第八章电解质溶液
第九章
1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?
答：可逆电极有三种类型：
(1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s)
(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)，AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m)
(3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2)
对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。
2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?
答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。
3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗?
答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。
4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？
答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。
不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst 方程计算电极的还原电势?
5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst 方程计算电极的还原电势?
答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。单个电势是无法测量的。用Nernst 方程进行计算:
6.如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V ，则各电极的还原电极电势将如何变化?电池的电动势将如何变化?
答：各电极电势都升高1，但电池的电动势值不变。
7.在公式Δr G m Θ=-zE ΘF 中，Δr G m Θ
是否表示该电池各物都处于标准态时，电池反应的Gibbs 自由能变化值？
答：在公式Δr G m Θ=-zE ΘF 中，Δr G m Θ
表示该电池各物都处于标准态时，在T,p 保持不变的条件下，按电池反应进行1mol 的反应时系统的Gibbs 自由能变化值。
8.有哪些求算标准电动势E Θ
的方法？在公式
中，E Θ是否是电池反应达平衡时的电动势？K Θ
是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数?
答：求算标准电动势E Θ的方法较多，常用的有： 公式 是由Δr G m Θ联系在一起，但E Θ和K Θ处在不同状态，E Θ处在标准态，不是平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零，因为Δr G m Θ等于零)。K Θ
处在平衡态，而不是标准态(在标准态时平衡常数都等于1)。
9.联系电化学与热力学的主要公式是什么?电化学中能用实验测定哪些数据?如何用电动势法测定下述各热力学数据?试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。
答：联系电化学与热力学的主要公式是：Δr G m =-zEF ，Δr G m Θ=-zE Θ
F
电化学中用实验能测定E ，E Θ， 。用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电池，使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。
(1).H 2O(1)的标准摩尔生成Gibbs 自由能Δf G m Θ
(H 2O,1);
电池:Pt|H 2(p H2) | H +或OH -(aq) | O 2(p O2)|Pt
净反应:H 2(p Θ) + 1/2O 2(p Θ
) = H 2O(l)
Δf G m Θ (H 2O,1)=-zE Θ
F
(2).H 2O(1)的离子积常数K Θ
;
电池:Pt|H 2(p H2)|H +(a H+)||OH -(a OH-)|H 2(p H2)|Pt 净反应:H 2O(l) ? H +(a H+) + OH -(a OH-)
(3)Hg 2SO 2(s)的活度积常数K sp Θ;
电池:Hg(l)|Hg 22+(a Hg22+)||SO 42-(a SO42-)|Hg 2SO 4(s)|Hg(l)
净反应:Hg 2SO 4(s) = Hg 22+(a Hg22+)+SO 42-(a SO42-)|
(Re )
(Re )ln B Ox d v B Ox d B RT a zF
??
Θ
=-∏,,ln r m
G RT E E E K zF zF ??
ΘΘΘΘΘΘΘ
+-?=-=-=ln RT E K zF ΘΘ
=exp W zE F K RT ΘΘ
??= ?
??exp sp zE F K RT
ΘΘ
??= ???
p
E T ??? ????
(4)反应Ag(s)+1/2Hg 2Cl 2(s)→AgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变 Δf H m Θ
；
电池:Ag(s)|AgCl(s)|Cl -(a Cl -)|Hg 2Cl 2(s)|Hg(l) 净反应：Ag(s)+1/2Hg 2Cl 2(s)→AgCl(s)+Hg(1)
Δr G m Θ =-ZE Θ
F=Δr H m Θ-T Δr S m
Θ
(5).稀的HCI 水溶液中,HCl 的平均活度因子Y ±；
电池:Pt|H 2(p Θ
)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s)
净反应:H 2(p Θ) + AgCl(s) = H +(a H +)+Cl -(a Cl -) +Ag(s)
(6)Ag 2O(s)的标准摩尔生成焓Δf H m Θ
和分解压。
电池:Ag(s)+Ag 2O(s)|OH-(a OH -)|O 2(p Θ
)|Pt
净反应:Ag 2O(s)→1/2O 2(p Θ
)+2Ag(s)
(7).反应Hg 2Cl 2(s)+H 2(g)→2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数K a Θ
；
电池:Pt|H 2(p Θ
)|HCl(a HCl )|Hg 2Cl 2(s)|Hg(l)
(8).醋酸的解离平衡常数。
电池:Pt|H 2(p Θ)|HAc(mHAc),Ac -(m Ac -),Cl -(a Cl -)|AgCl(s)|Ag(s)
净反应:AgCl(s)+H 2(p Θ)→H +(a H +)+Cl -(a Cl -) +Ag(s)
10.当组成电极的气体为非理想气体时，公式Δr G m =-zEF 是否成立?Nernst 方程能否使用?其电
动势E 应如何计算?
答：因为是非理想气体，所以先计算电池反应的Δr G m ， ，公式中代人非
理想气体的状态方程。然后根据Δr G m 与电动势的关系，计算电动势Δr G m =-zEF 公式和Nernst 方程能使用。
11.什么叫液接电势?它是怎样产生的?如何从液接电势的测定计算离子的迁移数?如何消除液接
r m
H =-zE F+zFT p
E T ΘΘΘ
??
?? ?
???212ln ln H Cl H a a RT RT m E E E zF zF m a γ+-ΘΘ±Θ????? ?=-=-? ?
?????
()221
2,exp r m p
f m r m O p E H zE F zFT T H A
g O s H p zE F K p RT ΘΘΘ
ΘΘ
ΘΘ
Θ????=-+ ?????=-?????== ? ?
????exp a zE F K RT ΘΘ
??= ???
21
2_
ln H Cl H H H H Ac a
HAc
a a RT E E zF a m a m HAc H Ac a a K a +-+
++-
ΘΘ
+Θ??? ?=- ?
??
=+?= 21r m G = p p Vdp
??
电势?用盐桥能否完全消除液接电势?
答：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差， 称为液体接界电势。产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。用盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计，但不能完全消除。
12.根据公式 ，如果 为负值，则表示化学反应的等
压热效应一部分转变成电功(-zEF),而余下部分仍以热的形式放
出 。这就表明在相同的始终态条件下，化学反
应的Δr H m 按电池反应进行的焓变值大(指绝对值)，这种说法对不对?为什么?
答：不对，H 是状态函数Δr H m 的值只和反应的始终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经
历的是化学反应还是电池反应，始终态相同时Δr H m 值是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。
第十章 电解与极化作用
r
m
p
E H zE
F zFT T Θ
ΘΘ??
??=-+ ????p
E T ??? ?
