第六章 思考题与习题
1． 填空
（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH 为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。 （2） 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是 。 （3） K /MY 称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件
下， 越大，突跃 ；在条件常数K /MY 一定时， 越大，突跃 。
（5） K /MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM /一定时，K /MY 越大，络合滴定的准确度 。影响K /MY 的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg /MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K /MY 一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。 （6） 在[H +]一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为 。 解：（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H 4Y 表示，其结构式
为
HOOCCH 2
-
OOCCH 2
CH 2COO -2COOH
+
+HN
CH 2CH 2
NH
。配制标准溶液时一般采用
EDTA 二钠盐，分子式为O H Y H Na 2222?,其水溶液pH 为 4.4 ，可通过公式
54][a a K K H ?=+进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol?L -1 。
（2） 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等 七种 型体存在，其中以 Y 4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?12时EDTA 才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。
（3） K /MY 称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为
Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。
（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度C M 和络合物的条件形成常数MY
K
/。在金属离子浓度一定的条件下，MY
K
/
值 越大，突跃 也越大 ；在条件常
数K /MY 一定时， C M 越大，突跃 也越大 .
（5） K /MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM /一定时，K /MY 越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K /MY 的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH -的影响 ，其中酸度愈高， H +浓度 愈大，lg /MY 值越小 ； 络合剂 的络合作
用常能增大 αM ，减小 K / 。在K /MY 一定时，终点误差的大小由△pM /、
、C M 、K /MY 决定，而误差的正负由△pM / 决定。
（6） 在[H +]一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为
Y
H Y Y Y H Y H HY Y Y Y δα1][][][][][][][62')
(=+????+++==。 2． Cu 2＋
、、Zn 2＋
、、Cd 2＋
、Ni 2＋
等离子均能与NH 3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂
用络合滴定法来测定这些离子？
答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu 2＋、Zn 2＋、Cd 2＋、Ni 2＋
等离子均能与NH 3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。
3． 不经具体计算，如何通过络合物ML n 的各βi 值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物
的主要存在型体？
答：各型体分布分数为：
n
n M M L L L C M ]
[][][11
][2210βββδδ+???+++==
= ][]
[][][1][]
[122111L L L L L C ML o n
n M L M βδββββδδ=+???+++==
= …
n n o n
n n M n L L L L L n C MLn ][]
[][][1][][221βδββββδ=+???+++== 再由[ML i ]=δi C M 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi 决定。故只要那个i
i L ][β越大，就以配位数为i 的型体存在。
4． 已知乙酰丙酮（L ）与Al 3＋
络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL 3为
主要型体时的pL 范围是多少？[AlL]与[AlL 2]相等时的pL 为多少？pL 为10.0时铝的主要型体又是什么？
解：由]][[]
[11L M ML K =
=β ，22212]][[][L M ML K K ==β，3
33213]
][[][L M ML K K K ==β 由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgK i
① AlL 3为主要型体时8.5lg lg lg ,lg 2333=-==ββK K pL
∴在pL<5.8时，AlL 3为主要型体。
② ][][2AlL AlL = 时， 9.6lg lg lg 122=-==ββK pL ③6.80.10,6.8lg lg 11=>====pL pL K pL β
∴ Al 3+为主要型体。
5． 铬蓝黑R （EBR ）指示剂的H 2In 2-是红色，HIn 2-是蓝色，In 3-是橙色。它的pK a2=7.3，
pK a3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn 是红色。试问指示剂在不同的pH 的范围各呈什么颜色？变化点的pH 是多少？它在什么pH 范围内能用作金属离子指示剂？
解：由题-=-
=35
.1323
.7232In HIn In
H a a pK pK
（红色） （蓝色） （橙色） 5.13,3.732==pKa pKa
①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色； ②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。 ③铬蓝黑R 与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。 6． Ca 2+与PAN 不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY ，却可以用PAN 作为滴定
Ca 2+的指示剂，为什么？
解：pH=10~12在PAN 中加入适量的CuY ，可以发生如下反应
CuY （蓝色）+PAN （黄色）+M = MY + Cu —PAN
（黄绿色） （紫红色）
Cu —PAN 是一种间接指示剂，加入的EDTA 与Cu 2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu —PAN 中的Cu 2+，而使PAN 游离出来。
Cu —PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色）
7． 用NaOH 标准溶液滴定FeCl 3溶液中游离的HCl 时，Fe 3+将如何干扰？加入下列哪一种
化合物可以消除干扰？EDTA ，Ca-EDTA ，柠檬酸三钠，三乙醇胺。
解：由于Fe 3+和NaOH 溶液生成Fe(OH)3沉淀，故可以用EDTA 消除干扰，EDTA 和Fe 3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe 3+。
8． 用EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+时，可以用三乙醇胺、KCN 掩蔽Fe 3+，但不使用盐酸羟胺和
抗坏血酸；在pH=1滴定Bi 3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe 3+，而三乙醇胺和KCN 都不能使用，这是为什么？已知KCN 严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？
解：由于用EDTA 滴定Ca 2+、Mg 2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN 来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH 值，影响Ca 2+、Mg 2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe 3+，如果pH 越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN 会形成弱酸HCN （剧毒性物质），难以电离出CN -来掩蔽Fe 3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。 9． 用EDTA 连续滴定Fe 3+、Al 3+时，可以在下述哪个条件下进行？
a) pH=2滴定Al 3+，pH=4滴定Fe 3+； b) pH=1滴定Fe 3+，pH=4滴定Al 3+； c) pH=2滴定Fe 3+，pH=4返滴定Al 3+； d) pH=2滴定Fe 3+，pH=4间接法测Al 3+。
解：可以在（c ）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用EDTA 先滴定Fe 3+，此时Al 3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al 3+。由于Al 3+与EDTA 的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA ，然后用标准溶液Zn 2+回滴过量的EDTA 。 10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca 2+、Mg 2+, 还是Al 3+、Fe 3+、Cu 2+？ 答：由于Ca 2+、Mg 2+、Al 3+、Fe 3+、Cu 2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA 则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT ，则Ca 2+、Mg 2+形成红色的络合物；CuY 2-为深蓝色，FeY -为黄色，可分别判断是Fe 3+、Cu 2+。 11．若配制EDTA 溶液的水中含Ca 2+，判断下列情况对测定结果的影响：
（1）以CaCO 3为基准物质标定EDTA ，并用EDTA 滴定试液中的Zn 2+ ，二甲酚橙为指
示剂；
（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA ，用EDTA 测定试液中的
Ca 2+、Mg 2+合量； （3）以CaCO 3为基准物质，络黑T 为指示剂标定EDTA ，用以测定试液中Ca 2+、Mg 2+ 合
量。
并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 答：（1）由于EDTA 水溶液中含有Ca 2+ ，Ca 2+与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA 滴定试液中的Zn 2+，则Zn 2+浓度偏低。
（2）由于EDTA 水溶液中含有Ca 2+ ，部分Ca 2+与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA 滴定试液中的Ca 2+、Mg 2+，则合量偏低。
（3）用CaCO 3为基准物质标定EDTA ，则CaCO 3中的Ca 2+被EDTA 夺取，还有水中的Ca 2+都与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，标定试液中Ca 2+、Mg 2+合量偏低。
12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca 2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn 2+ ，所消耗EDTA 的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？ 答：在pH=5.5时，=ZnY
