东南大学
硕士学位论文
有机材料双光子吸收及光限幅特性的研究
姓名：何国华
申请学位级别：硕士
专业：物理电子学
指导教师：崔一平
20040406
摘要
论文：有机材料双光子吸收及光限幅特性的研究
硕士：何国华
导师：崔一平
学校：东南大学
双光子吸收是一种三阶非线性光学过程，其基本过程是处于基态的分子或原子同时吸收两个光子直接跃迁到激发态。具有强双光子吸收性质的有机材料在光限幅、光稳幅、上转换激光、三维光信息存储、共焦显微术、三维微机械加工等众多领域有着诱人的应用前景，因而吸引了国内外广大科学工作者的兴趣。在过去的十几年中，人们陆续获得了一系列双光子吸收有机分子材料。但在实际应用中需要吸收截面大，带宽宽的分子。在这些方面仍然有很多的问题有待于我们去研究和解决。
针对有机双光子光限幅材料限幅带宽窄的不足之处，我们着重研究了一种宽带光限幅分子ｌ，４一二（４．二乙胺基苯乙烯基）．２－【４．（Ｎ．甲基－Ｎ－羟乙基）氨基－４’－硝基偶氮苯】＿５－己烷氧基苯（简称ＢＳＢＡＢ）。该分子是一种双共轭链分予，由两个目前已知的单共轭链分子链接后得到，其光限幅带宽达到了３００ｎｎｌ，相对于传统单基轭链有机分子１００ｎｌｎ的限幅带宽，大大拓宽了有机双光予光限幅材料的限幅带宽，为双光予光限幅材料的实际应用提供了可能，而且其研究思想也为以后进一步拓宽光限幅材料的带宽提供了非常有价值的参考。
本文还研究了分子环境与材料双光子吸收特性之间的关系。选择了典型的＿ｊ双光子吸收分子反式．４．【４’．（Ｎ．羟乙基－Ｎ．甲基氨基）苯乙烯基］－Ｎ－ｑ３基吡啶碘化盐（简称ＡＳＰＩ），研究了它在氯仿、苯甲醇、二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）等三种不同极性的溶剂中的双光子吸收特性以及光限幅能力。研究结果表明，随着溶剂极性的不断增强，ＡＳＰＩ的双光子吸收截面和光限幅能力相应地减小。ＡＳＰｌ分子在氯仿溶剂中的双光子吸收截面最大，为３．４１×１酽７ｃｍ＇．Ｓ－ｐｈｏｔｏｎ＂１。
关键词：双光子吸收、光限幅、宽带、ＡＳＰＩ、溶剂效应
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｔｉｔｌｅ：ＳｔｕｄｙＯｉｌＴｗｏ－ＰｈｏｔｏｎＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄＯｐｔｉｃａｌＬｉｍｉｔｉｎｇｏｆＯｒｇａｎｉｃＤｙｅｓ．
Ｎａｍｅ：ＨｅＧＵＯｈｕａ
Ｓｕｐｅｒｖｉｓｏｒ：ＣｕｉＹｉｐｉｎｇ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ：ＳｏｕｔｈｅａｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
Ｔｗｏ－ｐｈｏｔｏｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ（伸Ａ）ｉｓａｔｈｉｒｄ－ｏｒｄｅｒｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓ，ｉｎｗｈｉｃｈａｍｏｌｅｃｕｌｅｉｎｇｒｏｕｎｄｓｔａｔｅｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙａｂｓｏｒｂｓｔｗｏｐｈｏｔｏｎｓ．ａｎｄｔｈｅｎｔｒａｎｓｉｔｓｔ０ａｎｅｘｃｉｔｅｄｓｔａｔｅ．ＢｅｃａｕｓｅＯｆｉｔｓｍａｎｙｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈａｓｕｐｃｏｎｖｅｒｔｅｄｌａｓｅｒｓ，ｏｐｔｉｃａｌｌｉｍｉｔｉｎｇａｎｄｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｏｐｔｉｃａｌｄａｔａｓｔｏｒａｇｅ，ｔｈｒｅｅ?ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄｔｗｏ—ｐｈｏｔｏｎｉｎｄｕｃｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｅｆｆｏｒｔｓｈａｖｅｂｅｅｎｍａｄｅｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｎｅｗｏｒｇａｎｉｃｄｙｅｓｗｉｔｈＴＰＡｉｎｔｈｅｐａｓｔｄｅｃａｄｅ．Ｈｏｗｅｖｅｒ’ｔｈｅｏｒｇａｎｉｃｍｏｌｅｃｕｌｅｓｗｉｔｈｌａｒｇｅＴＰＡ
ａｎｄｗｉｄｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｎｄｎｅｅｄｅｄｆｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅａｂｏｖｅ－ｍｅｎｔｉｏｎｅｄａｒｅａｓ．ｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎ
Ｔｈｅｒｅ’ｒｅｓｔｉｌｌｍａｎｙｐｒｏｂｌｅｍｓｎｅｅｄｔｏｂｅｓｏｌｖｅｄ．
Ｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ，ａｎｏｖｅｌｂｒｏａｄｂａｎｄｏｐｔｉｃａｌｌｉｍｉｔｉｎｇｍｏｌｅｃｕｌｅＢＳＢＡＢＷａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＢＳＢＡＢｉｓａｄｏｕｂｌｅ－ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｓｅｇｍｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｍｏｌｅｃｕｌｅｔｈａｔｉｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｗｏｋｎｏｗｎｓｉｎｇｌｅ－ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｓｅｇｍｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．ＴｈｅｏｐｔｉｃａｌｌｉｍｉｔｉｎｇｂａｎｄｗｉｄｔｈｏｆＢＳＢＡＢｉｓ３００ｎｍ．ＩｔｉＳｂｒｏａｄｃｒｔｈａｎｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＴＰＡｍｏｌｅｃｕｌｅｓｗｈｏｓｅｂａｎｄｗｉｄｔｈａｒｅａｂｏｕｔ１００ｎｍ．ＴｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｓｏｌｖｅｎｔａｎｄＴＰＡｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ．ＴｈｅＴＰＡｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｏｐｔｉｃａｌｌｉｍｉｔｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆａｔｙｐｉｃａｌＴＰＡｍｏｌｅｃｕｌｅＡＳＰＩｉｎｔｈｒｅｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｓ（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ，ｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（Ｄ加盼ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｏｌａｒｉｔｉｅｓａｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｐｏｌａｒｉｔｙｆｏｒｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅＴＰＡｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｃａｌｌｉｍｉｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔｓｏｆＡＳＰＩｄｅｃｒｅａｓｅ．Ｉｎｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍｓｏｌｖｅｎｔ，ＡＳＰＩｈａｓｔｈｅｌａｒｇｅｓｔＴＰＡｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎ．ｗｈｉｃｈｉｓ３．４１×１０４７ｃｍ４?Ｓ．ｐｈｏｔｏｎ＂１．
ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｔｗｏ?ｐｈｏｔｏｎａｂｓｏｒｐｔ！ｏｎ（ＴＰＡ），ｏｐｔｉｃａｌｌｉｍｉｔｉｎｇ，ｂｒｏａｄｂａｎｄ，ＡＳＰＩ，ｓｏｌｖｅｎｔｅｆｆｅｃｔ
东南大学学位论文独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
研究生签名雠日期：丝堡兰：乡
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一虢婢一名；盘年…巡盟
——一一茎二皇堡堡
第一章绪论
１．１引言
伴随着科技的进步，人类社会正逐渐步入信息时代，光子、电子成为信息的主要载体，特别是光子作为信息的载体，已成为信息科技领域的发展趋势。在这种趋势下，由化学、光学、电子学以及材料科学结合产生的非线性光学（ＮｏｎｌｉｎｅａｒＯｐｔｉｃｓ）以及全光器件为虽终目标的光子学（Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）相继问世，并且得到了飞速的发展。
