2008年7月
第16卷第7期
工业催化INDU STR I AL CATALYS IS
J u l y 2008
V o.l 16 N o .7
催化剂制备与工艺
收稿日期:2007-11-27
作者简介:赵先锐,1978年生,男,硕士,讲师,研究方向为功能材料的合成与制备。通讯联系人:赵先锐。E -m a i:l z x r78@to https://www.doczj.com/doc/d51298248.html,
固体超强酸S O 2-4
/Fe 2O 3-Zr O 2的声化学制备及其催化酯化性能
赵先锐
1*
,张学富2,陈同云
3
(1.台州学院物理与电子工程学院,浙江台州317000;2.浙江东发环保工程有限公司,
浙江杭州311203;3.安徽工业大学化学与化工学院,安徽马鞍山243002)摘 要:采用超声共沉淀法制备SO 2-
4/Fe 2O 3-Zr O 2(SFZ)固体超强酸,用流动指示剂法测定其酸强
度,通过BET 及I R 对其进行表征,并将样品用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应。结果表明,超声
共沉淀法制备的SO 2-4/Fe 2O 3-Zr O 2固体超强酸比表面积及酸强度大(H 0[-16.0),催化活性高,样品表面与SO 2-4结合较牢固,重复使用时,催化活性变化不大。
关键词:催化化学;SO 2-4/Fe 2O 3-Zr O 2;固体超强酸;共沉淀法;超声辐射中图分类号:O643.36;TQ426.6 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2008)075-0021-05
Sonoche m ical preparation of S O 2-
4/Fe 2O 3-Z r O 2soli d superaci d
and its perfor m ance in catalytic esterifi cati on
Z HAO X ianr u i 1*
,Z HANG Xuefu 2
,C HE N Tongyun 3
(1.Co llege of Physics and E lectronic Eng ineeri n g ,Ta izhou Un i v ersity ,Taizhou 317000,Zhejiang ,Ch i n a ;2.Zhe jiang Dongfa Env ironm ental Protection Engineeri n g Ltd .Co .,H angzhou 311203,Zhe jiang ,Ch i n a ;
3.Schoo l o f Che m istry &Che m ica lEng i n eeri n g ,Anhu iU niversity o fTechno logy ,
M a .anshan 243002,Anhu,i Ch i n a)Abst ract :The SO 2-4/Fe 2O 3-Zr O 2so li d superacid(SFZ)cata lysts were prepared by co -prec i p itati o n under
u ltrasonic rad i a ti o n .The acidity o f SFZ catalysts w ere deter m ined w it h flo w i n dicator m ethod .SFZ cata -l y sts w ere characterized by BET and I R,and its perf o r m ances i n cata lytic esterificati o n o f acetic ac i d and n -butyl a lcohol w ere stud ied .The results sho w ed that SFZ sa m p les prepared by co -precipitation under u ltrasonic rad i a ti o n had lar ger spec ific surface area and str onger acidic streng th(H 0[-16.0),higher catalytic acti v ities ,and its surface co mb i n ed m ore fir m l y w ith SO 2-4.The cata lytic acti v ities o f SFZ catalysts changed little duri n g t h e ir repeated use .
K ey words :catalytic che m istry ;SO 2-4/Fe 2O 3-Zr O 2;solid superacid ;co -precipitation ;ultrasonic rad iation CLC nu m ber :O643.36;TQ426.6 Docum ent code :A A rticle I D :1008-1143(2008)07-0021-05 SO 2-4/M x O y 型固体超强酸以其独特的性能和与传统酸无与比拟的优点受到广泛关注。在该类固
体超强酸中,SO 2-4/Fe 2O 3的超强酸度较低,为了提高其超强酸度,通常引入其他金属氧化物制成多组
分复合型固体超强酸[1-3]
。但该类型固体超强酸的酸性、表面活性及使用稳定性受制备方法的影响较
大,共沉淀法制得的样品酸性、表面活性以及使用稳
定性不能令人满意。文献[4-5]在催化剂的制备阶段施加超声波辐照可使其粒径减小,催化活性明显提高。本研究在引入Zr O 2组分的同时,在SO 2-
4/Fe 2O 3-Zr O 2固体超强酸前驱体的制备过程中,施加超声波辐照进行超声共沉淀,对其制备方法加以
22工业催化2008年第7期
改进,找出超声共沉淀条件下影响样品性能的最佳n(F e)B n(Zr)及焙烧温度,对样品催化合成乙酸正丁酯的酯化反应效果进行了探讨。
1实验部分
1.1试剂和仪器
Zr O C l2#8H2O、Fe(NO3)3#9H2O、氨水、硫酸、乙酸和正丁酯均为分析纯试剂。Spectr um one型傅立叶变换红外光谱仪,Perkin E l m er公司;ST-2000型比表面积孔径测定仪。
