VOCs 催化燃烧技术及其应用
赵永才,郑
重
(宁波市环境保护科学研究设计院,浙江
宁波
315012)
摘要:对催化燃烧技术处理有机废气的基本原理、特点、工艺流程以及催化剂、燃烧动力学和应用等研究进展进行了综述。关键词:VOCs;催化燃烧;催化剂中图分类号:T Q213.1;TQ 203文献标志码:A 文章编号:1009-9239(2007)05-0070-05
Catal y tic Combustion Technolo gy
for Volatile Or g anic Com p ounds(VOCs)and its A pp lication
ZHAO Yon g _cai,ZHENG Zhon g
(Env i ronment Protection Science Resear ch &Design Insti tute of N i ngbo,N i ngbo 315012,China )Abstract :The basic p rinci p le,char acter istic and technolo g ical p roced ure in the treatment of or g anic waste g as b y usin g the catal y tic combustion techni q ue was p r esented.Then the resear ch p ro g ress in catalyst,kinetics o f combustion for Vo latile Organic Co mpounds (VOCs)and the application was sum -marized.
Ke y words :Vo latile Or g anic Co m p ounds (VOCs);catal y tic combustio n;catal y st
收稿日期:2007-04-08
作者简介:赵永才(1956-),男,浙江宁波人,高级工程师,主要从事环境工程研究与设计、环境影响评价工作,在全国各类刊物上发表论文30余篇,(电话)0574-********(电子信箱)nb zhao y c@https://www.doczj.com/doc/d33104846.html, 。
1前言
挥发性有机化合物(Volatile Or g anic Com -pounds,简称VOCs)是指沸点在50~260e ,室温下饱和蒸气压超过133.3Pa 的易挥发性有机化合物,
包括烃类、卤代烃、芳香烃、多环芳香烃等[1]
。主要来自石油化工、制药、印刷、喷漆、机动车、制鞋等行业排放废气中的主要污染物。该类有机物废气是有害人体健康的污染物质,常伴随着异味、恶臭散发在空气中,对人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用,对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响,甚至造成急性和慢性中毒,可致癌、致突变。而且会与大气中的N O 2反应生成O 3,使低空大气中O 3浓度升高,形成光化学烟雾,危害人体健康和导致农作物减产。目前文献报道的国内外VOCs 污染控制方法主要有焚烧法、吸附法、冷凝法、电晕法、膜分离法、光催化氧化法及生物法等,其中有些已经实现了商业应用,有些还处于试验阶段[2,3]。而VOCs 催化燃烧技术则是近几年来逐步由实验阶段走向工程实践的一种全新的处理方法之一,为了加快该技术的推广应用,将对催化燃烧技术处理有机废气的基本原理、特点以及催化剂、燃烧动力学、工艺流程和应用等研究进展进行综述。2催化燃烧的基本原理及工艺流程
[4,5]