K
'lg )(lg lg lg H Y Zn ZnY K αα--=16.50-5.1-1.04=10.36
在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn 2+ ，由于溶液中部分游离的NH 3与Zn 2+络合，致使滴定Zn 2+不完全，消耗EDTA 的量少，偏差大。 13． 将100mL0.020mol·L -1 Cu 2+ 溶液与100mL0.28mol· L -1 氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？
解：假设溶液中Cu 2+与NH 3形成的配合物主要是以Cu(NH 3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu 2+和NH 3的浓度分别为： 1010.02020
.02-?==+L mol c Cu 114.02
28.03
-?==L mol c NH
溶液中游氨的浓度为：
1
10.04010.014.03-?=?-=L mol c NH 查附录表五知Cu(NH 3)42+配离子的：
β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010 β4=4.7×1012 根据式（6-15a ）4
43
32
21)(][][][][1L L L L L M ββββα++++= )
(4
43322101
][][][][11]'[][L M M L L L L M M αββββδδ=++++===
4
123102740)10.0(107.4)10.0(104.3)10.0(103.4)10.0(104.111
?+?+?+?+=
=Cu δδ
=10-8。
70
δ1=δ0β1[NH 3]= 10-8。70×0.10=10-5。
55
δ2=δ0β2[NH 3]2= 10-8。70×0.102=10-3。
07
δ3=δ0β3[NH 3]3= 10-8。70×0.103=10-1。
17
δ4=δ0β4[NH 3]4= 10-8。70×0.104=10-0。
03
因为：δ4>δ3>δ2>δ1>δ0
故溶液中主要型体为[Cu(NH 3)42+]： 1303.0424
3103.9010.010])([2---+
??=?=?=+L mol c NH Cu Cu δ
14． 在0.010mol· L -1 Al 3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F -的浓度为0.10mol· L -1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？
解：AlF 63-配离子61lg ~lg ββ分别为：
6.13；11.15；15.00；1
7.75；19.37；19.84
故β1~β6分别为：
61035.1?；111041.1?；151000.1?；171062.5?；191034.2?；19
1092.6?。 根据题意知 1
1
10.0,010.03--?=?=-+L mol C L mol C F Al 根据 6
6221][][][11
3---+???+++=
+F F F Al βββδ
15
619211161079.2101092.6101041.1101035.111
-----?=??+???+??+??+=
再有式
1015161)
(1017.31079.2101035.1][32----?=????==++
-Al AlF
F δβδ 61521122)
(1093.31079.2101041.1][32
----?=????==++
-Al AlF F δβδ 31531533)
(1079.21079.2101000.1][33
----?=????==+-
Al AlF
F δβδ
1154174)
(1057.11079.2101062.5][344
----?=????==+-
-Al AlF
F δβδ 11551955)
(1053.61079.2101034.2][325
----?=????==+-
-Al AlF
F δβδ
11561966)
6(1093.11079.2101092.6][333
----?=????==+-
-Al AlF
F δβδ
故 312
)(251053.61053.610
][25
3----
?=??=?=-+AlF Ac C AlF δ mol/L
所以，由上可知溶液中存在的主要型体为][25-
AlF ，其浓度为1
31053.6--??L mol 。
15． 在含有Ni 2+ -NH 3络合物的溶液中，若Ni(NH 3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH 3)32+ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH 3 ]等于多少？
解：Ni(NH 3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。
得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106
β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108
因 ++
=223
3333)(][Ni NH
Ni NH αβα (A)
++
=224
3433)(][Ni NH
Ni NH αβα (B)
[Ni(NH 3)32+]=
+
+
23
32)(NH Ni Ni C α (C)
[Ni(NH 3)42+]=+
+
24
32)(NH
Ni Ni C α (D)
由式(A)和(C)得
[Ni(NH 3)32+]=+
+
?22333][Ni
Ni NH C αβ (E)
由(B)和(D)得
[Ni(NH 3)42+]=
+
+
?224
34][Ni
Ni NH C αβ (F)
根据式(E)和(F)并由题意得
[Ni(NH 3)32+]/[Ni(NH 3)42+]=334/][ββNH =10
[NH 3 ]=10β3/β4=10×5.89×106/9.12×107≈0.646 mol· L -1 16． 今由100mL0.010mol·L -1 Zn 2+ 溶液，欲使其中Zn 2+ 浓度降至10-9 mol· L -1 ,问需向溶液
中加入固体KCN 多少克？已知Zn 2+-CN - 络合物的累积形成常数?4 =1016.7
，M KCN =65.12g·mol -1. 解：由题Zn 2+的分析浓度1
010.02-?=+L mol c Zn
平衡浓度1
9
210][--+
?=L mol Zn 设需向溶液中加入固体KCN x g
则 11
.012.65][--
??=
L mol x
CN
920021010][2--+=?==+δδZn c Zn 7010-=δ
Zn 2+与CN -
一次络合，则
1
24010.0])([2--
?==+L mol c CN Zn Zn 7.164224410]
][[])([==-+-
CN Zn CN Zn β
则 7.97.16927.162244
1010
101010][])([][---+-
-=?=?=Zn CN Zn CN
[CN -]=3.76×10-3 mol· L -1 -CN c =0.010×4+3.76×10-3 =4.4×10-2 mol· L -1 x=-CN c ×65.12×0.100=0.29 g
17． 用CaCO 3 基准物质标定EDTA 溶液的浓度，称取0.1005g CaCO 3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA 滴定之，用去24.90mL 。（1）计算EDTA 的浓度；（2）计算EDTA 对ZnO 和Fe 2O 3的滴定度。
解：(1) 根据反应关系应为1 ：1 ，则 EDTA CaCO n n =3
EDTA C ?=???9.24251000100
09.1001005
.0
∴C EDTA =0.01008 mol?L -1. (2) 根据滴定度定义，得： 1410203.81000
38
.8101008.01000--??=?=?=
mL g M C T ZnO EDTA EDTA
1410048.81000
269
.15901008.01000
23
23
2--??=??=
??=
mL g M C T O Fe EDTA O Fe EDTA
18． 计算在pH=1.0时草酸根的)(24
2
lg H O C -α值。 解：查得 5
221104.6,109.5--?=?=a a K K
根据公式 -24
2
O C α2
2122
1][][1
1
24
2
Ka Ka Ka H H K K a a O
C ++=
=
++-δ
3
52225
2101.4104.6109.5109.51.01.0104.6109.51
?=???+??+???=
-----
则 61.3101.4lg lg 3
)(24
2
=?=-H O C α
19． 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd 2+,Mg 2+和EDTA 的溶液均为1.0 ×10-2mol?L -1.对于EDTA 与Cd 2+的主反应，计算其αY 值。
解：以EDTA 与Cd 2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。
查附录一之表4 ， pH=5.5时，lg Y(H)=5.51; 由附录一之表3可知，K CdY =1016.46, K MgY =108.7,
由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA 与Cd 2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg 2+]≈0.010 mol?L -1
由式（6—13）有：7.627.82)(1010101][1=?+=+=-+
Mg
K MgY Mg Y α
再由式（6—14）可以得出 : 73.67.651
.5)()(1011010
1≈-+=-+=Mg Y H Y Y ααα
20.以NH 3-NH 4+ 缓冲剂控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA 滴定Zn 2+的主反应，（1）计算[NH 3]=0.10mol?L -1, [CN -]=1.0×10-3mol?L -1时的αZn 和 logK’ZnY 值。（2）若c Y =c Zn =0.02000
mol?L -1,求计量点时游离Zn 2+的浓度[Zn 2+]等于多少？
解：（1）pH =10.0，查表4.2lg )(=OH Zn α，Zn 2+的NH 3络合物的各累积常数为：
lg β1=2.27; lg β2=4.61; lg β3=7.01; lg β4=9.06
Zn 2+的CN -络合物的累积常数为：lg β4=16.7
406.9301.7261.427.2)(10.01010.01010.01010.01013
?+?+?+?+=NH Zn α
=105.25
7.4437.16)(10)100.1(101=??+=-CN Zn α
36.54.27.425.5)()()(10210101023
=-++=-++=OH Zn CN Zn NH Zn Zn αααα
当溶液pH =10.0时，36.5lg ,lg 45.0lg )(===Zn Y H Y ααα, 故此时 69.1045.036.550.16'lg =--=ZnY K （2）由计量点时c Zn , Sp =c Zn/2
L mol K c Zn ZnY
sp Zn /1010010.0']'[35..669
.10,-==
=
L mol Zn Zn Zn
/1095.110
10]
'[][1236.535
.62--+
?===
α 21.在20题提供的条件下，判断能否用0.02000mol?L -1EDTA 准确滴定0.020mol?L -1Zn 2+;如能直接滴定，选择EBT 作指示剂是否合适？ 解：查表50.16lg =ZnY K , c Zn , Sp =c Zn/2.
pH =10.0，45.0lg )(=H Y α,4.2lg )(=OH Zn α36.5lg ,=Zn α（由20题知）
69.1045.036.550.16'lg =--=ZnY K
lgc Zn , sp K ’ZnY =8.69>6
结果表明，在pH =10.0时，可以准确滴定Zn 2+ . pZn’sp =0.5(pc Zn , sp +lgK’ZnY )=0.5(2.00+10.69)=6.35
由附录一之表7可知，用EBT 作指示剂，当pH =10.0时, pZn t =12.2 因为Zn 2+此时有副反应，由20题知36
..510
=Zn α
根据公式有：84.636.52.12lg '=-=-=Zn t ep pZn pZn α
由于ep pZn '与pZn’sp 相近，可见此条件下选择EBT 作指示剂是合适的
22.若溶液的 pH= 11.00,游离CN -浓度为1.0×10-2mol?L -1，计算HgY 络合物的logK’HgY 值。已知Hg 2+-CN -络和物的逐级形成常数logK 1-logK 4分别为：18.00，16.70，3.83和2.98。 解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK 值求得, Hg(CN)42-配离子的各级积累形成常数分别为：