1.2催化剂样品制备
将计量Zr O C l2#8H2O和Fe(NO3)3#9H2O溶于一定量的蒸馏水,以氨水为沉淀剂,在超声波辐照下进行共沉淀反应,控制溶液pH=9~10,反应完后,将制得的样品前驱体在室温陈化24h,抽滤并洗涤至无C l-检出,120e干燥12h,得棕褐色蓬松状固体,稍加研磨,即倾入0.5mo l#L-1的溶液浸渍4h,抽干,分为若干份,分别在马弗炉指定温度焙烧4h,取出冷却至室温,稍加研磨,即制得SO2-4/Fe2O3-Zr O2(SFZ)系列固体超强酸,置于干燥器备用。同时采用常规机械搅拌共沉淀法制得SFZ样品,以此作对比研究。1.3表征方法
样品的I R分析在Spectr u m one型傅立叶变换红外光谱仪上进行,KBr压片,测试范围(400~4000)c m-1,分辨率4c m-1,扫描4次。样品的BET分析在ST-2000型比表面积孔径测定仪上进行。样品的酸强度用流动指示剂法[6]测定。
1.4催化活性的测定
把一定量的催化剂用于催化乙酸和正丁酯的酯化反应,测试酯化率,不同的催化剂重复进行(1~ 5)次催化反应实验,测试稳定性。
2结果与讨论
2.1n(Fe)B n(Zr)和焙烧温度
为测试超声共沉淀条件下SFZ样品的酸强度,对不同n(Fe)B n(Zr)和焙烧温度进行正交实验,将制得的SFZ样品用流动指示剂法测试其酸强度,结果见表1。所用指示剂为:间硝基甲苯(3NT),H0=-12.0;间硝基氯苯(3NC l B),H0=-13.2;2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT),H0=-13.8;2,4-二硝基氟苯(2,4-DNFB),H0=-14.5;1,3,5-三硝基苯(1,3,5-TNB,H0=-16.0)。
表1不同制备条件对SFZ样品酸强度的影响
T ab le1E ffects of d ifferent preparati on conditi ons on ac i d strength of SFZ sa mp les
样品n(F e)B n(Z r)焙烧温度/e3NT3N C l B2,4-DNT2,4-DNFB1,3,5-TN B SFZ12B1550?----
SFZ21B1550++?--
SFZ31B2550+?---
SFZ42B1600+?---
SFZ51B1600+++?-
SFZ61B2600++?--
SFZ72B1650++?--
SFZ81B1650++++?
SFZ91B2650+++?-
SFZ102B1700+?---
SFZ111B1700+++?-
SFZ121B2700++?--
SFZ131B1550+?---
SFZ141B1600++?--
SFZ151B1650++?--
SFZ161B1700+?---
SFZ171B0650++?--颜色变化:/+0明显,/?0不明显,/-0无变化
2008年第7期 赵先锐等:固体超强酸S O 2-4/F e 2O 3-Z rO 2的声化学制备及其催化酯化性能
23
2.2 焙烧温度和沉淀方式
表2为焙烧温度及沉淀方式对样品比表面积的影响。用BET 法进行比表面积分析,测试条件:N 2和H 2混合载气,N 2吸附质,吸附温度为液氮温度。
表2 不同焙烧温度对样品比表面积的影响Tab l e 2 E ffec ts of d ifferen t roasting te mp ratu re on
specif ic surface area of SFZ s a m p les 样品n (F e)B n (Z r)焙烧温度/e
比表面积/m 2
#g
-1
SFZ2
1
1B 1550101.41SFZ511B 160090.07SFZ811B 165084.11SFZ1111B 170076.23SFZ13o1B 155058.26SFZ14o1B 160050.70SFZ15o1B 165044.85SFZ16o
1B 1
700
37.24
1超声共沉淀法制备;o常规共沉淀法制备
从表2可以看出,同样焙烧温度条件下,超声共沉淀法制得样品的比表面积明显大于常规共沉淀法
制得的样品,前者的比表面积平均值约为后者的2倍,可见超声共沉淀可使SFZ 样品的颗粒细化,比表面积增加。由表2还可以看出,随着焙烧温度的升高,样品的比表面积逐渐减小,可能是由于高温下颗粒间的相互团聚造成。2.3 SFZ 样品的催化活性评价
为了评价SFZ 样品的催化活性,将制得的SFZ 样品用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应,反应结束后将产物分离,经蒸馏提取馏分进行I R 分析。酯化反应条件:醇酸物质的量比1.2B 1,反应时间2.5h,反应温度120e ,催化剂用量为总反应物质量的1.4%。产物I R 分析结果见图1
。
图1 乙酸和正丁醇酯化反应产物的I R 谱图
F igure 1 I R spec tru m of esterif ication produc t fro m
acet i c acid and n -bu tyl alcohol
由图1可以看出,1742c m -1
处的强吸收峰及在3450c m -1
附近的倍频吸收峰证实产物结构中有C O 存在,在(1000~1300)c m -1
的强吸收峰归属于C )O )C 的对称和反对称伸缩振动吸收,由此说明产物中酯基存在。(722~1000)c m -1
的吸收峰归属于)(C H 2)n (n [3)的特征吸收峰,2961c m -1
与2875c m
-1
附近为)C H 3的特征吸收峰,同时在
1366c m -1
附近出现了)C H 3的对称变形振动吸收峰,而在3000c m -1
以上没有出现宽而强的缔合O )H 特征伸缩振动吸收峰,说明产物中无)OH 存在,这些特征与乙酸正丁酯的结构一致,因此,所制备的SFZ 样品对该反应选择性较好,据此可将本反应作为探针反应,对不同n (Fe)B n (Zr)及焙烧温度下制得的SFZ 样品催化活性进行评价。
酯化率按GB1668-81的方法进行,结果见图2。图2中各样品编号与表1相同,只改变焙烧温度,其
余制备条件与表1相同。
图2 不同n (Fe)B n (Zr)及焙烧温度对
SFZ 样品催化活性的影响
