呼晶体。我国至迟在公元十世纪，就发现了天然的透明晶体经日光照射以后也会出现五色光，因而把这种天然透明晶体叫做"五光石"。其实，并非所有的晶体都是晶莹剔透的，例如，石墨就是一种不透明的晶体。 日常生活中接触到的食盐、糖、洗涤用碱、金属、岩石、砂子、水泥等都主要由晶体组成，这些物质中的的晶粒大小不一，如，食盐中的晶粒大小以毫米计，金属中的晶粒大小以微米计。晶体有着广泛的应用。从日常电器到科学仪器，很多部件都是由各种天然或人工晶体而成，如，石英钟、晶体管，电视机屏幕上的荧光粉，激光器中的宝石，计算机中的磁芯等等。 晶体具有按一定几何规律排列的内部结构，即，晶体由原子(离子、原子团或离子团)近似无限地、在三维空间周期性地呈重复排列而成。这种结构上的长程有序，是晶体与气体、液体以及非晶态固体的本质区别。晶体的内部结构称为晶体结构。 晶体的周期性结构，使得晶体具有一些共同的性质： (1) 均匀性晶体中原子周期排布的周期很小，宏观观察分辨不出微观的不连续性，因而，晶体内部各部分的宏观性质(如化学组成、密度)是相同的。 (2) 各向异性在晶体的周期性结构中，不同方向上原子的排列情况不同，使得不同方向上的物理性质呈现差异。如，电导率、热膨胀系数、折光率、机械强度等。 (3) 自发形成多面体外形无论是天然矿物晶体还是人工合成晶体，在一定的生长条件下，可以形成多面体外形，这是晶体结构的宏观表现之一。晶体也可以不具有多面体外形，大多数天然和合成固体是多晶体，它们是由许多取向混乱、尺寸不一、形状不规则的小晶体或晶粒的集合。 (4) 具有确定的熔点各个周期内部的原子的排列方式和结合力相同，到达熔点时，各个周期都处于吸热溶
化学竞赛试题 2015.4 一、物理化学部分 单选题： 1. 为测定物质在600～100℃间的高温热容, 首先要精确测量物系的温度。此时测温元件宜选用：( D ) （2分） (A) 贝克曼温度计(B) 精密水银温度计(C) 铂-铑热电偶(D) 热敏电阻 2. 电导率仪在用来测量电导率之前, 必须进行：( D) （2分） (A) 零点校正(B) 满刻度校正(C) 定电导池常数(D) 以上三种都需要 3. 实验室常用的气体钢瓶颜色分别是：( B) （2分） (A) N2瓶蓝色, H2瓶黑色, O2瓶绿色(B) N2瓶黑色, H2瓶绿色, O2瓶蓝色 (C) N2瓶绿色, H2瓶黑色, O2瓶蓝色(D) N2瓶黑色, H2瓶蓝色, O2瓶绿色 4. 用最大气泡压力法测定溶液表面张力的实验中, 对实验实际操作的如下规定中哪一条是不正确的? (D ) （2分） (A) 毛细管壁必须严格清洗保证干净 (B) 毛细管口必须平整 (C) 毛细管应垂直放置并刚好与液面相切 (D) 毛细管垂直插入液体内部, 每次浸入深度尽量保持不变 5. 实验室内因用电不符合规定引起导线及电器着火，此时应迅速：（D ）（2分） (A) 首先切断电源，并用任意一种灭火器灭火 (B) 切断电源后，用泡沫灭火器灭火 (C) 切断电源后，用水灭火 (D) 切断电源后，用CO2灭火器灭火 6. 用热电偶温度计测温时，热电偶的冷端要求放置在：（C ）（2分） (A) 0℃ (B) 一般室温范围 (C) 只要温度恒定的任一方便的温度即可 (D) 任意温度都可 7. 设大气压力计制造时，在汞柱的上方尚残存少量空气, 则该大气压力计的读数：
化学奥赛晶体结构习题 1.(8分)科学家发现C 60分子由60个碳原子构成，它的形状像足球（图C ），含有C=C 键，因此又叫足球烯。1991年科学家又发现一种碳的单质——碳纳米管，是由六边环形的碳原子构成的具有很大表面积管状大分子（图D ），图A 、图B 分别是金刚石和石墨的结构示意图。图中小黑点或小黑圈均代表碳原子。 (1)金刚石、石墨、足球烯和碳纳米管四种物质互称为同素异形体，它们在物理性质上存在较大的差异，其原因是 ； (2)相同条件下，足球烯、石墨分别和气体单质F 2反应时，化学活泼性的比较为足球烯比石墨 （填“活泼”、“一样活泼”、“更不活泼”）理由是： ； (3)由右边石墨的晶体结构俯视图可推算在石墨晶体中，每个正六边 形平均所占有的C 原子数与C —C 键数之比为 ； (4)在金刚石的网状结构中，含有共价键形成的碳原子环、其中最小的环上有___个碳原子(填数字)，每个碳原子上的任两 个C —C 键的夹角都是_____(填角度)。 (5)燃氢汽车之所以尚未大面积推广,除较经济的制氢方法尚未完全解决外，还需解决H 2的贮存问题，上述四种碳单质中有可能成为贮氢材料的是：_____。 (6)下列图象是从NaCl 或CsCl 晶体结构图中分割出来的部分结构图，试判断NaCl 晶体结构的图象是 。 A B C D 27．（8分，每空1分） (1) 碳原子排列方式不同； (2)活泼，足球烯含有C=C 键容易加成；（3）2∶3 （4）6 109°28′（或109.5°）；（5）碳纳米管；（6）B 、C 2．(10分) 在右图中： (1) 画出最小的重复四边形。 (2) 黑心、空心和黑球 )三种球的比例如何？ 38．(10分) 实线或虚线表示出了最小重复平行四边形。 6分 黑心 : 空心 : 黑球＝1：2：3 4分 3.(3) 三氯化铁常温下为固体，熔点282℃，沸点315℃，在300℃以上易升华。易溶于水，也易溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。据此判断三氯化铁晶体为_________。 (4) 金属铁的晶体在不同温度下有两种堆积方式，晶胞分别如右图所示。面心立方晶胞和体心立方晶胞中实际含有的Fe 原子个数之比为 ，Fe 原子配位数之比为 。 4．(1)某金属既有ccp 堆积，又有hcp 堆积的晶体。若ccp 堆积的晶胞参数为a c ，则hcp 堆积的晶胞参数为：a = a c ，c = a c 。 (2)一些金属间化合物结构可看作由CsCl 结构堆叠而成，例如Cr 2Al 。试分别以Cr 原子和Al 原子为顶点，画出两种晶胞，写出晶胞中原子的分数坐标。 5．（8分）锂离子电池的正极材料往往用锂、锰复合氧化物和锂、钴复合氧化物。锂、钴复合氧化物的晶体结构示 意图如右。锂、钴、氧原子的堆积方式相同。 （1）从图中能看出哪些离子显示了周期性堆积？哪些离子未显示出周期性堆积？说出相应的理由。 （2）试画出锂、钴复合氧化物的晶胞。 （3）写出锂、钴复合氧化物的化学式。一个晶胞中有几个化学式？ （4）若把锂、钴原子看作一种金属原子，该晶体属于什么晶型？试画出该晶型的晶胞。
晶体的七大晶系是十分专业的问题，它有时是鉴别晶体的关键，鉴藏矿晶的人多少应该知道一些。 概论 已知晶体形态超过四万种，它们都是按七种结晶模式发育生长，即七大晶系。晶体是以三维方向发育的几何体，为了表示三维空间，分别用三、四根假想的轴通过晶体的长、宽、高中心，这几根轴的交角、长短不同而构成七种不同对称、不同外观的晶系模式：等轴晶系，四方晶系，三方晶系，六方晶系，斜方晶系，单斜晶系，三斜晶系。请看图： 上图是七大晶系的理论模型，在同一水平面上，请大家仔细分辨它们的区别。面向观众的轴称x轴，与画面平行的横轴称y轴，竖直的轴称z 轴，也可叫“主轴”
一，等轴晶系简介 等轴晶系的三个轴长度一样，且相互垂直，对称性最强。这个晶系的晶体通俗地说就是方块状、几何球状，从不同的角度看高低宽窄差不多。如正方体、八面体、四面体、菱形十二面体等，它们的相对晶面和相邻晶面都相似，这种晶体的横截面和竖截面一样。此晶系的矿物有黄铁矿、萤石、闪锌矿、石榴石，方铅矿等。请看这种晶系的几种常见晶体的理论形态：
等轴晶系的三个晶轴(x轴y轴z轴)一样长,互相垂直。
常见的等轴晶系的晶体模型图 金刚石晶体
八面体和立方体的聚形的方铅矿 黄铁矿
