第15章氮族元素
15-1 给出下列物质的化学式。
（1）雄黄；（2）雌黄；（3）辉锑矿；（4）锑硫镍矿；（5）辉铋矿；（6）砷华；（7）锑华；（8）铋华
解：
（1）As4S4；（2）As2S3；（3）Sb2S3；（4）NiSbS；（5）Bi2S3；（6）As2O3；（7）Sb2O3；（8）Bi2O3
15-2 在稀硫酸介质中完成并配平下列反应的方程式。
（1）I-+NO2- ------
（2）NH4++NO2- ------
（3）MnO4-+NO2- ------
（4）MnO4-+As2O3------
（5）NaBiO3+Mn2+ ------
（6）H3PO3+NO2- ------
（7）I-+AsO43- ------
（8）N2H4+NO2- ------
（9）N2H4+AgCl------
（10）As2O3+Zn------
解：
（1）2I-+2NO2-+4H+ ═== I2+2NO↑+2H2O
（2）NH4++NO2-
?
===N
2
+2H2O
（3）4MnO4-+5NO2-+6H+ === 2Mn2++5NO3-+5H2O
（4）4MnO4-+5As2O3+9H2O+2H+ ===4 Mn2++10H2AsO4-（5）5NaBiO3+2Mn2++14H+ === 5Bi3++2MnO4-+5Na++7H2O （6）H3PO3+NO2-+2H+ === H3PO4+2NO↑+H2O
（7）2I-+AsO43-+2H+ === I2+AsO33-+H2O
（8）N2H4+NO2-+H+ === HN3+2H2O
（9）N2H4+4AgCl === 4Ag+N2↑+4HCl
（10）As2O3+6Zn+12H+ === 2AsH3↑+6Zn2++H2O
15-3 完成并配平下列NaOH溶液参与的反应。
（1）NaOH+P4------
（2）NaOH(过量)+H3PO2------
（3）NaOH+As2S3------
（4）NaOH+Sb(OH)3------
（5）NaOH+NCl3------
（6）NaOH+NO2------
（7）NaOH(过量)+As 2O 3------
（8）NaOH(过量)+H 3PO 3------
解：
（1）3NaOH+P 4+3H 2O === 3NaH 2PO 2+PH 3↑
（2）NaOH(过量)+H 3PO 2=== NaH 2PO 2+H 2O
（3）6NaOH+As 2S 3 === Na 3AsO 3+Na 3As 3+3H 2O
（4）3NaOH+Sb(OH)3 === Na 3SbO 3+3H 2O
（5）3NaOH+NCl 3 === NH 3+3NaClO
（6）2NaOH+2NO 2 === NaNO 2+NaNO 3+H 2O
（7）6NaOH(过量)+As 2O 3 === 2Na 3AsO 3+3H 2O
（8）2NaOH(过量)+H 3PO 3 === Na 2HPO 3+2H 2O
15-4 完成并配平下列浓硝酸参与的反应。
（1）HNO 3(浓)+As------
（2）HNO 3(浓)+Bi------
（3）HNO 3(浓)+Sb 2O 3------
（4）HNO 3(浓)+NaNO 2------
（5）HNO 3(浓)+ Bi 2S 3------
解：
（1）5HNO 3(浓)+As === H 3AsO 4+5NO 2↑+H 2O
（2）6HNO 3(浓)+Bi === Bi(NO 3)3+3NO 2↑+3H 2O
（3）4HNO 3(浓)+Sb 2O 3+H 2O === 2H 3SbO 4+4NO 2↑
（4）2HNO 3(浓)+NaNO 2 === 2NO 2↑+NaNO 3+H 2O
（5）30HNO 3(浓)+ Bi 2S 3 === 2Bi(NO 3)3+3H 2SO 4+24NO 2↑+12H 2O
15-5 给出下列物质受热分解的反应方程式。
（1）LiNO 3； （2）KNO 3； （3）AgNO 3；
（4）Bi(NO 3)3； （5）Pb(NO 3)2； （6）Fe(NO 3)2；
（7）NH 4NO 3； （8）(NH 4)2CO 3； （9）(NH 4)2Cr 2O 7；
（10）NH 4Cl ； （11）NaNH 2； （12）Pb(N 3)2；
（13）NaNO 2； （14）AgNO 2；
解：
（1）4LiNO 3 ===2 Li 2O+4NO 2↑+O 2↑
（2）2KNO 3 === 2KNO 2+O 2↑
（3）2AgNO 3 === 2Ag+2NO 2↑+O 2↑
（4）4Bi(NO 3)3 === 2Bi 2O 3+12NO 2↑+3O 2↑
（5）2Pb(NO 3)2 === 2PbO+4NO 2↑+O 2↑
（6）4Fe(NO 3)2 === Fe 2O 3+8NO 2↑+O 2↑
（7）NH 4NO 3 C
?>===200 N 2O↑+H 2O
2NH 4NO 3 C ?===300 2N 2↑+O 2↑+4H 2O
（8）(NH4)2CO3 === 2NH3↑+CO2↑+H2O
（9）(NH4)2Cr2O7 === Cr2O3+N2↑+4H2O
（10）NH4Cl === NH3↑+HCl↑
（11）2NaNH2 === 2Na+N2↑+2H2↑
（12）Pb(N3)2 === Pb+3N2↑
（13）2NaNO2 === Na2O+NO2↑+NO↑
（14）AgNO2 === Ag+NO2↑
15-6 给出下列物质的水解反应方程式，并说明NCl3水解产物与其他化合物的水解产物有何本质区别？为什么？
（1）NCl3；（2）PCl3；（3）AsCl3；（4）SbCl3；（5）BiCl3；（6）POCl3；解：
（1）NCl3+3H2O === NH3↑+3HClO
（2）PCl3+3H2O === H3PO3+3HCl
（3）AsCl3+3H2O === H3AsO3+3HCl
（4）SbCl3+H2O === SbOCl↓+2HCl
（5）BiCl3+H2O === BiOCl↓+2HCl
（6）POCl3+3H2O === H3PO4+3HCl
NCl3水解产物既有酸HClO，又有碱NH3，而同族AsCl3和PCl3水解产物为两种酸。
P和As的电负性都小于Cl，AsCl3和PCl3水解时呈正电性的P3+和As3+与水解离出的OH—结合，呈负电性的Cl—与水解离出的H+结合，生成两种酸。
周期数较高的Sb和Bi金属性较强，Sb3+和Bi3+与OH-的结合较弱，故SbCl3和BiCl3水解不彻底，分别生成SbOCl，BiOCl沉淀和HCl。
N和Cl的电负性相近，NCl3中半径小的N的孤电子对向H2O中的H配位，N 与H成键并脱去Cl，最终生成NH3；NCl3中半径大的Cl和由水释放出的OH—结合，生成HClO。
15-7 用反应方程式表示下列制备过程。
（1）由NaNO3制备HNO2溶液；
（2）由BiCl3制备NaBiO3；
（3）由SbCl3制备较纯净的Sb2S5。
解：
（1）将NaNO3制备加热分解，得到NaNO2固体。
2NaNO3 ?===2NaNO2+O2↑
将NaNO2配制成饱和溶液，冰浴冷却至近0℃，加入在冰浴中冷却至近0℃的稀硫酸：
NO2-+H+ === HNO2
（2）向BiCl3溶液中加入过量NaOH溶液，滴加氯水或NaClO溶液，水浴加热，
有土黄色NaBiO3沉淀生成：
BiCl3+3NaOH === Bi(OH)3+3NaCl
Bi(OH)3+Cl2+3NaOH === NaBiO3↓+3H2O+2NaCl
(3)向SbCl3溶液中加入适量NaOH溶液和氯水，生成Sb(OH)5沉淀生成：
SbCl3+Cl2+5NaOH === Sb(OH)5↓+5NaCl
过滤洗涤Sb(OH)5沉淀。加入过量Na2S溶液，生成Na3SbS4溶液：
Sb(OH)5+4Na2S === Na3SbS4+5NaOH
向溶液中小心滴加稀盐酸，析出Sb2S5沉淀：
2Na3SbS4+6HCl === Sb2S5↓+3H2S↑+6NaCl
15-8 如何配制SbCl3和Bi(NO3)3溶液？
解：
SbCl3和Bi(NO3)3都易水解生成沉淀：
SbCl3+H2O === SbOCl↓+2HCl
Bi(NO3)3+H2O === BiONO3↓+2HNO3
为避免水解，在配制溶液时先将一定量的盐溶于酸中，再稀释到所需体积即可。配制SbCl3溶液时，先将SbCl3水合晶体溶于1:1盐酸中；配制Bi(NO3)3溶液时，先将Bi(NO3)3水合晶体溶于1:1硝酸中。
15-9 分别用三种方法鉴定下列各对物质。
（1）NaNO2和NaNO3；（2）NH4NO3和NH4Cl；（3）SbCl3和BiCl3；（4）NaNO3和NaPO3；（5）Na3PO4和Na2SO4；（6）KNO3和KIO3
解：
（1）向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液，能使KMnO4溶液褪色的是NaNO2，另一种盐是NaNO3：