F igure 2 E ffects of d ifferen t n (Fe)B n (Zr)and roasti ng
te mp ratu re on catalytic act i vity of SFZ s a m p les
由图2可见,不同配比的SFZ 样品催化活性不同,且随焙烧温度而变化,650e 时,酯化率最高。对照表1可见,样品的酸强度越大,其催化活性越高,说明样品的酸强度与其催化活性之间存在顺变关系。
2.4 SFZ 样品的重复使用性
对650e 焙烧、n (Fe)B n (Zr)=1B 1及超声共沉淀法制备的SFZ8样品进行酯化反应重复性实验,同时选用常规共沉淀法,对其他制备条件相同的SFZ15样品进行对比实验。样品在使用后分离,洗涤,烘干,重复进行下一次实验,结果见表3。
24 工业催化 2008年第7期 表3 不同SFZ 样品的重复使用性能(酯化率/%)Table 3 Perfor m an ce for repeated u se of d ifferent
SFZ sa m p l e s(ester ificati on rate /%)样品1次2次3次4次5次SFZ890.286.284.382.780.5SFZ15
72.7
40.7
)
)
)
1~5次为样品重复使用次数
由表3可以看出,SFZ15样品重复使用3次已失去催化活性,而SFZ8样品使用5次,酯化率仍不低于80%,且第1次使用时,SFZ8样品的催化活性
高于SFZ15样品。说明在制备SFZ 固体超强酸催化剂的共沉淀阶段施加超声波辐照,不仅可以提高样品的催化活性,还可以提高样品的使用稳定性。这可能是在超声共沉淀的过程中,由于超声空化[7]
的特殊作用导致沉淀颗粒细小而规则,在用硫酸浸
渍时,SO 2-
4的吸附量增大,形成的超强酸位较多,且SO 2-
4与金属氧化物表面键合较牢,在进行催化酯化反应时不易失去,从而保证了样品催化活性的稳定。2.5 SFZ 样品的I R 分析
图3是n (Fe)B n (Zr)=1B 1时不同SFZ 样品的I R 谱图。图3a 样品均在1631c m -1
和1400c m -1
附近有一较强吸收峰,在1383c m -1
附近有一较弱吸收峰。
一般认为,样品在1400c m -1及1383c m -1
附近的吸收峰具有特征性,其强度与样品表面超强酸位的多少有关,而把1631c m -1
附近的吸收峰归属于表面金属原子吸附水的O )H 变形振动峰[8]
。位于(997~1226)c m -1
的吸收峰,是SFZ 样品金属氧化物表面结合SO 2-4的S )O 键特征振动吸收峰,该峰的强弱及多寡反映了催化剂表面活性中心的多少
[9]
。
图3 SFZ 样品的I R 谱图
F i gure 3 I R spectra of differen t SFZ sa mp les
1.超声共沉淀法制备,焙烧温度650e ;
2.超声共沉淀法制备,焙烧温度700e ;
3.常规共沉淀法制备,焙烧温度650e ;
4.常规共沉淀法制备,焙烧温度700e ;n1:使用1次的SFZ15样品;n2:使用2次的SFZ15样品;u1:使用1次的SFZ8样品;u2:使用5次的SFZ8样品
从图3a 可以看出,超声共沉淀法制得的SFZ 样品在(997~1226)c m -1
的吸收峰随焙烧温度的升高变化不明显;而常规共沉淀法制得的样品在该范围内的吸收峰减弱较快,即随着焙烧温度的升高出现了脱硫现象。说明超声共沉淀法制得的SFZ 样品表面与SO 2-4
结合的较牢,热稳定性较好。
从图3b 可以看出,使用1次和使用2次的SFZ15样品在1400c m -1
处及(997~1226)c m -1
的吸收峰减弱以致消失,意味着其催化活性的减弱丧失;而使用1次和使用2次的SFZ8样品在该范围的吸收峰强度随着使用次数的增加,虽也在逐渐减弱,但变化较慢,说明超声共沉淀法制得的样品表面酸位中心多,且稳定性较好。
3 结 论
(1)n (Fe)B n (Zr)=1B 1和650e 焙烧时,超声共沉淀法制得的SFZ 样品酸强度可达H 0[-16.0。
(2)超声共沉淀的SFZ 样品比表面积比常规共沉淀法制备的的增大2倍左右。
(3)以合成乙酸正丁酯为探针反应,SFZ 系列样品均在n (Fe)B n (Zr)=1B 1和650e 焙烧时,酯化率最高。
(4)超声共沉淀法制得的SFZ 样品表面键合的SO 2-
4较牢,热稳定性较好,在重复使用过程中不易脱附流失。
2008年第7期赵先锐等:固体超强酸S O2-
4/F e
2
O
3
-Z rO
2
的声化学制备及其催化酯化性能25
(5)超声共沉淀法制得的SFZ8样品催化合成乙酸正丁酯的酯化率可达90.2%,远高于常规共沉淀法SFZ15样品,且SFZ8样品在使用5次后酯化率不低于80%。
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信息与动态
C2~C12脂肪羧酸酮化催化剂获专利
中国石油吉林石化公司研究院申报的C2~C12脂肪羧酸酮化催化剂及其应用技术获国家发明专利。
酸-酸法是在高温条件下制备脂肪酮的重要方法。催化剂为载体负载金属氧化物。我国酸-酸法合成脂肪酮催化剂主要采用2种类型催化剂:氧化铝负载镧、钕和镨的氧化物,这种催化剂内表面酸性大,使用寿命不到720h;另一种是氧化钛负载镧、钕和镨的氧化物,该催化剂初活性和选择性都较高,但催化剂寿命仅500h,且制备过程中还会放出大量的氯化氢和氧化氮气体。
中国石油吉林石化公司研究院针对酸-酸法合成脂肪酮催化剂存在的问题,开发出C2~C12脂肪羧酸酮化催化剂。该催化剂以A l2O3为载体,将铈或镨作为催化剂的活性组分,催化剂活性和选择性高,可以抑制脂肪酸和脂肪酮的焦化和炭化,提高脂肪酸酮化低温段的活性,降低反应温度,抗积炭能力强,催化剂寿命长,特别适用于列管式固定床酸-酸酮化工艺。
www.che m sino.co m2008-06-03
