2008年第66卷化学学报V ol. 66, 2008第22期, 2457～2461 ACTA CHIMICA SINICA No. 22, 2457～2461
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Received May 7, 2008; revised June 26, 2008; accepted July 25, 2008.
2458化学学报V ol. 66, 2008
了Pt和Pt合金催化剂的d空穴随合金元素含量和粒子大小的变化, 指出随着催化剂表面积的降低, Pt和Pt合金对氧还原反应的催化活性升高. 这表明氧在铂表面的还原反应是结构敏感性反应, 因此, Pt-Pt相邻原子间的距离会对氧还原反应的动力学过程产生重要影响. 过去几年中, 许多研究者为了调节活性金属的电子结构和表面原子几何排布, 分别在Pt/C中掺入Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Cu, Ru及CuO等, 制备出Pt-M (M＝Cr, Mn, Co, Ru, Ni 或Cu)二元合金电催化剂和Pt-Cr-Cu等三元合金电催化剂, 并对氧在其上还原的催化性能进行了测试[6～11]. 结果表明, 铂系合金比单一铂催化剂对氧还原反应有更高的催化活性. Toda等[12]通过对Fe, Ni, Co与Pt的合金的X射线光电子谱的分析, 认为合金表面被Pt的单分子膜所覆盖, 而合金化使得这层膜中Pt的d电子空穴增加, 从而提高了Pt合金的催化活性. 日本研究者用物理方法制得的铂铁合金电极对氧还原反应的催化结果显示, 当Pt/Fe为11
∶时, 其催化活性为相同条件下纯Pt电极的25倍[13], 实验表明: 这些合金电催化剂都呈现面心立方结构, 且比单一Pt催化剂有更小的晶格参数, 对促进中心金属的催化性能起到了良好的效果. Baglio等[14]测试了碳负载合金Pt-M (M＝Fe, Cu, Co)作为DMFC阴极催化剂的性能, 发现碳负载使得合金氧化活性极大的提高, 同时Pt-Fe/C催化活性优于Pt-Co/C和Pt-Cu/C. 文献[15]报道了采用实验方法对Pt-Fe/C电催化氧化甲醇的性能进行的对比研究, 研究发现Pt-Fe在不同原子比例(3∶1, 1∶1, 1∶3)的情况下, n(Pt)∶n(Fe)＝3∶1催化剂的活性较高.
近年来随着量子化学理论的不断完善和计算机技术的迅猛发展, 量子化学开始越来越多的引入电化学过程的研究, 殷菲[16]曾用从头计算UHF和密度泛函理论中的B3LYP两种方法对Pt/C和Pt-Fe/C合金两类催化剂中金属原子与碳原子的相互作用及金属原子之间的相互作用进行了分析和比较, 发现形成Pt-Fe/C合金催化剂后, 催化剂的寿命和催化活性都有明显改善. 本文在该结论的基础上应用量子化学计算方法, 从微观的角度对Pt-Fe(111)/C合金催化剂对甲醇的吸附和抗CO中毒能力及电子结构等性质进行了研究和分析.
1 计算模型和方法
本文采用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法, 模拟和计算了CH3OH分子在碳负载Pt-Fe(111)面的吸附情况. 考虑到计算精度和计算效率, 选取三层平板36个Pt原子12个Fe原子6个C原子, 来模拟该表面, 所取模型的俯视图如图3所示. 其中载体碳由许多平行于基面的层面叠合而成, 每一层的碳原子排列成正六边形, 三个相邻的碳原子以共价键连接, 成为一个在二度空间内无限伸展的网状平面. 本论文采用了一种碳的计算模型, 由碳原子排列成的正六边C—C键长为0.142 nm. May等[17]在用密度泛函理论研究硫覆盖金属表面时采用了类似的建模方式.
全部计算工作使用Dmol3 4.0程序包进行[18,19], 计算中对内层电子作了冻芯处理, 采用ECP赝势; 价电子采用双数值基组极化函数展开(DNP), 基组大小与Gaussian程序包中6-31G**相当; 交换相关势采用广义梯度近似和Perder-Wang-91泛函(GGA-PW91)相结合的方法; 计算过程中Quality设为fine; 优化收敛精度取程序内定值.
在吸附态的优化过程中, 表面原子放开自由度, 只对底物的下面两层固定, 取Pt-Fe合金的实验晶胞参数为0.3810 nm[14], 所取真空层的厚度为1 nm. 对吸附分子(CH3OH, CO)的键长、键角、吸附高度进行优化. 计算了超晶胞内吸附分子(CH3OH, CO)在顶位、桥位和两种穴位(hcp和fcc)共计4个位置的吸附情况. 吸附分子在Pt-Fe(111)/C面的吸附能按下式进行计算:
E ads＝E adsorbate＋E surface－E adsorption system
其中E adsorbate和E surface分别表示吸附前的吸附质和底物Pt-Fe/C的能量, E adsorption system表示吸附后体系的总能量.
2 结果与讨论
2.1 甲醇在Pt-Fe(111)/C表面的吸附
目前关于甲醇在Pt-Fe(111)/C表面的吸附形式没有确切的实验报道, 但是实验结果表明甲醇在Pd(111)[20], Ag(111)[21]和Cu(111)[22]面的吸附和解离都是氧端吸附在固体表面, 然后解离生成甲氧基中间体. 本文采取氧端吸附的方式, 初始猜测的构型中O—C键与表面垂直, 对CH3OH分子在Pt-Fe(111)/C表面top, fcc, hcp和bridge 位的吸附模型进行了构型优化, 发现吸附过程中CH3OH分子发生一定的倾斜. 图1是Pt-Fe(111)/C面平板模型的侧视图和顶视图, 其中, T, B分别代表顶位、桥位, 而fcc和hcp均为穴位. 吸附之后甲醇分子的几何构型变化是本文研究的主要内容, 从表1可以看出, 甲醇分子在bridge位吸附能最大, 其次是hcp位, 而top位的吸附能较低. 说明甲醇分子在bridge位吸附的构型最稳定, 其次是hcp位, 顶位吸附最不稳定. 在吸附过程中, 上层开放自由度的Pt-Fe原子并没有明显的重构或弛豫现象发生, 说明底物结构较稳定.
No. 22
王译伟等：甲醇在Pt-Fe(111)/C 表面吸附的理论研究
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图1 Pt-Fe(111)/C 面的平板模型的侧视图和顶视图
Figure 1 Side view and top view of Pt-Fe(111)/C surface with the unit lattice
T —Top, B —Bridge, F —fcc, H —hcp
在吸附过程中甲醇分子的几何构型都发生了改变, O —H 键和C —O 键明显伸长, 但是C —H 键长及键角的变化不明显; 此外, 我们发现吸附后的O —H 键和C —O 键振动频率降低, 发生了红移, 尤其是O —H 键的频率降低最多. 在四个吸附位置中, 桥位的变化最为明显.
以bridge 位吸附为例, O —H 键比自由态甲醇中的 O —H 键伸长0.0014 nm, C —O 键伸长0.0015 nm, C —H 键键长变化很小, ∠H —O —C 增加仅约2°, 但是振动频
率变化较大, O —H 的振动频率发生红移约133.3 cm －
1, C —O 的振动频率发生红移73.8 cm －1, 化学键的振动频率发生红移说明相应的键削弱, O —H 振动频率发生红移幅度最大, 说明该键活化程度最强, 最易于断裂. 对其它三个吸附构型进行分析, 发现类似的变化, O —H 键和C —O 键的强度均被削弱.