催化燃烧是典型的气-固相催化反应,其实质是活性氧参与深度氧化作用。在催化燃烧过程中,催化剂的作用是降低反应的活化能,同时使反应物分子富集于催化剂表面,以提高反应速率。借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度条件下发生无焰燃烧,并氧化分解为CO 2和H 2O,同时放出大量热,用化学式表示如下:
C n H m +n +m 4O 2)y 催化剂
nCO 2{+m
2
H 2O+热量
根据废气的预热方式及富集方式,催化燃烧工艺流程可分为以下3种形式。
(1)预热式。预热式是催化燃烧的最基本流程形式,其基本原理如图1所示。有机废气温度在100e 以下、浓度也较低时,热量不能自给,因此在进入反应器前需要在预热室加热升温。通常采用煤气或电加热将废气升温至催化反应所需的起燃温度;燃烧净化后的气体在热交换器内与未处理的废气进行热交换,以回收部分热量。
图1预热式催化燃烧处理系统流程
(2)自身热平衡式。有机废气温度高且有机物含量也高,
通常只需要在催化燃烧反应器中设置电加热
器供起燃时使用,通过热交换器回收部分净化气体所产生的热量,正常操作下能够维持热平衡,不需补充热量。通常只需要在催化燃烧反应器中设置电加热器供起燃时使用见图2。
图2自身热平衡催化流程
(3)吸附-催化燃烧。当有机废气的流量大、浓度低、温度低,采用催化燃烧需消耗大量燃料时,可先采用吸附手段将有机废气吸附于吸附剂上进行浓缩,然后通过热空气吹扫,使有机废气脱附成为高浓度有机废气(可浓缩10倍以上)后再进行催化燃烧。不需要补充热源就可维持正常运行[6],其工艺流程见图3。
图3吸附-催化燃烧工艺流程图
有机废气催化燃烧工艺的选择主要取决于:1燃烧过程的放热量,即废气中可燃物的种类和浓度;o起燃温度,即有机组分的性质及催化剂活性;?热回收率等。当回收热量超过预热所需热量时,可实现自身热平衡,无需外界补充热源,这是最经济的。
3催化燃烧的特点[7]
3.1起燃温度低,节省能源
催化燃烧与热力燃烧的比较见表1。在某些情况下,催化燃烧达到起燃温度后便无需外界供热。
表1催化燃烧与热力燃烧的比较
由表1数据可见,有机废气催化燃烧与直接燃烧相比,具有起燃温度低、能耗低的显著特点。
3.2适用范围广
催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气及恶臭气体。对于有机化工、涂料、绝缘材料、造船等行业排放的低浓度、多成分、无回收价值的废气,采用吸附-催化燃烧法的处理效果更好。
3.3处理效率高,无二次污染
用催化燃烧法处理有机废气的净化率一般在95%以上,最终产物为无害的CO2和H2O(如为杂原子有机化合物时还有其他燃烧产物),且因燃烧温度低,能大量减少N O x的生成,不会造成二次污染。
4催化剂及催化燃烧动力学[8]
4.1催化剂种类
燃烧型催化剂的种类比较多,按活性成分大体可分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复氧化物催化剂3大类[9]。
4.1.1贵金属催化剂
Pt、Pd、Ru等是典型的贵金属催化剂.这类催化剂通常附在载体上,其活性高,选择性好。但由于其资源稀少、价格昂贵、且处理含氯的VOCs、含硫VOCs时很容易中毒,因而仅适用于不含氯或硫的VOCs。由于金属催化剂的高活性,催化燃烧VOCs 时起燃温度可低至100~200e。例如以硼为载体的Pt催化剂,对含戊烷、正已烷、苯、甲苯混合物的VOCs,其起燃温度只有100e,达到90%的转化率也只需200e左右。如果采用微乳法、气相沉积来制备贵金属催化剂,其活性更高。
4.1.2过渡金属氧化物催化剂
作为贵金属催化剂的取代品,氧化性较强的过渡金属氧化物对CH4等烃类和CO的氧化都具有较高的催化活性,同时成本较低,常见的有M nO x、CoO x 和CuO x等催化剂。大连理工大学研制的含M nO2催化剂,在一定条件下能消除CH3OH蒸汽,对C2H4O、C3H6O、C6H6蒸汽的清除也很有效果[10]。
