负载型杂多酸催化剂的研究进展
千J 荃
(南京化工职业技术学院，江苏南京210048)
摘要：负载型杂多酸作为一类新型固体酸催化材料，其合理利用不仅可以有效提高催化活性和选择性，而且减少了设备腐蚀
和环境污染，且易于回收利用。本文着重综述了近年来活性炭、SiO 、MCM一41分子筛等各种负载型杂多酸催化剂的研究成果和动
态，包括所涉及的反应物系、反应机理、催化性能与催化剂酸性质的关系等。最后通过负载型杂多酸催化剂目前存在的问题，展望了
其今后的研究方向和重点。
Progress in Supported Heteropolyacid Catalyst
(Nanjing College of Chemical Technology，Nanjing Jiangsu 2 1 0048，China) Abstract：As a new type catalytic material，the rational utilization of supported heteropoly acid catalyst can not only
effectively improve the catalytic activity and selectivity，but also reduce the equipment corrosion，environmental pollution
and easily recycling．Research results and dynamic of supported heteropolyacid catalyst，such as activated carbon，SiO2，
and MCM 一4 1 molecular sieve，were reviewed，including reaction system，reaction mechanism and the relationship be—
tween catalytic performance and acidic properties．Finally，the future research direction and emphasis by studying the
present existing problems of supported heteropoly acid catalyst were proposed．
杂多酸(简称HPA)作为固体酸催化剂，其强度远远高于通常
的无机酸，在过去20多年来一直受到催化领域的广泛重视。杂多
酸是由中心原子(杂原子)和配位体(多原子)通过氧原子配位桥
联的一类多核配酸，按其阴原子结构可分为Keggin、Slverton、Daw—
son、WaughAnderson五种类型。杂多酸具有独特的“准液相”行
为，它具有沸石一样的笼形结构，体相内的杂多酸阴离子间有一
定的空隙，有些较小的极性分子(如水、醇、氨、吡啶等)可以进入
杂多酸的体相内，在固体杂多酸表面发生变化，迅速地扩及体相
内各处，从而在其体内形成假液相，因此固体杂多酸具有均相催
化反应的特点。杂多酸的这种表面型和体相(准液相)催化作用
的存在，使其催化反应不仅发生在催化剂的表面上，而且发生在
整个催化剂的体相，因而具有更高的催化活性和选择性。杂多酸
还有多功能(强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电催化)等优点。
由于杂多酸催化回收困难，并存在一定的污染和腐蚀设备
问题，且杂多酸的比表面积较小( 催化活性，使其在催化方面的应用受到限制。将杂多酸有效负 载在合适的载体上可大大提高其表面积，不仅能提高其催化活性 和选择性，而且还能使均相催化反应多样化，产物易分离，催化剂 易回收，简化了生产工艺，从而开辟了催化领域的新天地 1 负载杂多酸催化剂的制备及其表征 1．1 负载杂多酸催化剂的制备 目前用于催化的主要是分子式为H XM 20 ·xH 0的Keggin结构杂多酸，对Dawson 等其它类型研究很少。目前已被广 泛研究和使用过的载体主要有活性炭、SiO 、A1：O 、MCM一41分 子筛、TiO 、硅藻土(DE)、膨润土和离子交换树脂等大孔材料 负载杂多酸的制备方法主要有浸渍法、吸附法、溶胶一凝胶 法和水热分散法等。(1)浸渍法：取杂多酸溶于水中，加入载体 恒温搅拌，静置，在水浴上将多余的H：0蒸去，样品烘干后备 用I4 ；(2)吸附法：将载体放人烧瓶中，加入杂多酸水溶液，加 热回流，持续搅拌反应后放置隔夜，滤去液体，可由母液测出吸 附杂多酸的量，制得的固体样品烘干后备用；(3)溶胶一凝胶 法：按一定摩尔比加入正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸于烧杯中，搅 拌至形成硅溶胶液后，将杂多酸水溶液加入上述硅溶胶液中，搅 拌至凝胶形成，老化，放入烘箱干燥后即成产品。