二，四方晶系简介 四方晶系的三个晶轴相互垂直，其中两个水平轴（x轴、y轴）长度一样，但z轴的长度可长可短。通俗地说，四方晶系的晶体大都是四棱的柱状体，（晶体横截面为正方形，但有时四个角会发育成小柱面，称“复四方”），有的是长柱体，有的是短柱体。再，四方晶系四个柱面是对称的，即相邻和相对的柱面都一样，但和顶端不对称（不同形）；所有主晶面交角都是九十度交角。请看模型图： 四方晶系的晶体如果z轴发育，它就是长柱状甚至针状；如果两个横轴（x 、y）发育大于竖轴z轴，那么该晶体就是四方板状，最有代表性的就是钼铅矿。请看常见的一些四方晶系的晶体模型：
综合计算模拟试题 1．（2004复赛）锌与银的化合物组成一种高比能量、高比功率的电池，以锌为负极，KOH为电解液，正权为银的化合物，正极有很种制造方法： 方法一：向25%的硝酸银溶液中缓慢滴入含有0.2%KCl的NaOH溶液，生成沉淀，经过滤、洗涤、干燥而得； 方法二：在含有过硫酸钾的氢氧化钠溶液中，缓慢加入硝酸银溶液，得到银的一种氧化物在90℃搅拌下反应，将沉淀过滤、干燥而得； （1）方法一制备的正极物质A为，在制备时加入0.2KCl的主要目的是。（2）方法二制备的正极物质B为，写出制备的离子反应方程式： （3）写出以A物质为正极，电解液被锌酸盐饱和的电池充、放电反应式： 并计算KOH浓度为30%时电池的电动势。已知Zn（OH）2的K sp=1.2×10-17；Eθ（Zn2+/Zn）=-0.76V； Eθ（Ag2O/Ag）=0.35V。 2．(2004复赛4)试通过计算说明氯化银能否溶于碳酸铵溶液。 Ksp（AgCl）=10-9.75；Ag（NH3）2的β1=103.24，β2=107.05，H2CO3的pK a1=6.38，pK a2=10.25，NH3的pKb=4.74 3．（2004复赛7）将含有5g未被氧化的血红蛋白Hb（M=64000g/mol）溶液100cm3放入一绝热量热仪中。当充入足够的氧后血红蛋白变成饱和的氧络血红蛋白HbO2，并测得体系温度升高0.031℃。已知每摩尔血红蛋白络合4mol氧，溶液的热容是4.18J·K-1·cm-3。 （1）每摩尔氧的络合焓变是多少？反应的吉布斯自由能变是减小或增加？ （2）在肺部的呼吸作用中，生成氧络血红蛋白反应时，对Hb和O2均为一级。为保护肺脏血液中血红蛋白的正常浓度为8.0×10-6mol/dm3，则肺脏血液中氧的浓度必须保持在1.6×10-6mol/dm3，已知上述反应在体温下的速率常数k=2.1×106dm3·mol-1·s-1。试计算在肺脏的血液中，正常情况下氧络血红蛋白的生成速率和氧的消耗速率为多大？ 4．（2005复赛1）生活中常常用到照相、洗相，回答下列问题： （1）定影就是将显影后未爆光的剩余银盐溶解掉，Na2S2O3是常用的定影液，利用所给数据计算并说明为什么它可用作定影液。 （2）废旧洗相液中可用锌将银还原，计算在0.01mol/L Ag（S2O3）23-的溶液中加入过量的锌后，残留的占原有浓度的百分比（不考虑Zn2+与S2O32-的配合作用）。 （3）照相时若曝光过度，则已显影、定影的黑白底片图像发暗，可对之进行“减薄”：即把底片放入硫代硫酸钠和K3Fe（CN）6溶液中，片刻后取出洗净。写出有关的反应方程式。 已知：Eθ（Zn2+/Zn）=-0.76V；Eθ（Ag+/Ag）=0.35V； Eθ（AgBr/Ag）=0.071V；Eθ（Ag（S2O3）23/Ag）=0.010V 6．水中溶解氧量的一种测定方法：在隔绝空气的条件下，将一定量的Mn2+盐溶液和过量的NaOH溶液（1）加到欲分析的一定体积的水中，得到沉淀A ，而水中溶解的氧将A氧化成B ，