固体酸催化剂的分类以及研究近况 刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘 (广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620) 摘 要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。 关键词:固体酸;催化剂;近况 Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo (Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China) Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching. K ey w ords:solid acids;catalyst;research development 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1 固体酸催化剂的分类 1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。 表1 固体酸的分类 序号酸类型实例 1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 3硫化物CdS,ZnS 4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列 6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H 8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土 9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2 作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。
炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸
合成可能用催化剂总结： 1、硫酸氢钾，熔点197℃，暂时符合反应温度，弱酸性。还可考虑与三 氧化二铝同时应用，催化效果更加明显。 2、碳酸钠，400℃分解，弱碱性，符合温度及反应条件，且不腐蚀设备， 无污染。 3、固体超强碱，此为研究热点，有多种，如下： （1）Na|NaOHγ-AL2O3，反应温度190℃，符合气相催化温度要求，且活性高，重点考虑。 （2）Na-Na2CO3γ| AL2O3，查阅文献得到的超强碱，无法确定能否使用。 （3）CaO|ZrO2-La2O3固体碱，此碱可合成酯，考虑到反应与酮缩合有差异，待定。 （4）几种三氧化二铝固体超强碱，这些催化剂不是专门合成2-（1-环己烯基）环己酮的，但可以考虑，KF\γ-AL2O3，KNO3\ AL2O3， K2CO3\ AL2O3，Na-KOH\γ-AL2O3。 （5）另外所查几种固体碱催化剂，KOH/La203-Mg0，La203-ZrO2，Ca0/Zr02-La203，Na2Sn03，MgO-Sn02，Na-KOH-Mg0。 （6）还有分子筛型固体碱催化剂，2Na+02-/Al-MCM-41固体超强碱等。 4、固体超强酸，多种，如下： （1）SO42-\M X O Y，此催化剂催化缩酮反应反应温度在160℃，较符合。 （2）S042-/Ti02-Al-MCM-41型分子筛固体超强酸催化剂，5042"/Ti02-Sn02-Al-MCM-41分子筛型固体超强酸催化剂。 （3）纳米SO42-\SnO2固体超强酸，已有对缩酮反应的研究，温度较符合。 （4）铁系新型固体超强酸Fe203/S2082-/La 3+，目前已有其对环己酮缩乙二醇的合成研究，温度对本反应不太符合。 （5）几项专利，其一，SO42-/M x O y型固体超强酸具有无卤素离子，无污染无腐蚀，易与反应物分离，以及能在高温仍然保持活性 和稳定性等优点；其二，固体超强酸催化剂SO2 -4/TiO2 WO3 , 并以丁酸丁酯的合成作为探针反应,系统考察了WO3 的含 量、硫酸浸渍浓度、焙烧温度等制备条件对SO2 -4/TiO2 WO3 催化活性的影响；其三，用sol-gel法合成了纳米KF／Al2O3 超强碱催化剂,用均匀设计软件研究了其在Knoevenagel缩合 和Michael加成反应中的应用。
纳米催化剂简介 摘要 催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。 关键词：性质，制备，典型催化剂，表征技术，应用，
目录 绪论-----------------------------------------------------------1 1. 纳米催化剂性质----------------------------------------------1 1.1 纳米催化剂的表面效应-------------------------------------1 1.2 体积效应-------------------------------------------------1 1.3 量子尺寸效应---------------------------------------------1 2. 纳米催化剂的制备--------------------------------------------2 2.1 溶胶凝胶法-----------------------------------------------2 2.2 浸渍法---------------------------------------------------2 2.3 沉淀法---------------------------------------------------3 2.4 微乳液法-------------------------------------------------3 2.5 离子交换法-----------------------------------------------3 2.6 水解法---------------------------------------------------3 2.7 等离子体法----------------------------------------------3 2.8 微波合成法-----------------------------------------------4 2.9 纳米材料制备耦合技术-------------------------------------4 3. 