利用光子作为信息的直接载体，实际上是一种光通过介质来控制光的作用过程。利用光子来传播、处理以及存储信息是信息科技领域内新的革命。全光器件和相应材料的光诱导非线性光学性质的研究将对光子学和信息科技领域的未来发展起着不可替代的作用。
光子学与光子技术的发展离不开光子材料的研究，非线性光学材料作为光电子技术中的关键材料而获得广泛的关注。而在非线性光学材料中，有机材料较之传统的无机材料具有很多无可比拟的优点：
（１）有机材料的非线性光学系数比已经得到实际应用的无机晶体高～至两个数量级；
（２）有机材料的非线性光学效应主要源于非定域的７／＂电子体系，而无机材料的极化是由晶格畸变造成的，电子激发的响应时间（１０。１５～ｌｏ．“秒）要比晶格畸变快
１０３倍左右，所以有机材料的响应快得多：
（３）有机材料的光学损伤阈值较高；
（４）有机材料具有可裁剪性，可以根据非线性光学效应的具体要求来进行分子设计，合成所需的有机材料：
（５）有机材料尤其是聚合物具有优异的可加工性，易于成材，而且可以以晶体、薄膜、块材、纤维等各种形式来利用。
双光子吸收（Ｔｗｏ．ＰｈｏｔｏｎＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）行为是介质同时吸收两个光子所产生的非线性光学过程，对一个给定的介质，当与介质作用的光的频率接近介质的双光子吸收时，介质的非线性响应明显增强，如四波混频、拉曼诱导的克尔效应以及双光子谐振加强的折射率变化等ａ单光子吸收过程吸收截面大，对弱光有很强的吸收，因此在强光作用下，对介质有着不可逆韵破坏作用；而对双光子吸收过程，在弱光作用下，双光子吸收过程可以忽略，随着光强增
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加，双光子吸收效应逐渐增强，对介质激发态的贡献不可忽略，甚至成为主要部分。
具有强双光子吸收性质的有机材料在光限幅和光稳幅‘“”、上转换激光㈣“、三维光信息存储旧１”、共焦显微术㈧‘”、三维微机械加工陋何等众多领域有着诱人的应用前景，从而引起了国内外科学家们的广泛关注，所以对双光子吸收现象及材料的研究不仅具有重要的理论意义，而且具有重要的应用价值。
１．２双光子吸收基本理论
１９３１年，ＧＳｐｐｅｒｔ－Ｍａｙｅｒ首先从理论上预言到一个分子或原予能够同时吸收两个光子而跃迁到激发态【…，并且指出由于每个光子发生跃迁的初终两态应有不同的奇偶宇称，因此与单光子吸收相比，双光子吸收遵循完全不同的选择定则。
有机分子的双光子吸收过程与单光子吸收过程存在着不同的机制ｏ“，图１．１给出了双光子吸收与单光子吸收的电子跃迁能级图。图中ｓｏ为基态，ｓｌ为激发态，ｓｌｏ为第一激发态的最低振动能级，Ｓ１，表示第一激发态的某个高能振动能级。比较图中显示的单光子和双光子吸收过程可知，单光子吸收是有机分子吸收～个短波长的光子到达Ｓｌ态的高能振动能级ｓｌｖ，分子在这个高振动能级上寿命极短，可迅速弛豫到第一单重激发态ｓｌ的最低振动能级，再通过光辐射的形式发射出长波长的荧光到达基态，或者通过内转换以及化学反应等途径失活。与单光子吸收过程不同，双光子吸收是用波长较长的强入射光九照射介质分子，基态的分子可能通过中间的虚能态吸收两个光子跃迁到激发态的某个高自２振动能级ｓ…由于分子的Ｓｌ。态和ｓｌｏ态能量差很小，分子在Ｓｌ。态上的寿命极短，可迅速通过无辐射过程弛豫到激发态ｓｌ的最低振动能级Ｓｍ处于ｓｌｏ态的分子可通过无辐射跃迁回到基态Ｓｏ，也可以通过光辐射形式发出波长较入射光波长短的荧光屯。。
第一章绪论
Ｏｎｅ｛咀ｏｔｏｎＰｒＯＣｅＳＳＴｗｏ—Ｉ‰ｏｔｏｎＰｒｏｃｅｓｓ
ＩＰ－／ｓｈ—Ｓ¨
圈ｉ．１．单光予吸收和双光子吸收过程（ｓｏ为基态，ｓ．为激发态，Ｓｌｏ为第一激发态的最低振动能级。Ｓｌｙ表示第一激发态的某个高能振动能级）
双光子吸收行为是分子或原子在强激光作用下同时吸收两个光子，经过一个中间虚能态直接从基态跃迁到激发态的过程，这是一种三阶非线性光学效应。
在光场作用下，介质中的电荷分布会发生变化，这种变化导致极化强度的变化，即诱导极化率。从微观角度上看，单个分子在外界场的作用下表现出的诱导极化率∥可表示为０２１１∥（Ｅ）＝∥ｏ＋晓Ｅ＋ｆｌＥＥ＋ｙＥＥＥ＋…（１．１）
其中风为分子的永久极化率，口为线性极化率系数，∥和ｙ分别为二阶和三阶极化率系数。当外加光场较弱时，上式中的高次项可以忽略，反之，高次项对诱导极化率的贡献将不可忽略。
对于宏观材料，在强激光的作用下，其极化强度可表示为‘２１Ｉ
尸（Ｅ）＝岛ｚ‘１’Ｅ＋‰ｚ‘２’髓＋岛ｚ‘３’ＥＥＥ＋－?－（１．２）