4.1.3复氧化物催化剂
一般认为,复氧化物之间由于存在结构或电子调变等相互作用,其催化活性比相应的单一氧化物要高。复氧化物催化剂主要有以下两大类[11]。
(1)钙钛矿型复氧化物
稀土与过渡金属氧化物在一定条件下可以形成具有天然钙钛矿型的复合氧化物,通式为ABO3,其活性明显优于相应的单一氧化物。A为四面体型结构,B为八面体形结构;A和B形成交替立体结构,易于取代而产生晶格缺陷,即催化活性中心位,表面晶格氧提供高活性的氧化中心,从而实现深度氧化反应。常见的该类型催化剂有BaCuO2、LaM nO3等。
(2)尖晶石型复氧化物
尖晶石型是复氧化物的一种重要结构类型,通式为AB2O4,具有优良的深度氧化催化活性。如对CO 的催化燃烧起燃点约为80e,对烃类亦可在低温区实现完全氧化;研究最为活跃的CuM n2O4。尖晶石对芳烃燃烧的催化活性尤为出色,使C7H8完全燃烧只
需260e,实现了低温催化燃烧。因此,尖晶石型复氧化物的低温催化燃烧特性具有特别现实的意义。4.2催化剂载体及负载方式
VOCs净化催化剂的载体主要有两类[12]:一类是球状或片状;另一是整体式多孔蜂窝状。催化剂活性组分可通过下列方式沉积在载体上:1电沉积在缠绕或压制的金属上;o沉积在颗粒状陶瓷材料上;?沉积在蜂窝结构的陶瓷材料上。金属载体的优点是导热性能好、机械强度高,缺点是比表面积较小。颗粒状载体的优点是比表面积大,缺点一是压降大,二是因载体间相互摩擦造成的活性组分磨耗损失。蜂窝陶瓷载体是比较理想的载体型式,具有很高的比表面积,压力降较片状、粒状、柱状载体低,机械强度高,耐磨性、耐热冲击能力强[13]。
4.3催化剂失活与防止
4.3.1催化剂失活
催化剂在使用过程中随着时问的延长活性会逐渐下降,直至失活。催化剂失活主要有3种类型。
(1)催化剂完全失活。使催化剂失活的毒物包括快速和慢速作用毒物两大类。快速作用毒物主要有P、As等,慢速作用毒物有Pb、Zn等。通常情况下,催化剂失活是由于毒物与活性组分化合或熔成合金。对于快速作用毒物来说,即使只有微量,也能使催化剂迅速失活。
(2)抑制催化反应。卤素和硫的化合物容易与活性中心结合,但这种结合是比较松弛、可逆且暂时性的,当废气中的这类物质被去除后,催化剂活性可以恢复。
(3)沉积覆盖活性中心。不饱和化合物的存在可导致炭沉积,此外,陶瓷粉尘、铁氧化合物及其他颗粒物堵塞活性中心后,也会影响催化剂的吸附与解吸能力,导致催化剂活性下降[14]。
4.3.2催化剂失活的防止
对催化剂活性的衰减,可以采取相应的措施加以防止:1按操作规程正确控制反应条件;o当催化剂表面结炭时,应吹入新鲜空气,以提高燃烧温度,烧去表面结炭;?将废气进行预处理,以除去毒物,防止催化剂中毒;?改进催化剂的制备工艺,提高催化剂的耐热性和抗毒能力[15]。
4.4燃烧动力学
当有机废气在金属氧化物催化剂上燃烧时, C n H m的氧化反应是经过表面氧化还原作用循环实现的。反应机理[16]如下:
R i+氧化态催化剂)y
K
i还原态催化剂+产物(1) O+还原态催化剂)y
k
oi氧化态催化剂(2)其中,R为CH物种的第i种。相应反应动力学模型方程式可表达为:
r i=
k oi k i c oi c i
k oi c oi+n i k i
式中,k、k oi分别为反应(1)、反应(2)的反应速度常数;c i、c oi分别为C n H m物种i及氧的浓度;n i为每摩尔C n H m物种i完全氧化所需氧的摩尔数。
实验表明,碳氢氧化反应速度对碳氢的反应级数位于0和1之间。
5催化燃烧过程的热平衡