几种典型催化剂----------------------------------------------4 3.1 纳米金属粒子催化剂---------------------------------------4 3.2 纳米金属氧化物催化剂-------------------------------------5 3.3 纳米半导体粒子的光催化-----------------------------------5 3.4 纳米固载杂多酸盐催化剂-----------------------------------5 3.5 纳米固体超强酸催化剂-------------------------------------6 3.6 纳米复合固体超强酸催化剂---------------------------------6 3.7 磁性纳米固体酸催化剂-------------------------------------6 3.8 碳纳米管催化剂-------------------------------------------7 3.9 其它纳米催化剂-------------------------------------------7 4. 纳米催化剂表征技术------------------------------------------7
第一章 1.催化反应的三个特征 2.催化反应三种分类 催化剂两种分类 3.固体催化剂四种组成 助催化剂四种结构和载体的五种作用 催化剂的微观结构 4.催化反应性能的三个标准 5.多相催化反应的七个步骤 第二章 物理吸附和化学吸附的区别 物理吸附和化学吸附位能曲线 解离吸附和谛合吸附的概念 化学吸附态（H2,O2,CO,烯烃，炔烃） 吸附等温线（五种） Langmuir吸附等温方程推导（单分子，多分子）BET方程推导催化剂比表面 测定比表面的方法（N2吸附） 催化剂密度（真密度，假密度，比孔容，孔隙率，平均孔半径，孔径分布） 扩散（Kundsen扩散） 第三章 3.1酸碱催化剂的应用和分类（了解） 3.2酸碱定义及酸碱中心的形成 L酸和B酸定义； 单元氧化物L酸吸水转化为B酸 Tababe二元氧化物酸中心形成机理（Ti6Si4) 3.3固体酸性质及其测定 H0的定义（H0=pKa+log(CB/CBH+） TPD法和IR法测定酸中心 固体超强酸（H0<-10.6) 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 特殊酸碱催化（反应的速控步） Bronsted规则ka=GaKaα 碳正离子的形成和反应规律 酸中心类型与活性选择性的关系 3.5 沸石分子筛 四个结构；四个类型分子筛 沸石分子筛酸中心形成的四种机理 沸石分子筛的择型催化作用及影响因素 催化裂化与热裂化的区别 第四章
4.1 金属催化剂的应用及特性（具有d带电子的元素） 4.2 金属催化剂的化学吸附 以d电子解释金属催化剂的吸附热 （未结合d电子数越大，吸附热大，强吸附Fe； 未结合d电子数少，吸附热小，弱吸附Pt） 2.电子逸出功，电离势概念；两者与化学吸附的关系 3.化学吸附和催化活性的关系 (中等强度的吸附）88页图4-2 4.3金属催化剂电子因素与催化作用的关系 能带理论(金属原子紧密堆积，原子轨道重叠， 分立的电子能级扩展为能带） d带空穴（可以由磁距测得） d带空穴需要适应反应电子数目的转移 价键理论;金属原子的共价键由杂化轨道构成 d%：d轨道占有杂化轨道的比例( Ni,30%d2SP3;70%,d3SP2) d%越大，d带空穴越少； d%增大，吸附热变小，吸附强度变低。 4.4金属催化剂晶体结构与催化作用的关系 晶格，晶格参数和晶面的概念 晶体对催化作用的影响 几何角度：吸附位，键长和键角 能量角度：q=s/2 晶格缺陷引起催化活性变化（了解） 4.5负载型催化剂 分散度的概念；分散度与晶粒大小的关系 结构敏感反应（C-C,C-O)结构非敏感反应（C-H) 金属与载体的相互作用（实验证明的思路） 溢流现象及其应用 4.6合金催化剂 几何效应和电子效应对催化反应活性的影响。 (Ni-Cu和Pd-Au) 4.7金属催化剂催化作用的典型剖析 合成氨催化剂的助剂(Al2O3,K2O,CaO等） Ag为乙烯环氧化反应催化剂的机理 催化重整反应对双功能催化剂的要求 第五章 1.过渡金属氧化物催化剂的结构类型,应用及其特点 2.导体、半导体、绝缘体的能带结构和类型 3.半导体、n型半导体、P型半导体形成 4.杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功、和电导率的影响 5.杂质对半导体催化剂的影响 6.半导体催化剂化学吸附与催化作用 A）受电子气体吸附 n型半导体上吸附
固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，
探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”： 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。 主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程： 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。 在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,