β1=K 1=1018 β2=K 1·K 2=5.01×1034 β3=K 1·K 2·K 3=340×1038 β4=K 1·K 2·K 3·K 4=3.20×1041 根据公式
34
4
241323822342184
433221)(1079.2)10(1020.3)10(1040.3)10(1001.5)10(1011
][][][][11
-----?=??+??+??++=
++++=
CN CN CN CN CN Hg ββββα
故55.33)(=CN Hg p α
得当 pH=11.0时 07.0)(=H Y p α 将 55.33)(=CN Hg p α和07.0)(=H Y p α值及
8.21log 2=-HgY K 值代入公式
=-
2'lg HgY K
)()(2lg H Y L M HgY p p K αα---
=21.8-33.55-0.07 = -11.82
23.若将0.020mol?L -1EDTA 与0.010mol?L -1Mg(NO 3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg 2+的浓度是多少？
解：当EDTA 溶液与Mg 2+ 溶液等体积相混合之后，EDTA 和Mg 2+的浓度分别为：
L mol C EDTA /01.0202.0==
L mol C Mg /005.02
01
.02==+ 查表4得，当溶液pH=9.0时 ，28.1lg )(=H Y α 再由表3得 ， 7.8lg 2=-MgY K 故由 =-
2'lg MgY K
)(2lg H Y MgY p K α--
=8.7-1.28
=7.42
故 7'
1063.22?=-
MgY K
当EDTA 与Mg 2+混合后，发生如下配位反应：
Mg 2+ + Y 4- == MgY 2-
反应前： 0.005 mol?L -1 , 0.01 mol?L -1 0
反应后： x mol?L -1 , (0.01-0.005) mol?L -1 0.005 mol?L -1 当反应达平衡时：
1
87
7'221080.31063.211063.2005.0005
.0][]
[2--+
-??=?=∴?==?-
L
mol x x
K c Mg MgY MgY Y
24．在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000mol?L -1EDTA 标准溶液滴定20.00 mL 2.0×10-2mol? L -1Fe 3+。问当EDTA 加入19.98mL,20.00 mL 和 40.00 mL 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？ 解：当.pH =2.0时 10.25lg ,51.13lg )(==FeY H Y K α
根据公式 59.1151.1310.25lg lg 'lg )(=-=-=H Y FeY FeY K K α 得 1159
.111089.310
'?==FeY K
现分四个阶段计算溶液中pFe 的变化情况。
1） 滴定前溶液中Fe 3+的浓度为：1
302000.0][-+
?=L mol Fe
pFe=-lg[Fe]=1.70
2） 滴定开始至化学计量点前
加入19.98mL EDTA 时，溶液游离Fe 3+的浓度为：
1531000.102000.098
.1900.200200
.0][--+
??=?+=
L mol Fe
pFe=5.00 3） 化学计量点
由于FeY 配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe 3+与加入的EDTA 标准溶液几乎全部配位成FeY 配合物。
于是：121000.102000.000
.2000.2000
.20][--??=?+=
L mol FeY
溶液中游离Fe 3+和C Y 的浓度相等，故
11
31089.3][][?=?+
Y
C Fe FeY 11
2
321089.3]
[100.1?=?+-Fe 故 1
7
31060.1][--+
??=L mol Fe pFe=6.80
4） 化学计量点以后各点的计算：
① 加入20.02mL EDTA 时，此时EDTA 过量，其浓度为：
151000.102000.002
.2000.2002
.0--??=?+=
L mol C Y
再根据
F e Y Y
K C Fe FeY '
3][][=?+
或 1
911
5231057.21089.31000.11000.1'][][----+
??=????=?=L mol K C FeY Fe FeY Y
故 pFe=8.59
② 加入40.00mL EDTA 时，此时EDTA 过量，其浓度为： 131067.602000.000
.4000.2000
.20--??=?+=
L mol C Y
故 11211
32
31085.310
89.31067.61000.1'][][----+
??=????=?=L mol K C FeY Fe FeY Y pFe=11.41
25.在一定条件下，用0.01000mol?L -1EDTA 滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L -1金属离子M 。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL 时的pM 值改变1个单位，计算MY 络和物的K’MY . 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下： 金属离子的物质的量过量或不足的物质的量
滴定剂Y E t =
即 ep
M ep
ep ep
ep M ep
ep M ep ep Y t c M Y V c V c V c E ,,,,]'[]'[-=
-=
用0.01000mol?L -1EDTA 滴定20.00 mL,1.0×10-2mol?L -1金属离子M , 加入EDTA 为20.02mL 时，终点误差:
%1.000.2000.2002.2002
.4000.2001.002.4000
.2001.002.4002.2001.0=-=??-
?=t E
又5.0±=?pM 由公式(6—26b) 得
%
1.0'102
1
1010'101025.05.0,=??-=
?-=
--?-?MY MY
sp M pM
pM t K K c E
则 K’MY =109.20
26.铬蓝黑R 的酸解离常数K a1=10-7.3,K a2=10- 13.5,它与镁络和物的稳定常数K MgIn =107.6.（1）计算pH=10.0时的pMg t ；(2)以0.02000mol?L -1EDTA 滴定2.0×10-2mol?L -1Mg 2+,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？ 解：5.135.131
1010112===
-a H
K K 3.73.721010
111===-a H
K K 铬蓝黑R 的累积质子化常数为：
5.131110==H H K β 8.203.75.132********=?==H H H K K β
(1) pH=10.0时,
5.30.208.200.105.13221)(10101010101][][1=?+?+=++=--++H H H H H In ββα
1.45.36.7lg lg 'lg )(=-=-==H In MgIn MgIn t K K pMg α （2）由(1) pH=10.0时, 1.4==t ep pMg pMg
查表可知 7.8lg =MgY K , pH=10.0时, 45.0lg )(=H Y α 。
Mg 2+ 无副反应 ， 45
.0)(10
==H Y Y αα C Mg , sp =10-2.00 m ol?L -1
所以 25.845.07.8lg lg 'lg =-=-=Y MgY MgY K K α
13.52
25
.800.22
'lg ,=+=
+=
MgY
sp Mg sp K pc pMg
03.113.51.4-=-=-=?sp ep pMg pMg pMg %8.0%10010
10
1010%100'101025
.800
.203.103.1,-≈??-=
??-=
--?-?MgY
sp Mg pMg
pMg t K c E
（3）pH=10.0时,用EBT 为指示剂时， %1.0=t E
为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的ep pM 尽量与计量点的sp pM 接近。与例6—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT 为指示剂，4.5==t ep pMg pMg ，与计算的
sp pMg 很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT 为指示剂是适宜的。
27．实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T 为指示剂，用0.02000mol?L -1EDTA 滴定0.020mol?L -1Mg 2+时,准确度很高，试通过计算E t 证明之。已知lgK Mg-EBT =7.0,EBT 的pKa 1=6.3,pKa 2=11.6。
证明：由题意铬黑T 的逐级质子化常数： 6.116.111
1010112===
-a H
K K 3.63.621010
111===-a H
K K 则铬黑的累积质子化常数：
6.111110==H H K β 9.173.66.11212101010=?==H H H K K β
pH=9.6时,
0.22.199.176.96.11221)(10101010101][][1=?+?+=++=--++H H H H H EBT ββα
故 0.50.20.7lg lg 'lg )(=-=-==--H EBT EBT Mg EBT Mg t K K pMg α
查表可知 7.8lg =MgY K , pH=9.6时, 75.0lg )(=H Y α 。
Mg 2+无副反应，75
.0)(10
==H Y Y αα C Mg , sp =10-2.00 mol?L -1
95
.775.07.8lg lg 'lg =-=-=Y MgY MgY K K α所以
975.42
95
.700.22
'lg ,=+=
+=
MgY
sp Mg sp K pc pMg
025.0975.45=-=-=?sp ep pMg pMg pMg
代入式（6—26b ）得：
%01.0%10010
10
1010%100'101095
.700
.2025.0025.0,=??-=
??-=
--?-?MgY
sp Mg pMg
pMg t K c E
28．在pH=5.0时，用0.002000mol?L -1EDTA 滴定0.0020mol?L -1Pb 2+溶液时，采用（1）HAc-NaAc 缓冲剂，终点时C HAc +C Ac -=0.31mol?L -1；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI 缓冲剂（不与Pb 2+络合）分别控制溶液的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb 2+-Ac -络合物的累积形成常数lgβ1=1.9, logβ2=3.3；pH=5.0时，lgK‘Pb-XO =7.0。 解.（1）∵ 31.0=+-HAc Ac c c
00.531.0lg 74.4][]
[lg
=-+=+=-
--Ac Ac c c HAc Ac pKa pH 26.031.0lg
=--
-
Ac Ac c c 120.0-?=-L mol c Ac
根据式（6—15a ）得：
98.127.05.37.09.1221)(10)10(10)10(101][][1=++=++=-----
Ac Ac Ac Pb ββα
pH=5.0时，45.6lg )(=H Y α 04.18lg =PbY K
61.945.698.104.18lg lg lg 'lg =--=--=Y Pb PbY PbY K K αα
31.62
61
.900.32
'lg ,'
=+=
+=
PbY
sp Pb sp K pc pPb
0.7'lg 0==-x Pb t K pPb
因为Pb 2+此时有副反应，根据式（6—25）得：
02.598.10.7lg '=-=-=Pb t ep pPb pPb α 29.131.602.5-=-=-=?sp ep pPb pPb pPb
代入式（6--26b ）得：
%1%10010
10
1010%100'101061
.900
.329.129.1,-=??-=
??-=
--?-?PbY
sp Pb pPb
pPb K c Et
(2) pH=5.0时，45.6lg )(=H Y α 04.18lg =PbY K
59.1145.604.18lg lg 'lg =-=-=Y PbY PbY K K α
30.72
59
.1132
'lg ',=+=
+=
PbY
sp Pb sp K pc pPb 0.7'lg '0===-x Pb t ep K pPb pPb
30.030.70.7'''-=-=-=?sp ep pPb pPb pPb %007.0%10010
10
1010%100'101059
.1100
.330.030.0,'
'-=??-=
??-=
--?-?PbY
sp Pb pPb pPb K c Et
29..溶液中有Al 3+、 Mg 2+ 、Zn 2+ 三种离子（浓度均为2.0 ×10-2 mol?L -1），加入NH 4F 使在终点时的氟离子的浓度[F -]=0.01mol?L -1。问能否在 pH=5.0时选择滴定Zn 2+。 解：查附录—之表4 ，pH=5.0时，45.6lg )(=H Y α