我们还对CH 3OH 分子在Pt(111)/C 表面的顶位、桥位和两种穴位(hcp 和fcc)的吸附模型也进行了构型优
化, 计算了超晶胞内甲醇在top, fcc, hcp 和bridge 位的吸
附能分别为: 81.1, 62.3, 57.9, 76.6 kJ?mol －
1, 在顶位的吸附能最大, 说明顶位是相对有利的吸附位. CH 3OH 分子在Pt(111)/C 表面上吸附能相对较高, 说明金属Pt 对甲醇氧化具有很高的催化活性, 但是实验证明它容易被甲醇
氧化的中间产物如CO 等化合物中毒而失去活性[25～30], 尽管单相催化剂中Pt 对甲醇氧化的活性最高[31], 但由于甲醇脱去氢后生成的CO 等中间产物强烈吸附在Pt 上而占据了Pt 的表面活性部位, 从而阻碍了甲醇的吸附和分解. 我们进一步对CO 在Pt(111)/C 表面top, bridge, hcp 和fcc 位的吸附能进行了计算, 其分别为: 126.7, 158.12, 164.74, 137.19 kJ?mol －1, 实验报道的CO 吸附Pt(111)/C 表面的结合能在120～160 kJ/mol 之间[29,30]
, 我们的计算结果在该范围内, 说明采用的理论方法是可行的. 同时据实验报道[31], Pt-Fe, Pt-Au, Pt-Ir, Pt-Zn 合金催化剂比Pt 的抗CO 性更好, 我们理论计算了CO 在Pt-Fe(111)/C 合金表面的top, fcc, hcp 和bridge 位的吸附情况见表2, 其吸附能分别为14.5, 20.0, 44.0和24.6 kJ?mol －1, 均比CO 在Pt(111)/C 表面的吸附能要低得多. 由此可见, Pt-Fe(111)/C 合金比Pt(111)/C 对甲醇的吸附和分解具有更好的催化活性. 2.2 电子结构分析
由Mulliken 电荷布居数分析(见表2)可以看出, 吸附后的CH 3OH 带正电荷(见表2), 尤其是桥位吸附时带有较多正电荷, 说明在吸附过程中电子由吸附的CH 3OH 向底物转移. 在CH 3OH 分子中C 和O 都采取sp 3杂化, O 原子带有两对孤对电子. 我们计算还发现: 甲醇分子的LUMO 是σ*轨道, 能量较高无法从表面接受电子; HOMO 是π轨道, 处于全充满状态, 其成分主要来自于O 原子的孤对电子. 甲醇分子主要通过氧原子的孤对电子与底物作用的, Pt 和Fe 的价电子结构分别为5d 96s 1和3d 64s 2, Fe 原子d 电子轨道电子数少于Pt 原子, Fe 原子替换了原来Pt 原子的位置后能够使得催化剂d 电子轨道的空缺率较未掺杂前增大, O 原子的孤对电子就有可能转移到Fe 原子的d 电子空轨道中. 此外甲醇分子中氧的p z 与底物中Pt 和Fe 的d z 2对称性匹配, 使得相互之间成键作用较强, 出现吸附能较高的现象. 本文研
表1 甲醇分子在Pt-Fe(111)/C 面吸附的平衡构型、振动频率和吸附能
Table 1 The geometrical parameter, vibrational frequency and adsorption energy of CH 3OH adsorption on Pt-Fe(111)/C surface
Adsorption site
CH 3OH(free)a
top bridge hcp fcc
R (O —H)/nm 0.0969 (0.0945[23]) 0.0982 0.0983 0.0982 0.0983 R (C —O)/nm 0.1427 (0.1425[23]) 0.1442 0.1442 0.1443 0.1442 R (C —H)/nm 0.1102 (0.1094[23]) 0.1106 0.1106 0.1106 0.1108 ∠(H —O —C)/(°) 107.7 (108.5[23]) 108.6 109.5 108.9 108.6 v (O —H)/cm －1 3750.7
(3682[24]) 3658.3 3617.4 3639.2 3622.8
v (C —O)/cm －1
1054.6
(1026[24]) 1018.1 980.8 987.4 991.2 E ads-CH 3OH /(kJ?mol －
1) — 104.0 154.5 111.9 115.1 E CO-ads /(kJ?mol －
1)
— 14.5 24.6 44.0 20.0
a
The experimental values from references [23, 24] are given in parentheses.
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化 学 学 报
V ol. 66, 2008
表2 吸附体系的Mulliken 电荷布居分析
Table 2 Mulliken population analysis for CH 3OH/Pt-Fe(111)/C adsorption system (unit: a.u.)
Adsorption site
free
top bridge hcp fcc qo
－0.555 －0.478 －0.442 －0.451 －0.449 q H1 0.267 0.289 0.294 0.292 0.290 q C 0.063 －0.017
－0.017
－0.017
－0.017
q H2 0.088 0.084 0.082 0.082 0.084
q H3 0.068 0.083 0.083 0.083 0.082 q H4 0.069 0.084 0.086 0.086 0.086 q CH 3OH
0.000 0.046
0.086
0.075
0.076
图2 Pt (111)/C 和Pt-Fe(111)/C 的态密度图及其部分态密度图
Figure 2 DOS and PDOS of Pt(111)/C and Pt-Fe(111)/C
究CH 3OH 在Pt-Fe(111)/C 表面的最大吸附能为154.5 kJ?mol －1, 而CH 3OH 在纯净Pt(111)上的最大吸附能为63.7 kJ?mol －1 [32].
2d, 2e 为Fe 掺杂于Pt/C 中的总态密度图和各原子的分态密度图. 由掺杂前后的总态密度图对比可以看出, 掺杂Fe 原子后, 费米能级的位置发生了右移, 导带增宽,
No. 22 王译伟等：甲醇在Pt-Fe(111)/C表面吸附的理论研究2461
到金属电极的导带上, 这对提高Pt-Fe/C的催化活性是非常有利的; 掺杂后, 价带区域的峰带增宽, 此部分的电子离域性增强. 从Pt/C的总态密度图和分态密度图可以看出, 在费米能级附近的态密度主要是Pt原子d电子轨道的电子贡献; 掺杂以后这种贡献还来自于Pt原子s 电子轨道的电子. 掺杂后在费米能级附近Pt原子s电子轨道的电子增多极大可能来自于Fe原子的3d电子. 甲醇中O原子的孤对电子就有可能转移到Fe原子的d电子空轨道中, 甲醇分子中氧的p z与底物中Pt和Fe的d z2轨道均是允许匹配, 相互之间成键作用较强. 很好地解释了CH3OH在Pt-Fe(111)/C催化剂表面吸附能比在Pt(111)/C和Pt-Fe(111)/C合金表面都高的原因.
3 结论
采用第一性原理的密度泛函(DFT)方法, 对甲醇分子在Pt-Fe(111)/C表面的吸附进行研究. 结果表明四种吸附位中桥位是CH3OH相对稳定的吸附位, 吸附能较大, 达到154.5 kJ?mol－1, 比Pt/C的吸附CH3OH的能力提高; hcp, fcc和top位的吸附能相对较小. 吸附过程中, CH3OH分子构型发生改变, C—O键和O—H键有所伸长, C—H键变化不明显, 频率计算表明, C—O和O—H 键振动频率发生红移, 尤其O—H键得到活化. 掺杂后费米能级的位置发生了右移, 价带和导带均增宽, 极利于电子-空穴的迁移, 这对提高催化活性是非常有利的. 计算CO在Pt-Fe(111)/C的吸附情况发现: CO在Pt(111)/C面上的吸附能比甲醇吸附能要高, CO在Pt-Fe(111)/C的吸附能比甲醇吸附能要低, 说明CO在Pt(111)/C面上有中毒效应, Pt-Fe(111)/C的抗CO中毒能力增强, 综合各种因素得出Pt-Fe(111)/C是催化氧化甲醇良好的催化剂.