式中氏为真空介电常数，Ｚ‘’’为介质的线性极化率，Ｚ‘”、Ｚ（３）分别为二阶、三阶电极化率。它们都是复数形式，其实部与折射率相关联，虚部描述了吸收过程。一般说来，Ｚ‘”１是ｎ＋１阶张量，有３“个分量。当光强很弱时，略去式中的高阶项，Ｐ和占成线性关系，表现为线性光学现象：而当光强很强时，它们分别与产生不同的非线性光学效应相对应。双光子吸收是三阶非线性极化率的虚部描述。
双光子吸收过程实际上是一个光与介质问的能量交换的耗散过程。在单位时间、单位体
——
变童奎兰堡主兰垡堡苎积内光与介质互相交换的能量可表示为㈣２３（１．３）其中国为光场的频率，，为光强，”为介质的折射率，ｃ为光速，Ｉｍ（ｚ（３’）表示三阶非线性
极化率的虚部。与单光子吸收不同的是，双光子吸收过程中光与介质在单位时间、单位体积内的能量交换与入射光强度的平方成正比，因此单位时间内介质吸收的光子数为
肇：盯，脚２（１４）
出‘其中盯２为双光子吸收截面（单位为Ｃｍ４．ｓ?ｐｈｏｔｏｎ‘１），Ⅳ为单位体积的分子数，Ｆ＝；为光
门Ｖ
子数密度，ｈ为普朗克常数，ｖ为入射光的频率。
由于生当：兰≥自，，所以有ｄｆｄｆ
盯２：婴ｈｎ（棚（１－５）盯２。磊Ｆ蛔∥’）㈨’
从上式可以看出，材料的双光子吸收截面与材料的三阶非线性极化率的虚部成正比。
在实验和表达的过程中，材料双光子吸收的强弱还可以用双光子吸收系数口（单位为ｃｍ／ＧＷ）来表示。双光子吸收系数∥与双光子吸收截面盯２之间的关系如下㈨
矗咿＝％形ｄｏｘ１０４（１．６）
其中Ｎ＾＝６．０２３×１０２３为阿伏加德罗常数，瓯是分子的摩尔浓度（单位为ｍｏｌ／Ｌ）。１．３双光子吸收的发展历史及研究现状
在过去的几十年中，双光予吸收方面的研究取得了相当大的进步。
早在１９３１年，ＧＳｐｐｅｒｔ－Ｍａｙｅｒ就从理论上预言到一个原子或分子可以同时吸收两个光子㈣。但是由于它是在强光下的一种三阶非线性过程，双光子吸收截面一般要比单光子吸收截面小许多个数量级，因此受到普通光源为弱光的限制．长期以来无论在理论还是在实验上
旺ｈｒ窘婴西
——一釜二兰丝望
都没有受到足够的重视。１９６０年激光器的出现为研究强光下材料的非线性过程提供了必要的手段－１９６１年，Ｋａｉｓｅｒ和Ｇａｒｒｅｔｔ首次在掺稀土离子的ＣａＦ：Ｅｕ２＋晶体中观察到双光子荧光现象㈣。当用聚焦的６９４．３ｒｉｍ的红宝石激光照射上述晶体时，观察到强的蓝色上转换荧光，从而证实了Ｇｆｐｐｅｒｔ－Ｍａｙｅｒ关于双光子吸收的预言。在此后的三十多年里，人们对双光子吸收现象进行了大量的研究，并且陆续在ＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ６Ｇ、Ｘａｎｔｈａｌｅｎｅ和ＰＹＣ等有机染料中观察到了双光子吸收现象１２””。但是由于当时所研究材料的双光子吸收截面很小，很难向实际应用发展，因此双光子吸收材料一直未获得人们足够的重视，只是停留在实验研究阶段。
二十世纪八十年代以来，随着材料研究的不断进步，发现很多有机生色团表现出优秀的三阶非线性，这激发起人们对有机非线性材料研究的重视。１９９５年，ｐＮ．Ｐｒａｓａｄ研究小组发现某些具有“Ｄ．Ⅱ．Ａ”结构的有机分子的双光子吸收截面比其它已知分子（如Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ６Ｇ）的双光子吸收截面值高出两个数量级【”１，并在８００ｒｉｍ纳秒脉冲激光泵浦下首次在二苯乙烯吡啶盐染料ＡＰＳＳ溶液中实现５５５ｎｍ的上转换激光输出ｏ”’。在此后的几年中，该研究小组陆续报道了一些具有大的双光子吸收截面和上转换效率的“１３－Ⅱ－Ａ”结构的有机染料，并对它们的非线性光学性质进行了较为系统的研究ｆ】。，…３０“１。
１９９８年，Ｓ．Ｒ．Ｍａｒｄｅｒ和Ｐｅｒｒｙ的研究小组在Ｓｃｉｅｎｃｅ上首次提出了分子内电荷对称转移的概念，不同于广泛研究的“Ｄ．ｎ－Ａ”分子的不对称电荷转移，并设计、合成了一系列具有“Ｄ－ｎ．Ｄ”对称结构的有机分子１２０】。１９９９年，该小组又首次报道了用该类对称结构的分子做引发剂，实现双光子引发的光聚合，并制备了微米级的三维周期结构‘３”，展示了双光子吸收引发光聚合在三维微加工、光子晶体的制备、高密度三维光信息存储等方面的应用前景，引起了科学界的广泛关注。这样，一度时期被忽视的双光子吸收研究得到了人们的重视，与双光子吸收有关的非线性光学效应和材料成为了当前国际光电材料领域的研究热点。
１．４双光子吸收过程的检测方法
尽管ＧＳｐｐｅｒｔ－Ｍａｙｅｒ早在１９３１年提出了双光子吸收的概念。但是由于它是在强光下的一种三阶非线性过程，双光子吸收截面一般要比单光子吸收截面小许多个数量级，由于缺乏高能量的光源，双光子吸收过程的研究受到了客观条件的极大限制。随着科学技术的不断发展，各种高能量脉冲激光器（如纳秒、皮秒和飞秒激光器）的诞生为研究双光子吸收过程提
——查壹查兰堡主兰堡垒塞