1998-2008年高中化学竞赛（初赛）有关晶体结构的试题及答案解析 2008第3题（8分） X-射线衍射实验表明，某无水MgCl2晶体属三方晶系，呈层形结构，氯离子采取立方最密堆积（ccp），镁离子填满同层的八面体空隙；晶体沿垂直于氯离子密置层的投影图如下。该晶体的六方晶胞的参数：a=363.63pm,c=1766.63pm;p=2.53g·cm-3。 3-1 以“”表示空层，A、B、C表示Cl-离子层，a、b、c表示Mg2+离子层，给出三方层 型结构的堆积方式。 3-2计算一个六方晶胞中“MgCl2”的单元数。 3-3 假定将该晶体中所有八面体空隙皆填满Mg2+离子，将是哪种晶体结构类型？ 第3题（10分） 3-1 ··· AcB CbA BaC A ···（5分） 大写字母要体现出Cl-层作立方最密堆积的次序，镁离子与空层的交替排列必须正确，镁离子层与氯离子层之间的相对位置关系（大写字母与小写字母的相对关系）不要求。必须表示出层型结构的完整周期，即至少写出包含 6 个大写字母、3 个小写字母、3个空层的排列。若只写对含 4 个大写字母的排列，如“··· AcB CbA ···”，得2.5 分。 3-2 （3分）
Z 的表达式对，计算过程修约合理，结果正确(Z =3.00—3.02，指出单元数为整数 3)，得 3 分。Z 的表达式对，但结果错，只得 1 分。 3-3 NaCl 型 或 岩盐型（2 分） 2007第1题 (14分) 1-1 EDTA 是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。 （1）画出EDTA 二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。 C H 2N C H 2H 2C N H 2C CH 2 H 2C COO -COO - -OOC -OOC H H (2分) 答(- OOCCH 2)2NCH 2CH 2N(CH 2COO -)2H H 或CH 2NH(CH 2COO -)22 得2分，质子 必须在氮原子上。 （2） Ca(EDTA)2-溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程 式（用Pb 2+ 表示铅）。 Pb 2+ + Ca(EDTA)2- = Ca 2+ + Pb (EDTA)2- (1分) （3）能否用EDTA 二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排铅？为什么？ 不能。若直接用EDTA 二钠盐溶液，EDTA 阴离子不仅和Pb 2+反应, 也和体内的Ca 2+结合造成钙的流失。 (答案和原因各0.5 分，共 1 分) 1-2 氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205o C ，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重 旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。 (2分) 硫氧键画成双键或画成S →O ，氮硫键画成N →S ，均不影响得分。结构式1分，正负号1分。答H 3NSO 3、H 3N-SO 3等不得分。正确标出了正负号，如+H 3NSO 3-、+H 3N-SO 3-得1分。其他符合题设条件（有三重轴，有极性）的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正负极，得2分。 1-3 Na 2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。Na 2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定S 2-的 试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。 Fe(II) 答II 或+2也可 (2分) [Fe(CN)5(NO)]2-+S 2- = [Fe(CN)5(NOS)]4- 配合物电荷错误不得分 (1分) 1-4 CaSO 4 ? 2H 2O 微溶于水，但在HNO 3 ( 1 mol L -1)、HClO 4 ( 1 mol L -1)中可溶。写出能够 解释CaSO 4在酸中溶解的反应方程式。 CaSO 4 + H + = Ca 2+ + HSO 4 (1分)