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(A0805071 SUN, H. P.; ZHENG, G. C.)
扩张床吸附技术研究进展 摘要：扩张床吸附层析技术兼有流化床和填充床层析的优点 ,不需预先除去料液中的颗粒而可以直接从料液中吸附目标产物。它是一种具有集成化优势的分离纯化技术 ,在生物工程产品的下游处理过程中有十分广阔的应用前景。开发出性能良好的吸附剂基质 ,是该项技术得以广泛应用的关键。本文通过文献的查阅及总结，从吸附剂基质及技术的应用两个方面综述了扩张床吸附技术的研究进展。关键词：扩张床吸附技术、进展、吸附剂基质、应用 一般而言 ,生物工程产品下游处理过程可分为目标产物捕获、中期纯化和精制三个阶段 ,其中产物[1]捕获阶段最为关键 ,一般由细胞富集、产物释放、澄清、浓缩、初步纯化等操作步骤组成。目前 ,除去原料液中的固体颗粒最常用的方法是离心和微滤。但当处理含有微细固体颗粒的高粘度料液时 ,离心的效率会大大降低;而细胞和细胞碎片在膜表面的积累又会使微滤过程的膜通量急剧下降，如果对料液进行稀释 ,随后的浓缩过程将增加额外的能耗。 从发展趋势来看, 生化分离技术研究的目的是要缩短整个下游过程的流程和提高单项操作的效率,以前的那种零敲碎打的做法，研究要有一个质的转变, 国内外许多专家和研究者认同了这种转变,并认为可以从两个方面着手,其一, 继续研究和完善一些适用于生化工程的新型分离技术;其二,进行各种分离技术的高效集成化。目前出现的一些新型单元分离技术,如亲和法、双水相分配技术、逆胶束法、液膜法、各类高效层析法等,就是方向一的研究结果,作为方向二的高效集成化,最引人注目的是扩张床吸附技术，近10年来研究的热点之一。与流化床相比，它返混程度很小，因而分离效果较好；与固定床相比，它能处理含菌体的悬浮液，可省却困难的过滤操作。 扩张床吸附（Expanded Bed Adsorption , EBA）技术是上世纪九十年代发展起来的一种新型蛋白质分离纯化技术 ,能直接从发酵液或细胞匀浆中捕获目标产物。扩张床是吸附剂处于稳定状态的流化床[2]-[4]。与串通的填充床层析不同的是在扩张床吸附操作中吸附剂（或层析剂）层在原料液的流动下可产生适当程度的膨胀,其膨胀度取决于吸附剂的密度、流体速度。当吸附剂的沉降速度流
中南大学研究生考试试卷 2009— 2010学年二学期期末考试试题时间110分钟 表面物理化学化学课程32学时2.0学分考试形式：开卷 专业班级：姓名学号 卷面总分100分，占总评成绩 70 %，卷面得分 一、选择题(每小题2分，共20分) 1.液体表面最基本的特性是（ A ） A.倾向于收缩 B.倾向于铺展 C.形成单分子吸附层 2.若将液体与毛细管壁间的接触角近似看作0°，则液体在毛细管中的液面可以看作（ C ） A.凹型 B.凸型 C.球面 3.下列方程均为计算液a/液b界面张力γab的经验公式，其中Fowkes公式为（ C ） A.γab =γa -γb B.γab =γa + γb -2（γaγb）1/2 C.γab =γa + γb -2（γa dγb d）1/2 4.吊片法测定液体表面张力时，要求尽可能采用表面粗糙的吊片材料，其目的是（ A ） A.改善液体对吊片的润湿使θ接近于0° B. 改善液体对吊片的润湿使θ接近于90° C.改善液体对吊片的润湿使θ接近于180° 5.溶液中溶剂记为1、溶质记为2，则吸附量Γ2(1)的含义为（ C ） A.单位面积表面相与含有相等总分子数的溶液相比较，溶质的过剩量 B.单位面积表面相与含有等量溶质的溶液相比较，溶剂的过剩量 C.单位面积表面相与含有等量溶剂的溶液相比较，溶质的过剩量 6.C12H25SO4Na（1）、C14H29SO4Na（2）、C16H33SO4Na（3）三种物质在水表面吸附达到饱和状态时，三种物质分子在表面所占面积a m存在下列关系（ B ） A. a m,1> a m,2> a m,3 B. a m,1≈a m,2≈a m,3 C. a m,1< a m,2< a m,3 7.苯在水面上先迅速展开后又自动收缩成为小液滴漂浮在水面上，用于描述苯液滴形状的表化专业术语是（ C ） A.二维液膜 B.多分子层 C.透镜 8.下列说法中不正确的是（ C ） A.任何液面都存在表面张力 B.平面液体没有附加压力 C.弯曲液面的表面张力方向合力指向曲率中心 D.弯曲液面的附加压力指向曲率中心 9.运用过滤手段进行溶胶净化的目的是（ B ） A.除掉反应过程中过量的副产物 B.除掉过量的电解质 C.除掉溶胶体系中的粗离子 10.对于胶体体系下列说法正确的是（ B ） A.电解质引发胶体体系聚沉的主要原因是使扩散层变厚 B.低浓度的聚合物可以使胶体体系发生聚沉，而高浓度的聚合物却可以使胶体体系稳定 C.胶体体系属于热力学多相体系，由于界面自由能显著，所以无论采取何种措施都不可 能获得相对稳定的胶体溶液 二、填空题(每小题2分，共20分) 1.液-固润湿过程有_沾湿_ ,_ 浸湿_ , _铺展_ . 2.固体自溶液中吸附时，极性吸附剂易于从非极性溶液中吸附__极性_____物质，而非极 性吸附剂易于从极性溶液中吸附__非极性____物质。
把液体混合物进行多次部分汽化，同时又把产生的蒸汽多次部分冷凝，使混合物分离为所要求组分的操作过程称为精馏。 为什么把液体混合物进行多次部分汽化，同时又多次部分冷凝，就能分离为纯或比较纯的组分呢？ 对于一次汽化、冷凝来说，由于液体混合物中所含组分的沸点不同，当其在一定温度下部分汽化时，因低沸点物易于汽化，故它在气相中的浓度较液相高，而液相中高沸点物的浓度较气相高。这就改变了气液两相的组分。当对部分汽化所得蒸气进行部分冷凝是，因高沸点物易于冷凝，使冷凝液中高沸点物的浓度较气相高，而未冷凝气中低沸点物的浓度较液相高。这样经过一次部分汽化和部分冷凝，使混合液通过各组分浓度的改变得到初步分离。如果多次地这样进行下去，将最终在液相中留下基本上是高沸点的组分，在气相中留下基本上是低沸点的组分。由此可见，部分汽化和部分冷凝，都使气液相的组成发生变化，多次部分汽化和部分冷凝同时进行，就可以将混合物分离为纯的或比较纯的组分。 液体汽化要吸收热量，气体冷凝要放出热量。为了合理利用热量，我们可以把气体冷凝时放出的热量供给液体汽化时使用，也就是使气液两相直接接触，在传热的同时进行传质。为满足这一要求，在实践中，这种多次部分汽化伴随部分冷凝的过程是在逆流作用的塔式设备中进行。所谓逆流，就是因液体受热而产生的温度较高的气体，自下而上地同塔顶因冷凝而产生的温度较低的回流液体（富含低沸点组分）作逆向流动，即回流液自上而下与上升蒸气相遇，塔内发生传质、传热过程如下：（1）气液两相进行热的交换——利用部分汽化所得气体混合物中的热来加热部分冷凝所得液体混合物；（2）气液两相在热交换过程中同时进行质的交换。温度较低的液体混合物被温度较高的气体混合物加热而部分汽化。此时，因挥发能力的差异，低沸点组分比高沸点组分挥发得多，结果表现为低沸点组分从液相转入气相，气相中易挥发组分增浓；同理，温度较高的气相混合物，因加热了温度较低的液体混合物，而使自己部分冷凝，同样因为挥发能力的差异，使高沸点组分从气相转入液相，液相中难挥发组分增浓。 精馏塔是由若干塔板组成的，塔的最上面称为塔顶，塔的最下面称为塔釜。一块塔板只进行一次部分汽化和部分冷凝，塔板数愈多，部分汽化和部分冷凝的次数愈多，分离效果愈好。通过整个精馏过程，最终由塔顶得到高纯度的易挥发组分（塔顶馏出物）。塔釜得到的基本上是难挥发的组分。 2、什么是拉乌尔定律？ 拉乌尔定律是从实验中总结出来的一条重要的规律。该定律指出，在一定温度下，汽液平衡时，溶液上方气相中任意组分所具有的分压，等于该组分在相同温度下的饱和蒸汽压乘以该组分在液相中的分子分数。用数学式表示为： pA =PAXA 式中pA——气相中A组分的分压； PA——纯组分A在该温度下的饱和蒸汽压； XA——液相中组分A的分子分数。 3、什么是道尔顿定律？ 道尔顿定律是表示理想气体混合物的总压和分压的关系的定律。道尔顿定律指出：理想气体混合物的总压，等于个个组成气体分压之后。 根据道尔顿定律可以推出一个很重要的结论：混合气体中每个组分气体的分压等于混合气体的总压乘以该气体在混合气体中所占的分子分数。例如，第i个组分气体的分压可用下式表示：