???[0]R p
E z
F T S Q T ???=?=< ????因为
第十一章
1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。 (1)A+B=2P (2)2A+B=2P (3)A+2B=P+2S (4)2Cl+M=Cl 2+M
()[][][][][]1
2112d A d B d P r k A B dt dt dt
=-=-==()[][][][][]2
2311222d A d B d P r k A B dt dt dt =-=-==()[][][][][][]2
33
11322d A d B d P d S r k A B dt dt dt dt =-=-===()[][][][][][]2243
142d Cl d M d Cl d M r k Cl M dt dt dt dt =-=-===
2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应Pb(C 2H 5)4= Pb+4C 2H 5,是否可能为基元反应?
零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。
基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H 2(g)+I 2(g)=2HI(g)是二级反应，但是一个复杂反应。
Pb(C 2H 5)4= Pb+4C 2H 5，不可能是基元反应。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aA →P 为n 级反应。式中k p 是以
压力表示的反应速率常数，p A 是A 的分压。所有气体可看作理想气体时，请证明k p =k c (RT)1-n
。
4.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉1/n 所需要的时间t 是多少?试证明一级反应的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的时间分别为t 1/2,2t 1/2,3t 1/2。
5.对反应A 一P ，当A 反应掉3/4所需时间为A 反应掉1/2所需时间的3倍，该反应是几级反应?若当A 反应掉3/4所需时间为A 反应掉1/2所需时间的5倍，该反应是几级反应?请用计算式说
明。
aA P →[][]1n c c d A r k A a dt ==1n A p
p A dp r k p a dt ==A 若为理想气体，则有[]A
p A RT =[]1A d A dp dt RT dt
=[]111n A A c d A dp p k a dt a RT dt RT ??-=-= ???
1n
n A A c p A dp p k RT k p a dt RT ??-== ???()1n p c k k RT -∴=对于一级反应，其定积分的一种形式为111
ln
1t k y =-1=n 现在y ，则需要时间的表示式为
111111ln ln
111n n n t k k n n -==--0.5y =当时，1211112ln 2ln =121t k k =-0.75y =当时，3111134ln 4ln 2341t t k k ===-0.875y =当时，78111178ln 8ln 3781t t k k ===-()()
111n
n a x a t k n ----=- 1341,23,4
a b a a =对于二级反应,当x=时，时间为t 当x=时，时间为t 代入上式
()12
1212
11221a a a t k ka --??-- ???==-
所以，对a=b 的二级反应，t 3/4 =3 t 1/2。同理，对a=b=c 的三级反应t 3/4 =5t 1/2。
6.某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c 0/k(c 0为反应物起始浓度)，则该反应是几级反应?
零级
7.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征?
零级反应：c A ～t 作图为直线，斜率为k 0,k 0的量纲为[浓度][时间]-1
,t 1/2=a/2k 0.
一级反应：lnc A ～t 作图为直线，斜率为-k 1, k 1的量纲为[时间]-1
,t 1/2=ln2//k 1.
二级反应：1/c A ～t 作图为直线，斜率为k 2, k 2的量纲为[浓度]-1 [时间]-1
, t 1/2= 1/ k 2a
8.某总包反应速率常数k 与各基元反应速率常数的关系为k=k 2(k 1/2k 4)1/2
，则该反应的表观活化能E a 和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何?
9.某定容基元反应的热效应为100 kJ 2mol -1
，则该正反应的实验活化能E a 的数值将大于、等于
还是小于100 kJ 2mol -1，或是不能确定?如果反应热效应为-100 kJ2mol -1
，则E a 的数值又将如何?
对于吸热反应，E a 大于等于100 kJ 2mol -1
;对于放热反应，E a 值无法确定。
10.某反应的E a 值为190kJ2mol -1，加入催化剂后活化能降为136kJ2mol -1
。设加入催化剂前后指前因子A 值保持不变，则在773K 时，加入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍?
根据Arrhenius 经验式k=Ae (-Ea/RT)
，设加了催化剂的速率常数为k 2，未加催化剂的速率常数为k 1，代人相应的数据后相比，得
可见，加入催化剂可以明显地提高反应速率
11.根据van't Hoff 经验规则:"温度每增加10K ，反应速率增加2~4倍"。在298~308K 的温度区间内，服从此规则的化学反应之活化能值E a 的范围为多少?为什么有的反应温度升高，速率反而下降?
因为活化能的定义可表示为 E a =RT 2
(dlnk/dT)
当取温度的平均值为303K ，dlnk/dT=0.2时，E a =152.7kJ2mol -1
。同理，当dlnk/dT=0.4时，
E= 305.3kJ2mol -1
。活化能大约处于这范围之内。
对于复杂反应，如果有一步放出很多热，大于决速步的活化能，或激发态分子发生反应，生成处于基态的生成物，表观上活化能是负值，所以有负温度系数效应，反应温度升高，速率反而下降。这种反应不多，一般与NO 氧化反应有关。
12.某温度时，有一气相一级反应A(g)→2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下进行。设反应开始时，各物质的浓度分别为a,b,c ，气体总压力为p 0，经t 时间及当A 完全分解时的总压力分别为p t 和p ∞，试推证该分解反应的速率常数为
()12
12
34
33421a a a t
k ka
--??-- ???==
-()1313122132312a a a t k ka --??-- ???==-()13
133423154312a a a t k ka --??-- ???==-()
,2,1,412
a a a a E E E E =+-1
2
1242A A A A ??= ???()
(),2,121136190ln 8.4a a E E k k RT RT --=-=-=2
1
4458k k =0
1ln t
p p k t p p ∞∞-=-
A(g) → 2B(g) + C(g)
t=0 p 0 0 0 p 总= p 0 t=t p A =p 0-p 2p p p t =p 0+2p t=∞ 0 2p 0 p 0 p ∞=3p 0 r=-dp A /dt=k p p A
p A =p 0-p=1/3p ∞-1/2(p t -p 0)=1/3P ∞-1/2(p t -1/3p ∞) =1/2(p ∞-p t )
代入速率方程，进行定积分
式中k=1/2k p ，是表观速率常数。
13.已知平行反应A →B 和A→C 的活化能分别为E a,1、E a,2，且E a,1>E a,2，为提高B 的产量，应采取什么措施?
措施一:选择合适的催化剂，减小活化能E a,1，加快生成B 的反应;
措施二:提高反应温度，使k 1的增加量大于k 2的增加量，使B 的含量提高。 14.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法?各有什么适用条件?
从反应机理推导速率方程时通常有稳定态法，控速步近似和平衡态假设。稳态法适用于反应历程涉及中间态产物反应活性高，在反应系统中的浓度很小的情况，控速步近似适用于当反应涉及几个步骤时，其中一步的速率比其它各步的速率小得多的场合，而平衡假设适用于其中一步比其它各步速率大，该反应涉及的物质的浓度可以认为是处于的平衡的浓度。
第十三章
1.比表面有哪能几种表示方法？表面张力与表面Gibbs 自由能有哪些异同点？ 答：A 0= As/m 或A 0= As/V ；
表面张力又可称为表面Gibbs 自由能，二者数值一样。
但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。
2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同
弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形； 球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定； 不相同。
3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚； ④过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象； ⑤重量分析中的“陈化” 过程；⑥喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂
这些现象都可以用开尔文公式说明，①、 ②、 ④、 ⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。
4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。
小球更小，大球更大；
最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧；
由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同
0012t p p t A p p p A dp k dt
p ∞∞---=??