供了可能，同时相应的高灵敏度的检测器件的发明（如高灵敏度的光电倍增管、条纹相机等）也为研究双光子吸收过程提供了便利。
表征材料双光子吸收能力的参数是材料的双光子吸收截面，为了准确的测量双光子吸收截面，在过去的几十年中，多种测量双光予吸收截面的方法陆续得到了发展，其中包括非线性透过率法【４０１，二扫描技术０４１＇４２】，双光予诱导荧光法ｆ４３－４７］，瞬态吸收法㈤和四波混频技术［４９，５０ｌ等。Ｆ面将对这些方法进行一一介绍，并分析其特点。
ｔ．４．１非线性透过率法
非线性透过翠法测量通过吸收介质以后，由入射光强的燹化而引起的透射光强的变化。如果没有非线性吸收过程发生，则透射光强与入射光强之间是线性关系。但是双光子吸收是一种三阶非线性光学效应，当一束强光通过非线性吸收介质时，如果仅仅发生纯粹的单光子和双光子吸收过程，则光束强度Ｊ沿传播方向（ｚ轴）的变化可以表示为【５４】：
粤＋甜＋∥ｚ：ｏ（１．７）
式中，口是线性吸收系数，口是由双光予吸收导致的非线性吸收系数，即双光子吸收系数（单位为ｃｍ／ＧＷ）。方程（１．７）的解为
，ｒｚ）＿型型！：：
（１．８）
？。ｔｉｔ＋８ｌ（ｏ）（Ｉ－ｅ“）
其中删为初始光强。在线性吸收很小的情况下，有舷＜＜１，则（１．８）式变为
』ｒｚ）：型生：：（１．９）
？１
ｌ＋盘Ｉ（ｏ）
则介质的透过率可以写为
卜胬＝南＝ｎＭＴｏＪ＝％巧㈦㈨
ｌ（ｏ）ｉ＋８ｚｌ｛ｏ）ｌ÷。ｚｌ（ｏ）…
其中Ｔｏ是与初始光强删无关的线性透过率，ｈ是与删有关的非线性透过率。
如果给定入射光强为删＝而，入射光束与样品介质的相互作用长度为ｚ＝Ｌ，则当入射光束在非线性介质中为均匀分布时，随入射光强变化的非线性透过率可以表示为
％２靠万“?１１’
～一翌＝至丝笙
当入射光束为高斯分布时，非线性透过率公式应修改为…】
％＝％铲㈢㈣
用（１．１２）式对实验中获得的随输入光强变化的非线性透过率的数据进行拟合，就可以求得非线性介质的双光子吸收系数∥。此外，通过吸收介质分子的摩尔浓度，就可以由（１．６）式进一步求得双光子吸收截面仃，的值。
图１－２．非线性透过率法实验装置示意图
非线性透过率法测量双光子吸收的实验装置如图１．２所示。入射光束通过由两个格兰棱镜和一个半波片组成的能量调节系统以后，由一个长焦距透镜聚焦到石英比色皿中，透射光最后被能量计接收。当比色皿中加入待测样品溶液所用的纯溶剂时，能量计探头接收到的光能认为是入射光的能量：当比色皿中加入待测样品溶液时，能量计探头接收到的光能则认为是透射光的能量。这样就可以有效地消除因为比色皿窗和溶剂本身产生的衰减所带来的影响。根据获得的入射光和透射光的能量，利用前面给出的公式，就可以获得样品的双光子吸收系数。如果入射光束波长可调，则可以求得各个不同波长处的双光子吸收截面值，从而得到双光子吸收截面随波长变化的函数关系，这称为双光子吸收谱。
用非线性透过率法测量样品的双光子吸收截面，实验装置简单，测量方便，处理数据也非常容易，但是在实验中。还是有几个问题需要特别引起注意：
首先，（１．９）－（１．１２）式都是在忽略介质的线性吸收的基础上得到的公式。对于一般的非线性吸收介质来说，在双光子吸收波段，它的线性吸收都很小，因此以上的处理是合理的。但是在该实验中，待测非线性吸收介质的浓度往往都很高（一般在ｌＯｏｍｏｌ／Ｌ以上），线性吸收有可能会相当大。在这种情况下忽略线性吸收有可能会带来相当大的误差，因此也可以考虑用（１．８）式来对实验数据进行拟合。
其次，当入射到非线性介质上的光强度很商时，一些其它的机制如激发态吸收，三光子吸收等开始对非线性吸收过程有贡献，由（１．１２）式测得的口值在不同输入光强下将不再是
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一个常数”１。此时，作为入射光强的函数，非线性透过率的测量值通常不能与前面给出的仅描述双光子吸收一种机制的数学公式相吻合。因此，在使用非线性透过率法测量有机分子的双光子吸收截面时，应当注意在不同的入射光强下测得的双光子吸收系数口值是否在实验误差允许的范围内基本保持不变，否则，实验中对非线性吸收起作用的将不仅仅是双光子吸收机制。由于大多数非线性过程都强烈地依赖于光束的峰值功率和脉冲持续时间，因此在不同情况下获得的双光子吸收截面值将会有很大的偏差。当受激辐射、放大自发辐射、光散射等过程在实验中有重要影响时，获得的双光子吸收截面值将比其实际值偏小；当激发态吸收等过程在实验中有重要影响时，获得的双光予吸收截面值将比其实际值偏大。因此在实验中必须特别小心，确保实验过程中没有其它非线性效应对双光子吸收过程产生了影响。
昂后，非线性透过率法还存在一个无法避免的缺点，那就是无法区分原子或分子的跃迁过程是直接的双光子吸收还是通过中间实能级的分步吸收。
ｔ．４．２Ｚ．扫描技术
