ULC-BH和LC-BH应变时效动力学比较
摘要：
通过力学性能测量对真空脱气ULC -BH含碳量为（20 wt.ppm）的静态动力学分析，对预应变和自由间隙碳原子含量进行了研究，其动力学结果和LC-BH相比较。在推到时间指数和激活能时，认为只有时效的第一阶段。其理由是，在所有预应变的量和点阵溶质碳含量在ULC-BH钢一开始时效过程服从t2/3 动力学法，动力学不受位错结构和溶质碳含量的影响。相比之下，LC-BH钢发现通过预应变的量对时效过程和动力学有显著的影响。LC-BH钢中存在碳化物颗粒可以改变时效动力学。
关键词：内耗动力学低碳钢预应变应变时效超低碳钢
前言
真空脱气ULC-BH钢含碳量（50 wt.ppm）在汽车行业对于车身的应用增加。和LC-BH(C.100 wt.ppm）相比ULC-BH钢有良好的成形性能，强度高，这是由于最终产品烤漆的时效过程导致的。这些钢材可以热镀锌，镀锌法外部过时效部分，这对于LC钢允许渗碳体沉淀是必须的。BH 的本质是一个应变时效过程，产自溶解在点阵中间隙碳原子和在成形过程中生成位错之间的相互作用。这个过程的动力学是通过间隙原子向位错的应变场的远程扩散的控制。间隙原子的气团形成在位错核心附近。间隙原子向位错进一步偏析
导致碳化物沉淀。在全部的溶质数量和时效时间，应变时效过程增加材料的屈服应力的表现是非常明显的。在Fe-C合金早期应变时效过程的研究建立了明显的过程的机制和阶段。关于时效过程的动力学，可能全部的时效过程不能由单一模型描述。最初由Cottrell -Bilby描述了刚开始时效过程的阶段。根据Cottrell -Bilby，在气团形成期间在时间t内在向每单位长度位错偏析的溶质原子的总数n t计算通过
（Eq1）
A是位错和溶质原子的相这里n
0是每单位体积的溶质原子数，
互作用能，D是溶质在绝对温度T时扩散系数。随着时效过程的推进，公式一失败，然而，没有考虑溶质消耗周围位错来描述动力学，Cottrell也认识到这个事实。
为了扩展过饱和Fe-C固溶体系统模型的适用性，哈勃修改上面的方程，允许在时效过程位错周围点整的溶质浓度降低。他认为在任何时间偏析速度和溶液的剩余溶质浓度能成比例且求出；
这里W是时间t内溶质原子已经偏析的部分和L是每单位体积的位错
的总长度。哈勃的发现与他对于溶质消耗实验很好的一致高达0.90。通过贝尔德对哈勃模型进行了限制。随着哈勃模型不允许从位错核心往回扩散，它只对低气团密度的钢有效。许多在Fe-C系统中应变时效，普遍从哈勃方程时效过程动力学应用获得。方程2能改写为
这里 是一个由温度决定的弛豫常数，取决于阿伦尼乌斯型关系，从时效过程激活焓能推断。动力学参数n和△H从拟合数据公式3推断，经常被用来解释沉淀机制或者采用考虑位错的不均一。任何n值的从2偏析，通常被认为与碳在位错或者基体的沉淀机制变化存在联系。3
在BH-ULC钢中，在固溶体处理的终了和不太可能发生在铁碳化物沉淀的钢中保留了非常低的碳含量。此外，由于溶质含量的超低浓度，C反向扩散预计微不足道的。因此，到ULC钢气团形成完成为止，哈勃推导的应用应该给一个时效动力学准确的描述。
在ULC-BH钢中应变时效是很重要的技术。目前，尝试提出增加这些钢的烘烤硬化，通过在点阵中在连续退火以后增加冷却速率，保留更多的溶质碳。在这工作期间，ULC-BH的应变时效结果研究，和考虑到从连续退火不同的冷却速率产生的预应变和溶质碳含量的变化。测定了时效过程动力学参数n和△H与描述气团形成模型的分析。预应变和溶质碳含量的影响对时间指数n进行了评估。在动力学的推到