激励理论发展的新趋势(1) 激励是现代治理中最重要、最基本，也是最困难的职能，这是以人为本的治理和激励中牵涉到的信息题目所决定的。随着治理学、信息经济学、制度经济学的飞速发展，现代激励理论出现了一系列突破性的进展，成为令人振奋的现代治理理论和实践的前沿。一、激励客体和对象趋向集中于对企业经营者的激励在以往的激励工作乃至当前的改革中，凡涉及激励，往往着眼于对一般职工的赏罚和精神激励，而对于企业的高层治理职员——企业经营者来说则缺乏理论探讨和实践。实在，对于普通员工的激励，相对来说是较为轻易而次要的。由于劳动分工和生产专业化的存在和深化，每一职工的操纵和工作越来越单一、明晰和有形，确定性的工作表现为工作方法、方式、产业流程的标准化。这种细致的分工意味着可以比较轻易地确定一系列正确、精密和具体的涵盖其工作数目、工作质量和工作速度等方面的考核指标体系，并以此为基础，确定对职工的赏罚方式和赏罚程度，公道地分配组织激励资源。而相对来说，企业高层经营治理职员其工作主要是决策、计划和人力资源开发，其经营治理工作的直接成果主要是主意、指令、宗旨、目标、规范、制度，是软性的、无形的，同时其努力程度、能力、风险态度、投资倾向和决策正确性等内涉及变量和滞后显示变量囿于信息、时间和空间的限制很难及时正确地用简单的考核指标来衡量。其次，企业经营者的间接劳动成果（即企业表现）具有非常复杂的背景和回因。其可察变量（如资本利润率、企业成长和增长速度、全员劳动生产量、产值、本钱、技术进步和生产率）其特
性或根源往往不是一维而是***的，企业经营治理工作量是个复杂动态的系统，其可察因素往往是***因素非线性作用的结果。这时偏倚、夸大某一因素和特性会产生不适当的刺激作用，因此平衡各方面的因素，进行恰到好处的激励决定着激励机制的制定、激励资源的公道导向和配置。再次，企业经营者的劳动成果——企业表现，非但隐含着异常复杂的背景（如努力程度、能力、风险态度）而且还受到不少非经营者所能控制因素的影响（如在计划经济和市场经济的混合体制下由于企业目标多元化和行政指令的干涉而导致的激励不正确、不规范、不公平和证券市场投机行为等）。因此，对于企业经营者的激励和诱导日益成为现代激励理论的研究重点。二、对企业经营者进行有效的激励和约束已有的激励理论主要是从心理学和组织行为学的角度来展开研究的，激励被以为是通过高水平的努力实现组织的意愿，而这种努力以能够满足个体某些需要和动机为条件。因此，流行的治理激励理论可以分为两类。一类是以人的心理需求和动机为主要研究对象的激励理论，这包括默里的需求理论、麦克莱兰的成就激励理论、马斯洛的需求层次论、阿德佛的ERG理论、弗雷德里克·赫茨伯格的双因素理论。另一类是以人的心理过程和行为过程相互作用的动态系统为研究对象的激励过程理论。这种理论以系统和动态的目光来看待激励，这主要包括弗鲁姆、波特和劳勒的期看理论、亚当斯的公平理论、迈克尔·罗斯的回因理论和轨迹控制理论、斯金纳的强化理论。激励过程理论体系较之于激励内容理论体系从系统性和动态性的角度来说是一种巨大的进步，但从根本上来说仍以对人的心理特征和以
生物吸附剂及其吸附性能研究进展 黄娜 （华南师范大学化学与环境学院环境科学专业，广州 510006） 摘要:用微生物体来吸附水中的重金属是一项新兴的废水生物处理技术。藻类、细菌、真菌等是生物吸附剂的来源,它们对多种重金属都有较好的吸附去除效果。文章从细胞壁的结构特性概述了藻类、细菌、真菌等对重金属吸附的机理,介绍了它们的吸附性能。 关键词:微生物生物吸附剂重金属废水处理 现代工业的发展会产生大量含重金属废水,重金属进入生态环境后,不像有机物那样能被降解,而是通过食物链进一步富集,对环境和人体健康造成危害,如震惊世界的水俣病、骨痛病事件。人们处理废水中的重金属一般采用物理化学方法(沉淀、离子交换、吸附、电解、膜分离、氧化还原等),当水中的重金属浓度较低时,不仅去除率不高,还存在运行费用高的问题[1]。目前新兴的去除技术———生物吸附技术,愈来愈受到人们的关注。生物吸附是利用生物体及其衍生物来吸附水中重金属的过程。重金属离子对生物体有很强的毒害作用,超过一定的浓度就会抑制生物生长或使生物体死亡,有的微生物如某些藻类、细菌、真菌,本身或是经过驯化以后对重金属有一定的耐受性,能够除去水中的重金属离子。与传统的处理方法相比,生物吸附具有以下优点[2]:(1)在低浓度下,金属可以被选择性的去除;(2)节能、处理效率高;(3)操作时的ｐＨ值和温度条件范围宽;(4)易于分离回收重金属;(5)吸附剂易再生利用。 1 藻类生物吸附剂 1.1来源。全球已知的藻类约4万种,在自然界中分布甚广,绝大多数为水生或生 长在阴暗的岩石、墙角、树杆和土壤等表面,是最容易观察到的一种微生物,常常用来指示水体、生态系统及营养条件的变化。研究发现,藻类细胞具有吸附重金属的能力。因此,可选择吸附性能良好的藻类作为吸附剂的生产原料,如海藻,其数量大,容易收集,有一些地方还可人工培养,尤其在沿海地区,来源十分丰富。 1.2细胞壁结构特性。当微生物体暴露在金属溶液中时,金属离子直接接触的是 细胞壁,微生物细胞壁的化学组成和结构决定着金属与它的相互作用特性。 藻类的细胞壁在多数情况下是由纤维素的微纤丝形成的网状结构构成,含有丰富的多糖,如果胶(含有少量己糖、鼠李糖的多聚半孔糖醛酸的高聚物)、木糖、甘露糖、藻酸或地衣酸。多糖带负电,可以通过静电引力与许多金属离子相结合。其中的海藻酸盐与硫酸多糖是吸附的主要载体[3]。 1.3藻类对重金属的吸附。藻类对大多数重金属有很强的吸附能力。如斜生栅藻 对ＵＯ22+吸附是一个快速而不需要能量的过程,最大吸附容量达75ｍｇ/ｇ干物质,能够使铀浓度从5.0ｍｇ/Ｌ降至0.05ｍｇ/Ｌ, ＵＯ22+与Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+之间的竞争也很小[4],在吸附锌时,它的吸附容量、对锌毒性的耐受能力比另外一种栅藻高[5]。绿微藻在悬浮状态下,活细胞对Cr的最大吸附量为12.67ｍｇ/ｇ干物质,干细胞为13.12ｍｇ/ｇ干物质[6]。海草能积
甲醇精馏塔的工艺计算 .1 物料衡算 甲醇摩尔质量 M A =32.04kg/kmol 水的摩尔质量 M B =18.02kg/mol 4032.04 0.27274032.046018.02F x = =+ 9532.04 0.91439532.04518.02 D x = =+ 3.532.04 0.02043.596.518.02 W x = =+ ⑵原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量 0.272732.04(10.2727)18.0221.84/F M kg kmol =?+-?= 0.914332.04(10.9143)18.0230.83/D M kg kmol =?+-?= 0.020432.04(10.0204)18.0218.31/W M kg kmol =?+-?= 年操作时间为8000h 计算 原料量为：9.8710/800021.84560.9/kmol h ??= 总物料衡算： F=D+W （2.1） 560.9/kmol h =D+W F D W x F x D x W =+ （2.2） 560.9?0.2727=D ?0.9143+W ?0.0204 联立解得 W=402.5/kmol h D=158.4/kmol h 第2.3节 精馏装置的热量衡算