1. 稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+催化剂制备： 将8g SbC13溶于40mL乙醇和20mL苯的混合液中，搅拌充分溶解后得透明锑醇液，再向溶液中加入10mL异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然后加入少量阴离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得到胶状沉淀，低温化12h左右，多次洗涤至无Cl-检出。滤饼于110℃烘干后，研磨过100目筛。搅拌下将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8溶液中lh，用量为每克Sb2O3用15mL(NH4)2S2O8溶液，抽滤，烘干，置于马弗炉中焙烧，得S2O82-/ Sb203催化剂。将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8和一定浓度的La(NO3)3的混合液1h，抽滤、烘干置于马弗炉在不同的温度和时间下焙烧，得一系列S2O82-/ Sb2O3 / La3+固体超强酸催化剂，置于干燥器中备用。以代号表示不同制备条件下所得催化剂。 参考文献：稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+的制备及催化性能研究 舒华1，连亨池2，闫鹏2，文胜2，郭海福2 (1．学院生化系，554300；2．学院化学化工学院，526061) 稀土，2008.12（29卷第6期） 2. 稀土固体超强酸SO42-／TiO2-La2O3制备： 将一定量La203溶于浓度为3.0 mol·L-1的稀盐酸中，配成La3+溶液，再按一定量比量取TiC14与La3+溶液混合，用NH4·H 0[ w(NH3)=12％]水解至溶液呈碱性，控制pH值在8～9，沉淀完全，静置24 h后进行抽滤，并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl-存在(用0.1 mol·L-1的AgNO3检验)，于105℃烘干后研细．再将该粉末浸泡于浓度为0.8 mol·L-1的稀H2SO4中24 h，然后抽滤，放入干燥箱中在110℃烘干，于一定的温度下焙烧活化3 h，冷却后置于干燥器中备用。 参考文献：稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2 O3的制备及其催化性能 水金，黄永葵，白爱民，赘，聚堂
辽宁石油化工大学设计（论文） 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号01201608170432 2016 年11 月6日
摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保
1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于700~800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从19 世纪40年代开始，化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2]，见表1。 1.2 几类重要的固体酸催化剂 1.2.1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层Si—O 四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载Lewis
试卷（ A 卷） 专业: 课程代码: 19060071 学号: 姓名: 作文题（任选一题，写一篇综述论文，每题 100 分） 自拟题目，写一篇关于工业上绿色环保催化剂进展的综述论文 [能力层次： 综合运用和创见 ]；[难易度： 较难 ] 要求： 1、查阅文献至少在20篇以上，并且外文文献引用2篇以上； 2、论文字数3000字以上； 3、论文格式严格按照综述论文要求书写； 绿色固体酸催化剂研究近况综述 摘 要：催化剂的研究和发展是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。工业催化的发展是紧随化学工业的演变而发展的。 催化剂和催化技术的研究与应用，对国名经济的许多重要部门是至关重要的。但就化工工艺过程来说，催化剂的应用可以具体概括为以下几个方面：更新原料路线，采用更廉价的原料；革新工艺流程，促进工艺过程的开发；缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；开发新产品，提高产品收率，改善产品的质量；消除环境污染或开发从原来到产品的整个化工品过程，对资源的有效利用以及污染控制的环境友好的“绿色催化工艺”等。 引言：固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用效率较高等优点，已作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。本文主要综述了近年来国内外对各类型固体超强酸、杂多酸固体酸、离子交换树脂的研究近况，并提出了对今后固体酸催化剂发展的展望。 关键词：固体酸；催化剂 【正文】以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强，以及绿色化学的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、使化学工业促可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化领域中得到了广
固体超酸及其应用研究进展 摘要：目前已制备的超酸种类繁多, 它具有极强的酸性和高介电常数, 在化学合成工业中是一种良好的催化剂。本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法，例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。指出了固体超强酸的优点和一些不足。最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。 关键词：超酸；固体超酸；催化剂；应用；发展 Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry.In this paper, the definition of super acid, acidity determination for a brief introduction. Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years.the classification of solid superacids and preparation methods are described.New solid superacid catalysts are introduced. solid superacid catalysts are applied in organic reactions which is the key in the article.Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,development trends of solid superacid catalysts are put forward. Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; application; development