中，增加了较高的屈服强度，是由于时效过程而不是溶质偏析，前者和气团形成过程的表现几乎一致。这从事实考虑，对于气团形成甚至高度变形材料所需的含碳量是极少的。考虑到位错穿过每个原子面的一个碳原子的占用，位错密度饱和碳总数，在BCC铁素体可以计算为
所以即使对于一个较大的14
10cm2位错密度,只是大约需要1ppm的碳就能使所有位错饱和。而过去通过内耗和电阻率测量的方法对C 时效进行了成功的分析，目前没有验证工具在气团形成期间有效精确监控碳偏析这样极低的碳浓度。
2模型的动力学应用
2.1哈勃模型
从公式3,ln（-ln(1-w))对ln(1-t)绘图，将导致间隙溶质的扩散在其斜率n和y的直线相交成正比。由于K表示为
k=k0exp [-(△H/RT)]，lnk对1/T将得到时效过程的激活能。参数W经常被等同于在屈服应力的部分增加，△δ/△δmax，在时效过程中，这里△δ是在时效时间后增加屈服应力，以及△δmax时长时间时效的最大应力。W和△δ/△δmax之间的比例在过饱和固溶体发生的时效过程会被质疑，其中的加强可能导致不同的并行机制，但它可能是在超低碳钢的情况下，在ULC钢合理的近似下。
2.2哈特利模型
这是目前允许通过测定屈服应力变化导出应变时效的动力学唯一可用的模型。哈特利提出了在时效中屈服应力的增加是由于可动位错长度的减少，它与位错处碳的浓度呈正比线性关系。哈特利提出了如下动力学方程：
这里的δy是在预应变和时效之后的上屈服应力，δf是预应变终了的流动应力，t是时效时间，T是时效温度，Dsahib扩散系数，K1和K2是测试条件的常数，△δ/δ对t2/3绘图的斜率S，给出S=（D/T）2/3 以及D=exp [-(△H/RT)]，对于碳扩散的激活能△H能容易的从ln(ST2/3)对1/T作图中获得。
然而，除了维度的考虑，使用的术语1/2（δy+δf）的物理解释在哈特利方程中没有明确的推导。后来在公式5的推导中，气团的饱和程度已经被溶质向位错偏析的总分数代替。这在目前工作对于饱和度，认为△δ/△δmax更适用，屈服应力在气团饱和时增加到最大值。已经观察到，对于预应变量高达10％和时效温度可达170的ULC钢研究，在屈服应力△δatm最大增加量在气团饱和时是恒定的。所以从公式5，如果时间指数被设置为n，则 ln(△δ/△δmax)对lnt的图像的斜率将会给n的值。
3实验的步骤与材料
3.1材料和加工
用于本研究的材料是真空脱气ULC BH钢板的成分如表1中给出。一个LC- BH钢板时效的结果与表1中给出的成分被用来比较时效的动力学。
同时ULC和LC钢的热轧板实验室冷轧机分别给予75％冷轧压下。冷轧后，钢材进行退火在（卡尔-威兹尔-德国）连续退火模拟机在850℃60秒与180秒在400℃过时效周期。退火温度冷却速度为10℃/ s。退火后的板进行进一步给出一个平整轧制减少1.3％。
从这些片材制得，80毫米标距长度拉伸试样，并在4×10-4s-1的应变速率下预拉伸2，5，和10％，且时效处理温度在50和170℃之间，硅油浴的不同的时间温度控制在±0.5℃。
用于改变在ULC钢的基体溶质碳含量的值，该冷轧钢板是从850℃退火温度在三个不同的冷却速率下冷却：（1）钢以10℃/ s的速率冷却（2）钢以50℃/ s速度冷却至室温，还有（3）在550℃/ s 速率从退火温度冷却到室温。在时效结果的检测中，这些样品被指定为（a）SC(缓慢冷却，10℃/ s)，(b)MC（中速冷却，50℃/ s）(c)FC （急速冷却，550℃/ s）。制备拉伸试样，从这些钢中预拉伸的5％然后不同时间50℃时效。
3.2机械性能测试
屈服应力的增加△δ被确定为不同上屈服应力之间的差，δy,在时效之后时间t和流动应力，δf，在预拉伸结束的基于原始样品尺寸（图1）。