2MnO4-+5NO2-+6H+ === 2Mn2++5NO3-+3H2O
将两种盐的溶液分别用HAc酸化，再加入KI，颜色变黄、有I2生成的是NaNO2，无明显变化的是NaNO3：
2HNO2+2I-+6H+ === I2+2NO↑+2H2O
向两种盐的溶液中加入AgCl溶液，有黄色沉淀生成的是NaNO2，另一种盐是NaNO3：
Ag++NO2- === AgNO2↓
（2）向两种盐的溶液中加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成的是NH4NO3，另一种盐是NH4Cl：
Ag++Cl- === AgCl↓
向两种盐的溶液中分别加入酸性KMnO4溶液，能使KMnO4溶液褪色的是NH4NO3，另一种盐是NH4Cl：
10Cl-+2MnO4-+16H+ === 2Mn2++5Cl2↑+8H2O
取少量两种盐晶体分别装入两支试管中，加入FeSO4，加水溶解后沿着试管壁加浓硫酸，在浓硫酸与上层溶液的界面处有棕色环生成的是NH4NO3，另一种盐是NH4Cl：
NO3-+3Fe2++4H+ === NO+3Fe3++2H2O
NO+Fe2+ === Fe(NO)2+ (棕色)
（3）将两种盐溶于水，分别滴加NaOH溶液至过量，先有白色沉淀生成而后沉淀又溶解的是SbCl3，加NaOH溶液生成的白色沉淀不溶于过量NaOH溶液的
是BiCl3：
Sb3++3OH- === Sb(OH)3↓
Sb(OH)3+3OH- === SbO33-+3H2O
Bi3++3OH- === Bi(OH)3↓
将两种盐溶于稀盐酸，分别加入溴水，能使溴水褪色的是SbCl3，另一种盐是BiCl3：
Sb3++Br2 === Sb5++2Br-
向两种盐溶液中加入NaOH和NaClO溶液，微热，有土黄色沉淀生成的是BiCl3，另一种盐是SbCl3：
Bi3++ClO-+4OH-+Na+ === NaBiO3↓+2H2O+Cl-
（4）向两种盐溶液中加入AgNO3溶液，有白色沉淀生成的是NaPO3，另一种盐是NaNO3：
Ag++PO3- === AgPO3↓
分别将两种盐酸化后煮沸，这时偏磷酸盐PO3-将转化为正磷酸盐PO43-。再分别加入过量的(NH4)2MoO4，有特征的黄色沉淀磷钼酸铵生成的是偏磷酸钠，无此特征现象的是硝酸钠：
PO43-+12MoO42-+24H++3NH4+ === (NH4)3PMo12O40·6H2O↓+6H2O 分别将两种盐晶体加入HNO3溶液,有棕色NO2气体生成的是NaNO3，另一种盐是NaPO3：
NO3- +NO2- +2H+ === 2NO2↑+H2O
（5）向两种盐溶液中加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成的是Na3PO4，有白色沉淀生成的是Na2SO4：
3Ag++PO43- === Ag3PO4↓(黄色)
2Ag++SO42- === Ag2SO4↓(白色)
向两种盐溶液中加入BaCl2溶液后生成的白色沉淀不溶于硝酸的是Na2SO4，生成的白色沉淀溶于硝酸的是Na3PO4：
Ba2+ +SO42- === BaSO4↓
3Ba2+ +2PO43- === Ba3(PO4)2 ↓
Ba3(PO4)2+4H+ === Ba2+ + 2H2PO4-
向两种盐溶液中加入碘水溶液，能使碘水褪色的是Na3PO4，不能使碘水褪色的是Na2SO4。因为Na3PO4溶液碱性较强，碘水发生歧化反应：
3I2+6PO43-+3H2O === 5I-+IO3-+6HPO42-
（6）将两种盐溶液酸化后滴加Na2SO3溶液，颜色变黄、有I2生成的是KIO3，另一种盐是KNO3：
2IO3-+5SO32-+2H+ === I2+5SO42-+H2O
将两种盐分别与NaNO2晶体混合后滴加浓硫酸，有气态NO2放出的是KNO3，另一种盐是K IO3：
NO3- +NO2- +2H+ === 2NO2↑+H2O
2IO3-+5NO2-+2H+ === I2+5NO3-+H2O
向两种盐溶液中分别加入BaCl2溶液，生成白色沉淀者为KIO3，另一种则为KNO3：
2KIO3+BaCl2 === Ba(IO3)2 ↓+2KCl
15-10 提纯下列物质。
（1）除去N2气体中的少量O2和H2O；
（2）除去NO中的少量NO2；
（3）除去NaNO3溶液中的少量NaNO2；
解：
（1）将N2气通过赤热的铜粉，除去少量O2：
O2+2Cu === 2CuO
再用P2O5干燥N2，除去少量H2O。
（2）将气体通过水或NaOH溶液后除去NO2，再用P2O5干燥：
3NO2+H2O === HNO3+NO
2NaOH+2NO2 === NaNO2+NaNO3+H2O
（3）向溶液中加入少量HNO3溶液后加热，可除去溶液中NO2-：
2NO2- +2H+ === NO2+NO+H2O
或向溶液中加入少量NH4NO3溶液后加热，可除去溶液中NO2-：
NH4++NO2- === N2+2H2O
15-11 试分离下列各对离子。
（1）Sb3+和Bi3+；（2）PO43+和NO3-；（3）PO43-和SO42-；（4）PO43-和Cl- 解：
（1）向溶液中加入过量NaOH溶液，Sb3+生成可溶性的SbO33-而Bi3+生成Bi(OH)3沉淀：
Sb3++6OH- === SbO33-+3H2O
Bi3++3OH- ===Bi(OH)3↓
（2）向溶液中加入AgNO3溶液，PO43-与Ag+生成Ag3 PO4沉淀而NO3-留在溶液中。
（3）将溶液用硝酸酸化后加入BaCl2溶液，SO42-转化为BaSO4沉淀而PO43-转化为H2PO4-留在溶液中。
（4）将溶液用硝酸酸化后加入AgNO3溶液，Cl-转化为AgCl沉淀而PO43-转化为H2PO4-留在溶液中。
15-12 现在下列六种磷的含氧酸盐固体，试加以鉴定。
Na4P207，NaPO3，Na2HPO4，NaH2PO4，NaH2PO2，NaH2PO3
解：
向六种盐的水溶液中分别加入AgNO3溶液生成白色沉淀的是Na4P207和NaPO3：
P2074-+4Ag+ ===Ag4P207↓（白）
PO3-+Ag+ ===AgP03↓（白）
生成黄色沉淀的是Na2HPO4，NaH2PO4：
HPO42-+3Ag+ === Ag3P04↓(黄)+H+
H2PO4-+3Ag+ ===Ag3P04↓(黄)+2H+
生成黑色沉淀的是NaH2PO2，NaH2PO3：
H2PO2-+4Ag++2H2O === 4 Ag↓(黑)+H3PO4+3H+
H2PO3-+2Ag++H2O === 2 Ag↓(黑)+H3PO4+H+
15-13 解释下列实验现象。
（1）向含有Bi3+和Sn2+的澄清溶液中加入NaOH溶液会有黑色沉淀生成。（2）向Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色沉淀，但向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时却生成白色沉淀。
（3）向AgNO3溶液中通入NH3气体，先有棕褐色沉淀生成，而后沉淀溶解得到无色溶液，但向AgNO3溶液中通入SbH3气体，生成的沉淀在SbH3过量时也不溶解。
（4）在煤气灯上加热KNO3晶体时没有棕色气体生成，但KNO3晶体混有CuSO4时有棕色气体生成。
（5）分别向NaH2PO4，Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时，均得到黄色的Ag3PO4沉淀。
（6）向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成，但向NaH2PO4溶液中加入CaCl2溶液没有沉淀生成。
解：
（1）在碱性条件下Sn2+将Bi3+还原为单质Bi，生成的粉末产物为黑色：
3Sn2+ + 2Bi3+ + 18OH- = 2Bi ↓+ 3Sn(OH)62-
（2）Na3PO4溶液中滴加AgNO3溶液时生成黄色Ag3 PO4沉淀，向NaPO3溶液中滴加AgNO3溶液时生成的是Ag PO3沉淀，它显白色。
Ag+离子的极化能力较强，其半径也较大，因而Ag3PO4中Ag+与负电荷多的PO43-之间的附加极化作用较强，很容易发生电荷跃迁，吸收可见光显颜色。而AgPO3中Ag+与负电荷少的PO3-之间的附加极化作用较弱，很难发生电荷跃迁，即可见光照射后不发生电荷跃迁，因而显白色。
（3）向AgNO3溶液中通入NH3气体，先生成棕褐色Ag2O沉淀，NH3过量则Ag2O与NH3生成配合物而溶解：
2Ag++2NH3+H2O === Ag2O↓+2NH4+
Ag2O+2NH4++2NH3===2Ag(NH3)2++H2O
向AgNO3溶液中通入SbH3气体,发生氧化还原反应，生成的沉淀为Ag和Sb2O3，过量的SbH3不能溶解Ag和Sb2O3：