由附录—之表3可知，K ZnY =16.59 K AlY =16.3 K MgY =8.7 溶液中的平衡关系可表示如下：
Zn 2+
+ Y = ZnY
HY,H 2Y, ...H 6Y H +
Mg 2+
AlY
Al 3+ = AlF 6
F -
pH=5.0时，lg αZn(OH)=0.0
对于Al 3+ Y M MY MY K K ααlg lg lg 'lg --=
56
.14146184..195137..194175.17310.152115.11113.66
6554433221)(101059.3)10(10)10(10)10(10)10(10)10(10)10(101][][][][][][1=?=++++++=++++++=------F F F F F F F Al ββββββα 故得 71.456.1445.63.16'lg -=--=AlY K
对于Mg 2+ Y MY MY K K αlg lg 'lg -=
25.245.67.8'lg =-=MgY K
对于Zn 2+ Y MY MY K K αlg lg 'lg -=
78.21010
00.11'125.22
,)(=??+=+=-MgY sp Mg Mg Y K c α
L mol c Al Al
sp
Al /1078.210
59.3100.1][17142,33--+
?=??==
+
α 2271.4173)(1042.5101078.21'][1---+?=??+=+=AlY Al Y K Al α
45.645.622)()()()(1021078.21042.52=-++?=-++=-H Y Mg Y Al Y Zn Y αααα
05.1045.650.16'lg =-=ZnY K
故可以在pH=5.0时选择滴定Zn 2+。 30.浓度均为 2.0×10-2 mol?L -1的Cd 2+、 Hg 2+混合溶液，欲在 pH=6.0时，用0.02000 mol?L -1EDTA 滴定其中的Cd 2+，试问：（1）用KI 掩蔽混合溶液中的Hg 2+ ，使终点时碘离子的浓度[I -]=0.010mol?L -1能否完全掩蔽？lgK’cdY 为多少？（2）已知二甲酚橙与Cd 2- 、Hg 2+
都显色，在 pH=6.0时lgK ′HG-XO =9.0， lgK’ Cd-XO =5.5，能否用二甲酚橙作滴定Cd 2+
的指示剂（即此时Hg 2+是否会与指示剂显色）？（3）若能以二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少？ 解：查附录—之表2 ，Hg —I 络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:
12.87, 23.82 , 27.60 和29.83
Cd —I 络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为: 2.10;3.43;4.49;5.41
[I -]=10-2.00 mol?L -1, 170
.110
2--?=+L mol c Hg
根据式得:
03
.224
00.283.29300.260.27200.282.2300.287.124
433221010)10(10)10(10)10(10)10(1011
][][][][11
2---------=?+?+?++=
++++=
=+
I I I I Hg
ββββδδ
则 173.2370.103.2202101010][2----+
?=?=?=+L mol c Hg
Hg sp δ
可以完全掩蔽。
查附录—之表3 ，46.16lg =CdY K ,
43
.1441.5349.4243.310.2)(1001.01001.01001.01001.0101][1=?+?+?+?+=+=∑i
i i I Cd I βα查附录—之表4 ，pH=6.0时，65.4lg )(=H Y α
38.1065.443.146.16lg lg lg 'lg )()(=--=--=H Y I Cd CdY CdY K K αα (2) 在 pH=6.0时, 用二甲酚橙做指示剂
lgc Hg,sp K’HgIn =lg10-23.73×109.00=-14.73<<-1
所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定Cd 2+的指示剂。 （3）由（1）得 38.10'lg =CdY K pH=6.0时，
19.6)38.1000.2(2
1
)'lg (21,=+=+=
CdY sp Cd sp K pc pCd 5.5==t ep pCd pCd
69.019.65.5-=-=-=?sp ep pCd pCd pCd 代入式（6—26b ）得:
%03.0%10010
10
1010%100'101038
.1000
.269.069.0,-=??-=
??-=
--?-?CdY
sp Cd pCd
pCd t K c E
31.浓度为2.0×10-2mol?L -1的Th 4+、La 3+混合溶液，欲用0.02000时mol?L -1 EDTA 分别滴定，
试问：（1）有无可能分步滴定？（2）若在pH=3.0时滴定Th 4+，能否直接准确滴定？（3）滴定Th 4+后，是否可能滴定La 3+？讨论滴定La 3+适宜的酸度范围，已知La(OH)3的K SP =10-18.8.(4)滴定La 3+时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知 pH≤2.5时，La 3+不与二甲酚橙显色。
解：（1）查附录—之表3 ，2.23lg =ThY K ， 50.15lg =LaY K
67.7lg lg lg >=-=?LaY ThY K K K 。
由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。
（2）pH=3.0时 ，60.10lg )(=H Y α 由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th 4+时， [La 3+]≈0.010 mol?L -1=10-2.00 mol?L -1 50.1300.250
.153)(1010101][1=?+=+=-+
La K LaY La Y α
50.1350.1360
.10)()(10110101≈-+=-+=La Y H Y Y ααα
50.13lg =Y α
7.950.132.23lg lg 'lg =-=-=Y ThY ThY K K α 67.7'lg ,>=ThY sp Th K c
可以在pH=3.0时直接准确滴定Th 4+。
（3）已知50.15lg =LaY K ，La(OH)3的K sp =10-18.8 , c La =10-1.70 mol?L -1,c La , sp =10-2.00 mol?L -1
根据式(6—28a)得: 50.7650.1500.26lg lg ,)(m ax)(=-+-=-=LaY sp La H Y K c α 查附录—之表4 ，pH=4.5时，44.7lg )(=H Y α这是滴定La 3+的最高酸度。
若[La 3+]=c La ,最低酸度[OH -]=160.5300.28.183
31010
10
][][----+-
?===L mol La K OH sp
pOH=5.60 pH=8.40
滴定Th 4+后，有可能滴定La 3+，滴定La 3+适宜的酸度范围为pH=5～8 。
（4）由（3）知，滴定La 3+适宜的酸度范围为pH=5～8。二甲酚橙指示剂在pH=5～6时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。而在pH≤2.5时，La 3+不与二甲酚橙显色。 32.溶解4.013g 含有镓和铟化合物的试样并稀释至100.0 mL 。移取10.00mL 该试样调节至合适的酸度后，以0.01036 mol?L -1 EDTA 滴定之，用去36.32mL 。另取等体积试样用去0.01142一方面mol/L TTHA （三亚乙基四胺六乙酸）18.43 mL 滴定至终点。计算试样中镓和铟的质量分数。已知镓和铟分别与TTHA 形成2:1（Ga 2L ）和1:1（InL ）络合物。 解：由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga 2L 和InL 络合物， n Y 总=0.01036×36.32×10-3=0.0003763 mol n L 总=0.01142×18.43×10-3=0.0002105mol
故 n Y 总- n L 总=0.0003763-0.0002105=0.0001658 mol 则与镓络合的物质的量为 n Ga =2(n Y 总- n L 总)=0.0001658×2=0.0003316mol Ca%=%76.5%100013
.410100
0003316.0%=??
?=
Ga M Ga
由公式A%=%100]/)%1001000
1
[(????
S M V A T 得络合用去的的量： V T =
A
T M C S ???1000
%76.5
=ml 00.32723
.6901036.010*******
013.4%76.5=???
?
%10010001%????=S
M C V In A
T T
=%10010010
013.4818
.11401036.010001
)00.3262.36(??
???-
=1.28%
33． 有一矿泉水试样250.0mL ，其中K +用下述反应沉淀： K + + (C 6H 5)5B -=KB(C 6H 5 )4↓
沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的的H ɡY 2-，则发生如下反应： 4HgY 2-+(C 6H 5)4B -+4H 2O=H 3BO 3+4C 6H 5Hg ++HY 3-+OH -
释出的EDTA 需29.64mL0.05580mоL?L -1Mg 2+溶液滴定至终点，计算矿泉水中K +的浓度，
用mg?L -1表示。
解：由K ++(C 6H 5)4B -==KB(C 6H 5)4
4HgY 2-+(C 6H 5)4B -+4H 2O==H 3BO 3+4C 6H 5Hg ++4HY 3-+OH -
知. K +：(C 6H 5)4B -：HY 3-=1：1：4 Mg:Y=1:1
则n Y =n Mg =
mol 05580.064.2910001
?? 则 m o l
n K 405580.064.2910001
??=+
17.6425
.010
.39100005580.064.29410001
-?=?????=+
L mg c K
34.称取0.5000g 煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SO 42-。溶解并除去重金属离子后。加入0.05000moL?L -1BaCl 220.00mL ，使生成BaSO 4沉淀。过量的Ba 2+用0.02500moL?L -1EDTA 滴定，用去20.00mL 。计算试样中硫的质量分数。 解：所加BaCl 2物质的量 1000
100.2005000.01
?
??-ml L mol 消耗去BaCl 2物质的量 1000
100.2002500.01
???-ml L mol
用来沉淀-
24
SO 所消耗去BaCl 2物质的量
-???-1000100.2005000.01
ml L mol 1000
1
00.2002500.01?
??-ml L mol 此量即为-
24
SO 物质的量
故 煤样中硫的百分含量为：
%1005000.0)1000100.2002500.01000100.2005000.0(%???-?
?=Ms S
%1005000
.007
.32)10001
00.2002500.01000100.2005000.0(????-??=
=3.21%
35.称取0.5000g 铜锌镁合金，溶解后配成100.0mL 试液。移取25.00mL 试液调至pH=6.0，用PAN 作指示剂，用37.30mL0.050 00mol?L -1EDTA 滴定Cu 2+和Zn 2+。另取25.00mL 试液调至pH=10.0，加KCN 掩蔽Cu 2+和Zn 2+后，用4.10mL 等浓度的EDTA 溶液滴定Mg 2+。然后再滴加甲醛解蔽Zn 2+，又用上述EDTA13.40mL 滴定至终点。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。
解：已知 滴定Cu 2+ 、Zn 2+ 和Mg 2+时，所消耗去EDTA 溶液的体积分别为： (37.30-13.40)mL 、13.40mL 和4.10mL
由教材P 355表十四查得：M Mg =24.30 g·mol -1、M Zn =65.39 g·mol -1和M Cu =63.55g·mol -1
试样的质量：0
.10000
.255000.0?
=g m
%1000.10000
.255000.010001
05000.010.4%??
??
?=Mg
M Mg %99.3%1000
.10000
.255000.031
.2410001
05000.010.4=??
???= %1000
.10000
.255000.010001
05000.040.13%??
???=Zn
M Zn %05.35%1000
.10000
.255000.039
.6510001
05000.040.13=??
???= %1000
.10000
.255000.010001
05000.0)40.1330.37(%??