第三章晶体结构与性质第一节晶体的常识知识归纳 一、晶体与非晶体 1．晶体与非晶体的本质差异： 2．获得晶体的三条途径 （1）______物质凝固； （2）______物质冷却不经液态直接凝固（______）； （3）______从溶液中析出。 3．晶体的特点 （1）自范性 ①定义：在适宜的条件下，晶体能够自发地呈现规则的______，这称为晶体的______。非晶体物质没有这个特性。 ②形成条件：晶体______适当。 ③本质原因：晶体中粒子在______里呈现______的______排列。 （2）晶体在不同的方向上表现出不同的物理特质即______。 （3）晶体的______较固定。 （4）区分晶体和非晶体的最可靠的科学方法是对固体进行______实验。 二、晶胞 1．概念 晶胞是晶体中最小的______。 2．结构 晶胞一般都是______，晶体是由无数晶胞“______”而成。 （1）无隙：相邻晶胞之间无任何______。 （2）并置：所有晶胞都是______排列的，取向______。 （3）所有晶胞的______及内部的原子______及几何排列是完全相同的。
【答案】一、1．有周期性没有相对无序 2．（1）熔融态（2）气态凝华（3）溶质 3．（1）多面体外形性质自范性生长的速率三维空间周期性有序 （2）各向异性（3）熔点（4）X－射线衍射 二、1．结构重复单元 2．平行六面体无隙并置（1）间隙（2）平行相同（3）形状种类 知识重点 与晶体有关的计算 晶体结构的计算常常涉及如下数据：晶体密度、N A、M、晶体体积、微粒间距离、微粒半径、夹角等，密度的表达式往往是列等式的依据。解答这类题时，一要掌握晶体“均摊法”的原理，二要有扎实的立体几何知识，三要熟悉常见晶体的结构特征，并能融会贯通，举一反三。 1．“均摊法”原理 晶胞中任意位置上的一个原子如果被n个晶胞所共有，则每个晶胞对这个原子分得的份额就是1 n 。 非平行六面体形晶胞中粒子数目的计算同样可用“均摊法”，其关键仍然是确定一个粒子为几个晶胞所共 有。例如，石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点（1个碳原子）对六边形的贡献为1 3 ，那么一个六 边形实际有6×1 3 =2个碳原子。又如，在六棱柱晶胞（如下图所示的MgB2晶胞）中，顶点上的原子为6个 晶胞(同层3个，上层或下层3个)共有，面上的原子为2个晶胞共有，因此镁原子个数为12×1 6 +2×
1. 量子效应：（1）粒子可以存在多种状态，它们可由υ1 ，υ 2，···，υn 等描述；（2）能量量子化；（3）存在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点多，能量高。上述这些微观粒子的特性，统称量子效应。 2. 次级键：强相互作用的化学键和范德华力之间的种种键力统称为次级键。 3. 超分子：由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。 4. 超共轭效应：指C—H等σ键轨道和相邻原子的π键轨道或其他轨道互相叠加，扩大σ电子的活动范围所产生的离域效应。 5. 前线轨道：分子中有一系列能及从低到高排列的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分，已填电子的能量最高轨道称为最高占据轨道（HOMO），能量最低的空轨道称为最低空轨道（LUMO），这些轨道统称前线轨道。 6. 成键轨道、反键轨道、非键轨道：两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道能级的称为成键轨道，高于原子轨道能级的称为反键轨道，等于原子轨道能级的称为非键轨道。 7. 