12Ag++2SbH3+3H2O === 12 Ag↓+Sb2O3↓+12H+
（4）K+极化能力弱，在煤气灯上加热KNO3晶体时生成KNO2和O2，不生成棕色NO2：
2KNO3 === 2KNO2+O2↑
在KNO3晶体混有CuSO4，混合物受热时，NO3-接触极化能力较强的Cu2+使NO3-分解成棕色NO2气体：
4KNO3+2CuSO4 === 4NO2↑+O2↑+2CuO+2K2SO4
（5）AgH2PO4和Ag2HPO4比Ag3PO4溶解度大得多，因此向NaH2PO4，Na2HPO4和Na3PO4溶液中加入AgNO3溶液时，都生成黄色的Ag3PO4沉淀。
（6）CaHPO4不溶于水，Ca(H2PO4)2溶于水。所以向Na2HPO4溶液中加入CaCl2溶液有白色沉淀生成，向NaH2PO4溶液中加入CaCl2溶液没有沉淀生成。
15-14 比较下列磷的含氧酸的酸性强弱。
H3PO2，H3PO3，H3PO4，H4P207
解：
酸性H4P207>H3PO2>H3PO3>H3PO4
H3PO2 K a?=5.89×10-2
H3PO3 K1?=3.72×10-2
H3PO4 K1?=7.11×10-3
H4P207 K1?=1.23×10-1
15-15 完成下列所示物质转化的反应方程式并给出反应条件。
P4O6→P4O10
P4?→
?H3PO4
?H3PO3?→
PH3→PCl3→PCl5
解：
白磷在不充分的空气中燃烧，生成的氧化物为P4O6：
P4+3O2 ===P4O6
白磷缓慢与H2O2作用，产物中含有H3PO3：
P4+6H2O2 === 4H3PO3
白磷与不足量的干燥氯气反应，生成PCl3：
P4+6Cl2 === 4PCl3
白磷在碱中歧化，生成PH3。加热有利于歧化反应进行（NaH2PO2进一步歧化为Na3PO4）：
P4+3NaOH+3H2O === PH3↑+3NaH2PO2
PH3与不足量的干燥氯气反应，生成PCl3：
2PH3+3Cl2 === 2PCl3+6HCl
P4O6与过量氧作用，生成P4O10：
P4O6+2O2 === P4O10
P4O6缓慢溶于冷水，生成H3PO3：
P4O6+6H2O === 4H3PO3
PCl3水解生成H3PO3：
PCl3+3H2O === H3PO3+3HCl
PCl3与过量的干燥氯气反应，生成PCl5：
PCl3+Cl2 === PCl5
P4O10与过量水作用，生成H3PO4：
P4O10+6H2O === 4H3PO4
将H3PO3氧化，生成H3PO4：
H3PO3+H2O2 === H3PO4+H2O
PCl5彻底水解，生成H3PO4：
PCl5+6H2O === H3PO4+5HCl
15-16 简要回答下列问题。
（1）为什么NH3溶液显碱性而HN3溶液显酸性？
（2）在H3PO2，H3PO3和H3PO4分子中含有3个H，为什么H3PO2为一元酸，H3PO3为二元酸，而H3PO4为三元酸？>
（3）为什么与过渡金属的配位能力NH3
（4）有人提出，可以由NO2的磁性测定数据分析NO2分子中的离域π键是
π4
3还是π3
3
。你认为是否可行？为什么？
解：
（1）化合物在水溶液中的酸碱性，一般是由其在水中的解离情况决定的。
NH3是一种稳定的分子，在水中解离出H+离子的能力很弱。而NH3中N的孤对电子对有较强的配位能力，可以与H2O解离出的H+结合，使体系中OH-过剩，因此NH3的水溶液显碱性：
NH3+H2O === NH3·H2O NH4++OH- K b?=1.8×10-5 HN3的结构远不如N3-的结构稳定，故HN3在水溶液中将解离出H+，生成稳
定的N3-。因此显酸性：
HN3 H++N3- K a?=2.5×10-5
（2）磷的含氧酸中，只有—OH基团的H能解离出H+，而与P成键的H不能解离出H+。因此，磷的含氧酸是几元酸，是由分子中H形成几个—OH基团决定的。
磷的含氧酸的结构如图15-16-1所示，（a）表示的H3PO2分子中有1—OH个基团，为一元酸；（b）表示的H3PO3分子中有2—OH个基团，为二元酸；（c）表示的H3PO4分子中有3—OH个基团，为三元酸。
O O O
‖‖‖
P P P
H H OH HO H OH HO OH OH
(a) (b) (c)
（3）NH3和NF3利用N的孤对电子对向过渡金属配位形成配位键；PH3和PF3除利用P的孤电子对向过渡金属配位形成配位键外，而其中心原子P有空的d轨道，可以接受过渡金属d轨道电子的配位，形成d-dπ配键，使PH3和PF3
与过渡金属生成的配合物更稳定。即与过渡金属的配位能力NH3 由于H不存在价层d轨道，在H+与配位时，NH3和PH3只能以孤电子对向H+的1s空轨道配位。H+的半径很小，与半径小的N形成的配位键较强，而与半径较大的P形成的配位键较弱。因此，与H+的配位能力NH3>PH3。 （4）种方法是不可行的。 测定NO2的磁性应是NO2处在液态或固态下，而随着温度的降低，NO2发生聚合反应： 2NO2 N2O4 实验结果表明，在N2O4沸点温度时，液体中含有1%的NO2，气体中含有15.9% NO2的；在N2O4熔点温度的液体中只含有0.01% NO2的，在低于N2O4 的熔点温度时，固体中全部是N2O4。 可见，液态或固态时NO2几乎全部转化为N2O4，无法测定液态或固态时NO2的磁性。 15-17用水处理黄色化合物A得到白色沉淀B和无色气体C。B溶于硝酸后经浓缩析出D的水合晶体。D受热分解得到白色固体E和棕色气体F，将F通过NaOH溶液后得到气体G，且体积变为原来F的20%。组成气体G的元素约占E的质量组成的40%。将C通入CuSO4溶液先有浅蓝色沉淀生成，C过量后沉淀溶解得到深蓝色溶液H。 试写出A，B，C，D，E，F，G和H所代表的物资的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解： A—Mg3N2；B—Mg(OH)2；C—NH3；D—Mg(NO3)2；E—MgO ；F—NO2+O2；G—O2；H—[Cu(NH3)4]SO4。 各步反应方程式如下： Mg3N2+6H2O === 3Mg(OH)2↓+6NH3↑ Mg(OH)2+2HNO3 === Mg(NO3)2+2H2O Mg(NO3)2 ?===NO22MgO+4NO2↑+O2↑ 2NO2+2NaOH === NaNO3+NaNO2 +H2O 2CuSO4+2NH3+2H2O === Cu(OH)2·CuSO4↓+(NH4)2SO4 Cu(OH)2·CuSO4+(NH4)2SO4+6NH3=== 2[Cu(NH3)4]SO4+2H2O 15-18 无色钠盐晶体A溶于水后加入AgNO3有浅黄色沉淀B生成。用NaOH 溶液处理B，得到棕黑色沉淀C。B溶于硝酸并放出棕色气体D。D通入NaOH 溶液后经蒸发、浓缩析出晶体E。E受热分解得到无色气体F和A的粉末。 试写出字母A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解： A—NaNO2 ；B—AgNO2；C—Ag2O ；D—NO2；E—NaNO2+NaNO3；F—O2 。 各步反应方程式如下： NaNO2 +AgNO3 === AgNO2↓+NaNO3 2AgNO2+2NaOH === Ag2O +NaNO2+H2O AgNO2+2HNO3 === AgNO3+2NO2↑+H2O 2NO2+2NaOH === NaNO3+NaNO2 +H2O 2NaNO3 === 2NaNO2+O2↑ 15-19 无色晶体A受热得到无色气体B，将B在更高的温度下加热后再恢复到 原来的温度，发现气体体积增加了50%。晶体A与等物质的量NaOH固体共热得无色气体C和白色固体D。将C通入AgNO3溶液先有棕黑色沉淀E生成，C 过量时则E消失得到无色溶液。将A溶于浓盐酸后加入KI则溶液变黄。 试写出A，B，C，D和E所代表的物资的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解： A—NH4NO3；B—N2O；C—NH3；D—NaNO3；E—Ag2O 各步反应方程式如下： NH4NO3 === N2O↑+2H2O 2N2O === 2N2↑+O2 NH4NO3+NaOH === NH3↑+NaNO3+H2O 2Ag++2NH3+H2O === Ag2O↓+2NH4+ Ag2O+4NH3+2H2O === Ag(NH3)2++2OH- 2NO3-+9I-+8H+ === 2NO↑+3I3-+4H2O 15-20 无色晶体A溶于稀盐酸得无色溶液，再加入NaOH溶液得到白色沉淀B。B溶于过量NaOH溶液得到无色溶液C。将B溶于盐酸后经蒸发、浓缩又析出A。向A的稀盐酸溶液中加入H2S溶液生成橙色沉淀D。D与Na2S2可以发生氧化还原反应，反应产物之间作用得到无色溶液E。将A置于水中生成白色沉淀F。 