???-=Cu
M Cu %75.60%1000
.10000
.255000.055
.6310001
05000.0)40.1330.37(=??
???-= 36． 称取含Fe 2O 3和Al 2O 3的试样0.2000g ，将其溶解，在pH=2.0的热溶液中（50℃左右），以磺基水杨酸为指示剂，用0.020 00mol·L -1EDTA 标准溶液滴定试样中的Fe 3+，用去18.16mL 然后将试样调至pH=3.5，加入上述EDTA 标准溶液25.00mL ，并加热煮沸。再调试液pH=4.5，以PAN 为指示剂，趁热用CuSO 4标准溶液（每毫升含CuSO 4·5H 2O 0.005 000g ）返滴定，用去8.12mL 。计算 试样中Fe 2O 3和Al 2O 3的质量分数。 解：设试样中含Fe 2O 3为x g 。
根据 EDTA O Fe n n 21
32=
2
310900.21016.1802000.02
1
69.1592
1
3
2--?=∴???=??=
x x V C M x EDTA EDTA O Fe
得 %50.14%1002000
.010900.2%2
32=??=
-O Fe 又因为 Y 4-与Cu 2+和Al 3+同时配合存在
故 根据关系式 -
+--=+4324322422~~~Y O Al CuSO O Al Cu Y AlY n n n n n n n
得
3
51002.000.2523224-???=+O Al O H CuSO n n 33
1002.000.25268
.24910005000.012.832--??=+??O Al n
则 m o l n O Al 4
10687.132-?=
g m O Al 0172.096.10110687.1432=??=-
%60.8%1002000
.00172
.0%32=?=
O Al
第5章配位滴定法习题答案 1.EDTA与金属离子的配位反应有何特点？ 答：广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物；稳定，一般lg K MY> 15; 络合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物；络合比简单，一般为1：1。 2. EDTA与金属离子配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？影响条件稳定常数大小的因素有哪些？ 答：在无副反应存在的情况下用平衡常数来衡量反应进行的程度，在有副反应存在的情况下用条件平衡常数来衡量反应进行的程度；响条件稳定常数大小的因素有：酸效应、配位效应、干扰离子效应等。 3. 影响配位滴定图月范围大小的因素有哪些？是怎样影响的？ 答：（1）lg K′的影响：K′增大10倍，lg K′增加1，滴定突跃增加一个单位。 （2）C M的影响：C M增大10倍，滴定突跃增加一个单位。 4. 为什么大多数的配位滴定需要在一定的缓冲溶液中进行？ 答：络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液来保持酸度相对稳定，因为：（1）滴定过程中的[H+]变化：M + H2Y = MY + 2H+ （2）K′MY与pH有关； （3）指示剂需在一定的酸度介质中使用 5. 金属指示剂的作用原理是什么？应当具备的主要条件是什么？ 答：金属指示剂本身是弱的配位剂，在一定条件下，指示剂与金属离子形成有一定稳定性的配合物，该配合物与指示剂本身具有显著不同的颜色。 6. 指示剂为什么会被封闭？如何消除？ 答：指示剂的封闭现象是指某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达化学计量点时滴入过量的EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象就叫指示剂的封闭现象。 可能原因：（1）MIn(或共存离子N的NIn)的稳定性大于MY。 （2）终点变色反应的可逆性差。 解决方法：（1）若封闭现象是滴定离子本身M引起的，则可采用返滴定法。例二甲酚橙XO，Al3+对其有封闭现象。可加过量EDTA，采用返滴法测定铝。
第6章 络合滴定法 2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol ·L -1，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol ·L -1。计算Cu 2+的αCu 。已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的lg β1=4.5，lg β2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lg β1=6.0。 解： 3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H =11.6，lgK 2H =6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn 值。 22433222 124224() 4.58.92 6.96.09.2614 1.26 1()14333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------++ -=++=?+?==+=+?==+=+=?=??=++又23 24 259.35 3539.36 ()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα-- ++=≈++=
4. 已知M(NH 3)42+的lg β1~ lg β4为2.0, 5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lg β1~ lg β4为4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10 mol ·L -1的M 2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol ·L -1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH ≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol ·L -1 ，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时： 32()121(0.010)(0.010)122 M NH αββ=+++= 3 2.0 2.0 131()[]10100.0083 122 M NH NH βδα-?=== 32 5.0 4.0 232()[]10100.083 122 M NH NH βδα-?=== 7.0 6.0310100.083122δ-?== 10.08.0 410100.83 122δ-?== 故主要存在形式是M(NH 3)42+ ，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol ·L -1 用氨水和NaOH 调节时： 34811 ()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+?+?++=? 49111100.1510210δ-?==?? 86 2 11100.01510210δ-?==?? 14311100.0010.5210δ?==? 15411 100.00010.5210δ?==? 故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol ·L -1 5. 实验测得0.10 mol ·L -1Ag(H 2NCH 2CH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol ·L -1。计算溶液中C 乙二胺和δAg(H 2NCH 2CH 2NH 2)+ 。Ag +与乙二胺络合物的lg β1=4.7，lg β2=7.7。 解： 2 2 2 2 ()12222222224.77.723.74 1[][]11010(0.010)10Ag H NCH NH H NCH CH NH H NCH CH NH αββ=++=++?= 2 2 2 2 2 22.70 ()() 10 0.091 Ag H NCH NH Ag H NCH NH δα= =
第6章 络合滴定法 2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol ·L -1，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol ·L -1。计算Cu 2+的αCu 。已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的lg β1=4.5，lg β2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH - 络合物的lg β1=6.0。 解： 22433222 124224() 4.58.92 6.96.09.2614 1.26 1()1 4333() 1 3 2 1[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------+ +-=++=?+?==+=+?==+=+=?=??=++又2259.35 3 5 3 9.36 ][]1010H NH βαααα- - ++=≈++=K
3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H =11.6，lgK 2H =6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn 值。 4. 已知M(NH 3)42+的lg β1~ lg β4为2.0, 5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lg β1~ lg β4为4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10 mol ·L -1的M 2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol ·L -1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH ≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol ·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时： 32()121(0.010)(0.010)122 M NH αββ=+++=K 3 2.0 2.0 131()[]10100.0083 122 M NH NH βδα-?=== 32 5.0 4.0 232()[]10100.083 122 M NH NH βδα-?=== 7.0 6.0310100.083122δ-?== 10.08.0 410100.83 122δ-?== 故主要存在形式是M(NH 3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol ·L -1 用氨水和NaOH 调节时： 34811 ()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+?+?++=?K 49 111100.1510210δ-?==?? 86 211 100.01510210δ-?==?? 14311100.0010.5210δ?==? 15411 100.00010.5210δ?==? 故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol ·L -1
第6章 络合滴定法 2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L -1 ，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol·L -1 。计算Cu 2+ 的αCu 。已知Cu(Ⅱ)- C 2O 4 2- 络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lgβ1=6.0。 解： 224 33222 124224() 4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------+ +-=++=?+?==+=+?==+=+=?=??=++又23 24 259.35 3539.36 ()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα- - ++=≈++=K
3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H =11.6，lgK 2H =6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn 值。 4. 已知M(NH 3)42+ 的lgβ1~ lgβ4为 2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lgβ1~ lgβ4为4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10 mol·L -1 的M 2+ 溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol·L -1 ，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+ 离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时： 3 2()121(0.010)(0.010)122 M NH αββ=+++=K 3 2.0 2.0 131()[] 10100.0083 122 M NH NH βδα-?=== 3 2 5.0 4.0 232()[]10100.083 122 M NH NH βδα-?=== 7.0 6.0310100.083122δ-?== 10.08.0 410100.83 122δ-?== 故主要存在形式是M(NH 3)42+ ，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol·L -1 用氨水和NaOH 调节时： 3 4811 ()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα- =+-=+?+?++=?K 49 111100.1510210δ-?= =?? 8 6211 100.01510210δ-?==??