在SC，MC，和FC样本中的溶质碳的含量，通过内耗使用高频压电超声复合振荡器测量确定。在该技术中，样品被设置为沿纵向振动，晶体振荡器在40千赫在10-7应变振幅振动。内耗由于间隙的应力诱导有序化，红外线辐射炉的试样的快速加热（100℃/min）期间温度范围内从20℃被记录到300℃。在40千赫时，Snoek峰出现在192℃左右。此技术的优点在于，与常用摇摆仪相比，它具有非常高的信噪比。因此，通过此仪器一个非常低的间隙的量可以精确跟踪。该技术的另一个优点是，在加热过程中间隙碳向位错偏析的峰值温度，是在烤漆的烘烤温度测量点阵中的实际间隙C的含量。
4结果与讨论
4.1预变形对ULC和LC钢时效行为的影响
图2（a）和（c）描述了相对于时间和温度的预拉伸变形的ULC 钢的时效行为。可以观察到，在所有的预应变级别，在时效温度特定的时间内增加的强度达到明显饱和平台。在进一步时效强度几乎保持不变。除了样本在较高的温度下时效预拉伸2％的轻微增加强度，i.e，硬化没有第二个阶段，可以看到析出碳化物。这表明，在超低碳钢（SC 钢）的基质中可用的溶质碳足以满足完整的气团形成。他达到饱和平
台标志着 Cottrell气团的形成结束，如先前通过改变屈服点伸长率（YPE）的行为研究。其次，在所有的预应变级别和时效温度，最大强度的增加在气团中形成的顶端，△ atm，发现大约是30MP。
相比较而言，在LC钢老化具有两个不同的阶段（图2d和e）所示。在LC钢中观察到第二阶段或沉淀阶段强度显著增加。强度最大增加量随着预应变的增加而减小。
4.2冷却速度的影响
图3显示在内耗光谱观察到的SC，MC，和FC试样，是由于冷却速度不同。在基体中的碳含量随冷却速率增加而增加，这反映在内耗谱上。在快速冷却试样中的溶质碳的含量，会比测量考虑到达到测量的峰值温度所需要的2分钟的加热时间略高。快速冷却引入了材料的一些位错或空位，因此，有在测量过程中失去了一些间隙碳的位错可能性。这种效应预计在缓慢冷却样本中将十分有限（公式4）。
这些试样的应变时效结果为50℃时效温度的图4（a）和（b）关于屈服应力的变化和YPE。时效结果显示不同的特性如下所述。
●随着间质碳的含量加大，在FC和MC标本观察到时效阶段正逐渐
进入时效的第二阶段和一个显著第二阶段硬化。
●时效的第一阶段或气团饱和的完成随碳含量的增加较快出现。如
出现在YPE结果（图4b）。
●在所有SC，MC，和FC样本中，气团饱和的增加屈服应力最大值
△ atm（由最大的YPE值所指示的）再次为30MPa。
4.3 时效动力学
图2（a）到（c）的时效结果根据方程3和5被重新绘制，并如图所示。分别是图5（a）和（b）。这两个方程在所有的预应变和温度级别直至气团饱和的完成描述的数据相当好。在表2中列出了这些图的斜率。很明显，从图中的在预应变和温度范围内之内研究，观察到斜率没有变化。通过 Harrier的分析发现n值落在0.65到0.80之间。这是相当接近Cottrell和Bilby位错和间质碳的相互作用导出的n≈0.66。通过哈特利分析发现也n值接近0.66。然而，通过哈珀的模型获得相对较高的值，是由于在该模型中忽视饱和的影响。
通过这些模型的动力学分析表明了一个正常的应变时效动力学（t2/3法）,即碳偏析到单独的位错，通过在超低碳钢中的位错密度变化，在研究范围内动力学没有改变。
这是重要的，因为在预拉伸试样振幅依赖内耗测量表明了，预应变超过7.5％的超低碳钢位错结构的变化结果。TEM观察薄片的10％预拉伸试样显示了有移动位错网状物形成。而动力学由于这种位错结构的变化改变尚未见报道，到目前为止，但基于 Bullough和Newman 的分析，早些时候0.77时间指数值已报道，考虑错位分布的不均匀性（在集群，细胞壁，和碳化物的区域）。