；(4)水热分 散法：将载体和已知浓度的杂多酸溶液按质量比调制成稠浆，转 入热压釜于一定温度处理24h，所得润湿固体物质在微波场下处 理20 min，迅速除去残留水份，研磨均匀后干燥，焙烧得负载产 品。 1．2 负载杂多酸催化剂的表征及表面作用机理 1．2．1 负载杂多酸催化剂的表征 先进的表征手段对催化剂设计和催化性能的提高至关重 要。通常采用N 静态吸附容量法、IR、NH 一TPD、XRD、DTA— TG和TPR等手段来表征负载前后杂多酸的变化以及催化剂与 性能间的关系，从而设计出所需的催化剂。结合多种催化剂表 征技术，可以深刻的了解催化剂结构、组成和活性的关系，科学 的认识催化过程，从而开发出高效的催化剂。负载型杂多酸催 化剂的酸性、表面性质、活性成分分散状况、热稳定性和杂多酸 与载体的相互作用等都是普遍关注的问题 1．2．2 负载杂多酸催化剂的表征及表面作用机理 杂多酸与载体表面之间的相互作用关系到负载牢度和催化 活性高低，吴越等研究了浸渍法制备负载型杂多酸催化剂的 一般机理。杂多酸的负载和载体的表面碱一酸性质密切相关， 杂多酸和载体表面的相互作用本质上属于酸一碱反应，当载体 表面是碱性时的作用机理为： MOH(s)+H (0g)一M0 (s) M0 (5)+[HPAn]一(叼)一M(HPAn)(5)+H2O(2) 式中M为金属离子(包括C)，MOH(s)为表面羟基，杂多酸 阴离子被强烈的固定在载体上，丧失了催化能力。当表面羟基 具有酸性时，可能按另一机理作用，即： MOH (s)+[HPAn]一(叼)一MOH M(HPAn)一(s) 羟基质子化后即和杂多酸阴离子配位形成外界表面配合 物。因此，随载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸强度不同，将形 成酸强度和负载牢度不同的活性中间体，从而影响到载体催化 剂在反应中的活性和溶脱量。 2 杂多酸的载体 2．1 载体的作用 载体在催化剂中所起的几方面作用：①增加有效表面和提 供合适的孔结构；②提高催化剂的耐磨性和热稳定性，延长催化 剂的使用寿命；③提供活性中心；④载体与活性组分作用形成新 化合物或固体，产生新的化合物形态及晶体结构，引起催化剂活 性的变化；⑤增加催化剂的抗毒性能，延长催化剂的使用寿命； ⑥均相催化剂的载体化。 2．2 负载杂多酸催化剂的选择 从原则上讲，任何固体物质都可以作为杂多酸的载体。实 际应用中大都采用氧化物(也有用炭)，这是由于氧化物一般具 有良好的热稳定性和化学稳定性。但是杂多酸在酸溶液中稳 定，与碱共沸时易分解。因此，A1：0 和MgO等碱性载体一般不 宜作为负载杂多酸的载体，用来负载杂多酸的主要是中性和酸 性的载体，包括活性炭、SiO 、TO：、离子交换树脂和大孔的MCM 一41分子筛等，其中SiO 和活性炭最常用。一般认为，在非极 性溶剂中进行反应时，负载于SiO 的杂多酸具有最高的催化活 性；而在极性溶剂中的反应，活性炭在负载杂多酸的牢固性方面 是最为有效的载体 3 负载杂多酸催化剂的研究与应用 3．1 SiO 负载杂多酸 在众多载体中，SiO 研究最为广泛”J，它是硅藻土的主要 成分，具有多孔结构、耐热及耐酸等特性，也是酸性固体氧化物，是 负载杂多酸常用的载体。目前普遍认为分子式为H，XMo。：O · nH 0(X=P，Si，M=Mo，W)的Keggin型杂多酸能均匀分散在 SiO：载体表面，而且能够保持其Keggin型稳定结构。Shikma 等研究结果表明，未负载H P：W。 O62和H，PW。：O 催化剂的酸 强度相差较大，而负载后则表现出较小的酸强度差异。Yihang Guo 19j研究了在环氧乙烷一环氧丙烷一环氧乙烷存在下利用凝 胶一溶胶一水热新方法合成4．0％～65．1％担载量的H PW。： 0 ／SiO：催化剂，并详细研究该催化剂上LA与苯酚生成DPA 的反应，该方法制备的催化剂有效避免了H PW ：O 的流失，经过数次重复利用催化剂活性不变。温郎友等人发现采用不同 SiO：负载PW所制得的催化剂的表面性质、酸性和催化性能存 在很大差别。另外提出为何采用溶胶一凝胶技术制备的SiO 能 使PW分解温度提高，其原因有待于进一步研究。 3．2 活性炭负载杂多酸 作为负载杂多酸的载体首选应是活性炭，活性炭具有不规 则的石墨结构，在30o℃一8oO℃下煅烧时，表面会产生酸性基 团，而且活性炭有发达的细孔结构，这些细孔可以提供巨大的比 表面积。活性炭浸渍于高浓度的杂多酸溶液后干燥，杂多酸不 易脱落，这是因为杂多酸与活性炭具有很强的亲和力，而不同活 性炭对于杂多酸的负载牢固度显著不同，杂多酸与活性炭表面 的亲合取决于杂多酸与活性炭表面上含氧基团的亲合。楚文玲 等人将杂多酸PW 和SiW。：分别负载于五种不同的活性炭 (椰壳活性炭C(1)、山楂核活性炭C(3)、山核桃活性炭C(4)及 煤质活性炭c(5))上，其活性高于同条件下的分子筛、强酸性大 孔离子交换树脂及HPA／A1 O 催化剂。Pizzio等人研究了活 性炭负载杂多酸对脱水反应中乙醇分子粒径的影响。