01ln t
p p k t p p ∞∞-=-
5.因系统的Gibbs 自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs 自由能的趋势。请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs 自由能的。
纯液体：缩小液体表面积；
溶液：表面与本相中溶质的浓度不同； 固体：吸附作用。
6.为什么小晶粒的熔点比大块固体的熔点低，而溶解度却比大晶粒大？ 根据开尔文公式
由于表面张力的存在，小晶粒的附加压力大，它的化学势相对较高，所以小晶粒的熔点比大块固体的熔点低，而溶解度却比大晶粒大。
7.若用CaCO 3(s)进行热分解，问细粒CaCO 3(s)的分解压（p 1）与大块的CaCO 3(s)分解压（p 2）原相比，两者大小如何？试说明为什么？
答：小颗粒的CaCO 3分解压大。因为小粒的附加压力大，化学势高。
8.设有内径一样大的a 、b 、c 、d 、 e 、 f 管及内径比较大的g 管一起插入水中（如图所示），除f 内壁涂有石蜡外，其余全是洁净的玻璃管，若a 管内液面升高为h,试估计其余管内的水面高度？若先将水在各管内（c, d 管除外）都灌到h 的高度，再让其自动下降，结果又如何？
b 管垂直高度为 h ，
c 管调整表面曲率半径但不溢出，
d 管不溢出，
e 管高度为到扩大部分为止，但上去后不会下降仍然为 h
f 管将下降为凸液面，
g 管为 1/n 倍
h 。
9.把大小不等的液滴（或萘粒）密封在一玻璃罩内，隔相当长时间后，估计会出现什么现象？ 小液滴消失，大液滴更大。 弯曲液面所产生的附加压力将使液体在以小液滴形式分散存在时比大量聚集存在时具有更大的饱和蒸气压。
10.为什么泉水和井水都有较大的表面张力？当将泉水小心注入干燥杯子时，水面会高出杯面，这是为什么？如果在液面上滴一滴肥皂液，会出现什么现象？
因为泉水和井水溶有较多的离子，根据溶质对表面张力的影响规律，有较大的表面张力；当将泉水小心注入干燥杯子时，水面会高出杯面，这是因为水的表面张力的收缩作用。如果在液面上滴一滴肥皂液，液面将降低。
11.为什么在相同的风力下，和海面的浪比湖面大？用泡沫护海堤的原理是什么？ （1）海水中有大量盐类，表面张力比湖水大，可以形成较大的浪花（如较大的表面张力液滴大）。 （2）形成泡沫的物质可以使水的表面张力降低，水的凝聚力减小，对堤坝的冲击力降低。 12.如果某固体的大粒子(半径为R 1')在水中形成饱和溶液的浓度为c 1，微小粒子(半径为R 2')在水中形成饱和溶液的浓度为c 2，固—液界面张力为γs-l .试证明饱和溶液浓度与曲率半径的关系式为
???
?
??-=-'1'
2
1
2112ln R R RT M c c l s ργ
式中M 为该固体的摩尔质量， 为其密度 大粒子与其溶液成平衡时 小粒子与其溶液成平衡时
两溶液的化学势之差
两粒子的化学势之差
13.什么叫表面压？如何测定它？它与通常的气体压力有何不同？
表面压为纯水的表面张力与膜表面张力之差。可以用膜天平进行测定；与通常的气体压力不同的是它是二维压力。
14.接触角的定义是什么？它的大小受哪些因素影响？如何用接触角的大小来判断液对固体的润湿情况？
接触角为在气液固三相交接处，气-液界面与固-液界面 之间的夹角，其大小由三种界面张力的相对大小决定；
接触角为零 ，液体在固体表面 铺展 ， 小于 90°液体能润湿固体， 大于 90°，不能润湿。
15.表面活性剂的效率和能力有何不同？表面活性剂有哪些主要作用？
表面活性剂的效率：使水的表面张力下降到一定值时所需表面活性剂浓度。 表面活性剂的能力：表面活性剂能使水的表面张力下降的程度（又称有效值），两种数值常常相反。
表面活性剂有润湿、气泡、乳化、增溶、洗涤作用。
16.什么叫吸附作用？物理吸附与化学吸附有何异同点？两者的根本区别是什么？
固体的表面有剩余的力场，使气体分子可以在固体的表面相对的浓集，这种作用中吸附作用。P369。
二者的根本区别在于吸附力的不同。
17.为什么气体吸附在固体表面一般是放热的？而确有一些气-固吸附是吸热的(H 2(g)如在玻璃上的吸附),如何解释现象？
由于吸附总是自发过程，故△G ＜0，气体在固体表面被吸附，固体不变，体系△S ＜0，在等温下，由△H ＝ △G +T △S ，可推△H ＜0，故吸附一般放热。当有气体原子解离发生时有化学键的改变，使有些化学吸附的熵变大于零，这样吸热吸附的情况下，也可以使ΔG 小于零。
18.试说明同一个气固相催化反应，为何在不同的压力下表现出不同的反应级数？请在符合Langmuir 吸附假设的前提下，从反应物和产物分子的吸附性，解释下列实验事实：① NH 3(g)在金属钨表面的分解呈零级数反应的特点；②N 2O(g)在金表面的分解是一级反应； ③H 原子在金表面的复合是二级反应；④ NH 3(g)在金属钼的分解速率由于N 2(g)的吸附而显著降低，但尽管表面被N 2(g)所饱和，但速率不为零。
由于系统压力大小决定反应物在催化剂 表面的吸附快慢与强弱，因而决定反应速度，体现在速率方程上，就是反应级数不同。
()
()θ
θ
μμc c RT p T s p T s 1,,1ln ,,+=()
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ln c c RT '
2R M
l g ργ-???? ??-=-'1'212112ln R R RT M c c l s ργ
①由于反应物在表面的吸附很强，在分压很小时，达到饱和吸附，反应速率与分压无关；②N2O （g）在金表面的吸附较弱，其分解呈一级反应；③H原子在金表面的吸附为弱吸附，复合时被吸附H的和气相H的反应而复合，是二级反应；④ N2（g) 在在金属钼表面的吸附为强吸附，可以形成饱和吸附，但即是饱和吸附时，仍有NH3的吸附，NH3分解速率不为零
19.为什么用吸附法测定固体比表面时，被吸附蒸气的比压要控制在0.05～0.35之间？BET吸附公式与Langmuir吸附公式有何不同？试证明BET公式在压力很小时（即时p< 因为压力过小时，建立不起来多层吸附平衡，在压力过大时，可能产生毛细管凝聚，吸附量不代表多层吸附平衡时固体表面所对应的吸附量。BET吸附公式与Langmuir吸附公式都是理想的吸附公式，而Langmuir吸附公式是单层吸附公式，BET公式是多层吸附公式。 20.如何从吸附的角度来衡量催化剂的好坏？为什么金属镍既是好的加氢催化剂，又是好的脱氢催化剂？ 良好的催化剂应该具有适中的吸附与脱附性能。催化剂的活性与反应物在固体表面的吸附强度有关，只有合适的吸附强度，其催化活性才大。催化剂即可以加速正向反应，又能加速逆向反应，所以金属镍既是好的加氢催化剂，又是好的脱氢催化剂 第十四章 1.用As 2S 3 与略过量的H 2 S制成的硫化砷As 2 S 3 溶胶，试写出其胶团的结构式。用FeCl 3 在热水中水解来制备Fe(OH) 3溶胶，试写出Fe(OH) 3 溶胶的胶团结构。 H 2 S是弱酸，考虑它做一级电离: [(As2S3)m2nHS-2(n-x)H+]x-2xH+ {[Fe(OH)3]m2nFeO+2(n-xCl-)}x+2xCl- 2.在以KI和AgNO 3为原料制备溶胶时，或者使KI过量，或者使AgNO 3 过量，两种情 况制得的AgI溶胶的胶团结构有何不同？胶核吸附稳定离子时有何规律？ 使KI过量时，胶团带负电，AgNO 3 过量时，胶团带正电。按照法杨斯规则，能和胶核形中离子成不溶物的离子优先被吸咐。 3.