2.3.1 冷凝器 冷凝器热负荷为： (1)()()C V L V L Q R D I I V I I =+?-=- （2.3） 由于塔顶流出液几乎为甲醇，可按纯甲醇的摩尔焓计算，若回流在饱和温度下进 入塔内， 则, V L I I r -= （2.4） 查X-Y 图，当D X =0.9143时，泡点温度为65℃，查的该温度下汽化潜热为 610/kJ kmol 故 r=610?32.04=19544.4/kJ kmol 所以 C Q = V r （2.5） C Q = V r =441.8 ?19544.4=8.63?610/kJ h 由于冷却水进出冷凝器的温度分别为25℃及35℃，所以冷却水消耗量为： 21()C C PC Q W t t C = - （2.6） 6 218.6310() 4.187(3525)C C PC Q W t t C ?===-?- 2.06510?/kg h 2.3.2 再沸器 再沸器热负荷为： '' '()B V L Q V I I =- （2.7） 同样，釜液为甲醇溶液，古其焓可以按甲醇的摩尔焓计算 '''V L I I r -= 查图，W X =0.0204 时，泡点温度为94.95℃，查的该温度下得汽化潜热为： 'r =675?32.04=21627/kJ kmol 所以，''V r =44.18?21627=9.55?610/kJ h 查的水的汽化潜热为： 11785/kJ kg
激励理论概述 及委托代理下的激励机制设计 管理激励理论是企业激励理论的重要组成部分，它是在心理学和组织行为学的研究基础上形成的。它以问题研究为导向，以管理环境为依托，以人的需要为基础，侧重对一般人性的分析。其基本原理是: 个体由自身需要引起内部紧张感，产生行为动机，并进行行为选择，以实现个体目标，满足需要。之后又产生新的需要，引起新的动机和行为，不断循环。西方管理激励理论经历了一个世纪的发展，通过对管理主体心理和行为的观察和试验, 发展了一系列与管理实践紧密相联系且行之有效的激励理论。进一步研究可以发现，人们对激励问题的研究是从两个不同的思路展开的。一是在经验总结和科学归纳的基础上形成的管理学激励理论。二是在人的理性假设基础上，通过严密的逻辑推理和数学模型获得的经济学激励理论。下面我们对这两种激励理论的演变过程和新近的进展作综述。 一、激励理论概述 20 世纪初,管理学家、心理学家和社会学家就从不同的角度研究了怎样激励人的问题,并提出了相应的激励理论。这种激励理论侧重于对人的共性分析,服务于管理者调动生产者积极性的需要,以克服泰勒首创的科学主义管理在人的激励方面存在的严重不足。自20世纪初以来，激励理论经历了由单一的金钱刺激到满足多种需要、由激励条件泛化到激励因素明晰、由激励基础研究到激励过程探索的历史演
变过程【1】。按照研究激励侧重的不同与行为的关系不同，根据理论史上的上述差异，可以把管理激励理论归纳和划分为内容型、过程型、行为改造型和综合型四大类型。 （一）内容型激励理论 内容型激励理论又称需要理论或多因素激励理论。这一理论是研究人的心理需要而形成激励的基础理论，它着重对激励诱因与激励因素的具体内容进行研究。其代表理论有: 马斯洛( A. Maslow, 1954)的需要层次理论【2】、奥尔德弗( Alderfer, 1972) 的ERG理论【3】、麦克利兰(McClelland, 1961) 的成就需要理论、梅奥的“社会人”理论( Mayo, 1933) 、赫兹伯格( Herzberg, 1957) 的“激励-保健”双因素理论。 马斯洛的需要层次理论认为人的需要有五个层次: 生理、安全、社交、尊重和自我实现，这五个层次像阶梯一样从低向高逐级增强，一个层次的需要满足了, 就会转向下一个高层次的需要。马斯洛的需要层次理论表明, 针对人的需要实施相应激励是可能的。但激励人们努力的方式不应是单一的，当物质激励提供的激励效果下降时，就应增加精神激励的内容，因为人的需要具有多样性，从而要根据人的不同需要和不同的社会环境，设计相应的激励方案。 马斯洛的需要层次理论被奥尔德弗概括成ERG 理论，即生存( Existence) 、关系( Relatedness) 和成长( Growth) 理论。这一理论与马斯洛的需要层次理论不同之处在于人在满足较高层次需要的努力受挫会导致人们重新追求较低层次的需要，即“挫折——倒退”趋势。 随后，赫兹伯格对满足职工需要的效果提出了“激励——保健双
84 吸附剂的应用研究现状和进展 杨国华1，黄统琳1，姚忠亮3，刘明华1,2 （1．福州大学环境与资源学院，福建 福州 350108； 2．华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州510640； 3．福建师范大学福清分校生物与化学工程系，福建 福清350300） 摘 要：利用吸附法进行废水处理，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点，因此随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在水处理中的应用前景将更加广阔。主要对活性炭、吸附树脂、改性淀粉类吸附剂、改性纤维素类吸附剂、改性木质素类吸附剂、改性壳聚糖类吸附剂以及其他可吸收污染物质的药剂、物料等吸附剂的应用研究现状和发展趋势进行综合概述。 关键词：吸附剂；吸附法；研究；综述 基金项目：中国博士后基金资助项目（20070410238）和中国博士后基金特别资助项目（200801239）。 吸附法是利用吸附剂吸附废水中某种或几种污染物，以便回收或去除它们，从而使废水得到净化的方法。利用吸附法进行物质分离已有漫长的历史，国内外的科研工作者在这方面作了大量的研究工作，目前吸附法已广泛应用于化工、环境保护、医药卫生和生物工程等领域。在化工和环境保护方面，吸附法主要用于净化废气、回收溶剂（特别适用于腐蚀性的氯化烃类化合物、反应性溶剂和低沸点溶剂）和脱除水中的微量污染物。后者的应用范围包括脱色、除臭味、脱除重金属、除去各种溶解性有机物和放射性元素等。在处理流程中，吸附法可作为离子交换、膜分离等方法的预处理，以去除有机物、胶体及余氯等，也可作为二级处理后的深度处理手段，以便保证回用水质量。利用吸附法进行水处理，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点，随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在水处理中的应用前景将更加广阔。 吸附剂是决定高效能的吸附处理过程的关键因素，广义而言，一切固体都具有吸附能力，但是只有多孔物质或磨得极细的物质由于具有很大的表面积，才能作为吸附剂。工业吸附剂还必须满足下列要求： （1）吸附能力强； （2）吸附选择性好； （3）吸附平衡浓度低； （4）容易再生和再利用； （5）机械强度好； （6）化学性质稳定； （7）来源广； （8）价廉。 一般工业吸附剂很难同时满足这八个方面的要求，因此，在吸附处理过程中应根据不同的场合选用不同的吸附剂。目前，可用于水处理的吸附剂有活性炭、吸附树脂、改性淀粉类吸附剂、改性纤维素类吸附剂、改性木质素类吸附剂、改性壳聚糖类吸附剂以及其他可吸收污染物质的药剂、物料等[1] 。本文主要对上述吸附剂的应用研究现状和发展趋势进行综合概述。 1 活性炭 吸附剂中活性炭应用于水处理已有几十年的历史。60年代后有很大发展，国内外的科研工作者已在活性炭的研制以及应用研究方面作了大量的工作。制作活性炭的原料种类多、来源丰富，包括动植物 (如木材、锯木屑、木炭、谷壳、椰子壳、 2009年第6期 2009年6月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment
表界面的分类：气-液；气-固；液-液；液-固；固-固 ?表面浓度 ?分散度 ?表面形貌非均匀性 原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。 ?位错密度 ?表面粗糙度： ?原矢 ?米勒指数（miller index）
?晶面间距d hkl ? 表面原子最近邻数100110111 Fcc879 Bcc464 Sc543? ?表面自由能 ?减小表面能的方法 ?表面原子重排机理 1：表面弛豫作用 2：表面相转变 3：吸附对纯净底物表面结构的影响 层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组?内外表面 内表面：多孔或多层材料，孔内或层间的表面 比表面积：单位质量材料的表面积；用BET方法测量
1.固体表面性质简介 固体表面的性质 结构特征：不同的位置有不同的性质 表面运动：气体分子表面撞击速度R=P/2蟺mkT1/2； 表面扩散系数（爱因斯坦方程）：D=x2/2t 外延生长原子的运动流程：a沉积/吸附在平台上-deposition；b沉积在原子岛上；c平台上扩散-diffusion；d脱附-desorption；e成核-nucleation；f交互扩散-interdifusion；g 粘附在平台上-attachment；h从平台上脱离-detachment；i：粘附在台阶上 化学性质：表面浓度依赖于气体分子撞击速度R 相界面（Gibbs界面） 表面热力学函数 其他类推：S，G，G s 比表面自由能及温度的关系 ; ; Van der Waals and Guggenheim Equation: Where: T c为临界温度；为0Kし的表面张力 ； 固体表面能的理论估算 金属表面张力估算 ； 偏析作用 来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面聚集的现象
甲醇精馏的方法 文件编码（008-TTIG-UTITD-GKBTT-PUUTI-WYTUI-8256）
甲醇精馏的典型工艺流程甲醇精馏产生工艺有多种，分为单塔精馏，双塔精馏，三塔精馏与四塔精馏(即三塔加回收塔) (1) 单塔流程描述 采用铜系催化剂低压法合成甲醇,由于粗甲醇中不仅还原性杂质的含量大大减少,而且二甲醚的含量几十倍地降低,因此在取消化学净化的同时,可将预精馏及甲醇-水-重组分的分离在一台主精馏塔内同时进行,即单塔流程,就能获得一般工业上所需要的精甲醇。单塔流程更适用于合成甲基燃料的分离,很容易获得燃料级甲醇。 单塔流程(见图为粗甲醇产品经过一个塔就可以采出产品。粗甲醇塔中部加料口送入,轻组分由塔顶排出,高沸点的重组分在进料板以下若塔板处引出,水从塔底排出,产品甲醇在塔顶以下若干块塔板引出。 (2) 双塔流程描述 双塔工艺是由脱醚塔,甲醇精馏塔或者主塔组成。主塔在工厂中产量在100万吨/年以下,仅仅能提供简单的过程,所以设备和投资较低。 传统的工艺流程，是最早用于30MPa压力下以锌铬催化剂合成粗甲醇的精制。主要步骤有：中和、脱醚、预精馏脱轻组分杂质、氧化净化、主精馏脱水和重组分，最终得到精甲醇产品。在传统工艺流程上，取消脱醚塔和高锰酸钾的化学净化，只剩下双塔精馏(预精馏塔和主精馏塔)。其高压法锌铬催化剂合成甲醇和中、低压法铜系催化剂合成甲醇都可适用。 从合成工序来的粗甲醇入预精馏塔，此塔为常压操作。为了提高预精馏塔后甲醇的稳定性，并尽可能回收甲醇，塔顶采用两级冷凝。塔顶经部分冷凝后的大部分甲醇、水及少量杂质留在液相作为回流返回塔，二甲醚等轻组分(初馏分)及
1.Introduction ?表界面的分类：气-液；气-固；液-液；液-固；固-固 ?表面浓度 ?分散度 ?表面形貌非均匀性 原因：由于固体表面原子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期性的势场中断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致表面形貌非均匀性的元素。 ?位错密度 ?表面粗糙度： ?原矢
?米勒指数（miller index） ?晶面间距d hkl ? ? ?表面自由能 ?减小表面能的方法 ?表面原子重排机理 1：表面弛豫作用
2：表面相转变 3：吸附对纯净底物表面结构的影响 层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组 内外表面 内表面：多孔或多层材料，孔内或层间的表面 比表面积：单位质量材料的表面积；用BET方法测量 2.固体表面性质简介 固体表面的性质 结构特征：不同的位置有不同的性质 表面运动：气体分子表面撞击速度蟺； 表面扩散系数（爱因斯坦方程）： 外延生长原子的运动流程：a沉积/吸附在平台上-deposition；b沉积在原子岛上；c平台上扩散-diffusion；d脱附-desorption；e成核-nucleation；f交互扩散-interdifusion；g 粘附在平台上-attachment；h从平台上脱离-detachment；i：粘附在台阶上 化学性质：表面浓度依赖于气体分子撞击速度R 相界面（Gibbs界面） 表面热力学函数 其他类推：S，G，G s 比表面自由能与温度的关系 ; ; Van der Waals and Guggenheim Equation:
表面物理化学习题集和答案解析
一、选择题 1. 下列说法中不正确的是：( C ) (A) 生成的新鲜液面都有表面张力 (B) 平面液体没有附加压力 (C) 弯曲液面的表面张力的方向指向曲率中心 (D) 弯曲液面的附加压力指向曲率中心 2. 水在临界温度时的表面Gibbs自由能：（ C ） (A)(A)大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定 3. 一个 U 型管的两臂直径不同，一端为 1×10-3 m，另一端为 3×10-3 m，水 的表 面张力为 0.072 N·m-1。如用这个 U 型管装上水来测量压力，将引入的误差 为： ( B ) (A) 72 Pa (B) 192 Pa (C) 96 Pa (D) 288 Pa 4. 低压下，气体 A 在表面均匀的催化剂上进行催化转化反应, 其机理为： A(g) ＋ K A K ─→ B(g) ＋ K 第一步是快平衡, 第二步是速控步, 则该反应表观为几级? ( B ) (A) 零级 (B) 一级 (C) 二级 (D) 无级数 5 .表面过程中ΔG（表面）= -W'的充要条件除了等温等压外，还有：( D ) A，不做其它功； B，热力学可逆； C，组成不变； D，是B和C。