论文题目摘要 本文简单介绍了固体超强酸的发展、研究方向、及存在的问题。并采用沉淀－浸渍法制备SO 4/ZrO 2固体超强酸，分别以氧氯化锆和氨水为锆源和沉淀剂，110℃干燥后经硫酸浸渍、干燥和焙烧制得催化剂。同时考察不同焙烧温度对催化剂性能的影响。在最优的条件下用正交设计法考察锆源（Zr(NO 3)4·5H 2O,ZrOCl 2·8H 2O ）、沉淀剂（氨水、 乙胺）和硫酸化试剂（硫酸、硫酸铵）对催化剂性能的影响，并通过乙酸和正丁醇的酯化反应的酯化率检测所制备的SO 4/ZrO 2催化剂的催化效果。结果表明采用硫酸浸渍液浓度为0.5mol/L ，焙烧温度为550℃时所制备的催化剂在正丁醇和乙酸的物质的量比为1.3及不添加任何带水剂的密闭条件下酯化效果最好，酯化率为52.5%。正交设计实验中锆源、沉淀剂、硫酸化试剂的极差分析结果分别为1.54%，2.27%，5.11%，此结果说明硫酸化试剂对催化剂的影响最大，其次是沉淀剂，锆源的影响最小，同时表明以Zr(NO 3)4·5H 2O 为锆源、乙胺为沉淀剂、硫酸为硫酸化试剂是催化剂的最佳制备方案。 关键词：SO 4/ZrO 2 ;固体超强酸；正交实验设计；乙酸丁酯
目录 第1章. 前言 (4) 第1.1节固体超强酸催化剂的发展前景 (4) 第1.2节固体超强酸目前存在的问题 (4) 第1.3节固体超强酸的研究方向 (5) 第1.4节本课题的研究意义及方案 (5) 第2章. 实验理论 (6) 第2.1节固体超强酸的酸度定义 (6) 第2.2节固体超强酸的合成方法 (6) 第2.3节催化剂合成原理 (7) 第2.4节催化剂酸性中心结构 (7) 第2.5节酸性中心形成机理 (8) 第2.6节催化剂失活机理 (9) 第2.7节催化剂酯化反应机理 (9) 第2.8节酯化反应原理 (10) 第3章．实验部分 (11) 第3．1节主要仪器与设备 (11) 第3．1．1节主要仪器 (11) 第3．1．2节主要设备 (11) 第3．2节主要试剂与配制 (11) 第3．2．1节主要试剂 (11) 第3．2．2节主要试剂配制 (12) 第3．3节实验内容 (12) 第3．3．1节催化剂的制备 (12) 第3．3．2节酯化反应 (13) 第3．3．3节酯化率的测定 (13) 第3．4节正交实验设计 (14) 第3．4．1节正交实验设计概念 (14) 第3．4．2节本实验正交设计方案 (14) 第3．4．3节实验步骤 (16)
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理 甘贻迪 2008302037 安徽理工大学化学工程学院应化二班 摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。 关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉 1固体酸催化剂简述 1.1固体酸催化剂的定义及特点 一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等 1.2固体酸催化剂可以分类： 按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸 Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。 Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。 固体超强酸：固态表面酸强度大于100％硫酸的固体酸。由于100％硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。 按其组成不同可大致分为以下几类：无机酸盐（AlP04、BPO4、FeSO4等）、金属氧化物（简单：Al2O3、SiO2复合：AL2O3SIO2等）及其复合物、杂多酸（H3PW12O40等）、沸石分子筛、阳离子交换树脂（苯乙烯、二乙烯基苯共聚物）、负载金属氧化物、天然粘土矿负载化液体酸等[2]。 2固体酸催化剂在有机合成中的应用 自20世纪30年代法国胡德利首次研制与开发出第一个固体酸催化剂——硅酸铝以来，固体酸催化剂的研究已经历了大约一个世纪。固体酸催化剂在化学工业中的应用成了一个十分重要的领域，已广泛用于石油化工行业的催化裂化、加氢裂化、催化重整、齐聚和聚合、脱氢、异构化、烷基化、酰基化、烯烃水合、脱水反应、消除反应、酯化反应、缩合反应、水解反应、氧化．还原反应等。2.1固体酸催化下酯的合成 2.1.1固体酸催化合成乳酸丁酯 乳酸正丁酯是重要的a一羟基酯类化合物，主要用作合成香料和工业溶剂，
固体超强酸 百科名片 固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。 目录 介绍 物质资料 载体的改性 引入稀土元素 失活机理 表征技术 物质特性 优势 介绍 物质资料 载体的改性 引入稀土元素 失活机理 表征技术 物质特性 优势 研究意义 展开 介绍 因为环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展 固体超强酸 的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。 物质资料 固体超强酸 酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基