胶粒发生Brown运动的本质是什么？这对溶胶的稳定性有何影响？ 胶粒发生Brown运动的本质是溶剂分子的无规则运动和溶剂分子对胶粒的不断碰撞。 Brown运动一方面可以使溶胶稳定，另一方面过于剧烈或过于缓慢的Brown运动会使溶胶聚沉。 4.Tyndall效应是由光的什么作用引起的？其强度与入射光的波长有什么关系？粒子大小范围在什么区间内可以观察到Tyndall效应？为什么危险信号要用红灯显示？为什么早霞、晚霞的色彩特别鲜艳？ Tyndall效应是由光的散射作用引起的，其强度与入射光波长的四次方成反比。当粒子的尺度落在胶粒的范围内时，可以观察到Tyndall效应。危险信号要用红灯显示是因为红光的波长长，不易被空气中的尘粒子反射，早晨和晚上时，空气中的湿度大，水蒸气的液珠对阳光的红光产生了散射作用。 5.电泳和电渗有何异同点？流动电势与沉降电势有何不同？这些现象有什么应用？ 电泳是在电场的作用下，胶粒相对于介质移动，而电渗是在电场作用下，介质相对于胶粒移动。流动电势是介质相对于胶粒移动产生电场，而沉降电势是由于胶粒相对于介质移动产生电场。这些现象在实践中有重要应用(可参考相关书籍） 6.在由等体积的0.08 mol2dm-3的KCl和0.10 mol2dm-3的AgNO3溶液制成的AgI 溶胶中，分别加入浓度相同的下述电解质溶液，请由大到小排出其聚沉能力的大小的次 序。 (1)NaCl; (2)Na 2SO 4 ; (3)MgSO 4 ; (4)K 3 [Fe(CN) 6 ] （4）＞（2）＞（3）＞（1） 7.在两个充有0.001mol2dm-3KCl溶液的容器之间放一个AgCl晶体组成的多孔塞，其细孔道中也充满了KCl溶液，在多孔塞两侧入两个接直流电源的电极，问通电时，溶液将向哪一方向移动？若改用0.01mol2dm-3 KCl的溶液，在相同外加电场中，溶液流动速度是变快还是变慢？若用AgNO 3 溶液代替原来的KCl溶液，情形又将如何？ 充以KCl溶液，AgCI晶体吸附Cl-离子，介质带正电，介质向负极移动。若改用0.01mol2dm-3KCl的溶液，ζ电势下降，介质移动速度变慢。改用AgNO3溶液，移动方向相反，但增加AgNO3，溶液浓度也使运动速度变慢。 8.大分子溶液和（憎液）溶胶有哪些异同点？对外加电解质的敏感程度有何不同？ 本题答案P454 9.大分子化合物有哪几种常用的平均摩尔质量？这些量之间的大小关系如何？如何利用渗透压法较准确地测定蛋白质（不在等电点时）的平均摩尔质量？ 大分子化合物的平均摩尔质量有：数均摩尔质量，质均摩尔质量，Z均摩尔质量。一般来说，大分子化合物的分子大小不均匀，三种平均值的大小为:P458可以利用渗透压公式P459(14.28) 10.试解释①江河入海处，为什么常形成三角洲？②加明矾为何能使混浊的水澄清？③使用不同型号的墨水，为什么有时会使钢笔堵塞而写不出来？④重金属离子中毒的病人，为什么喝了牛奶可使症状减轻？⑤做豆腐时“点浆”的原理是什么？哪些盐溶液可以用来点浆？⑥常用的微球形硅胶和做填充料的玻璃珠是如何制备的？用了胶体和表面化学的哪此原理？请尽可能多地列举出日常生活中遇到的有关胶体的现象及其应用。 ①因为江河水中常含有较多的泥砂，入海口处，和含有大量盐份的海水混合而沉淀，日积月累，形在三角洲。②加明矾到水中，会形成氢氧化铝溶胶，它正电，而由泥土形成的溶胶带负电，不同电性的溶胶混合，会相互聚沉，使混浊的水澄清。③不同型号的墨水，有时会带有不同的电荷，相互混合会发生聚沉作用。④重金属离子对金属离子有聚沉作用，这样，重金属离子和牛奶中的蛋白质颗粒结合形成沉淀，中毒的病人，为什么喝了牛奶可使症状减轻？⑤做豆腐时“点浆”的原理是加入电解质使豆浆中的蛋白质颗粒相互聚沉而制成豆腐，哪些对人体无不良作用的，并不会产生特殊味道的盐溶液可以用来点浆。 11.憎液溶胶是热力学上的不稳定系统，但它能在相当长的时间内稳定存在，试解释原因？ 憎液溶胶是热力学上的不稳定系统，但由于胶粒的布朗运动和胶粒之间产生的双电层斥力，使胶粒之间难以结合而产生聚沉，这就是溶胶稳定性的原因。Brown运动、ζ电势和离子化膜等主要因素。 12.试从胶体化学的观点解释，在进行重量分析时为了使沉淀完全，通常要加入相当数量的电解质（非反应物）或将溶液适当加热。 加入过量的电解质，可以使胶粒的电动电位降低，使溶胶易于聚沉；加热使胶粒的热运动更加剧烈，使胶粒碰撞时可以克服它们之间的热垒，从而结合而聚沉。 13.何谓乳状液？有哪此类型？乳化剂为什么能使乳状液稳定存在？通常鉴别乳状液类型有哪些方法？其根据是什么？何谓破乳，何谓破乳剂？有哪些常用的破乳方法？ 将一种液体分散到另一种与之不相溶的液体之中形成的系统；乳状液分为水（O/W）和油包水（W/O）两种类型；乳化剂可以增大两个液珠相互聚合的阻力，可以使乳状液稳定存在；根据连续相可以和同类的液体相溶合的性质，可以用稀释法，染色法等鉴别 乳状液的类型；使乳状液破坏的过程称为破乳；少量即可以使乳状液破坏的物质称为破乳剂；常用的破乳方法有加热法，过滤法和破乳剂破乳法等 14.凝胶中分散相和颗粒相互联结形成骨架，按其作用力不同可同分为哪几种？各种的稳定性如何？什么是触变现象？ 按其作用力不同，凝胶可以分为弹性凝胶和刚性凝胶，弹性凝胶分散介质的脱除和吸收具有可逆性，刚性凝胶则没有可逆性。触变现象是溶胶与凝胶相互转化的现象。 第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为? ?K -1 。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(T 2=27℃, p 2=p 外=，V 2=) →(T 3=97℃, p 3=，V 3= V 2) 例题2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θ p ） s ，1 mol ，-5℃，θ p ） ↓△H 2 ↑△H 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θp ）（s ，1 mol ，0℃，θ p ） ∴ △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4 例题3 在 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－ kJ·mol －1 、－ kJ·mol －1 ， 计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 ·mol －1 ，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 解：(1) 甲醇燃烧反应：CH 3OH(l) + 2 3 O 2(g) → CO 2(g) + 2H 2O(l) Q V =θ m c U ?=－ kJ/32)mol =－ kJ·mol －1 Q p =θ m c H ?=θ m c U ?+ ∑RT v )g (B = (－－×××10－3 )kJ·.mol －1 第一章 热力学第一定律与热化学 例题1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa 状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa 。求整个过程的W 、Q 、△U 及△H 。