第六章络合滴定法 一、判断题（对的打√, 错的打×） 1、EDTA 与金属离子形成的配合物都是1:1 型的 ( ) 2、络合滴定中酸度越小,对滴定越有利，因此滴定时，pH 值越大越好( ) 3、络合滴定法可以测定许多金属离子，对于SO 4 2-等阴离子则不能测定( ) 4、EDTA 能与多数金属离子络合, 所以选择性较差。( ) 5、EDTA 滴定法测定自来水中Ca2+、Mg2+时, 用EBT 为指示剂, 若不加pH=10 的缓冲溶液, 终点时不会变色。 ( ) 6、络合滴定要求金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn 的稳定常数越大越好( ) 7、若控制酸度使lg C M K′MY≥6，lg C N K′NY≤1, 就可准确滴定M 而N不干扰( ) 二、选择题 1．EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为（） A．1：1 B．1：2 C．1：4 D．1：6 2．EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提供的络合原子个数为（）A．2 B．4 C．6 D．8 3．在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将（） A．升高 B．降低 C．不变 D．与金属离子价态有关 4．下列叙述α Y（H） 正确的是（） A．α Y（H）随酸度减小而增大 B．α Y（H） 随pH值增大而减小 C．α Y（H）随酸度增大而减小 D．α Y（H） 与pH变化无关 5．以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Mg2+，可选择的缓冲溶液为（）
A ．KHC 8H 4O 4～HCl B ．KH 2PO 4～K 2HPO 4 C ．NH 4Cl ～NH 3·H 2O D ．NaAc ～HAc 6．用EDTA 直接滴定有色金属离子，终点时所呈现的颜色是（ ） A ．游离指示剂In 的颜色 B ．MY 的颜色 C ．MIn 的颜色 D ．a 与b 的混合颜色 7．Fe 3+、Al 3+对铬黑T 有（ ） A ．僵化作用 B ．氧化作用 C ．沉淀作用 D ．封闭作用 8．在络合滴定中，用返滴定法测Al 3+时，以某金属离子标准溶液滴定过量的EDTA ，最适合的金属离子标准溶液是（ ） A ．Mg 2+ B ．Zn 2+ C ．Ag + D ．Bi 3+ 9．以EDTA 滴定同浓度的金属离子M ，已知检测点时，△pM=, K’MY =，若要求TE=%，则被测离子M 的最低浓度应大于 （ ） A ．·L -1 B ．·L -1 C ．·L -1 D ．·L -1 10．在Fe 3+、Al 3+、Ca 2+、Mg 2+混合液中，EDTA 测定Fe 3+、Al 3+含量时，为了消除Ca 2+、Mg 2+的干扰，最简便的方法是（ ） A ．沉淀分离法 B ．控制酸度法 C ．络合掩蔽法 D ．溶剂萃取法 11．用EDTA 滴定Bi 3+时，消除Fe 3+干扰宜采用（ ） A ．加入NaOH B ．加抗坏血酸 C ．加三乙醇胺 D ．加氰化钾 12．今有A ，B 相同浓度的Zn 2+ - EDTA 溶液两份：A 为pH=10的NaOH 溶液；B 为 pH=10的氨性缓冲溶液。对叙述两溶液KˊZnY 的大小，哪一种是正确的 ( ) A ．A 溶液的KˊZnY 和 B 溶液相等 B ．A 溶液的KˊZnY 小于B 溶液的KˊZnY
第四章 配位滴定法 一、选择题 1．直接与金属离子配位的EDTA 型体为（ ） （A ）H 6Y 2+ （B ）H 4Y （C ）H 2Y 2－ （D ）Y 4－ 2．一般情况下，EDTA 与金属离子形成的络合物的络合比是（ ） （A ）1：1 （B ）2：1 （C ）1：3 （D ）1：2 3．铝盐药物的测定常用配位滴定法。加入过量EDTA,加热煮沸片刻后，再用标准锌溶液滴定。该滴定方式是（ ）。 （A ）直接滴定法 （B ）置换滴定法 （C ）返滴定法 （D ）间接滴定法 4．αM(L)=1表示（ ） （A ）M 与L 没有副反应 （B ）M 与L 的副反应相当严重 （C ）M 的副反应较小 （D ）[M]=[L] 5．以下表达式中正确的是（ ） （A ）Y M MY MY c c c K =' （B ）[][][]Y M MY K MY =' （C ）[][][]Y M MY K MY = （D ）[][][]MY Y M K MY = 6．用EDTA 直接滴定有色金属离子M ，终点所呈现的颜色是（ ） （A ）游离指示剂的颜色 （B ）EDTA-M 络合物的颜色 （C ）指示剂-M 络合物的颜色 （D ）上述A+B 的混合色 7．配位滴定中，指示剂的封闭现象是由（ ）引起的 （A ）指示剂与金属离子生成的络合物不稳定 （B ）被测溶液的酸度过高 （C ）指示剂与金属离子生成的络合物翁定性小于MY 的稳定性 （D ）指示剂与金属离子生成的络合物稳定性大于MY 的稳定性 8．下列叙述中错误的是（ ） （A ）酸效应使络合物的稳定性降低 （B ）共存离子使络合物的稳定性降低 （C ）配位效应使络合物的稳定性降低 （D ）各种副反应均使络合物的稳定性降低 9．用Zn 2+标准溶液标定EDTA 时，体系中加入六次甲基四胺的目的是（ ） （A ）中和过多的酸 （B ）调节pH 值 （C ）控制溶液的酸度 （D ）起掩蔽作用 10．在配位滴定中，直接滴定法的条件包括( ) （A ）MY K c '?lg ≤8 （B ）溶液中无干扰离子 （C ）有变色敏锐无封闭作用的指示剂 （D ）反应在酸性溶液中进行 11．测定水中钙硬时，Mg 2+的干扰用的是( )消除的。 （A ）控制酸度法 （B ）配位掩蔽法 （C ）氧化还原掩蔽法 （D ）沉淀掩蔽法 12．配位滴定中加入缓冲溶液的原因是（）
分析化学练习题 第6章络合滴定法 一. 选择题 1.下列有关条件稳定常数的正确叙述是（） A. 条件稳定常数只与酸效应有关 B. 条件稳定常数表示的是溶液中络合物实际的稳定常数 C. 条件稳定常数与温度无关 D. 条件稳定常数与络合物的稳定性无关 2. 对配位反应中的条件稳定常数，正确的叙述是（） A. 条件稳定常数是理想状态下的稳定常数 B. 酸效应系数总是小于配位效应系数 C. 所有的副反应均使条件稳定常数减小 D. 条件稳定常数能更准确地描述配位化合物的稳定性 3. 已知lgK ZnY =16.5，若用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+溶液，要求△pM=±0.2， TE = 0.1%，已知pH = 4，5，6，7时，对应lgαY(H)分别为8.44，6.45，4.65，3.32，滴定时的最高允许酸度为（） A. pH≈4 B. pH≈5 C. pH≈6 D. pH≈7 4. 现用Cmol·L-1EDTA滴定等浓度的Ca2+，Ca2+无副反应。已知此时滴定的突跃范围ΔpM， 若EDTA和Ca2+的浓度增加10倍，则此时滴定的突跃范围为ΔpM' （） A.ΔpM'=ΔpM-2 B.ΔpM'=ΔpM+1 C. ΔpM'=ΔpM-1 D. ΔpM'=ΔpM+2 5. 以EDTA滴定Zn2+时，加入的氨性溶液无法起到的作用是（） A. 控制溶液酸度 B. 防止Zn2+水解 C. 防止指示剂僵化 D. 保持Zn2+可滴定状态 6. 下列有关金属离子指示剂的不正确描述是（） A.理论变色点与溶液的pH值有关 B.没有确定的变色范围 C.与金属离子形成的络合物稳定性要适当 D.能在任意pH值时使用 7. 在配位滴定中，当溶液中存在干扰测定的共存离子时，一般优先使用（） A. 沉淀掩蔽法 B.氧化还原掩蔽法 C. 离子交换法分离 D. 配位掩蔽法 8. 用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰宜采用（） A. 加NaOH B.加抗坏血酸 C.加三乙醇胺 D.加氰化钾 9. 某溶液中含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，欲以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、 Mg2+的含量，正确的做法是（） A.碱性条件下加入KCN和NaF，再测定 B.酸性条件下加入三乙醇胺，再调至碱性测定 C.酸性条件下加入KCN和NaF，再调至碱性测定 D.加入NH3沉淀掩蔽Al3+和Fe3+，再测定 10. 铬黑T（EBT）与Ca2+的配合物的稳定常数K Ca-EBT =105.4，已知EBT的逐级质子化常数 K1H =1011.5，K2H =106.3，在pH=10.0时，EBT作为滴定Ca2+的指示剂，在颜色转变点的pCa值为（）
第六章 配位滴定法 思考题与习题 1．简答题： （1）何谓配位滴定法？配位滴定法对滴定反应有何要求？ 答：以配位反应为基础的地点分析方法称为配位滴定法。配位滴定法要求配位反应按一定的反应式定量进行，且能进行完全；反应必须迅速；可以用适当的方法确定终点。 （2）EDTA 与其金属离子配合物的特点是什么？ 答：EDTA 具有广泛的配位性能；EDTA 与金属离子配位时可生成的螯合物稳定性高，配位反应的完全程度高；EDTA 与金属离子形成配位化合物的配位比几乎均为1:1；EDTA 与金属离子形成的配合物大多能溶于水；配位反应迅速；EDTA 与无色离子形成的配合物也无色，便于用指示剂确定终点。 （3）配位滴定可行性的判断条件是什么？ 答：MY M K c lg ≥6 （4）配位滴定中可能发生的副反应有哪些？从理论上看，哪些对滴定分析有利？ 答：配位滴定副反应包括：EDTA 的酸效应，金属离子的水解效应，金属离子与其他配位剂的配位反应，干扰离子效应，配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应等。配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应对滴定分析有利。 （5）何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？ 答：如果指示剂与某些金属离子形成的配位化合物极其稳定，以至于加入过量的滴定剂也不能将金属离子从金属-指示剂配合物中夺取出来，溶液在化学计量点附近就没有颜色变化，这种现象称为指示剂受到了封闭。可加掩蔽剂消除指示剂的封闭现象。 （6）提高配位滴定选择性的条件与措施有哪些？ 答：1）控制酸度；2）分别采用配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法掩蔽干扰离子；3）分离干扰离子。 2．名词解释 （1）酸效应
答：由于H+的存在使配位剂参加主反应能力降低的现象。 （2）酸效应系数 答：定量表示酸效应进行的程度的系数称为酸效应系数。 （3） 配位效应 答：由于存在其他配位剂L 与金属离子M 配位使金属离子参加主反应能力降低的现象。 （4）配位效应系数 答：定量表示配位效应进行的程度的系数称为配位效应系数。 （5）金属指示剂的变色点 答：]n I []MIn ['=当点。变，此即指示剂的变色时，指示剂发生颜色突 3．计算题： （1）用EDTA 滴定法检验血清中的钙。取血清100μl ，加KOH 溶液2滴和钙红指示剂1~2滴，用0.001042mol/LEDTA 滴定至终点，用去0.2502ml 。计算此检品中Ca 2+含量（Ca 2+mg/100ml ）。若健康成人血清中Ca 2+含量指标为 9~11mg/100ml ，此检品中Ca 2+含量是否正常？（尿中钙的测定与此相似，只是要用柠檬酸掩蔽Mg 2+） 解： E D T A C a S Ca ()100Ca%(0.0010420.2502)40.0810010.45(mg /100ml)(40.08g/mol)0.1 cV M V M ??=???=== （2）精密称取葡萄糖酸钙（C 12H 22O 14Ca·H 2O ）0.5403g ，溶于水中，加入适量钙指示剂，用0.05000mol/LEDTA 滴定至终点，用去23.92ml 。计算此样品中葡萄糖酸钙含量。（1222142C H O Ca H O M ＝448.7） 解：