试写出字母A，B，C，D，E和F所代表的物质的化学式，并用化学反应方程式表示各过程。 解： A—SbCl3 ；B—Sb(OH)3；C—Na3SbO3；D—Sb2S3；E—Na3SbS4 ；F—SbOCl 。 各步反应方程式如下： SbCl3 +3NaOH === Sb(OH )3 ↓+3NaCl Sb(OH )3+3NaOH === Na3SbO3+3H2O Sb(OH )3+3HCl === SbCl3+3H2O SbCl3+3H2S === Sb2S3↓+6HCl Sb2S3+2Na2S2 === Sb2S5+2Na2S Sb2S5+3Na2S === 2Na3SbS4 SbCl3 +H2O === SbOCl ↓+2HCl 第二章 化学热力学基础 本章总目标： 1：掌握四个重要的热力学函数及相关的计算。 2：会用盖斯定律进行计算。 3：理解化学反应等温式的含义，初步学会用吉布斯自由能变化去判断化学反应的方向。 各小节目标： 第一节：热力学第一定律 了解与化学热力学有关的十个基本概念（敞开体系、封闭体系、孤立体系、环境、状态、状态函数、过程、途径、体积功、热力学能），掌握热力学第一定律的内容（△U=Q-W ）和计算。 第二节：热化学 1：掌握化学反应热的相关概念： ○ 1反应热——指恒压或恒容而且体系只做体积功不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热。（）。 ○ 2标准生成热——某温度下，由处于标准状态的各元素的指定单质生成标准状态的1mol 某纯物质的热效应。符号f m H θ?,单位：1J mol -?或1kJ mol -?）。 ○ 3燃烧热——在100kPa 的压强下1mol 物质完全燃烧时的热效应。符号：c m H θ?；单位：1kJ mol -?。 2：掌握恒容反应热△U=Q v -W;恒压反应热Q p =△H 恒容反应热和恒压反应热的关系：p V Q Q nRT =+? 3：掌握盖斯定律内容及应用 ○1内容：一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。 ○ 2学会书写热化学方程式并从键能估算反应热。 第三节：化学反应的方向 1：了解化学热力学中的四个状态函数——热力学能、焓、熵、吉布斯自由能。 2：重点掌握吉——赫公式r m r m r m G H T S θθθ ?=?-?的意义及计算。 3;建立混乱度、标准摩尔反应焓、标准摩尔反应自由能和标准熵以及标准摩尔反应熵的概念，并学会对化学反应的方向和限度做初步的讨论会运用吉布斯自由能判断反应的自发性。 Ⅱ 习题 一 选择题 1.如果反应的H 为正值，要它成为自发过程必须满足的条件是（ ） A.S 为正值，高温 B.S 为正值，低温 C.S 为负值，高温 D.S 为负值，低温 2.已知某反应为升温时rG 0值减小，则下列情况与其相符的是（ ） A.rS 0<0 B.rS 0>0 C.rH 0>0 D.rH 0<0 3.该死定律认为化学反应的热效应与途径无关。这是因为反应处在（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版) A.可逆条件下进行 B. 恒压无非体积功件下进行 C. 恒容无非体积功件下进行 D.以上B,C 都正确 4.在298K 时反应 H 2（g ）+1/2O 2（g ） =H 2O （g ）的Qp 和Qv 之差（KJ/mol ）是（ ） A.-3.7 B.3.7 C.1.2 D.-1.2 5.冰的熔化热为330.5KJ/mol ，00C 时将1.00g 水凝结为同温度的冰，其S 为（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版) A.-330.5Jmol -1K -1 B.-1.21Jmol -1K -1 C .0 D.+1.21Jmol -1K -1 6.下列变化为绝热过程的是（ ）(《无机化学例题与习题》吉大版) A.体系温度不变 B.体系不从环境吸收热量 C.体系与环境无热量交换 D.体系的内能保持不变 7.某反应在298K 时的Kc 1=5，398K 时Kc 2=11，则反应的rH 0值为（ ） A 〈0 B. 〉0 C.于0 D.不一定 8. 298K 时的rG 0=-10KJ/mol.已知：298K 时A,B,C ，D 皆为气体，当由等物质的量的A 和 B 开始反应时，则达到平衡时混合物中（ ） A .C 和D B. A 和B C . A 和B 、C 及 D 都有，A 和B 的量大于C 和D 的量 D. A 和B 、C 及D 都有，但C 和D 的量大于A 和B 的量 9.热化学方程式：Zn （S ）+1/2O 2（g ）=ZnO （s ） rH 10=-348.3KJ/mol 2Hg(1)+O 2（g ）=2HgO （s ） rH 20=-181.6KJ/mol 则反应：Zn （s ）+HgO （s ）=ZnO （s ）+Hg （l ）的rH 0 （ ） A.166.7KJ/mol B.-257.5KJ/mol C.–439.1KJ/mol D. -529.9KJ/mol p区、d区、ds区元素练习题 一、选择题 1．硼的氢化物称为硼烷，最简单的硼烷是（B）。 (A) BH3(B) B2H6 (C) BH4- (D) BH4 2．硼酸的分子式常写成H3BO3，它是（A）。 (A) 一元弱酸；(B) 二元弱酸；(C) 三元弱酸(D) 强酸 3．在三氟化硼分子中，B与F的电负性差较大(＞1.7)，它是（C）。 (A) 离子化合物 (B) 极性分子 (C) 非极性分子 (D) 常温下为固态化合物 4．在硼氢化物B2H6中，连接两个B之间的化学键（D）。 (A) 氢键(B) 配位键 (C) 共价键 (D) 氢桥 5．关于硼化物的下列叙述中，错误的（C）。 (A) 硼砂是最重要的硼酸盐(B) 卤化硼在水中能发生水解 (C) 所有含硼化合物都是缺电子化合物 (D) 在固态硼化物或其水溶液中，均不存在B3+离子6．[Al(OH)4]-中，Al的杂化方式为（B）。 (A) sp (B) sp3 (C) sp2(D)sp2d 7．在硼的化合物中，硼原子的最高配位数不超过4，这是因为（D）。 (A) 硼的氧化值最大为3 (B) 配位原子半径小 (C) 硼与配位原子电负性差小 (D) 硼原子无价层d轨道。 8．在H3BO3分子及其晶体中，存在的化学作用有（A）。 (A) 共价键，氢键，分子间力 (B) 离子键，氢键 (C) 共价键，氢键(D) 离子键，氢键，分子间力 9．下列试剂中，与铝盐溶液混合后无沉淀生成的（D）。 (A) Na2CO3溶液 (B) 过量的氨水 (C) Na2S溶液 (D) 过量的NaOH溶液 10．下列化合物中偶极矩不为零的分子是（D）。 (A) CO2(B) CCl4 (C) CS2 (D) CO 11．石墨中层与层之间的结合力是（C）。 (A) 共价键 (B) 自由电子 (C) 范德华力 (D) 大π键 12．常压下饱和CO2溶液中，下列物种浓度最大的是（A ）。 (A) CO2?H2O (B) H2CO3 (C) HCO3- (D)CO32- 13．SiF4分子的空间构型（C）。 (A) 直线型 (B) 平面四方形 (C) 正四面体 (D) 四方锥 14．碳酸氢盐的热稳定性比碳酸盐要弱，这是因为（D）。 (A) 碳酸氢盐的酸性要强一些(B) 碳酸根和金属离子结合牢些 (C) 金属离子的极化力比氢离子的强 (D) 氢离子的极化力比金属离子的强 15．含有CoCl2的硅胶干燥剂吸水颜色的变化随吸水量的增多为( A )。 (A) 蓝→蓝紫→紫红→粉红 (B) 粉红→紫红→蓝紫→蓝 (C) 粉红→蓝紫→紫红→蓝 (D) 蓝→紫红→蓝紫→粉红 16．下列离子中加入氨水不生成配离子的为( A )。 (A) Fe3+ (B) Co3+ (C) Ni3+(D) Cu2+ 17．用以检验 Fe2+离子的试剂是( B )。 (A) KSCN (B) K3[Fe(CN)6] (C) K4[Fe(CN)6] (D) H2O 18．关于Cu(Ⅱ)与Cu(Ⅰ)的稳定性与相互转化，下列说法不正确的是( D )。 第12章氧族元素 12.1 空气中O2与N2的体积比是21：78 ，在273K和101.3kPa 下lL 水能溶解O2：49.10mL ， N2：49.10mL。问在该温度下溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是多少？ 解：己知空气中氧、氮分压比为21：78。在273K、10 1.3 kPa 下lL 水能溶解O2为49.10mL，N2为23.20 mL。溶解于水的空气中氧的体积分数为 49.10×0.21 ＝0.36 (49.10×0.21)+(23.20×0.78) 氮的体积分数为：1－0.36＝0.64 因此溶解于水的空气所含的氧与氮的体积比是1：1. 8 。 