已知该气体的C V ，m 恒定为20.92J ?mol -1 ?K -1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (1mol, T 1=27℃, p 1=101325Pa ，V 1)→(1mol, T 2=27℃, p 2=p 外=?，V 2=?) →(1mol, T 3=97℃, p 3=1013.25kPa ，V 3= V 2) 例题2 计算水在 θp ，-5℃ 的结冰过程的△H 、△S 、△G 。已知θ)(,,2l O H m p C ，θ )(,,2s O H m p C 及 水在 θ p ，0℃的凝固焓θm con H ?。 解题思路：水在 θp ，-5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用θp ，0℃结冰的可逆相变过程，即 H 2O （l ，1 mol ，-5℃ ，θp 2O （s ，1 mol ，-5℃，θp ） ↓△H 2,△S 2, △G 2 ↑△H 4,△S 4, △G 4 H 2O （l ，1 mol ， 0℃，θ p H 2O （s ，1 mol ，0℃，θ p ） △H 1=△H 2＋△H 3＋△H 4=θ)(,,2l O H m p C （273K-268K ）+θ m con H ?+θ )(,,2s O H m p C (268k-273K) △S 1=△S 2＋△S 3＋△S 4=θ)(,,2l O H m p C ln(273/268)+ θm con H ?/273+θ )(,,2s O H m p C ln(268/273) △G 1=△H 1-T 1△S 1 例题3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。 (1) 计算甲醇的标准燃烧焓 θ m c H ?。 (2) 已知298.15K 时 H 2O(l) 和CO 2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol －1 、－ 393.51 kJ·mol － 1，计算CH 3OH(l)的θ m f H ?。 (3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol － 1，计算CH 3OH(g) 的θ m f H ?。 第二章 热力学第二定律 1. 什么是自发过程？实际过程一定是自发过程？ 答：体系不需要外界对其作非体积功就可能发生的过程叫自发性过程，或者体系在理论 上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程， 如电解水就是不具有自发性的过程。 2. 为什么热力学第二定律也可表达为：“一切实际过程都是热力学不可逆的”？ 答：热力学第二定律的经典表述法，实际上涉及的是热与功转化的实际过程的不可逆性。 导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实 际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便推翻了热力学第二定律， 也否定了热功转化的不可逆性，则“实际过程都是不可逆的”也不成立。因而可用“ 一切实际过程都是不可逆的”来表述热力学第二定律。 3. 可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么? 不可过程的热温商与熵变是否相等？ 答：可逆过程的热温商即等于熵变。即ΔS ＝Q R /T (或ΔS ＝∫δQ R /T )。不可逆过程热温 商与熵变不等，其原因在于可逆过程的 Q R 大于 Q Ir ，问题实质是不可逆过程熵变 由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆 过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定, 则ΔS 值是一定的。 4. 为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据? 为什么说它也是过程不可逆程度的判据? 答：(2-11)式为：ΔS A →B －∑A δQ /T ≥0，由于实际过程是不可逆的，该式指出了实 际过程只能沿 ΔS A →B －∑A δQ /T 大于零的方向进行；而 ΔS A →B －∑A B δQ /T 小于零 的过程是不可能发生的。因而(2-11)式可作为过程方向的共同判据。但不是自发过程方 向的判据．(ΔS-∑δQ /T ) 的差值越大则实际过程的不可逆程度越大，因此又是不可逆 程度的判据。 5. 以下这些说法的错误在哪里？ 为什么会产生这样的错误？写出正确的说法。 B (1)因为ΔS ＝｜ δQ R /T ，所以只有可逆过程才有熵变；而ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以不可 A 逆过程只有热温商，但是没有熵变。 (2) 因为ΔS ＞∑δQ Ir /T ，所以体系由初态 A 经不同的不可逆过程到达终态 B ，其熵 的变值各不相同。 B (3) 因为ΔS ＝｜δQ R /T ，所以只要初、终态一定，过程的热温商的值就是一定的， A 因而 ΔS 是一定的。 答：(1) 熵是状态函数，ΔS ＝S B －S A 即体系由 A 态到 B 态其变化值 ΔS 是一定的，与 过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A 态到B 态过程的不可逆程度不同，则 其热温商值也不相同。产生上述错误的原因在于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与 B 热温商这两个本质不同的概念混为一谈。ΔS ＝｜ δQ R /T ，只说明两个物理量值上相 A 等，并不是概念上等同。 (2) 因为熵是状态函数不论过程可逆与否，其ΔS ＝S B －S A ，只要始终态一定，其值一定， 其改变值与过程无关。错误原因在于没掌握好状态函数的概念。 (3) 错误在于将过程量热温商与状态函数改变量混为一谈，始终态一定，热温商可以是 许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS 改变值就一定，热温商的却随 过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变ΔS 。 6.“对于绝热过程有ΔS ≥0，那末由A 态出发经过可逆与不可逆过程都到达B 态，这样同 一状态B 就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的， 错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。 答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R ＝0，体系与环境无热交换； 而绝热不可逆过程中，Q Ir ＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热 可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别 经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功 的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故 绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积 第八章电解质溶液 第九章 1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极如Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m)， AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极如：Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。 