第6章 络合滴定法 一、填空题 1.EDTA 的化学名称为 ，当溶液酸度较高时，可作 元酸，有 种存在形式。 2. 采用EDTA 为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的 Fe 3+ , Al 3+ 。应加入 作掩蔽剂; 滴定时控制溶液PH = 。 3. EDTA 络合物的条件形成常数'MY K 随溶液的酸度的变化而改变。酸度越 则' MY K 越 ；络合物越 ，滴定突跃越 。 4.以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH 值必须维持 ；滴定到终点时溶液由 色变为 色。 5.EDTA 的酸效应曲线是指 ，当溶液的pH 越大，则 越小。 二、选择题 1. 以EDTA 为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（ ） A. 在酸度较高的溶液中，可形成MHY 络合物； B. 在碱性较高的溶液中，可形成MOHY 络合物； C. 不论形成MHY 或MOHY ，均有利于滴定反应； D. 不论溶液pH 值的大小，只形成MY 一种形式络合物。 2.在pH=12时，以0.0100mol/LEDTA 滴定20.00mol/LCa2+。等当点时的pCa 值为（ ） Ａ．5.3 Ｂ．6.6 Ｃ．8.0 Ｄ．2.0 3. 在pH = 10 的氨性缓冲溶液中, 用EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+ 至化学计量点时，下列关系式中哪一个是正确的？（ ） A. [ Zn 2+ ] = [ Y 4 - ] ; B.[Zn 2+ ] = [ Y 4 -ˊ ] ； [ZnY 2 -] C. [ Zn 2+ ˊ ] 2 = K ˊ Zn Y [ZnY 2 - ] D. [ Zn 2+ ] 2 = K ˊZn Y ； 4.在pH= 5.7时，EDTA 是以（ ）形式存在的： Ａ．H 6Y 2+ Ｂ．H 3Y - Ｃ．H 2Y 2- Ｄ．Y 4- 5. 在pH = 10 的氨性缓冲溶液中，以EDTA 滴定Zn 2+ 至化学计量点时，以下关系式中哪 一个是正确的（ ） A.pZn sp = pZn ˊsp + lg α Zn ( NH 3 ) ; B. pZn sp = pZn ˊsp – lg αZn ( NH 3 ) ; C.pZn sp = lgZn ˊ sp + p α Zn ( NH 3 ) ; D. pZn sp = lg αZn ( NH 3 ) - pZn ˊsp 。 6.为了测定水中 Ca 2 + , Mg 2+ 的含量，以下消除少量 Fe 3+ , Al 3+ 干扰的方法中，哪一种是正确的？（ ） A. 于pH =10 的氨性溶液中直接加入三乙醇胺； B. 于酸性溶液中加入KCN ，然后调至pH =10； C. 于酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调至pH =10 的氨性溶液； D. 加入三乙醇胺时，不需要考虑溶液的酸碱性。 7. 今有 A ，B 相同浓度的Zn 2+ — EDTA 溶液两份；A 为PH = 10 的NaOH 溶液；B 为PH = 10 的氨性缓冲溶液。对叙述两溶液 K ˊZn Y 的大 小，哪一种是正确的？（ ） A. A 溶液的K ˊZn Y 和B 溶液相等； B. A 溶液的K ˊZn Y 小于B 溶液的K ˊ Zn Y ; C. A 溶液的K ˊZn Y 大于 B 溶液的K ˊZn Y ; D. 无法确定。 8.EDTA 与Zn 2+ 形成的配合物在pH=10时的条件稳定常数' lg ZnY K =（ ） Ａ．16.50 Ｂ．0.45 Ｃ．16.05 Ｄ．16.95 三、 计算题
第六章络合滴定法 一、判断题（对的打V，错的打X） 1、E DTA与金属离子形成的配合物都是1:1型的（） 2、络合滴定中酸度越小，对滴定越有利，因此滴定时，pH值越大越好（） 3、络合滴定法可以测定许多金属离子，对于SO42-等阴离子则不能测定（） 4、EDTA能与多数金属离子络合,所以选择性较差。（） 5、E DTA滴定法测定自来水中Ca2+、Mg2+时，用EBT为指示剂,若不加pH=10的缓冲溶液，终点时不会变色。（） 6、络合滴定要求金属指示剂与金属离子形成的配合物Mln的稳定常数越大越好（） 7、若控制酸度使?C M K M Y >6 IgCNK N Y< 1,就可准确滴定M而N不干扰（） 二、选择题 1. EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为（） A. 1: 1 B. 1: 2 C. 1: 4 D. 1: 6 2. EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提供的络合原子个数为（） A. 2 B . 4 C. 6 D . 8 3?在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将（） A.升高 B .降低C.不变 D .与金属离子价态有关 4. 下列叙述a（H）正确的是（） A. a（H）随酸度减小而增大 B. a（H）随pH值增大而减小 C . a（H）随酸度增大而减小 D . a（H）与pH变化无关 5 .以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Mg2+，可选择的缓冲溶液为（） A . KHC8H4O4?HCI B . KH 2PO4?K2HPO4 6 .用EDTA直接滴定有色金属离子，终点时所呈现的颜色是（） C . NH4CI?NH3 H2O D . NaAc ?HAc A .游离指示剂In的颜色 C . MIn的颜色 7 .Fe3+、Al3+对铬黑T 有（） A .僵化作用 B .氧化作用B . MY的颜色 D . a与b的混合颜色 C .沉淀作用 D .封闭作用
第四章配位滴定法练习题及答案 1、在配位滴定中，下列说法何种正确（）： A. 酸效应使条件稳定常数增加有利于反应完全； B. 配位效应使条件稳定常数增加不利于反应完全； C. 所有副反应都不利于滴定反应； D. 以上说法都不对。 2、今欲配制pH=5.0, pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，即n(EDTA):n(Ca)为: A.1:3 B.3:2 C. 2:3 D.3:1 3、15 mL 0.020 mol·L-1 EDTA与10 mL 0.020 mol·L-1 Zn2+溶液相混合，若pH为 4.0，Zn2+浓度为： A.p[Zn2+]=5.6 B.p[Zn2+]=6.6 C.p[Zn2+]=7.6 D.p[Zn2+]=8.6 4、下面两种情况下的lgK’NiY值分别为： =0.2 mol·L-1; （1）pH =9.0 , C NH 3 =0.2 mol·L-1, C CN - =0.01 mol·L-1。 （2）pH =9.0 ,C NH 3 A.13.5, 4.1 B 4.1,13.5 C.5.6,11.5 D.11.5,5.6 5、已知铜氨络合物各级不稳定常数为： , , , 若铜氨络合物水溶液中Cu(NH3)42+的浓度为Cu(NH3)32+的10倍，溶液[NH3]为： A.0.77mol.L-1 B.0.077mol.L-1 C.0.67mol.L-1 D.0.47mol.L-1 6、以EDTA滴定同浓度的溶液，若滴定开始时溶液的pH=10，酒石酸的分析浓度为0.2 mol·L-1，化学计量点时的lgK’PbY，[Pb’]和酒石酸铅络合物的浓度（酒石酸铅络合物的lg K为 3.8）分别为：； A.lgK’PbY=13.5，[PbL]=10-11.3 B.lgK’PbY=14.4，[PbL]=10-8.5 C.lgK’PbY=12.6，[PbL]=10-5.2 D.lgK’PbY=14.4 [PbL]=10-11.3 7、由计算得知pH=5.5时EDTA溶液的lgɑ(H)值为： A.4.6 B.6.6 C.5.6 D.3.6 8、铬黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，在pH=10.0时的lgK’MgIn值为：
第6章络合滴定法习题参考答案 1、从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络和物的常数如下 Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15 Cu-乙酰丙酮β1=1.86×10 8 β=2.19×1016 Cu-乙二胺逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109 Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45 Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73 Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTA pK不稳=15.4 试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。 解：Cu-柠檬酸lgK稳= pK不稳=14.2 Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34 Cu-乙二胺lgK稳=lg(K1 K2)=19.99 Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45 Cu-酒石酸lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5 Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4 ∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是: 乙二胺＞EDTA ＞磺基水杨酸＞乙酰丙酮＞EDTP ＞柠檬酸＞酒石酸 2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。计算Cu2+的αCu2+。已知Cu(Ⅱ)-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lgβ2 =8.9；Cu(Ⅱ)-OH-络合物的lgβ1=6.0 解：在此溶液中能与Cu2+ 络合的配位剂有NH3，C2O42-和OH- αCu ＝αCu(NH3) +αCu(C2O42-) +αCu(OH-) －2 ∵pH＝9.26＝pK(NH +)[NH3]＝δNH3×c ＝0.5×0.2 ＝0.10 mol·L-1 4 αCu(NH3) = 1+β [NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝109.36 1 αCu(C2O42-) = 1+β [C2O42-] +β2[C2O42-]2= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.9 1 αCu(OH-) = 1+β [OH-] ＝1+106×10-4.74＝101.26 1 ∴αCu＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.36
第6章配位滴定法(课后习题及答案)