群：群是按照一定规律相互联系的一些元（又称元素）的集合，这些元可以是操作、数字、矩阵或算符等。 8. 对称操作：能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作。 9. 对称元素：对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素称为对称元素。 10. 点阵能/晶格能：指在0 K时，1mol离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态，结合成离子晶体时所释放出的能量。 11. 化学键：在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。（广义：化学键是将原子结合成物质世界的作用力。） 12. 黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。 13. 能量量子化：频率为v的能量，其数值是不连续的，只能为hv的整数倍，称为能量量子化。 14. 光电效应：光照射在金属表面上，使金属发射出电子的现象。 15. 临阈频率：当照射光的频率ν超过某个最小频率ν0时，金属才能发射光电子，这个频率称为临阈频率。 16. 屏蔽效应：指核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。 17. 钻穿效应：指电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作
晶 体结构 (2002年)3．(5分) 石墨晶体由如图(1)所示的C 原子平面层堆叠形成。有一种常见的2H 型石墨以二层重复的堆叠方式构成，即若以A 、B 分别表示沿垂直于平面层方向(C 方向)堆叠的两个不同层次，它的堆叠方式为ABAB……。图(2)为AB 两层的堆叠方式，O 和●分别表示A 层和B 层的C 原子。 ⑴ 在图(2)中标明两个晶胞参数a 和b 。 ⑵ 画出2H 型石墨晶胞的立体示意图，并指出晶胞类型。 3．(共5分) 可有多种选取方式，其中一种方式如下图所示： (2) 请自行设计两个实验(简单说明实验操作和实验现象)来验证Ba 2+确实能使平衡向左移动。 (2002年)8．(9分) 有一离子晶体经测定属立方晶系，晶胞参数a ＝?(1?=10－ 8cm)，晶胞的顶点位置为Mg 2+，体心位置 为K +，所有棱边中点为F －。 ⑴ 该晶体的化学组成是 ； ⑵ 晶胞类型是 ； ⑶ Mg 2+的F －配位数是 ，K +的F －配位数是 ； ⑷ 该晶体的理论密度是 g·cm －3。 ⑸ 设晶体中正离子和负离子互相接触，已知F －的离子半径为?，试估计Mg 2+的离子半径 是 ?，K +的离子半径是 ?。 8．(共9分) ⑴ MgKF 3 (2分) ⑵ 简单立方晶胞 (1分) ⑶ 6 (1分) 12 (1分) ⑷ 3.12 g·cm －3 (2 分) ⑸ ? (1 分) ? (1 分) (2002年)11．(4分) NiO 晶体为NaCl 型结构，将它在氧气中加热，部分Ni 2+被氧化为Ni 3+，晶体结构产生镍离子缺位的缺 陷，其组成成为Ni x O(x<1)，但晶体仍保持电中性。经测定Ni x O 的立方晶胞参数a=?，密度为6.47g·cm －3。 ⑴ x 的值(精确到两位有效数字)为 ；写出标明Ni 的价态的Ni x O 晶体的化学式 。 ⑵ 在Ni x O 晶体中Ni 占据 空隙，占有率是 。 11．(共4分) ⑴ (1分) O Ni Ni ++316.0276.0 (1分) [或Ni(Ⅱ)(Ⅲ)] ⑵ 八面体 (1分) 92％ (1分) (2003年)第6题(共8分) ⑴ 两种铜溴配合物晶体中的一维聚 合链结构的投影图 (其中部分原子 给出标记)如下。①分别指出两种结 构的结构基元由几个Cu 原子和几个 Br 原子组成： 图 ⑴ 为 个Cu 原子， Br 原子；