2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法? 答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中发生化学反应，溶液浓度发生改变，同时电池有内阻，也会有电压降，所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。 3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗? 答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关，所以电动势也有定值，但电动势会随温度而改变。 4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负？用实验能测到负的电动势吗？ 答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势? 热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝ 1 21 T T T － 焦汤系数： μJ －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ? ??? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律 物理化学第五版课后习 题答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN 第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g ) 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－ 2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量 为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+)＝4 4 3682310 7685310 ..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e Electrochemistry Reference books 南京大学《物理化学》，北京大学《物理化学》 Atkins' Physical Chemistry, 7th Ed., Peter Atkins, Julio de Paula, Oxford University Press. 课件下载网址https://www.doczj.com/doc/c918302671.html,/ 下载密码: jg4103 学习物理化学（电化学）的特点和要点 1.通过自学接受知识 2.学习严谨推理和归纳本领 3.掌握电化学的定位和特点 4.学习分析问题的方法 Physical Chemistry Thermochemistry，Electrochemistry, Photochemistry，… Colloid Chemistry，Catalysis， Computational Chemistry，… Electrochemistry Physical Chemistry Solution electrochemistry (electrolyte solution) Equilibrium state electrochemistry Thermodynamics Solid electrochemistry Photoelectrochemistry Bioelectrochemistry Quantum Chemistry Statistical Thermodynamics Three Characteristics of Electrochemistry 1. Long history 1. Long history 2. Wide application 2. Wide application 3. Electrochemical phenomena exist everywhere 3. Electrochemical phenomena exist everywhere 胶体电泳速度的测定 1 实验目的 1.1 掌握凝聚法制备Fe （OH ）3溶胶和纯化溶胶的方法 1.2 观察溶胶的电泳现象并了解其电学性质，掌握电泳法测定胶体电泳速度和溶胶ζ 电位的方法。 2 实验原理 溶胶是一个多相体系，其分散相胶粒的大小约在1nm ～1um 之间。由于本身的电离或 选择性地吸附择性地吸附一定量的离子以及其它原因所致，胶粒表面具有一定量的电荷；胶粒周围的介质分布着反离子。反离子所带电荷与 胶粒表面电荷符号相反，数量相等。整个溶胶体 系保持电中性。胶粒周围的反离子由于静电引力 和热扩散运动的结果形成了两部分——紧密层 和扩散层。紧密层约有一两个分子层厚。紧密吸 附在胶核去面上．而扩散层的厚度则随外界条件 (温度，体系中电解质浓度及其离子的价态等)而 改变，扩散层中的反离子符合玻兹曼分布。由于 离子的溶剂化作用，紧密层结合着一定数量的溶 剂分子，在电场的作用下，它和胶粒作为一个整 体移动，而扩散层中的反离子则向相反的电极方 向移动。这种在电场作用下分散相粒子相对于分散介质的运动称为电泳。发生相对移动的界面称为切动面，切动面与液体内部的电位差称为电动电位或ζ电位，而作为带电粒子的胶粒表面与液体内部的电位差称为质点的表面电θ ?。 胶粒电泳速度除与外加电场的强度有关外，还与ζ电位的大小有关。面ζ电位不仅与测 定条件有关，还取决于胶体粒子的性质。 ζ电位是表征胶体特性的重要物理量之一，在研究胶体性质 及其实际应用有着重要意义。胶体体的稳定性与ζ电位有直接关 系，ζ电位绝对值越大，表明胶粒荷电越多，胶粒间排斥力越大， 胶体越稳定。反之则表明胶体越不稳定。当ζ电位为零时．胶体 的稳定性最差，此时可观察到胶体的聚沉。 本实验是在一定的外加电场强度下通过测定Fe(OH)3胶粒的 电泳速度然后计算出ζ电位。实验用拉比诺维奇-付其曼U 形电泳 仪，如图2所示。活塞2、3以下盛待测的溶胶，以上盛辅助液。 在电泳仪两极间接上电位差E （V ）后，在t （s ）时间内溶胶 界面移动的距离为D(m)，即胶粒电泳速度1()U m S - 为： D U t = 相距为l(m)的电极间的电位梯读平均值1 ()H V m - 为： 物理化学下册课后复习题答案 第八章电解质溶液 第九章可逆电池电动势及其应用 第十章电解与极化作用 第十一章化学动力学（一） 第十二章化学动力学基础（二） 第十三章 1.比表面有哪能几种表示方法？表面张力与表面Gibbs自由能有哪些异同点？ 