12.2 在标准状况下，750 mL 含有O3的氧气，当其中所含O3完全分解后体积变为780mL ，若 将此含有O3的氧气lL 通入KI溶液中，能析出多少克I2 ? 解：设750mL 氧气中有x mL O3： 则有： 2 O3 → 3 O2 增加的体积 2 3 1 x30 所以2/x＝1/30 x＝60mL 即此氧气中O3百分比为60/750＝8 % ，lL 氧气中含80mL O3 . 设能析出I2y g ，已知M (I2)＝254 2I－+ 2H+ + O3 → I2 + O 2+ H2O 1mol 254g (0.08/22.4)mol y 所以 1/(0.08/22.4)＝254/y y＝254×0.08/22.4＝0.91(g) 12.3 大气层中臭氧是怎样形成的？哪些污染物引起臭氧层的破坏？如何鉴别O3，它有什么特征 反应？ 解：( 1 )O2+hv →O +O (λ<242nm ) O + O2 → O3 ( 2 )氟氯烃：CFCl3，CF2Cl2等，以及氮氧化物：NO2、NO 等可引起臭氧层的破坏。如NO2、CF2Cl2对臭氧层的破坏反应 CF2Cl2+hv→CF2C l·+C l·(λ<221nm) C l·+O3→Cl O·+O2 Cl O·+O→C l·+O2 即O3+O→O2+O2 NO2+h v→NO+O (λ<426nm) NO+ O3→ NO2+O2 NO2+O→NO+O2 即O3+O→O2＋O2 所以Cl原子或NO2分子能消耗大量O3 第十七章卤素 总体目标： 1.掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途 2.掌握卤素及其化合无各氧化态间的关系 各节目标： 第一节卤素单质 1.了解卤素单质的物理性质，如：颜色、状态、熔点、沸点、溶解性等等 2.掌握卤素单质的化学性质，包括与水作用、与金属的反应、与非金属反应、与氢气的反应及其递变规律；了解卤素单质的用途 3.运用元素电势图来判断卤素及其化合物的氧化—还原性 第二节卤化氢和氢卤酸 掌握卤化氢的酸性、还原性、热稳定性及其变化规律；卤化氢的制备方法 第三节卤化物、卤素互化物和拟卤素 了解卤化物的分类；金属卤化物、卤素互化物和拟卤素的主要性质和制备 第四节卤素的含氧化合物 了解卤素含氧酸及其盐酸性、氧化性强度及变化规律 Ⅱ习题 一选择题 1.某元素的电势图为：E A ?M4+-0.15M2+-0.14M，下列说法中正确的是（） A. M2+不能发生歧化反应 B. M2+是强氧化剂 C. M是强还原剂 D. M4+与M 反应生成M2+ 2.碘的电子结构式是[Kr]5S25P5 ，指出下列哪种化学式的化合物不能存在（） A.IF 5 B.IF 7 C.Na 3 H 2 IO 6 D.HIF 3.下列关于（CN） 2 的反应中，不象卤素单质反应的是（） A.（CN） 2 +H 2 O==HCN+HCNO B.可在空气中燃烧 C.与银、汞、铅反应得难溶盐 D.与卤素反应生成CNCl、CNBr等 4.下列叙述正确的是（） A.无论在酸性还是在碱性介质中，卤素电对X 2 |Xˉ不变 B.由于卤素阴离子（Xˉ）具有还原性，所以能用电解卤化物水溶液的方法制备卤素单质 C. 卤素阴离子可以作为路易斯碱而构成配合物的内界 D.氟的电负性最大，所以F 2 分子中的共价键是所有共价键中最强的 5.在含Iˉ的溶液中通入Cl 2 ，产物可能是（） A.I 2和Clˉ B.ClO 3 和Clˉ C.ICl 2 ˉ D.以上产物均有可能 6.将氟气通入水中，生成的产物可能有（） A.O 2、O 3 和HF B.OF 2 和HF C.H 2 O 2 和HF D.以上诸种 7.冷的氯水中微粒的种类有（） A.5种 B.6种 C.7种 D.8种 8.卤素互化物一般由较重卤素和较轻卤素构成，在卤素互化物分子中，较轻卤素原子个数一般为（） A.1 B.2 C.1、3、5、7（奇数） D.2、4、6（偶数） 9.下列物质受热产生Cl 2 的是（） A.Cl 3O 5 B.ClO 2 C.Cl 2 O 2 D.Cl 2 O 10.关于SnCl 2和SnCl 4 的熔沸点高低，正确的是（） A.SnCl 2高于SnCl 4 B. SnCl 2 低于SnCl 4 C.两者差不多一样高 D.外界条件不同，熔、沸点高低不同 11.制备F 2 实际所采用的方法是（） A.电解HF B.电解CaF 2 C.电解KHF 2 D.电解NH 4 F 12.实验室制备Cl 2 最常用的方法是（） A.KMnO 4与浓盐酸共热 B.MnO 2 与稀盐酸反应 C.MnO 2与浓盐酸共热 D. KMnO 4 与稀盐酸反应 13.实验室制得的氯气含有HCl和水蒸气，欲通过二个洗气瓶净化，下列洗气瓶中试剂选择及顺序正确的是（） A.NaOH，浓H 2SO 4 B.CaCl 2 ，浓H 2 SO 4 C.H 2O，浓H 2 SO 4 D. 浓H 2 SO 4 ，H 2 O 14.下列各对试剂混合后能产生氯气的是（） A.NaCl与浓H 2SO 4 B.NaCl与MnO 2 14.2 课后习题详解 1．试写出下列物质之间的反应方程式。 （1）氨和氧（铂催化）；（2）液氨和钠；（3）浓硝酸和汞；（4）稀硝酸和铝； （5 ）稀硝酸和银；（ 6）锡和浓硝酸；（7 ）氯化铵溶液与亚硝酸钠溶液； （8 ）酸性溶液中碘化钾与亚硝酸钠。解： 各反应方程式如下： 22 2．完成并配平下列反应方程式： 解：各反应方程式如下： 3．完成并配平下列反应方程式： 解：各反应方程式如下： 4.．写出下列反应方程式： （1）三氧化二砷溶于氢氧化钠溶液；（2）三硫化二锑溶于硫化铵溶液；（3）硝酸铋溶液稀释时变混浊； （4）硫代亚锑酸钠与盐酸作用； （5）铋酸钠与浓盐酸反应。 解：各反应方程式如下： （5）332263NaBiO HCl BiCl Cl NaCl H O +=+++（浓）5．如何鉴定Bi 3+，Sb 3+的存在是否干扰Bi 3+的鉴定?如何分离Bi 3+和Sb 3+? 解：鉴定3Bi +的方法为：在试液中加入2-4Sn[OH ]()，若生成黑色沉淀，则证明有3Bi +。 Sb 3+的存在会干扰3Bi +的鉴定，因为碱性介质中2-4Sn[OH ]()也能将Sb 3+还原为黑色的锑。分离两者的方法：在含有Sb 3+和3Bi +的溶液中，加入过量的NaOH 稀溶液，发生的反应如下： 离心分离，即可将两者分开。 6.．某金属氧化物A 的晶体放入水中生成白色沉淀B ；再加入盐酸，沉淀B 消失，又得到A 的溶液。此溶液与过量的稀NaOH 溶液反应生成白色沉淀C ；C 与NaClO-NaOH 混合溶液反应生成土黄色沉淀D ，D 可与MnSO 4和HNO 3的混合溶液反应生成紫色溶液。A 溶液与H 2S 溶液反应生成黑色沉淀E 。沉淀C 同亚锡酸钠的碱性溶液混合，生成黑色沉淀F 。试确定各字母所代表物种的化学式，写出相关反应方程式。 解：3A BiCl 、 B BiOCl 、 3C Bi OH 、（） 3D NaBiO 、 23E Bi S 、 F Bi 、 7．根据教材附表一中的相关数据计算电势图在酸性溶液 。写出HN 3（aq ）的歧化反应方程，计算25℃下该反应的标准平衡常数，并评价HN 3（aq ）的稳定性。 解：查阅相关的热力学数据得： （1）232322H aq N g e HN aq +-++=（）（）（） 根据 ，有31 2341 643610=0333529648510.J mol E N /HN .V .C mol θ--?=??g g （）（2）341183HN aq H aq e NH aq +-+++=（）（）（） 31 34 415597310=072589648510.J mol E HN /NH .V .C mol θ-+--?=-??g g （）3HN aq （）的歧化反应为：32434HN aq H aq N g NH aq +++=+（）（）（）（） P区元素（1） 1.试用分子轨道理论描述下列各物种中的键、键级和磁性（顺磁性、逆磁性）和相对稳定 性。 （1）O2+（二氧基阳离子） （2）O2 （3）O2-（超氧离子） （4）O22-（过氧离子） 解:见下表 物 种 分子轨道键键级磁性相对稳定性 O2+ KK（σ2s）2（σ2s*） 2（σ2p）2(П2p)4 (П2py*)11( П2pz*)0一个σ键 一个二电子П键， 一个三电子П键 2.5 顺依次减小 O2KK（σ2s）2（σ2s*）2（σ2p）2(П2p)4 (П2py*)1( П2pz*)1一个σ键 二个三电子П键 2 顺 O2-KK（σ2s）2（σ2s*）2（σ2p）2(П2p)4 (П2py*)1( П2pz*)1一个σ键 一个三电子П键 1.5 顺 O22-KK（σ2s）2（σ2s*） 2（σ2p）2(П2p)4 (П2py*)1( П2pz*)2 一个σ键 1 逆 2. 重水和重氧水有何差别？写出它们的分子式。它们有何用途？如何制备？ 