6. 物质表面张力的值与：( C ) A，温度无关； B，压力无关； C，表面大小无关； D，另一相物质无关。 7. 以P平、P凸、P凹分别表示平面、凸面、凹面液体上的饱和蒸汽压，三者关系为：( B ) A，P平>P凹>P凸； B，P凸>P平>P凹； C，P凸>P凹>P平； D，三者相同。 8. 常见亚稳态现象都与表面性质有关，下面说法正确的是：( D ) A，过饱和蒸气是由于小液滴的蒸气压小于大液滴的蒸气压所致； B，过热液体形成原因是新相种子——小气泡的附加压力太小； C，饱和溶液陈化、晶粒长大，因为小晶粒溶解度比大晶粒大； D，人工降雨时在大气中撒入化学物质主要的目的是促进凝结中心形成 9. 对亲水性固体表面，其相应接触角θ是：( B ) A，θ>90°； B，θ<90°； C，θ=180°； D，θ可为任意角 1O. Langmuir吸附理论中说法符合基本假定得是：( A ) A，固体表面均匀、各处吸附能力相同；B，吸附分子可以是单层或多层分子层；C，被吸附分子间有作用、相互影响；D，吸附和解吸附之间很难建立动态平衡。 11. Langmuir吸附形式之一：θ=bp/(1+bp),它不适用于：( C )
1.4.2 甲醇精馏的典型工艺流程甲醇精馏产生工艺有多种，分为单塔精馏，双塔精馏，三塔精馏与四塔精馏(即三塔加回收塔) (1) 单塔流程描述 采用铜系催化剂低压法合成甲醇,由于粗甲醇中不仅还原性杂质的含量大大减少,而且二甲醚的含量几十倍地降低,因此在取消化学净化的同时,可将预精馏及甲醇-水-重组分的分离在一台主精馏塔内同时进行,即单塔流程,就能获得一般工业上所需要的精甲醇。单塔流程更适用于合成甲基燃料的分离,很容易获得燃料级甲醇。 单塔流程(见图1.1)为粗甲醇产品经过一个塔就可以采出产品。粗甲醇塔中部加料口送入,轻组分由塔顶排出,高沸点的重组分在进料板以下若塔板处引出,水从塔底排出,产品甲醇在塔顶以下若干块塔板引出。 (2) 双塔流程描述 双塔工艺是由脱醚塔,甲醇精馏塔或者主塔组成。主塔在工厂中产量在100万吨/年以下,仅仅能提供简单的过程,所以设备和投资较低。 传统的工艺流程，是最早用于30MPa压力下以锌铬催化剂合成粗甲醇的精制。主要步骤有：中和、脱醚、预精馏脱轻组分杂质、氧化净化、主精馏脱水和重组分，最终得到精甲醇产品。在传统工艺流程上，取消脱醚塔和高锰酸钾的化学净化，只剩下双塔精馏(预精馏塔和主精馏塔)。其高压法锌铬催化剂合成甲醇和中、低压法铜系催化剂合成甲醇都可适用。 从合成工序来的粗甲醇入预精馏塔，此塔为常压操作。为了提高预精馏塔后甲醇的稳定性，并尽可能回收甲醇，塔顶采用两级冷凝。塔顶经部分冷凝后的
大部分甲醇、水及少量杂质留在液相作为回流返回塔，二甲醚等轻组分(初馏分)及少量的甲醇、水由塔顶逸出，塔底含水甲醇则由泵送至主精馏塔。主精馏塔操作压力稍高于预精馏塔，但也可以认为是常压操作，塔顶得到精甲醇产品，塔底含微量甲醇及其它重组分的水送往水处理系统（见图1.2）。 (3) 三塔流程描述 三塔工艺是由脱醚塔，加压精馏塔和常压精馏塔组成，形成二效精馏与二甲醇精馏塔甲醇产品的镏出物的混合物。三塔流程（见图1.3）的主要特点是，加压塔塔顶冷凝潜热用作常压塔塔釜再沸器的热源，形成双效精馏二效精馏，因此热量交换在加压塔顶部和常压塔底部之间进行。这种形式节省大约30%~40%的能源，同时降低了循环冷却水的速度。 从合成工序来的粗甲醇入预精馏塔，在塔顶除去轻组分及不凝气，塔底含水甲醇由泵送加压塔。加压塔操作压力为57bar(G)，塔顶甲醇蒸气全凝后，部分作为回流经回流泵返回塔顶，其余作为精甲醇产品送产品储槽，塔底含水甲醇则进常压塔。同样，常压塔塔顶出的精甲醇一部分作为回流，一部分与加压塔产品混合进入甲醇产品储槽。 (4) 四塔流程描述 四塔流程（见图1.4）包含预精馏塔、加压精馏塔、常压精馏塔和甲醇回收塔。粗甲醇经换热后进入预精馏塔，脱除轻组分后(主要为不凝气、二甲醚等)，塔底甲醇及高沸点组分加压后进入加压精馏塔，加压精馏塔顶的气相进入冷凝蒸发器，利用加压精馏塔和常压精馏塔塔顶、塔底的温差，为常压塔塔底提供热源，同时对加压塔塔顶气相冷凝。冷凝后的精甲醇进入回流罐，一部分作为加压塔回流，一部分作为精甲醇产品出装置，加压塔塔底的甲醇、高沸组分、
激励理论相关进展研究综述 发表时间：2009-12-29T14:32:54.670Z 来源：《中小企业管理与科技》2009年11月下旬刊供稿作者：羊爱军1白杨青2 [导读] 随着管理理论不断发展与完善，激励理论的研究也随之有了创新和发展羊爱军1白杨青2（1.中共云南保山市委党校；2.重庆大学贸易与行政学院）摘要：随着管理理论不断发展与完善，激励理论的研究也随之有了创新和发展。本文对国内外学者关于激励理论的最新研究进行评述，分 析了激励理论发展的新趋势。关键词：激励理论改进新趋势 0 引言 在人力资源开发与管理中，激励是其核心要素之一，无论是人力资源的获取，开发，或是整合，激励都贯彻其中。因此，关于企业员工的激励也成为了管理者们颇为关注的一个话题。那么，随着管理理论不断发展与完善，激励理论的研究又有了怎样的进展与创新呢？本文将对国内外学者关于激励理论的最新研究与相关进展展开评述。 1 对原有激励理论的改进与理论创新 1.1 对赫茨伯格双因素理论的改进赫茨伯格双因素理论的研究对象主要集中于美国会计师、工程师等专业技术人员。从研究的对象上我们可以发现存在两个局限性：一是研究对象为知识型员工。二是研究是以发达国家为社会背景。随着劳动分工的细化及跨文化管理的日益扩大，双因素理论的局限性导致该理论在实际管理应用时产生了许多弊端。我国学者章凯对该理论进行了修正，提出了以下激励模型：该模型表明：一种报酬资源到底表现为激励因素、保健因素还是无关因素，这依赖于它与个体心理目标的关系以及该报酬资源分配的公平性。因此，对于企业管理者，尤其是跨国公司的企业管理者来说，在对员工进行激励时，必须对员工的个性化心理需求有所了解，还要适宜地结合员工所处的社会环境和文化环境。此外，在激励的过程中要确保制度的公平和执行的公平。 1.2 对弗鲁姆期望值理论的改进。 1964年美国心理学家提出了期望值理论。佛鲁姆认为，个人未实现的目标能对个体产生强大的激发力量，这个激发力量的大小，取决于目标价值（效价）和期望概率（期望值）的乘积。用公式表示就是：M= E * V 随后，佛鲁姆对该公式进行了扩展和完善，在其中加入了关联性（指行为者对工作绩效与所得报酬之间相关联系的主观估计）。即：M= V *I * E 但是该公式并没说明激发力量与外界刺激的关系。学者章凯在此基础上加一新的变量：心理目标激活水平（S）。公式整理后得：M= V *I * E * S 新的公式告诉我们，目标对个体产生的激发力量，不仅源于个体自身对目标的判断，外来的刺激也对个体的激发力量产生着重要影响。因此，管理者在管理活动中要注意引导员工心理，注重激励的方式方法，激发员工对目标的实现欲望。 1.3 对于委托-代理理论的新研究。委托代理理论是基于经济学视角下的重要激励理论，其研究的核心是如何解决委托人和代理人双方的信息不对称问题。由于双方信息的不对称，又会引发两个问题，即逆向选择问题和道德风险问题。理论研究发现，解决这两个问题的关键就在于建立在委托人和代理人之间建立起一份完全合约（基于信息对称基础上的契约）。怎样建立完全合约也就成为了委托-代理理论研究的热点之一。 但是，德国学者Fehr、Klein和Schmidt的实验研究却发现相比完全合约而言，不完全合约有更高的激励效率。其原因在不完全合约条件下，委托人和代理人更能表现出双方的互惠动机，从而产生更好的激励效果。