化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一 固体超强酸 系列重要工业的基础。在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等原因。 从而从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。本文重点对固体超强酸改性、理论研究、表征技术、失活机理及应用领域进行综述，并指出了固体超强酸催化剂今后研究和开发的主要方向。 载体的改性 催化剂 固体超强酸催化剂 在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分s一在反应中较易流 分子式 失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。通过对催化剂载体的改性，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂能力、提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物zK)2、Ti02和Fe2Ch为母体，加入其他金属或氧化物，形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。 引入其他金属或金属氧化物 固体超强酸催化剂的制备对金属氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、 固体超强酸
固体超强酸概述 超强酸是比100％的H2S04还强的酸，其Ho<-11.93。许多重要的工业催化反应都属于酸催化反应，而固体酸和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等，它们的酸强度一般低于Ho= —12．0，对需要强酸的反应存在一定的局限性。20世纪60年代初，Olah等发现的HS03F-HF、HF-SbP5等液体魔酸，虽然其酸强度非常高，Ho高达—20.0以上，甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化，但因其具有强腐蚀性和毒性，以及催化剂处理过程中会产生“三废’’等问题，难以在生产实际中应用。20世纪70年代初开始有人试图将液体超强酸如SbP5、HS03F-SbF5和HF-SbP5等负载到石墨、A1203和树脂等载体上，但仍不能解决催化剂分散、毒性和“三废’’等问题，未能工业应用。1979年Arata等首次报道了无卤素型SO42－／MxOy固体超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸104倍的固体超强酸。后来Arata等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍Zr02制得WO3／Zr02、M003／Zr02固体超强酸，其酸强度虽比SO42－／Zr02稍低，但仍比100％硫酸高几百倍。1990年Hollstein等发现Fe、Mn和Zr的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂正丁烷异构化活性比SO42－／Zr02高1000倍以上。这类固体超强酸易于制备和保存，特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达500℃下使用等特点，引起人们的广泛重视。 固体超强酸主要有下列几类：(Ⅰ)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。如HF-SbF5-AIF3／固体多孔材料、sbP3-Pt／石墨、SbP3-HF ／F-A1203、SbF5-FSO3H／石墨等。(Ⅱ)混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸。如AICl3-CuCl2、MCl3-Ti2（SO4）3、A1C13-Fe2(S04)3等。(Ⅲ)氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H) (Ⅳ)硫酸根离子酸性金属氧化物SO42－／MxOy超强酸，如SO42－／Zr02、SO42－／Ti02、SO42－／Fe203等。(V)负载金属氧化物的固体超强酸，如W03／Zr02、M003／Zr02等。 在上述各类超强酸中，(Ⅰ)—(Ⅲ)类均含有卤素，在加工和处理中存在着“三废”污染等问题。(Ⅳ)、(V)类超强酸不含有卤原子，不会污染环境，可在高温下重复使用，制法简便。本节着重对这两类超强酸进行介绍。 MxOy型固体超强酸 (1)固体超强酸的制备 SO42－／MxOy型固体超强酸一般采用浓氨水中和金属盐溶液，得到无定形氢氧化物，然后再用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍、烘干和焙烧制得。然而，金属盐原料、沉淀剂、浸渍剂不同对制备的氧化物、超强酸的表面性质影响很大，制备环境如焙烧温度、沉淀温度、金属盐溶液浓度、pH、加料顺序、陈化时间及SO42－浸渍浓度也很重要。如何改善制备条件获得高质量、高酸性的固体超强酸是该类材料研究的最基本的问题。 (A) 金属氧化物的选择：
工业催化文献综述 固体酸催化剂的发展及应用 专业：化学工程与工艺 班级： 学生学号： 学生姓名： 完成时间： 1
一、引言 催化剂（catalyst）:是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。关键词：固体酸催化剂 摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题 1固体酸催化剂的定义及分类 1.1定义 一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 1.2固体酸的分类 （1）固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 （2）氧化物简单Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 （3）硫化物CdS ZnS 2 （4）金属磷酸盐AlPO4,BPO 硫酸盐Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4