答:重水:D2O；重氧水: ；重水是核能工业常用的中子减速剂，重氧水是研究化学反应特别是水解反应机理的示踪剂。 3. 解释为什么O2分子具有顺磁性，O3具有反磁性？ 答：根据O2分子的分子轨道式KK（σ2s）2（σ2s*）2（σ2p）2(П2p) 4(П2py*)1( П2pz*)1 分子中两个П2p反键轨道各有一单电子，因此它具有顺磁性。 在O3分子中，每个氧原子各用一个P轨道组成一个成键П轨道，一个反键П轨道，一个非键П轨道，其中4各P电子，两个进入成键П轨道，两个进入非键П轨道，П键键级为一，分子没有成单电子，所以分子具有反磁性。 4.在实验室怎样制备O3？它有什么重要性？ 5.答:在实验室里制备臭氧主要靠紫外光(<185nm)照射氧或使氧通过静电放电装置而获得 臭氧与氧的混合物,含臭氧可达10%。臭氧发生器的示意图见图13-10。它是两根玻璃套管所组成的,中间玻璃管内壁镶有锡锚,外管外壁绕有铜线,当锡箔与铜线间接上高电压时,两管的管壁之间发生无声放电(没有火花的放电),02就部分转变成了03 6. 7.油画放置久后为什么会发暗、发黑？为什么可用H2O2来处理？写出反应方程式。 8.答:油画放置久后会变黑，发暗，原因是油画中的白色颜料中含PbSO4，遇到空气中的 H2S会生成PbS造成的。PbSO4+H2S=PbS（黑）+H2SO4 用H2O2处理又重新变白，是因为发生以下反应H2O2=PbSO4+H2O2 6. 比较氧族元素和卤族元素氢化物在酸性、还原性、热稳定性方面的递变性规律。 答:氧族元素的氢化物有H20,H2S,H2Se,H2Te 卤族元素的氢化物有HF,HCl,HBr,HI (1)酸性 H20 第一章氢及稀有气体 1.氢气的制备 实验室：Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑ 军事上：CaH2 +2H2O → Ca（OH）2 + 2H2↑ 2.稀有气体化合物 ①第一个稀有气体化合物：Xe + PtF6 → Xe+[ PtF6] （无色）（红色）（橙黄色） ②氙的氟化物水解： 2XeF2+2H2O →2Xe↑+4HF+ O2↑ 6XeF4 + 12H2O == 2XeO3 + 4Xe↑+3O2↑ +24HF XeF6+3H2O →XeO3+6HF ③氙的氟化物为强氧化剂： XeF2 + H2─→ Xe + 2HF XeF2 + H2O2─→ Xe + 2HF + O2↑ 第二章碱金属与碱土金属元素 一、碱金属与碱土金属（铍、镁除外）元素溶于液氨，生成溶剂合电子和阳离子成具有导电性的深蓝色溶液。 碱金属M(S) + (x+y)NH3 M+(NH3)x + e-(NH3)y 碱土金属M(S) + (x+2y)NH3 M2+(NH3)x +2e-(NH3)y 二、氢化物 氢化物共分为离子型、共价型、过渡型 离子型氢化物是极强的还原剂：TiCl 4＋4NaH Ti ＋4NaCl ＋2H 2↑ LiH 能在乙醚中同B 3＋ Al 3＋ Ga 3＋ 等的无水氯化物结合成复合氢化物，如氢化铝锂的生成。 4LiH + AlCl 3 乙醚 Li[AlH 4] + 3LiCl 氢化铝锂遇水发生猛烈反应Li[AlH 4]＋4H 2O=LiOH↓＋Al(OH)3↓＋4H 2↑ 三、 氧化物 1、正常氧化物 碱金属中的锂和所有碱土金属在空气中燃烧时，分别生成正常氧化物Li 2O 和MO 。其他碱金属正常的氧化物是用金属与他们的过氧化物或硝酸盐相作用制得。 Na 2O 2＋2Na=2Na 2O 2KNO 3＋10K=6K 20＋N 2↑ 碱土金属氧化物也可以由他们的碳酸盐或硝酸盐加热分解得到。 CaCO 3 CaO ＋CO 2↑ 2Sr(NO 3)2 2SrO ＋4NO 2＋O 2↑ 1、 过氧化物与超氧化物 过氧化物是含有过氧基（—O —O —）的化合物，可看作是H 2O 2的衍生物。除铍外，所有碱金属和碱土金属都能形成离子型过氧化物。 2Na ＋O 2 Na 2O 2 除锂、铍、镁外，碱金属和碱土金属都能形成超氧化物。 K ＋O 2=KO 2 2、 臭氧化物 300℃～500℃ 高温 △ 第六章化学键理论 本章总目标： 1：掌握离子键、共价键和金属键的基本特征以及它们的区别； 2：了解物质的性质与分子结构和键参数的关系； 3：重点掌握路易斯理论、价电子对互斥理论、杂化轨道理论以及分子轨道理论。 4：熟悉几种分子间作用力。 各小节目标： 第一节：离子键理论 1:掌握离子键的形成、性质和强度，学会从离子的电荷、电子构型和半径三个方面案例讨论离子的特征。 2:了解离子晶体的特征及几种简单离子晶体的晶体结构，初步学习从离子的电荷、电子构象和半径三个方面来分析离子晶体的空间构型。 第二节：共价键理论 1;掌握路易斯理论。 2：理解共价键的形成和本质。掌握价键理论的三个基本要点和共价键的类型。3：理解并掌握价层电子对互斥理论要点并学会用此理论来判断共价分子的结构，并会用杂化轨道理论和分子轨道理论来解释分子的构型。 第三节：金属键理论 了解金属键的能带理论和三种常见的金属晶格。 第四节：分子间作用力 1：了解分子极性的判断和分子间作用力（范德华力）以及氢键这种次级键的形成原因。 2;初步掌握离子极化作用及其强度影响因素以及此作用对化合物结构及性质的影响。 习题 一选择题 1.下列化合物含有极性共价键的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) 2 C. Na2O 2.下列分子或离子中键能最大的是（） A. O2 C. O22+ D. O22- 3. 下列化合物共价性最强的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) C. BeI2 4.极化能力最强的离子应具有的特性是（） A.离子电荷高，离子半径大 B.离子电荷高，离子半径小 C.离子电荷低，离子半径小 D.离子电荷低，离子半径大 5. 下列化合物中，键的极性最弱的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) 3 C. SiCl4 6.对下列各组稳定性大小判断正确的是（） +＞O22- B. O2-＞O2 C. NO+＞NO D. OF-＞OF 7. 下列化合物中，含有非极性共价键的离子化合物是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) 3 C. Na2O2 8.下列各对物质中，是等电子体的为（） 和O3 B. C和B+ C. He和Li D. N2和CO 9. 中心原子采取sp2杂化的分子是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) 3 C. PCl3 10.下列分子中含有两个不同键长的是（） A .CO2 3 C. SF4 11. 下列分子或离子中，不含有孤电子对的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. H2O B. H3O+ C. NH3 D. NH4+ 12.氨比甲烷易溶于水，其原因是（） A.相对分子质量的差别 B.密度的差别 C. 氢键 D.熔点的差别 13. 下列分子属于极性分子的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. CCl43 C. BCl3 D. PCl5 14.下列哪一种物质只需克服色散力就能使之沸腾( ) 15. 下列分子中，中心原子采取等性杂化的是（）(《无机化学例题与习题》吉大版) A. NCl34 C. CH Cl3 16.下列哪一种物质既有离子键又有共价键( ) 高中无机化学习题与答案 绪论 一.是非题: 1.化学变化有新物质产生,而物理变化无新物质产生. 2.化学变化是由于构成分子的原子外层电子运动状态的改变而引起的、原子核不变的一类变化 3.元素的变化为物理变化而非化学变化. 4.化学变化的特点是原子核不变分子组成或原子间结合方式发生变化. 5.化学反应常伴有发光现象,但并非所有的发光现象都属于化学反应. 二.选择题: 1.化学研究的对象是具有宏观实体的物质,它不包括 A.希有气体 B:混合物 C.电子流或γ──射线 D.地球外的物质 2.纯的无机物不包括 A.碳元素 B.碳化合物 C.二者都对 D.二者都错 3.下列哪一过程不存在化学变化 A.氨溶于水 B.蔗糖溶在水中 C.电解质溶液导电 D.照相底片感光 第一章原子结构和元素周期系 一.是非题 1.电子在原子核外运动的能量越高,它与原子核的距离就越远.任何时候,1s电 子总比2s电子更靠近原子核, 因为 E 2s > E 1s . 2.原子中某电子的各种波函数,代表了该电子可能存在的各种运动状态,每一种状态可视为一个轨道. 3.氢原子中,2s与2p轨道是简并轨道,其简并度为4;在钪原子中,2s与2p 轨道 不是简并轨道, 2p x ,2p y ,2p z 为简并轨道,简并度为3. 