但在完全合约条件下委托和代理双方无法表达出自身的互惠动机，从而使激励的效果大打折扣。所以，最终研究得出：代理人在不完全合约激励下付出的平均努力水平远高于完全合约激励下的努力水平；不完全合约激励不仅有更高的效率，而且同时给委托人和代理人双方更高的收益。 1.4 对Heckhausen期望价值理论的完善 1977年，Heckhausen对阿特金森的期望价值理论模型进行了精细化，在此基础上提出了四种不同的期望模式，即情境-结果期待：在特定的情境下没有行动而获得结果的主观可能性；活动-结果期待：通过行动获得结果的主观可能性；经由情境的活动-结果：情境因素促进或阻碍了活动-结果预期的主观可能性；结果-影响期待：与特定影响相联系结果的主观可能性。在Heckhauaen的期望价值模式中，结果是行动的直接后果，其本身没有多少诱因价值诱因价值仅仅是个人活动的影响(如自我评价与外部评价)而致因此，活动的动机主要取决于个人对行为影响的价值认识。随后，在1980年，Heckhausen和Rheinberg又对该期望价值理论进行了修改，在原来的基础上提出了新的期望-动机模型： 2006年，德国学者Chrtstian Ehrlich在研究EFQM模式（欧洲质量奖杰出经营模式）时，发现了一些对期望与动机产生影响的因素。进一步完善了Heckhausen和Rheinberg的模型。 Chrtstian Ehrlich的研究主要针对EFQM模式中的的第三项和第七项，即“人力”和“员工结果”。Chrtstian Ehrlich通过动机评估问卷（Motivation Assessment Questionnaire）调查发现，影响人力和员工结果的主要因素有：明确的职责划分、员工到达最佳工作结果采取的方式、员工的积累的积极经验、子目标的设置、以绩效为导向的透明激励机制、可选择的外在奖励、核心工作诊断七个方面。以Heckhausen和Rheinberg的动机模型为基础，Chrtstian Ehrlich将调查出的七个因素融入了其中，总结出了这七个因素对期望与动机的影响，形成了新的期望-动机模型： 1.5 负激励的延伸——威胁激励威胁激励指在企业人力资源管理中，有意识的创造充满竞争压力的工作环境，对员工的各种物质和非物质收益、职位、甚至就业机会进行威胁，使其为了保证收益、摆脱威胁而不得不努力工作，从而达到有效激励员工的目的。它实质上是一种负激励，即通过惩罚的方式达到威胁员工努力工作。但威胁激励与一般的负激励的不同在于威胁激励是一种告诫式惩罚，规则和结果都在事前已经确定，其目的在于预防。威胁激励的理论基础源于赫茨伯格的双因素理论，威胁激励正是通过一定的手段，将保健因素的激励作用发挥出来。 威胁激励的提出主要是作为一种辅助性的激励手段，其目的是为了弥补正激励产生的激励失灵现象。产生激励失灵主要是因为员工需求层次呈阶梯状变化，而激励要素的投入却呈线性变化，在此情况下，威胁激励就向员工传递了一种信息：若不努力工作则会被降低至低一级需求层次。这必然引起他们的重视，因为此时员工更关注意外损失对自己利益的影响。所以当需求难以满足时，采用威胁激励会产生显著的激励效果。
纤维素基吸附剂的研究进展 Q U R J 曲荣君1,2*,孙向荣1,王春华1,孙昌梅1,成国祥1,2 (1.烟台师范学院化学与材料科学学院,山东烟台264025; 2.天津大学材料科学与工程学院,天津370002) 摘 要: 纤维素作为自然界中储量最大的天然高分子材料,具有价廉易得、易被微生物降解、不会给环境带 来第二次污染等特点,长期以来对其开发利用一直是科技工作者研究的热点。本文主要综述了近年来纤维素 基吸附剂的研究进展,并简要介绍了其作为金属离子吸附剂、特殊用途吸附剂等的结构性能特点,展望了其发 展前景。 关键词: 纤维素基吸附剂;吸附 中图分类号:T Q 352 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(2004)03-0102-05 PROGRESS IN ST U DIES ON PREPARA T ION AN D PROPERT IES OF CELLU LO SE BASED ADSORBENT S QU Rong jun 1,2,SUN Xiang rong 1,WANG Chun hua 1,SU N Chang mei 1,CHENG Guo x iang 1,2 (1.School of Chemistry and Materials Science,Yantai Normal University ,Yantai 264025,China; 2.School o f Materials Science and Engineer ing ,Tianj in University ,Tianj in 370002,China) Abstract:As one of the most abundant renewable natural polymers on earth,cellulose is readily available and inexpensive.Also it can be biodegraded easily w ithout pollution on environment.M any inv est igators have done w orks on the development and utilization of cellulose for a long time.I n this paper,the preparation of adsorbents based on cellulose is review ed.T he structures and properties of t he modified cellulose as metal ion adsorbents and special adsorbents are introduced.T he long term potential development of cellulose based adsorbents is mentioned. Key words:cellulose based adsorbent;adsorption 纤维素是无水葡萄糖残基通过 -1,4糖苷键连接的立体规整性高分子,是自然界中最为丰富的可再生资源。纤维素分子内含有许多亲水性的羟基基团,是一种纤维状、多毛细管的高分子聚合物,具有多孔和比表面积大的特性,因此具有亲和吸附性,但天然纤维的吸附(如吸水、吸油、吸重金属等)能力并不很强,必须通过化学改性使其具有更强或更多的亲水基团,才能成为性能良好的吸附材料。 纤维素吸附剂的研究和应用早在20世纪50年代初就已开始,近年来,随着生命科学的飞速发展和人们对纯天然化工产品的需求日益扩大,纤维素作为天然高分子材料用来作吸附剂使用愈来愈广泛;同 收稿日期:2003-10-13 基金项目:国家自然科学基金资助项目(29906008);山东省自然科学基金资助项目(Q99B15);中国博士后科学基 金(2003034330);山东省中青年学术骨干学术带头人基金资助项目(无编号) 作者简介:曲荣君(1963-),男,山东荣城人,教授,博士后,主要研究方向:功能高分子。 第24卷第3期 2004年9月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest Products Vol.24No.3 Sept.2004