答：A0= As/m或A0= As/V； 表面张力又可称为表面Gibbs自由能，二者数值一样。 但一个是从能量角度研究表面现象，另一个是从力的角度研究表面现象；故二者物理意义不同；单位不同。 2.为什么气泡、小液滴、肥皂泡等都呈圆形？玻璃管口加热后会变得光滑并缩小（俗称圆口），这些现象的本是什么？用同一滴管滴出相同体积的苯。水和NaCl 溶液，所得的液滴数是否相同弯曲液面有附加压力，其最终会将不规则的液面变为圆形或球形； 球形表面积最小，表面自由能最低，最稳定； 不相同。 3.用学到的关于界面现角的知识解释以下几种做法或现象的基体原理：①人工降雨；②有机蒸馏中加沸石；③多孔固体吸附蒸气时的毛细凝聚；④过饱和溶液，过饱和蒸气，过冷液体等过饱和现象；⑤重量分析中的“陈化”过程；⑥喷洒农药时，为何常常在农药中加入少量表面活性剂这些现象都可以用开尔文公式说明，①、②、④、⑤是新相刚形面时的体积小，曲率半径小，对与之平衡的旧相有更加苛刻的条件要求。③多孔固体吸附蒸气时，被吸附的气体的液相对毛细管是润湿的，其曲率半径小零，当气体的分压小于其饱和蒸气压时，就可以发生凝聚。⑥喷洒农药时，在农药中加入少量表面活性剂，可以降低药液的表面张力，使药液在叶面上铺展。 4.在三通活塞的两端涂上肥皂液，关断右端通路，在左端吹一个大泡，然后关闭左端，在右端吹一个小泡，最后让左右两端相通。试问当将两管接通后，两泡的大小有何变化？到何时达到平衡？讲出变化的原因及平衡时两泡的曲率半径的比值。 小球更小，大球更大； 最后小泡变成一个与大泡曲率半径相同的弧； 由于小泡的附加压力大，所以大泡变大，小泡变小，最后使两泡的曲率半径相同 5.因系统的Gibbs自由能越低，系统越稳定，所以物体总有降低本身表面Giibs自由能的趋势。请说说纯液体、溶液、固体是如何降低自己的表面Gibbs自由能的。 纯液体：缩小液体表面积； 溶液：表面与本相中溶质的浓度不同； 固体：吸附作用。 6.为什么小晶粒的熔点比大块固体的熔点低，而溶解度却比大晶粒大？ 根据开尔文公式 第十二章胶体化学 12－1 如何定义胶体系统？总结胶体系统的主要特征。 答：(1) 胶体定义： 胶体系统的主要研究对象是粒子直径d至少在某个方向上在1－100nm之间的分散系统。 (2) 胶体系统的主要特征： 溶胶系统中的胶粒有布朗运动，胶粒多数带电，具有高度分散性，溶胶具有明显的丁达尔效应。胶体粒子不能透过半透膜。 [注] 溶胶系统中的胶粒的布朗运动不是粒子的热运动，且只有溶胶才具有明显的丁达尔效应。 12－2 丁铎尔效应的实质及产生的条件是什么？ 答：丁铎尔现象的实质是光的散射作用。丁铎尔效应产生的条件是分散相粒子的直径小于入射光波长、分散相与分散介质的直射率相差较大。 12－3 简述斯特恩双电层模型的要点，指出热力学电势、斯特恩(Stern)电势和ζ电势的区别。 答：斯特恩认为离子是有一定大小的，而且离子与质点表面除了静电作用外还有范德华力。 (1) 在靠近质点表面1～2个分子厚的区域内，反离子受到强烈地吸引而牢固地结合在质点表面，形成一个紧密地吸附层－斯特恩层， (2) 在斯特恩层，非离子的电性中心将形成一假想面－斯特恩面。在斯特恩面内电势呈直线下降的变化趋势，即由质点表面的?0直线下降至处的?s，?s称为斯特恩电势； (3) 其余的反离子扩散地分布在溶液中，构成双电层的扩散层部分。在扩散层中，电势由?s降至零。因此斯特恩双电层由斯特恩层和扩散层构成； (4) 当固、液两相发生相对运动时，紧密层中吸附在质点表面的反离子、溶剂分子与质点作为一个整体一起运动，滑动面与溶液本体之间的电势差，称为ζ电势。 热力学电势?0是质点表面与液体内部的总的电位差，即固液两相之间双电层的总电势。它与电极∕溶液界面的双电层总电势相似，为系统的热力学性质，在定温定压下，至于质点吸附的(或电离产生的)离子在溶液中活度有关，而与其它离子的存在与否无关。 斯特恩电势?s是斯特恩面与容液本体的电势差，其值与集中在斯特恩层里的正负离子的电荷总数有关，即与双电层的结构状态有关。外加电解质的种类和浓度对其亦有较大的影响。 ζ电势是当胶粒与分散介质之间发生相对滑动时，胶粒滑动面与溶液本体之间的电势差、ζ电势有如下性质： ①ζ电势则只有当固液两相发生相对运动时才能呈现出来，且可以通过电泳或电渗实验测定； ②ζ电势绝对值的大小与反号离子在双电层中的分布状况有关，扩散曾层中反号离子越少，│ζ│值就越小；反之就越大； ③ζ电势极易受外加电解质的影响。随着外加电解质浓度增加，│ζ│值显著下降直 第八章电解质溶液 教学目的与要求: 使学生了解和掌握理解离子在外电场下的迁移情况，明确电导、电导率、 摩尔电导率、迁移数、离子淌度与离子独立移动定律等概念及其关系式，了解 强电解质溶液的德拜—尤格尔互吸理论、翁萨格电导理论的基本观点与公式推 导，强电解质溶液的化学势的表示方法，了解离子活度、平均活度、和平均活 度系数的概念。 重点与难点: 离子在外电场下的迁移情况，电导、电导率、摩尔电导率等概念，迁移数、 离子淌度与离子独立移动定律等概念及其关系式，强电解质溶液的德拜— 尤格尔互吸理论、翁萨格电导理论的基本观点与公式推导，强电解质溶液的化学 势的表示方法，了解离子活度、平均活度、和平均活度系数的概念。 电化学是研究电能与化学能相互转化以及相关规律的科学。 电化学在各行业中的应用： １．电解金属、冶炼―电解铜以及其他金属，电镀。 电解法合成化学物质。 ２．化学电源—化学电池。 ３．金属的腐蚀机理研究及腐蚀的防护。 ４．在基础理论研究中的应用。 电化学科学的内容：电解质溶液理论，可逆电化学过程，非平衡电化学过程。 §8.１电化学的基本概念和法拉第定律 基本概念 导体的分类：第一类导体（电子导电体），金属，石墨，导电能力随温度的升高而降低。 第二类导体（离子导体），电解质溶液，导电能力随温度的升高而增加。 电化学装置：电解池，将电能转化为化学能的装置。 原电池：将化学能转化为电能的装置。 电极的分类：正极和负极――以电势高低来划分。 阴极和阳极――以电极反应来划分。 电化学装置的结构和特点： CuCl溶液的电解 电解池：（１）2 电极反应： 阳极（氧化） ()()g Cl e aq Cl 221 → +- 阴极（还原） () s Cu e Cu 21 212→++ 总反应： ()() g Cl s Cu CuCl 2221 2121+→ 离子的迁移方向：正离子向负极移动，负离子向正极移动（离子受电场力 的作用）。 电池： 44CuSO ZnSO -电池 电池反应： 正极（阴极） ()()s Cu e aq Cu →++ 22 负极（阳极） ()()aq Zn e s Zn + →-22 总反应 ()()()()s Cu aq Zn aq Cu s Zn +→++ +22 离子的迁移方向：正离子向正极移动，负离子向负极移动（离子受化学 力的作用）。 关于电极名称的规定： （1）按电势高低划分：电极电势高者的为正级，电极电势低者为负极。 （2）按电极反应的类型划分：发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的 电极为阴极。 Faraday 电解定律 Faraday 归纳了多次的实验结果，于1833年总结出了一条定律，称为Faraday 电解定律：（1）通电与电解质溶液，在电极上发生的反应的物质的量与通过的电量成正比；（2）若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电极上发生反应的物质的量都相等。 