第六章 配位滴定法 思考题与习题 1．简答题： （1）何谓配位滴定法？配位滴定法对滴定反应有何要求？ 答：以配位反应为基础的地点分析方法称为配位滴定法。配位滴定法要求配位反应按一定的反应式定量进行，且能进行完全；反应必须迅速；可以用适当的方法确定终点。 （2）EDTA 与其金属离子配合物的特点是什么？ 答：EDTA 具有广泛的配位性能；EDTA 与金属离子配位时可生成的螯合物稳定性高，配位反应的完全程度高；EDTA 与金属离子形成配位化合物的配位比几乎均为1:1；EDTA 与金属离子形成的配合物大多能溶于水；配位反应迅速；EDTA 与无色离子形成的配合物也无色，便于用指示剂确定终点。 （3）配位滴定可行性的判断条件是什么？ 答：MY M K c lg ≥6 （4）配位滴定中可能发生的副反应有哪些？从理论上看，哪些对滴定分析有利？ 答：配位滴定副反应包括：EDTA 的酸效应，金属离子的水解效应，金属离子与其他配位剂的配位反应，干扰离子效应，配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应等。配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应对滴定分析有利。 （5）何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？ 答：如果指示剂与某些金属离子形成的配位化合物极其稳定，以至于加入过量的滴定剂也不能将金属离子从金属-指示剂配合物中夺取出来，溶液在化学计量点附近就没有颜色变化，这种现象称为指示剂受到了封闭。可加掩蔽剂消除指示剂的封闭现象。 （6）提高配位滴定选择性的条件与措施有哪些？ 答：1）控制酸度；2）分别采用配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽
法掩蔽干扰离子；3）分离干扰离子。 2．名词解释 （1）酸效应 答：由于H+的存在使配位剂参加主反应能力降低的现象。 （2）酸效应系数 答：定量表示酸效应进行的程度的系数称为酸效应系数。 （3） 配位效应 答：由于存在其他配位剂L 与金属离子M 配位使金属离子参加主反应能力降低的现象。 （4）配位效应系数 答：定量表示配位效应进行的程度的系数称为配位效应系数。 （5）金属指示剂的变色点 答：]n I []MIn ['=当点。变，此即指示剂的变色时，指示剂发生颜色突 3．计算题： （1）用EDTA 滴定法检验血清中的钙。取血清100μl ，加KOH 溶液2滴和钙红指示剂1~2滴，用0.001042mol/LEDTA 滴定至终点，用去0.2502ml 。计算此检品中Ca 2+含量（Ca 2+mg/100ml ）。若健康成人血清中Ca 2+含量指标为 9~11mg/100ml ，此检品中Ca 2+含量是否正常？（尿中钙的测定与此相似，只是要用柠檬酸掩蔽Mg 2+） 解： EDTA Ca S Ca ()100 Ca%(0.0010420.2502)40.0810010.45(mg /100ml)(40.08g/mol)0.1 cV M V M ??=???=== （2）精密称取葡萄糖酸钙（C 12H 22O 14Ca·H 2O ）0.5403g ，溶于水中，加入适量钙指示剂，用0.05000mol/LEDTA 滴定至终点，用去23.92ml 。计算此样品中
第六章络合滴定法 一、判断题（对的打√ , 错的打×） 1、EDTA与金属离子形成的配合物都是 1:1型的() 2、络合滴定中酸度越小 ,对滴定越有利，因此滴定时， pH 值越大越好() 3、络合滴定法可以测定许多金属离子，对于SO42-等阴离子则不能测定() 4、EDTA能与多数金属离子络合 , 所以选择性较差。 () 5、EDTA滴定法测定自来水中 Ca2+、Mg 2+时, 用EBT为指示剂 , 若不加 pH=10 的缓冲溶液 ,终点时不会变色。() 6、络合滴定要求金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn 的稳定常数越大越好 ( ) ≥6，lgCNK′NY ≤1,就可准确滴定M而N不干扰() M MY 7、若控制酸度使 lgC K′ 二、选择题 1．EDTA 与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为（） A．1：1B．1：2C．1：4D．1：6 2．EDTA 与金属离子络合时，一分子的EDTA 可提供的络合原子个数为（）A． 2B．4C． 6D． 8 3．在非缓冲溶液中用 EDTA 滴定金属离子时，溶液的pH 值将（） A．升高B．降低C．不变D．与金属离子价态有关 4．下列叙述αY（H）正确的是（） A．α随酸度减小而增大B．α随 pH 值增大而减小Y （H）Y （H） C．αY（H）随酸度增大而减小D．αY（H）与 pH 变化无关 5．以铬黑 T 为指示剂，用 EDTA 溶液滴定 Mg 2+，可选择的缓冲溶液为（） 8 4 4～HCl B．KH 24～K24 A．KHC H O PO HPO C． NH 4Cl～ NH3·H2O D． NaAc～HAc 6．用 EDTA 直接滴定有色金属离子，终点时所呈现的颜色是（） A．游离指示剂 In 的颜色B．MY 的颜色 C． MIn 的颜色D．a 与 b 的混合颜色 7．Fe3+、Al 3+对铬黑 T 有（） A．僵化作用B．氧化作用C．沉淀作用D．封闭作用 8．在络合滴定中，用返滴定法测Al 3+时，以某金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，
第六章 络合滴定法 习题参考答案 1. 答：（1）乙二胺四乙酸，H 4Y ，NH CH 2CH CH 2NH CH 2CH 2+CH 2COO HOOC OOC COOH 。 Na 2H 2Y·2H 2O ，4.4，54a a ]H [K K = +，0.020 mol/L 。 （2）H 6Y 2+，七，Y 4-，pH>12。1︰1。 （3）条件形成常数，副反应存在下，Y M MY MY lg lg lg lg αα--='K K （4）MY M K c '、。MY K '，越大；M c ，越大。 （5）越高。酸效应、络合效应等，Y(H)α，愈小；M 与L ，M α，MY K ' M p ΔpM 或'?，的正负M p ΔpM 或'? （6）6 216 211a a a a a a a 56Y(H)][H ][H K K K K K K K ΛΛΛ+++=++α 或6H 6H 1Y(H)][H ][H 1+++++=ββΛα 4. 解：Al 3+与乙酰丙酮(L)络合物 lg K 1＝8.6；lg K 2＝lg β2－lg β1＝15.5－8.6＝6.9；lg K 3＝lg β3－lg β2＝21.3－15.5＝5.8 （1）AlL 3为主要型体时，[AlL 3]＞[AlL 2]，β3 [Al 3+] [L]3＞β2 [Al 3+] [L]2 [L]＞β2/β3＝10－5.8，pL ＜5.8 （2）[AlL]＝[AlL 2]时，[Al 3+]β1[L]＝[Al 3+]β2[L]2 [L]＝β1/β2＝10－6.9，pL ＝6.9 （3）pL ＝10.0时，Al 3+为主要型体。 10. 答：检验水中是否含有金属离子：可加入金属指示剂（不同指示剂需用缓冲溶液控制不同的酸度），若显红色则存在金属离子。判断存在哪种离子：Al 3+、Fe 3+、Cu 2+可选用二甲酚橙，Ca 2+、Mg 2+可选用铬黒T ；或用EDTA 滴定，若溶液颜色由红色变为蓝色（pH10，铬黒T ），说明存在Ca 2+、Mg 2+，若颜色不变，则可能存在Al 3+、Fe 3+、Cu 2+。 11. 答：（1）CaCO 3为基准物质标定EDTA 时，消耗V EDTA 偏大，故c EDTA 偏低；用此EDTA 溶液测定试液中的Zn 2+，由于使用XO 指示剂，应在pH ＜6.0溶液中测定，此时Ca 2+不能准确测定,故不影响Zn 2+的测定，由于c EDTA 偏低，因此Zn 2+的结果偏低。 （2）Zn 为基准物质标定EDTA 时，由于使用XO 指示剂，应在pH ＜6.0溶液中标定，此时Ca 2+不能准确测定，故不影响EDTA 浓度的标定；用此EDTA 溶液测定试液中的Ca 2+、Mg 2+合量，使消耗V EDTA 偏大，故Ca 2+、Mg 2+合量偏高。
第六章络合滴定法 1．填空 （1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称，用符号表示，其结构式为。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为，其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。 （2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以等型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是。 （3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。 （4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于。在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY一定时，越大，突跃 。 （5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度。影响K/MY的因素有，其中酸度愈高愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大，减小。在K/MY 一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。 （6）在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为。 解：（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称乙二胺四乙酸，用符号H4Y 表示，其结构式为。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为,其水溶液pH为，可通过公式进行计算，标准溶液常用浓度为。 （2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以和型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形
成络合物时，络合比都是。 （3）K/MY称，它表示络合反应进行的程度，其计算式为。 （4）络合滴定曲线滴定突跃的大小取决。在金属离子浓度一定的条件下，越大，突跃；在条件常数K/MY 一定时，越大，突跃。 （5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY 越大，络合滴定的准确度。影响K/MY的因素有，其中酸度愈高，H+浓度愈大，lg/MY ； 的络合作用常能增大，减小。在K/MY一定时，终点误差的大小由决定，而误差的正负由决定。 2．Cu2＋、、Zn2＋、、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？ 3．不经具体计算，如何通过络合物ML N的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？ 4．已知乙酰丙酮（L）与Al3＋络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时的pL为多少？pL 为10.0时铝的主要型体又是多少？ 5．铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pK a2=7.3，pK a3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？ 6．Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN 作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？ 7．用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。 8．用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，