在LC钢的时效结果通过哈珀和哈特利模型也进行了分析，时效
动力学与ULC钢相比较，其结果是图6，分别是（a）和（b）。从该数据计算出的n个值见表2。很显然，这种情况下，研究了在温度范围内预应变的量对n值的影响。预应变2％试样通过哈珀和哈特利模型得出的n值，观察到的ULC样本n值低。结果点更倾向于在t1/2动力学定律，在样本预拉伸5％n值更接近Cottrell t2/3法。换句话说，在较高的预应变时，Cottrell气团形成过程占主导地位，而在较低的在预应变时，n值反应碳向碳化物微粒不断增长的机制扩散。在Kozeschnik 和Buchmayr最近的工作表明，在0?5％预应变范围内有沉淀机制的变化。他们指出，在位错密度低时有利于碳化物的析出，并且在约5％的预应变或更多，铁素体基体是由Cottrell气团形成消耗，且没有碳化物颗粒可以形成，至少绝大多数碳原子已扩散对位错处。早期研究中，t1/2 定律已经发现碳原子与位错钉扎和铁素体碳化物的联系。在LC钢中比超低碳钢含有许多的渗碳体粒子也有较高量的锰元素。因此，它很可能是在时效过程中碳化物颗粒可以生长，并导致屈服应力额外增加。Leslie认为，Fe-Mn-C合金的时效过程中，温度在60到100℃之间，基体和位错的碳化物沉淀都可以观察到Mn 缩短为临界晶核的形成时间和影响碳的活动。对试样不同溶质碳含量（图4）账龄数据的分析给出了图，7（a）和（b）。测定这些曲线的斜率的n值在表3中给出。有趣的是注意到，斜率是对于所有的样品组几乎是恒定的，并且非常接近0.66的值。这表明，即使改变溶质碳含量（在20tm.ppm内），时效机制不改变。此前具有较高的初始碳含量时效结果记录了铁合金淬火时效动力学的突然变化，认为是位错的
形核只是在基体和位错内形核的时效机制。在基质中的形核认为是由由于淬火产生促进了空位环的生成。这预计在本方案中FC的标本，但目前的结果表明，即使这样的机制也不强烈影响时效过程。这很可能是由于这样的事实，即使是最高溶质碳在FC样本很难引起任何基质成核。超低碳钢中对于气团形成过程的激活能从图5（a）和（b）计算，哈珀和哈特利都推导出了，其结果示于图8（a）和（b）分别对应两个模型。表2中给出的值，均符合在时效过程中体心立方铁中碳的扩散18到20.1kcal/mol的激活能。导出了LC钢试样的激活能明显表现出强烈对预应变的依赖性。在更高的预应变中，得到的激活能（表2）接近碳原子向位错的扩散，而在较低的预应变，发现低得多的激活能。这意味着所有预应变在LC钢底层的时效机制是不一样的，这一事实也被显示在n值（见表2）。
5结论
在目前的工作中，尝试应用ULC和LC钢的时效结果的分析模型描述应变时效动力学。为了比较这些钢材的时效动力学和得到的动力学参数n和△H。动力学是由于时效通过屈服应力的增加测量得到。可以得出以下结论。
时间指数n通过不同的动力学模型评估，认为错位通过碳原子的钉扎是在所有预应变级别应变ULC BH钢时效过程的主要机制，并且不是因为应变改变位错结构。
●预应变可达10％或溶质的碳含量的变化（高达20tm，ppm）不影响
在超低碳钢的时效动力学。
●ULC钢中在气团饱和时屈服应力的最大增量是30MP，而这不取决
于在研究范围内预变形或者溶质成分的量。
●ULC钢中气团形成阶段的激活能发现是19 到 20.3 kcal/mol，以
往文献报道的在时效过程中bcc铁中碳的扩散18 到20.1 kcal/mol的激活能很好的一致。
在LC钢中，位错密度在决定时效的第二阶段强化水平和初始时效过程的动力学有显著作用。在较低的预应变时，动力学遵循t1/2 定律，而在较高的预应变时，动力学主要受错位和碳原子的相互作用，这遵循于t2/3时间。