催化燃烧是放热反应,放热量的大小取决于有机物的种类及其含量。如能依靠废气燃烧的反应热维持催化燃烧过程持续进行是最经济的操作方法。而能否以自热维持体系的正常反应则取决于燃烧过程中的放热量、催化剂的起燃温度、热量回收率、废气的初始温度等条件。以含甲苯的废气净化为例,设3种废气分别含甲苯8000、4000、2000m g/m3。催化剂相应的起燃温度分别为200、250、300e,废气的初始温度分别为30、150e,热交换器效率与需补充能量之间的关系见表2。表2中t1、t2、t3、t4、t5分别表示废气初始温度、经热交换器预热后的温度、进催化床的温度、出催化床的温度及净化气经热交换器换热后放空的温度。
表2热交换器效率与需补充能量之间的关系
从表2可以看出,废气的初始温度越高,废气中有机物的浓度越高,实现自热运转的可能性越大。而工业有机废气中,5000m g/m3左右的有机物残留量是常见的,只要热交换器的换热效率能达到50%~ 60%,就可利用热交换器回收燃烧反应热来维持催化燃烧过程持续进行。
6催化燃烧的应用
6.1溶剂类VOCs污染物的净化处理
溶剂类VOCs污染物量大面广,主要是三苯(苯、
甲苯和二甲苯)、酮类、醇类及其他一些含氧衍生物等。王联[17]利用日本的JICA的技术,采用自身热平衡式催化燃烧法,应用HBFW-1蜂窝状金属氧化物催化剂(主要活性成份为氧化铜和氧化锰)对聚酯工艺废气进行处理,处理前废气中的总烃和乙醛的质量浓度分别为2833.4mg/m3和2663.2mg/m3,经过处理后排放气体中总烃和乙醛质量浓度分别为54.8m g/m3和55.2m g/m3(去除率均在98%以上),符合国家排放标准(乙醛:150m g/m3;非甲烷总烃:150m g/m3)。
来自涂装、印刷、制鞋、化工生产和污水处理中的溶剂类VOCs污染物其共同特点是大风量、低浓度(直接排放超标)。对VOCs废气的治理原则上可应用多种工艺进行治理,但对于大风量、低浓度的VOCs 废气的控制与治理,历来是空气净化的难题,传统的净化治理工艺主要存在着两个缺陷:一是净化设备运行耗能与高运转费用问题突出;二是有些工艺存在效率不高和二次污染问题。针对治理大风量、低浓度VOCs废气,近年来大多采用吸附-催化燃烧综合净化工艺(典型的工艺流程见图3)。如詹建锋[18]采用吸附-催化燃烧法治理彩印厂三苯废气,治理前废气浓度为l320m g/m3,治理后浓度小于50m g/m3,达到福建省DB35/156-1993要求。刘忠生等[19]对主要含烃类污染物的石化污水处理场隔油池散发的废气进行处理,采用蜂窝状Pt、Pd、Ce多组分TC79-2H催化剂对进口总烃体积分数为l000~6000L l/L的废气进行催化燃烧,净化排气总烃体积分数小于100 L l/L,总烃去除率达到97%以上。欧海峰[6]采用吸附-催化燃烧装置来处理喷漆废气。喷漆废气经水帘洗涤后,先利用除漆和脱水装置进行预处理,再以活性炭纤维为吸附剂,结合多单元分流组合式吸附床,采用PLC电脑来实现整个系统的连续运行。实际运行结果表明,对于处理低涂的喷漆废气,该技术具有净化效率高、节能降耗、自动化水平高等优点。该装置2001年投入运行,喷漆废气经该净化装置处理后,设施进口甲苯浓度从1.4@102m g/m3~3.5@102m g/ m3降至出口浓度为9.5~21m g/m3,平均净化率在93.7%以上,排放速率和排放浓度均符合GB 16297-1996中的排放标准。
6.2含氮有机污染物的净化
含氮有机污染物(如RNH2、RCONH等)大都具有毒性和臭味,必须进行处理。火箭推进剂(CH3)2NNH是一种易溶于水和有机溶剂且具有强极性和弱碱性的有机化合物,也是一种剧毒物质。采用催化燃烧法处理(CH3)2NNH(含量l%,压力0.25 MPa,气量500m/h),当催化燃烧温度高于300e 时,(CH3)2NNH废气去除率达99%以上,获得了很好的处理效果[20]。