１９８９年，Ｓｈｅｉｋ－Ｂａｈａｅ等提出了测量非线性光学材料的非线性折射率的一种新方法””。该方法的显著特点是灵敏度高和采用单光束测量，由于在测量过程中要求被测试样品沿单光束传输的光轴方向移动，因而将该方法称之为Ｚ．扫描法。１９９０年，Ｓｈｅｉｋ－Ｂａｈａｅ等又将该方法应用于测量材料的非线性吸收系数㈣。
ＬａｓｅｒＢｅ锄亡＝≥ｆ陶
图１－３．ｚ－扫描技术实验装置示意图
测量有机染料的双光予吸收系数时，一般采用开孔ｚ－扫描技术，其实验装置如图ｌ－３所示。根据ｚ－Ｃａ描技术原理，对于瞬时高斯脉冲，非线性吸收介质的归一化光强透过率可
以表示为【４２ｌ：
ｒ（邵３１）。丽１聃１＋心咿一如（１．１３）
第一章绪论
其中ｑｏ（ｚ，ｏ）＝Ｐｌｏ（ｔ）■／（１＋ｚ２／ｚ；），‰＝ｋｏ，ａ／２，￡够＝（１－ｅ一“）／口，Ｚｏ表示光束的衍射长度，ｋ＝２，ｒ／ｊｔ表示波矢，∞。表示高斯光束的束腰半径，Ｌ表示样品介质的长度，仃表示线性吸收系数。当ｋ。Ｉ＜ｌ时，归一化透过率可以用辐射强度峰值之和的形式表示，以便于数值计算
撕锄＝薹％秽㈧…
实验中，待测样品沿着光传播的方向，从一ｚ往＋ｚ方向移动，用能量计记录下样品处于不同位置时的透射光强，从而得到归一化光强透过率和ｚ轴位置之间的关系曲线。利用（ｔ．１４）式对测得的实验数据进行数值拟合，就可得到双光子吸收系数口，然后由（１．６）式即可求得双光子吸收截面盯，的值。
Ｚ．扫描技术测量双光子吸收截面依据的原理从本质上来说也是入射光经过非线性吸收介质以后的透过率，并且ｚ．扫描技术测量所得到的实际上是介质的非线性吸收系数。因此，它与非线性透过率法存在着相似的缺点。只有当入射光强较小，实验中仅有双光子吸收过程发生，而不存在其它非线性过程时，才能认为所测得的非线性吸收系数就是介质的双光子吸收系数。如果入射光强过大，则其它非线性效应将开始对非线性吸收过程做出贡献，从而导致最后得到的双光子吸收截面值不准确。遗憾的是，在玉扫描实验中，很难准确的判定是否发生了其它非线性过程并加以排除。
１．４．３双光子诱导荧光法
对于很多有机染料分子，双光子吸收后将伴随着荧光辐射过程，其荧光发射波长比激发光的波长短，并且荧光强度与激发光强度之间的依赖关系为平方关系。通过测量介质的双光子诱导荧光，也可以求得双光子吸收截面值。
在双光子诱导荧光法中，测量的是分子或原子通过双光予吸收跃迁到第一激发态后产生的荧光。由于荧光强度正比于处于激发态的粒子数，因此通过荧光测量方法，可以很精确的计算出非线性吸收介质的双光子吸收截面。一般而言，其它非线性效应也可能会改变荧光信号，但是，这些假象可以很容易地通过以下几点得到排除”８】：１）荧光测量中所用到的入射光强和溶液浓度要比非线性透过率法分别低ｌ和３个数量级，因此相对于双光子吸收来说，
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其它非线性效应的贡献将被大大减小；２）利用单色仪可以把双光子诱导荧光和其它非线性效应产生的信号（例如拉曼散射，受激辐射等）区分开来；３）如果荧光的产生源于介质的双光子吸收，则荧光强度与激发光强之间的依赖关系为平方关系。根据它们之间的偏离程度，可以确定其它非线性过程在实验中的影响，从而进一步减小激发光强，以避免这些效应在实验中对测量双光子吸收产生影响。因此，双光子诱导荧光法的最大优点就是能够有效的排除其它非线性效应所产生的影响，准确地测出非线性介质真实的双光子吸收截面值。
但是在实际实验过程中，如果通过直接测量样品的双光子荧光来求得双光子吸收截面，会遇到相当大的困难，因为在实验中获得精确的双光子荧光收集效率是一个很大的难题【４”。因此，一般不使用直接测量双光子荧光的方法，而是通过荧光比较法来求得样品的双光子吸收截面。
一种方法是通过比较待测样品和标准样品（具有已知的双光予吸收截面）的双光子诱导荧光，从而求得待测样品的双光子吸收截面值””，其实验装置如图１－４所示。
ＣＣＤ
图１．４．双光子诱导荧光法实验装置示意图
实验中，首先选择一种双光子吸收截面己知的有机染料（例如商业激光染料Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ６Ｇ，ＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ等）作为标准样品，然后选取合适的溶剂，将标准样品和待测样品分别配成浓度为ＣＩ和ｃ２的溶液。因为双光子诱导荧光的表达式为
Ｆ：Ｋ驴－ＮＳＬＩｚ（１．１５）
２
其中妒表示荧光量子效率，Ｎ＝Ｎｄｃ表示样品的荧光团数密度，Ｊ表示样品的双光予吸收截面，上表示样品的通光长度，Ｋ是一个无量纲常数，它与光学装置的几何形状，荧光收集系统的效率以及自吸收修正系数有关。在相同的实验条件下，可以分别测得两种溶液的双光
第一章绪论
子诱导荧光强度Ｆｔ和Ｒ，然后，根据标准样品的双光子吸收截面ａ，利用如下公式
…
６，；ａ墨．立．一ｃｔ（１，１６）
２
１巧≯２ｃ２