马荣萱等 人发现H PW ：O 于110℃时，易结块变黑，催化效果不明显， 而负载在活性炭上的H，PW ：O 克服了该缺点，催化活性大幅度 提高，成为优良的催化剂 3．3 MCM 一41分子筛负载杂多酸 MCM一41具有规整的六方排列一维孔道，孔径分布狭窄，比 表面积大，吸附性能优异，由于其孔壁是无定形结构，具有较弱 的酸性，限制了其应用范围。杂多酸负载于MCM一41后，不仅能 在液相氧化和酸催化反应中将催化剂从反应介质中方便地分离 出来，而且还为这类均相催化反应的多相化创造应用条件，使生产 工艺简化。Verhoef 制备了PW／MCM一41和SiW／MCM一41催 化剂，并将其应用于1一丙醇与己酸的液相酯化和乙酸与1一丁 醇的气相酯化反应，结果表明该两种催化剂活性都很高，XRD和 TEM研究发现最初高分散的杂多酸单元在反应中消失，而在载 体外表面形成厚度达10ram的杂多酸簇群，该结果的产生可能是 由于酯化反应生成的水在过程中起作用所导致的。B Rabindran Jermy 制备了PW ／Si—MCM一41催化剂，并用于不同羰基化 合物和季戊四醇合成乙缩醛二一酸的反应，考察了不同催化剂、 反应物摩尔比和负载量对反应的影响，实验结果表明该反应主 要是在催化剂的孔内进行的，孔内存在大量的B酸中心。尹国 俊等人采用水热分散法制得H PW Mo O ／MCM一41催化 剂，并将其应用于合成环己酮1，2一丙二醇缩酮试验中，结果表 明，该催化剂具有良好的催化活性，与铌酸，硫酸铁和维生素C催化剂相比，催化剂用量少，酯化时间短，产品收率低。Joon Ch— ing Juan 运用浸渍法制备了PW／MCM一41催化剂，并将其用 于月桂酸和正丁醇的酯化反应中，提出由于HPW 的引入使 MCM一41的结构遭到破坏，但其催化活性还是高于HPW，并提 出反应是在载体介孔内进行的。 3．4 Tio2负载杂多酸 TiO2也是引人注目的载体之一，其比表面积约35m2·g～，表 观密度0．93，孔容0．39mL·g～。刘敬利等指出以TiC1 为原料 得到的TiO 表面有较强的L酸中心且酸量较大，当H SiW ：O 负载在TiO 的表面会促使L酸的产生，使酸强度增大，当L酸点 上吸附分子时形成较强的酸。同时表面L酸的催化作用可扩展 到杂多酸笼型结构的内部，并降低反应的活化能，使反应可在较 温和的条件下进行，反应时间也大大缩短，从而使催化剂有极好 的催化活性。Suresh M 运用浸渍法合成了10％～25％PW／ TiO2催化剂，并进行了XRD 3l PMAS NMR、XPS、NH 一TPD和FTIR吡啶吸附，结果表明该催化剂拥有B和L酸中心，并考察 了该催化剂对甲酚和叔丁醇的气相烷基化反应，结果发现在相 同的反应条件下，该催化剂的活性均高于WO ／ZrO 、SZ、USY、 H一8沸石和蒙脱石K一10。李莉等人叫采用非离子表面活性 剂C H，，(OCH CH ) 。OH(Brij一76)为模板剂，通过模板一溶液 一凝胶一程序升温溶剂热一步法在较低温度下制备了有序复合 介孔材料H P：W。0 ／TiO：，表征结果表明，其孔径有序度大幅 度提高，离子聚集度降低，表面酸性显著增加。 3．5 其它载体负载杂多酸 近二十几年来，许多研究者致力于杂多酸负载化的研究。 沸石作为杂多酸载体的研究也有一些。张富民等“以硅胶为载 体，用浸渍法制备了一系列不同负载量的磷钨酸催化剂，并考察 了催化剂在乙酸与正丁醇液相酯化反应中的催化性能。结果表 明，通过控制杂多酸负载量，可有效调整催化剂的表面性质、酸 性及酯化反应性能；酯化反应结果与催化剂酸量、比表面积及磷 钨酸在载体表面分散状况有直接关系。袁超树等制备了一系 列以脱铝超稳Y沸石(DUSY)为载体的磷钨酸(PW)及其铯盐 催化剂，考察了催化剂在以乙酰乙酸乙酯和1，2一丙二醇为原料 催化合成草莓酯反应过程中的性能。硅胶被作用杂多酸的载体 也取得了一些成绩。此外，A1 O 、膨润土、炭化的离子交换树 脂、蒙脱土类黏土K一10、USY一1分子筛和SBA一分子筛等也被 用作杂多酸催化剂的载体。 4 结语 环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持传统酸催化剂低 温、高活性和高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污 染问题，并能重复使用，是新一代固体酸催化材料。负载型杂多 酸催化剂的催化性能加强，其适用范围更加广泛，逐步替代传统 的均相无机酸催化剂，而且在改进工艺流程、节能降耗、环境保 护方面都蕴含着巨大的潜能。国外用杂多酸为催化剂已工业化 生产，我国近年来对杂多酸型催化剂的研究和应用进展很快，充 分开发研究杂多酸催化剂并使之工业化必将会给我国的石油化 学工业和精细化学品合成带来很大的经济效益和社会效益。
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