聚丙烯腈炭纤维的生产过程中产生大量的有害废气,废气中不仅含有纤维毛、焦油、一氧化碳等,还含有剧毒物质HCN,其浓度可达到600m g/m3,国外对聚丙烯腈炭纤维工艺废气一般采用外加燃料燃烧法或液体吸收法处理,设备比较复杂,成本较高。国内厂家一般都未加处理直接排放。马兰等[21]采用以硅的氧化物等为载体,在负载有多种过渡金属化合物催化剂的催化下,进行催化燃烧工艺处理,在200e 时可对H CN完全转化,产物为N2、CO2、H2O等无害气体,基本不含NO x,废气中H CN的转化率可达到99.7%。
6.3含硫有机污染物的净化
制药厂、农药厂和化纤厂等在生产过程中会排出CH3SH、CH3CH2SH、CS2等有机硫污染物。对这类污染物进行催化氧化时,其中硫原子一般氧化成SO2或SO3,在催化剂表面上易产生强吸附,造成催化剂中毒失活。而新开发的Rs-l型催化剂能使反应过程生成的SO2和SO2几乎100%地释放出来,使催化剂活性保持稳定[22]。
7结束语
催化燃烧技术与常规燃烧技术的最大不同在于操作温度低,通常在1000e以下,从而节省了能源,提高了燃烧效率[23]。因而催化燃烧技术是当前有关VOCs处理技术中最受关注的领域,尤其是催化燃烧系统在大风量低VOCs浓度的处理和循环处理方式中的应用。相比常规火焰燃烧,催化燃烧在处理VOCs方面显示了巨大的优越性,目前,尽管不如常规燃烧系统那样普遍,大型催化燃烧系统已获得一定程度的应用。不过在其得到广泛应用之前,还有大量的工作要做。象常规燃烧一样,催化燃烧也同样能产生二次污染,如含卤素和硫的VOCs容易被氧化成酸性物质。另外用过的催化剂需要特殊处理。进料中的硫、氯和硅等元素容易使催化剂中毒而失活。催化剂一般具有较强的选择性。如果待处理物种含多种VOCs,那么对催化剂的选择是很困难的。这些都是限制催化燃烧技术推广应用的因素。因此针对不同的燃烧过程,相应的催化剂研究是这些工作的核心内容[24]。
该技术今后的主要发展方向:1提高催化剂性能,研制抗毒能力强、大空速、比表面积大及低起燃点的非贵金属催化剂,以降低造价和使用费用;o催化燃烧装置向大型化、整体型和节能型方向发展。
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(上接第62页)
定了Ves p el、Stainless两种标准样品的导热系数,与标准数据比对,以验证该仪器的准确度和精度(数据的重现性),试验结果见表5。
标准样品由美国Certificate of Reference Sam ple Co nform ity(CRSC)提供,对应的标准值由美国Anter Laborator ies,Inc.提供。
实测值的相对误差按下式计算:
相对误差=实测值的中值-标准值的中值
标准值的中值
(5)
实测值数据的重现性按下式计算:
重现性=1-实测值的最大值或最小值-实测值中值
实测值的中值
(6)
U NITH ERM TM M ODEL2022导热仪的精度应该说还是比较高的,试验数据表明,对于板状试样其实测值相对于标准值的相对误差一般不超过1.0%,实测数据的重现性一般不小于97%。
6结束语
要准确测量材料的导热系数,必须选择合适的测试方法。与其它方法相比,保护热流计法具有仪器价格适中、准确度高、操作方便、样品尺寸小且容易制备等特点,试验方法已被美国AST M标准采纳,推荐作为固体材料导热系数的标准试验方法,我国也应该考虑采用。
影响保护热流计法测试结果主要有:试样与热板的接触热阻、接触压力、薄膜试样的叠片层数等因素。可通过在接触面均匀涂以导热膏、统一规定接触压力、薄膜试样的叠片层数规定不超过10层等措施得以消除或控制,可将相对误差控制在1.0%以内、数据重现性控制在97%以上。
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