即可求得待测样品的双光子吸收截面。其中砍，妒２分别为标准样品和待测样品的荧光量子效率。这种方法测得的双光子吸收截面值准确度很高，但是它必须首先测出样品的荧光量子效率，并且其测量值的准确度很大程度上依赖于所选择的标准样品。如果标准样品的双光子吸收截面值本身精确度就不高，那显然最后得到的待测样品的双光子吸收截面值误差也会很大。
此外还有一种不需要依赖标准样品，而是直接通过比较介质分别在单光子和双光子激发下产生的荧光强度来求得双光子吸收截面的方法Ⅲ４”，其实验装置与图１－４中所示的双光子诱导荧光法实验装置相似。实验过程中，当强度为＾的倍频光作为激发光源时，测得单光子激发下的荧光强度为
Ｅ＝足垂Ⅳ１ｑ朋ｌ（１．１７）
其中盯１表示样品的单光子吸收截面。当强度为厶的基频光作为激发光源时，测得双光子激发下的荧光强度为
Ｅ＝Ｋ善Ｎ２ｃｒ２Ⅱ；ｃ，．?ｓ，
由于实验中使用相同的光学装置，因此可以认为（１．１７）式和（１．１８）式中的常数Ｋ相等。这样，比较样品的单光子荧光Ｒ和双光子荧光Ｆ２，就可以得到样品的双光子吸收截面仃２
为：
０＂２：２掣盯ｌ（１１９）
ＥⅣ：Ｅ‘
与前面介绍的一种双光子荧光比较法相比，这种方法不需要标准样品作为参比，同时也不需要知道待测样品的荧光量子效率，但是它需要知道样品的单光子吸收截面，并且与入射光束的空间结构有关。
不过，这两种荧光比较法存在一个共同点。就是假定两次测量荧光过程中的荧光收集效率是相同的。这就对实验中的光学装置提出了比较高的要求，尤其是对于其中的荧光收集系统，必须保证在两次测量荧光时，无论是单光子激发还是双光子激发，无论是待测样品还是标准样品，它们的荧光收集效率是相同的。另外，虽然较之非线性透过率法和ｚ－扫描技术，
——查宣奎兰堡主堂堡丝苎
双光子诱导荧光法测得的双光子吸收截面值更为准确，但是，从这种方法的名称就可以看出，它存在着一个自身无法克服的缺点，就是难以测出那些非荧光材料的双光子吸收截面。
ｔ．４．４双光子瞬态吸收光谱法
针对双光予诱导荧光法无法测量非荧光材料双光子吸收截面的缺点，Ｏｕｌｉａｎｏｖ等最近提出了一种新的测量方法——双光子瞬态吸收光谱法｜：４Ｂｌ，它是由激发态泵浦．探测瞬态吸收光谱法发展而来的。虽然与双光子诱导荧光法相比，这种方法不太灵敏，实验操作也相对复杂．但是它可能是唯一能精确地测出非荧光材料双光子吸收截面的一种方法。此外，该方法还能将直接的双光子吸收和通过中间实能级实现的连续分步吸收区分开来。
图１．５．双光子瞬态吸收法实验装置示意图
该方法所用实验装置示意如图１－５所示，实验中，从激光器中输出的光束（波长８０２ｒｉｍ，半宽１．２ｐｓ，萤复频率ｌＯＯＨｚ）被分成能量相同的两束光。其中～束光经透镜聚焦到装有样品溶液的比色皿（样品池），通过取光子吸收过程来激发样品。另一束光，经过一个光延迟以后，聚焦到装有去离子水的另一个比色皿，用来产生１皮秒的超连续光谱（波长范围为３７５．８４０ｈｍ）脉冲。该连续谱光束经再准直后也被分成两束，分别作为探测光和参考光。探测光束由一个长焦距透镜聚焦到样品池．并且和泵浦光贯穿相交。参考光束则通过一个和样品池装有相同溶液的比色皿。最后，探测光和参考光被聚焦到单色仪狭缝的两个不同点，角ＣＣＤ探头监测两束光的光谱。这样，对于泵浦光和探测光之间每一个不同的延迟时间，都
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可以获得被激发和不被激发情况下的两个连续测量，包括参考光束在内，共可得到四个光谱，用来计算瞬态吸收光谱。
在同样的实验条件下，分别测量待测样品和一种已知双光子吸收截面的标准样品在单光子、双光子激发下的瞬态吸收光谱。因为对于两种样品来说实验条件是相同的，并且标准样品的双光子吸收截面每是已知的，所以根据以下公式即可求得待测样品的双光子吸收截面占２：
占，：ａ—Ａ，４２．笪二坚．旦（１．２０）
‘、Ａ，４。口导一６；ｃ、
其中似表示双光子激发下瞬态吸收为最大的波长九。处的吸收变化值，仃“表示旯。。处的激发态单光子吸收截面，盯”表示＾ｍ处的基态单光子吸收截面，ｃ表示双光子激发时实验中所用样品溶液的浓度。激发态和基态的单光子吸收截面之差（盯“一盯”）与单光子激发后的吸收变化成正比，因此可以从单光予实验中求得。
４．４．５四波混频技术
四波混频技术№５１１（实验装置如图１－６所示）是利用两柬频率分别为脚Ｉ和∞２的激光聚焦在样品溶液中，产生频率为奶的光。其中纨＝２０）１一∞２，频率为吐的出射光的强度与三阶非线性极化率Ｚ（３）的平方成正比。利用四波混频技术测出有机分子的三阶非线性极化率Ｚ（”，再利用式（１．５）计算出有机分子的双光子吸收截面。
——奎妻查堂婴主兰垡堡壅
图１－６四波混频技术实验装置示意图
１．５双光子吸收的应用