4.从原子轨道能级图上可知,任何原子在相同主量子数的轨道上,能量高低的顺序总是f > d > p > s;在不同主量子数的轨道上,总是(n-1)p > (n-2)f > (n-1)d > ns. 5.在元素周期表中, 每一周期的元素个数正好等于该周期元素最外电子层轨道可以容纳的电子个数. 6.所有非金属元素(H,He除外)都在p区,但p区所有元素并非都是非金属元素. 7.就热效应而言,电离能一定是吸热的,电子亲和能一定是放热的. 8.铬原子的电子排布为Cr[Ar]4s13d5,由此得出: 洪特规则在与能量最低原理出现矛盾时,首先应服从洪特规则. 9.s区元素原子丢失最外层的s电子得到相应的离子,d区元素的原子丢失处于最高能级的d电子而得到相应的离子. 10.在原子核里因质子数和中子数不同,就组成了不同的核素;同样在原子核里因质子数和中子数不等,就构成了同位素.可见,核素也就是同位素. 二.选择题 1.玻尔在他的原子理论中 A.证明了电子在核外圆形轨道上运动; B.推导出原子半径与量子数平方成反比; C.应用了量子力学的概念和方法; D.解决了氢原子光谱和电子能量之间的关系问题. 2.波函数和原子轨道二者之间的关系是 A.波函数是函数式,原子轨道是电子轨迹; B.波函数和原子轨道是同义词; C.只有轨道波函数与原子轨道才是同义的; D.以上三种说法都不对. 3.多电子原子的原子轨道能级顺序随着原子序数的增加 A.轨道能量逐渐降低,但能级顺序不变; B.轨道能量基本不变,但能级顺序改变; C.轨道能量逐渐增加,能级顺序不变; D.轨道能量逐渐降低,能级顺序也会改变. 4.周期表中各周期元素数目是由什么决定的 A.2n2(n为主量子数); B.相应能级组中所含轨道总数; C.相应能级组中所含电子总数 D. n + 0.7规则 5.下列电子构型中,电离能最低的是 第二章化学热力学基础 本章总目标： 1：掌握四个重要的热力学函数及相关的计算。 2：会用盖斯定律进行计算。 3：理解化学反应等温式的含义，初步学会用吉布斯自由能变化去判断化学反应的方向。 各小节目标： 第一节：热力学第一定律 了解与化学热力学有关的十个基本概念（敞开体系、封闭体系、孤立体系、环境、状态、状态函数、过程、途径、体积功、热力学能），掌握热力学第一定律的内容（△U=Q-W）和计算。 第二节：热化学 1：掌握化学反应热的相关概念： ○1反应热——指恒压或恒容而且体系只做体积功不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热。（）。 ○2标准生成热——某温度下，由处于标准状态的各元素的指定单 质生成标准状态的1mol 某纯物质的热效应。符号f m H θ ?,单位：1 J mol -?或1kJ mol -?）。 ○ 3燃烧热——在100kPa 的压强下1mol 物质完全燃烧时的热效应。符号：c m H θ?；单位：1kJ mol -?。 2：掌握恒容反应热△U=Q v -W;恒压反应热Q p =△H 恒容反应热和恒压反应热的关系：p V Q Q nRT =+? 3：掌握盖斯定律内容及应用 ○ 1内容：一个化学反应若能分解成几步来完成，总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。 ○ 2学会书写热化学方程式并从键能估算反应热。 第三节：化学反应的方向 1：了解化学热力学中的四个状态函数——热力学能、焓、熵、吉布斯自由能。 2：重点掌握吉——赫公式r m r m r m G H T S θθθ ?=?-?的意义及计算。 3;建立混乱度、标准摩尔反应焓、标准摩尔反应自由能和标准熵以及标准摩尔反应熵的概念，并学会对化学反应的方向和限度做初步的讨论会运用吉布斯自由能判断反应的自发性。 F区元素 1．按照正确顺序写出镧系元素和锕系元素的名称和符号，并附列它们的原子顺序。 解：镧系： 元素名称 镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥 La Ce Pr Nb Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 5758 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 锕系 锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄钔锘铑 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 8990 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 2．镧系元素的特征氧化态为+3，为什么铈、镨、铽、镝常呈现+4氧化态，而钐、铕、铥、镱却能呈现+2氧化态？ 答：镧系元素的特征氧化态都是+Ш ，这是由于镧系元素的原子第一、第二、第三电离势之和 不是很大，成键时释放的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此它们的+Ш氧化态都是稳定 的。 与+Ш特征氧化态发生差异的诸元素有规律的分布在La（+Ш）、Gd（+Ш）、Lu（+Ш）附近。 这可由原子结构规律变化得到解释。La（+Ш）、Gd（+Ш）、Lu（+Ш）分别具有4f轨道全空、半满、 全满的稳定电子层结构。 镧系元素的氧化态取决于其外围的6s电子，4f和5d电子数，当它们失去两个6s电子，进而再 失去一个4f电子或一个5d电子时，所需的电离度不太高，因此表现出ШB族的特征氧化态（+3）。 铈、镨、铽、镝除了生成+3氧化态外，还可以再失去一个电子，4f轨道达到或接近全满或半满， 成为稳定结构故它们也常出现+4氧化态。 而钐，铕，铥和镱，失去两个电子后，就可以使4f轨道达到或接近半满，或全满的稳定，而 常呈现出+2氧化态。 3．解释镧系元素在化学性质上的相似性。 答：镧系元素的价电子层结构为4f1-145d0-16s2鉴于4f同5d的能量比较近，因此在失去3个电 子形成特征的+3氧化态时所需要的能量相差不大，即使在水溶液中，由于它们的离子半径接近，使 第16章氧族元素 16-1 写出下列物质的化学式。 （1）方铅矿; (2)朱砂; (3)闪锌矿; (4)黄铜矿; （5）黄铁矿; (6)芒硝; (7)海波; (8)保险粉 解: (1)PbS (2)HgS (3)ZnS (4)CuFeS2 (5)FeS2 (6)Na2SO4·10H2O (7)Na2S2O3·5H2O (8)Na2S2O4·2H2O 16-2 命名下列硫的含氧酸及盐。 (1)K2S2O7; (2)H2SO5; (3)K2S2O8; (4)Na2S2O3·5H2O; (5)Na2S2O4; (6)Na2SO3; (7)Na2S4O6; (8)Na2SO4·10H2O 解: （1）焦硫酸钾(2)过一硫酸(3)过二硫酸钾 （4）五水合硫代硫酸钠(俗称海波) (5)连二亚硫酸钠 (6)亚硫酸钠(7)连四硫酸钠(8)十水合硫酸钠(俗称芒硝) 16-3 完成并配平下列反应方程式。 （1）H2S+ClO3-+H+ ------ （2）Na2S2O4+O2+NaOH------ （3）PbO2+H2O2 ------ （4）PbS+H2O2 ------- （5）S+NaOH(浓)------ （6）Cu+H2SO4(浓)------ （7）H+H2SO4(浓)------ （8）H2S+H2SO4(浓)------ （9）SO2Cl2+H2O------ （10）HSO3Cl+H2O------ 解: (1)5H2S + 8ClO3- === 5SO42- + 2H+ + 4Cl2 +4H2O （2）Na2S2O4 + O2 +2NaOH === Na2SO3 + Na2SO4 + H2O (3)PbO2+H2O2 === PbO + H2O + O2↑ (4)PbS+4H2O2 === PbSO4 + 4H2O (5)3S + 6NaOH(浓) === 2 Na2S + Na2SO3 + 3H2O （6）Cu +2H2SO4(浓) === CuSO4 + SO2↑+ 2H2O （7）S + 2H2SO4(浓) === 3SO2↑+2 H2O （8）H2S + H2SO4(浓) === S↓+ SO2+ 2H2O （9）SO2Cl2+2H2O === H2SO4+2HCl (10)HSO3Cl+H2O === H2SO4+HCl 16-4 完成下列各反应的化学方程式。 （1）Na2O2与过量冷水作用; （2）几滴热水滴在Na2O2固体上; （3）电解硫酸与硫酸铵的混合溶液; （4）将难溶于水与酸的Al2O3变成可溶于水的硫酸盐; （5）无氧条件下Zn粉还原酸式亚硫酸钠溶液; （6）将SeO2溶于水,然后通SO2Q气体; 第15章氮族元素 15-1 给出下列物质的化学式。 （1）雄黄；（2）雌黄；（3）辉锑矿；（4）锑硫镍矿；（5）辉铋矿；（6）砷华；（7）锑华；（8）铋华 解： （1）As4S4；（2）As2S3；（3）Sb2S3；（4）NiSbS；（5）Bi2S3；（6）As2O3；（7）Sb2O3；（8）Bi2O3 15-2 在稀硫酸介质中完成并配平下列反应的方程式。 （1）I-+NO2- ------ （2）NH4++NO2- ------ （3）MnO4-+NO2- ------ （4）MnO4-+As2O3------ （5）NaBiO3+Mn2+ ------ （6）H3PO3+NO2- ------ （7）I-+AsO43- ------ （8）N2H4+NO2- ------ （9）N2H4+AgCl------ （10）As2O3+Zn------ 解： （1）2I-+2NO2-+4H+ ═== I2+2NO↑+2H2O （2）NH4++NO2- ? ===N 2 +2H2O （3）4MnO4-+5NO2-+6H+ === 2Mn2++5NO3-+5H2O （4）4MnO4-+5As2O3+9H2O+2H+ ===4 Mn2++10H2AsO4-（5）5NaBiO3+2Mn2++14H+ === 5Bi3++2MnO4-+5Na++7H2O （6）H3PO3+NO2-+2H+ === H3PO4+2NO↑+H2O （7）2I-+AsO43-+2H+ === I2+AsO33-+H2O （8）N2H4+NO2-+H+ === HN3+2H2O （9）N2H4+4AgCl === 4Ag+N2↑+4HCl （10）As2O3+6Zn+12H+ === 2AsH3↑+6Zn2++H2O 15-3 完成并配平下列NaOH溶液参与的反应。 （1）NaOH+P4------ （2）NaOH(过量)+H3PO2------ （3）NaOH+As2S3------ （4）NaOH+Sb(OH)3------ （5）NaOH+NCl3------ （6）NaOH+NO2------ 第二章 化学热力学基础 本章总目标: 1:掌握四个重要的热力学函数及相关的计算。 2:会用盖斯定律进行计算。 3:理解化学反应等温式的含义,初步学会用吉布斯自由能变化去判断化学反应的方向。 各小节目标: 第一节:热力学第一定律 了解与化学热力学有关的十个基本概念(敞开体系、封闭体系、孤立体系、环境、状态、状态函数、过程、途径、体积功、热力学能),掌握热力学第一定律的内容(△U=Q-W)与计算。 第二节:热化学 1:掌握化学反应热的相关概念: ○ 1反应热——指恒压或恒容而且体系只做体积功不做其它功的条件下,当一个化学反应发生后,若使产物的温度回到反应物的起始温度,这时体系放出或吸收的热量称为反应热。()。 ○ 2标准生成热——某温度下,由处于标准状态的各元素的指定单质生成标准状态的1mol 某纯物质的热效应。符号f m H θ?,单位:1J mol -?或1kJ mol -?)。 ○3燃烧热——在100kPa 的压强下1mol 物质完全燃烧时的热效应。符号:c m H θ?;单位:1kJ mol -?。 2:掌握恒容反应热△U=Q v -W;恒压反应热Q p =△H 恒容反应热与恒压反应热的关系:p V Q Q nRT =+? 3:掌握盖斯定律内容及应用 ○ 1内容:一个化学反应若能分解成几步来完成,总反应的热效应等于各步反应的热效应之与。 ○ 2学会书写热化学方程式并从键能估算反应热。 第三节:化学反应的方向 1:了解化学热力学中的四个状态函数——热力学能、焓、熵、吉布斯自由能。 2:重点掌握吉——赫公式r m r m r m G H T S θθθ?=?-?的意义及计算。 3;建立混乱度、标准摩尔反应焓、标准摩尔反应自由能与标准熵以及标准摩尔反应熵的概念,并学会对化学反应的方向与限度做初步的讨论会运用吉布斯自由能判断反应的自发性。 Ⅱ 习题 一 选择题 1、如果反应的H 为正值,要它成为自发过程必须满足的条件就是( ) A 、S 为正值,高温 B 、S 为正值,低温 C 、S 为负值,高温 D 、S 为负值,低温 2、已知某反应为升温时rG 0值减小,则下列情况与其相符的就是( ) A 、rS 0<0 B 、rS 0>0 C 、rH 0>0 D 、rH 0<0 3、该死定律认为化学反应的热效应与途径无关。这就是因为反应处在( )(《无机化学例题与习题》吉大版) A 、可逆条件下进行 B 、 恒压无非体积功件下进行 C 、 恒容无非体积功件下进行 D 、以上B,C 都正确 4、在298K 时反应 H 2(g)+1/2O 2(g)=H 2O(g)的Qp 与Qv 之差(KJ/mol)就是( ) A 、-3、7 B 、3、7 C 、1、2 D 、-1、2 5、冰的熔化热为330、5KJ/mol,00C 时将1、00g 水凝结为同温度的冰,其S 为 ( )(《无机化学例题与习题》吉大版) A 、-330、5Jmol -1K -1 B 、-1、21Jmol -1K -1 C 、0 D 、+1、21Jmol -1K -1 6、下列变化为绝热过程的就是( )(《无机化学例题与习题》吉大版) A 、体系温度不变 B 、体系不从环境吸收热量 C 、体系与环境无热量交换 D 、体系的内能保持不变 7、某反应在298K 时的Kc 1=5,398K 时Kc 2=11,则反应的rH 0值为( ) A 〈0 B 、 〉0 C 、于0 D 、不一定 8、 298K 时 的rG 0=-10KJ/mol 、已知:298K 时A,B,C,D 皆为气体,当由等物质的量的A 与B 开始反应时,则达到平衡时混合物中( ) A 、C 与D B 、 A 与B C 、 A 与B 、C 及 D 都有,A 与B 的量大于C 与D 的量 D 、 A 与B 、C 及D 都有,但C 与D 的量大于A 与B 的量 9、热化学方程式:Zn(S)+1/2O 2(g)=ZnO(s) rH 10=-348、3KJ/mol 2Hg(1)+O 2(g)=2HgO(s) rH 20=-181、6KJ/mol 则反应:Zn(s)+HgO(s)=ZnO(s)+Hg(l)的rH 0( ) A 、166、7KJ/mol B 、-257、5KJ/mol C 、–439、1KJ/mol D 、 -529、9KJ/mol 题目部分，(卷面共有15题,100分,各大题标有题量和总分) 一、计算(12小题,共80分) 1．欲使CaCO3(s) 在标准压力下分解为CaO(s) 和CO2(g)，最低温度为多少？ (假设及不随温度变化而变化) 已知：(CaCO3, s) = -1206.90 kJ·mol-1 (CaO, s) = -635.55 kJ·mol-1 (CO2, g) = -393.50 kJ·mol-1 (CaCO3, s) = 92.9 J·mol-1·K-1 (CaO, s) = 39.8 J·mol-1·K-1 (CO2, g) = 213.6 J·mol-1·K-1 2．N2O5的热分解速率常数在288 K时是9.67 10-6 s-1，在338 K时是4.87 10-3 s-1，求该反应的活化能。 3．某反应的速率常数k为1.0 10-2 min-1，若反应物的初始浓度为1.0mol·dm-3，则反应的半衰期是多少？ 4．在300 K时，鲜牛奶大约5 h变酸，但在275 K的冰箱中可保持50 h，计算牛奶变酸反应的活化能。 5．根据病毒浓度的变化确定病毒失去活性的过程为一级反应过程，并求得此过程的k为3.3 10-4 s-1，求75 % 病毒失去活性所需要的时间是多少？ 6．如果一反应的活化能为117.15 kJ·mol-1，在什么温度反应速率是400 K时反应速率的2倍？7．已知在967 K时，反应N2O N2 + 1/2 O2的速率常数k = 0.135 s-1；在1085 K时 k = 3.70 s-1，求此反应的活化能E a。 8．对于某气相反应A(g) + 3B(g) + 2C(g)D(g) + 2E(g)，测得如下的动力学数据：/mol·dm-3/mol·dm-3/mol·dm-3/mol·dm-3·min-1 0.20 0.40 0.10 x 0.40 0.40 0.10 4x 0.40 0.40 0.20 8x 0.20 0.20 0.20 x (1) 分别求出反应对A，B，C的反应级数； (2) 写出反应的微分速率方程； (3) 若x = 6.0 10-2 mol·dm-3·min-1，求该反应的速率常数。 9．设某反应2A + B2C， 根据下列数据： 最初A (mol·dm-3) 最初B (mol·dm-3) 初速率-dA / d t (mol·dm-3·s-1) 0.10 0.20 300 0.30 0.40 3600 0.30 0.80 14400大学无机化学第二章试题及标准答案
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