强双光子吸收是双光子吸收材料各种应用的基础和前提，双光子吸收过程有以下两个基本特征［３９１：（Ｉ）双光予过程远离分子的单光子吸收区，这样，瑞利散射、光与介质分子之间的相互作用等耗散作用比较弱，因此具有很强的穿透性，而并非象单光子吸收那样仅限于介质的表层；（２）双光子吸收的跃迁几率与入射光光强的平方成正比，而且入射光的光强必须达到一定的值，才能产生可观的双光子吸收现象。因此，可利用激光聚焦技术将双光子吸收效应局限于材料内部大小为刀（旯为入射光的波长）的空间范围内。双光子吸收材料具有的这些特性使它们在双光子吸收光限幅、双光子泵浦的频率上转换激光、三维光信息存储、双光子激光扫描共焦显微术、三维微机械加工等领域显示出诱人的应用前景。１．Ｓ．１双光子吸收光限幅Ｍ
随着高能薰、短脉冲、波长可调谐的激光的产生，人眼、光学传感器等敏感元件受到的潜在威胁也越来越严重，这就对激光防护提出了新的要求。传统的镀膜技术已不能满足要求，因此新型的光学限幅器逐渐成为－－ｆｑ新兴的热门研究课题。
理想的光学限幅器就是在低光强（正常信号光）时完全透明，当光强超过一定的值时，透射光不再随着入射光的增加而增加，限幅器能将光强降低并保持为一个圈定值。理想光学
限幅器必须满足以下条件：（１）限幅能力强；（２）限幅范围宽。图１．７给出了一个理想光学限幅器的透射光强随入射光强的变化图。
舄∞晷声屯∞鬟【葛矾—习．
７ｎｌｒｅｓｈｏｌｄ
ＩｎｃｉｄｅｎｔＩｎｔｅｎｓｉｔｙ
图Ｉ－７理想光限幅器的示意图。当入射光强小于阈值（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）时，其透射率为１００％当入射光强大于阈值后，其透射光被限制为一个固定的值。
双光子吸收过程与入射光强的平方成正比，在低入射光强下，双光予吸收很小，随着能量的增加，双光子吸收迅速增强，使入射光的透过率降低，对激光产生～定的限幅作用。双光子吸收材料作为光限幅器具有明显的优点［２１：（１）对弱光信号有很高的初始透过率（几乎等于１００％）：（２）对入射光强度或峰值功率的变化响应很快（几乎是瞬时）；（３）入射光的光束质量通过非线性介质以后保持不变：（４）双光子限幅材料具有可裁剪性，可根据光限幅的要求进行分子设计：（５）取光子吸收材料有优异的可加工性。
１．５．２双光予泵浦的频率上转换激光
频率上转换激光的产生是获得新的激光光源的有效手段之一。上转换激光与其它相干频率上转换技术（如谐波产生等）相比具有以下优点：没有相位匹配的限制，容易控制激光波长，易加工成波导和光纤器件。
目前可用于此目的的材料包括掺杂有稀土离子的无机晶体１５２，５３１、波导结构＃４ｊ和中空纤维ｆ５５，５６｜等，或有机材料”０１３“。稀土离子和有机材料的最大不同在于激发态达到布居数反转而
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实现激光发射时，前者是基态分子连续分步吸收两个或多个低频光子而实现频率上转换并产生激励发射，而后者是基态分子同时吸收两个或多个低频光子而实现频率上转换并产生激励发射。双光子上转换激光最大的优点在于工作波长位于对有机分子很安全的红外波段，因此可以提高有机染料的光稳定性，从而大大延长这类激光器的工作寿命。如果将双光子吸收有机染料掺杂在聚合物基质或Ｓｏｌ－Ｇｅｌ中，可以方便的制成固体激光器【”】。如果可以很好的利用已工业化的红外半导体二极管激光器作泵浦光源，那将可以使上转换激光器的成本大幅度降低。有机分子还可以利用化学修饰得到各种波长的激光光源而且制各的器件易于加工。另外，由于相对于单光子泵浦来说，双光子泵浦时有机染料的自吸收较弱，因此，如果选择一些特殊的器件结构，如波导结构和空心纤维等，通过增加通光长度来提高增益，从而有利于降低泵浦光的阈值功率，获得良好的激光光束质量。ＧＳ．Ｈｅ等人对Ｄ－ｎ?Ａ结构的染料的腔激射，光纤、腔内上转换等方面作了较为系统的研究。对染料在不同波长的非线性透过率和不同波长的上转换效率进行了研究［３０－３”。
ｔ．５．３三维光信息存储
信息技术和高性能计算机的发展，对数据的存储速度和存储密度提出了更高的要求。因此，大量的研究工作人员在努力寻找更好的存储介质和存储方法。目前信息存储大都是面存储，存储密度收到限制，因而三维体存储得到了人们更多的重视。
目前研究的实现三维光学存储的方法主要有：光折变材料上的全息记录‘５７４”，小孔烧蚀【删以及光子回声‘“１等。目前也有一些文献报道了聚合物材料中的双光子记忆系统［１２，１３?３９癣州。基于双光予共振的数据存储具有以下优点：（１）有高达ｌＯ”ｂｉｔ?ｔｉｌｌ４的存储密度；（２）读写速度快，容易实现实时操作；（３）随机读写；（４）低成本。
双光子光信息存储的基本过程是，在双光子吸收后，材料的光学性质（如吸收、荧光、折射率等）发生变化，然后结合适当的读或写的光束，和一个精确的数据处理方法，实现实时读写。
１．５．４双光子激光扫描共焦显微术［１４１１５，６５】
传统的共焦显微术（即单光子共焦显微术）有以下固有的缺点：（１）激光光源为紫外或