n Q ∝ 通电量与反应所涉及的电子的电量相同 Z n F L Z e n Q == 1123199650010022.610602.1---?=???==mol C mol C Le F (本书采用相当于原电荷所荷电量的电解质作为基本单位, 如SO Cu H 21,21,2++等。 电流效率：由于电极上常发生副反应或次级反应，所以要电解一定数量的物质所通过的电量要比理论计算所需要的电量多一些，两者之比为电流效率。 % 100?=实际所需要的电荷量量 定律计算所需要的电荷按电流效率Faraday 或可表示为 热力学第一定律 功：δW＝δW e ＋δW f （1）膨胀功δW e ＝p 外 dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律：△U＝Q—W 焓 H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT＝（?H/?T） p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT＝（?U/?T） v 常温下单原子分子：C v，m ＝C v，m t＝3R/2 常温下双原子分子：C v，m ＝C v，m t＋C v，m r＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p＋（?U/?V） T ]（?V/?T） p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pVγ＝常数 TVγ-1＝常数 p1-γTγ＝常数γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝ 1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝ 1 21 T T T － 焦汤系数： μJ －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律 Clausius 不等式：0T Q S B A B A ≥?∑ →δ— 熵函数的定义：dS ＝δQ R /T Boltzman 熵定理：S ＝kln Ω Helmbolz 自由能定义：F ＝U —TS Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS 热力学基本公式： （1） 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程： dU ＝TdS －pdV dH ＝TdS ＋Vdp 物理化学课程教案 第五章相平衡 §5.1 引言 相：系统内物理和化学性质完全均匀的一部分称为相。 相与相之间有明显的界面，从宏观上讲，越过界面时，性质将发生突变。 关于气，液，固的相的说明（固溶体）。 热力学对相平衡研究的应用 根据热力学的结论：“在达到相平衡时，任一组分在各相的化学势相等”，可以推出一定的系统最多可以平衡的相数，在一定的范围内可以自由变化的强度性质（温度，压力，浓度等）——相律。 相律：相平衡系统中，组分数，相数，和自由度数之间关系的规律。 相律只能告诉“数目”，不能告诉“数值”。 自由度：在不引起新相生成和原来的相消失的条件下，在一定的条件下可以自由变化的强度性质的数目（以水为例说明之）。 相图：用点，线，面等表示的多相平衡体系中相与强度性质变化关系的几何图形称为相图。 多相平衡体研究的意义：理论意义，实际意义。 如：盐的提纯，反应产物的提纯，新材料的研究与开发（金属材料与陶瓷材料）。 §5.2多相系统平衡的一般条件 在由一个多相构成的系统中，相和相之间没有任何限制，每个相都是相互敞开的，有物质的交换，热和功的传递。 热力学平衡 一个热力学系统，如诸性质不随时间而改变，则系统处于热力学平衡状态。 热力学平衡实际上包括了热平衡，力学平衡，相平衡和化学平衡。 （1）热平衡：指系统的各部分没有热的传递。 （2）力学平衡：指系统的各部分没有因力的作用而变生形变。 （3）相平衡：系统中不会发生新相的生成和旧相的消失。 （4）化学平衡：系统中不会发生净的化学反应过程。 热力学平衡的条件 相平衡的条件：在一定的条件下，相平衡的条件为任一种物质在每一相的化学势相等。 热平衡的条件：设系统有α，β两相，在内能及体积不变的条件下，有δQ的 物理化学实验（南京大学出版社）课后思考题总结——网络收集仅供参考液体饱和蒸汽压的测定----静态法 课内思考题： 1答：分情况，测定过程中溶剂挥发溶液的浓度发生变化，则不能测;但是对于难溶物的饱和溶液或者恒沸物等可以使用本方法测定。 2答：蒸汽温度越高 相对的测量器具温度同样会升高 从而改变测量器具的物理特性 使测量器具内部金属硬度降低延展性增加等等从而使测量值改变 燃烧热的测定 1实验中哪些是体系？哪些是环境？实验过程中有无热损耗？这些热损耗对实验结果有无影响？ 答：内桶和氧弹作为体系，而外桶作为环境。实验过程中有热损耗，有少量热量从内桶传到外桶，使得内桶水温比理论值低，而使得燃烧焓偏低。 2水桶中的水温为什么要选择比外筒水温低？低多少合适？为什么？答案：为了减少热损耗，因反应后体 系放热会使内筒的温度升高，使体系与环境的温度差保持较小程度，体系的热损耗也就最少。低1度左右合适，因这个质量的样品燃烧后，体系放热会使内筒的温度升高大概2度左右，这样反应前体系比环境低1 度，反应后体系比环境高1 度，使其温差最小，热损耗最小。 3找找总会有。（1）实验过程中搅拌太慢或太快；（2）引火丝和药片之间的距离; (3)药片没有干燥；（4）搅拌时有摩擦；（5）压片时或松或紧 应从以上方面考虑，实验过程中匀速搅拌，引火丝和药片之间的距离要小于5mm或接触，但不能碰到燃烧皿，记住药片一定要干燥，保证燃烧完全，搅拌式不能有摩擦，而且压片时，压力要适中等等。 T----X图 1蒸馏器中收集气相冷凝液的袋状部的大小对结果有何影响？ 答：若冷凝管下方的凹形贮槽体积过大，则会贮存过多的气相冷凝液，其贮量超过了热相平衡原理所对应的气相量，其组成不再对应平衡的气相组成，因此必然对相图的绘制产生影响。 2该实验中，测定工作曲线时折射仪的恒温温度与测 定样品时折射仪的恒温温度是否需要保持一致？为 什么？ 答：因溶液的折射率是温度的函数，温度不同，折射率不同，因此，二者的温度必须一致。 3过热现象对实验产生什么影响？如何在实验中尽可能避免？ 答：如果产生过热现象，会使液相线上移，相区变窄；可通过 加入沸石的方法消除，加入时，应少量多次，防止沸石失效。 成。另外，气相和液相取样量较多，也影响溶液的组成。 4本实验的误差主要来源有哪些？ 答：组成测量：(1)工作曲线；(2)过热现象、分馏效应；(3)取样量。 温度测量：(1)加热速度；(2)温度计校正。蔗糖水解速率常数的测定 1蔗糖的转化速率常数k 与哪些因素有关？ 答：温度、催化剂浓度。 2在测量蔗糖转化速率常数的，选用长的旋光管好？还是短的旋光管好？ 答：选用较长的旋光管好。根据公式〔α〕＝α×1000/Lc，在其它条件不变情况下，L越长，α越大，则α的相对测量误差越小。 3如何根据蔗糖、葡萄糖和果糟的比旋光度计算α0和α∞? 答：α0＝〔α蔗糖〕D t℃L[蔗糖]0/100 α∞＝〔α葡萄糖〕D t℃L[葡萄糖]∞/100＋〔α果糖〕D t℃L[果糖]∞/100 式中：[α蔗糖]D t℃，[α葡萄糖]D t℃，[α果糖]D t℃分别表示用钠黄光作光源在t℃时蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度，L(用dm表示)为旋光管的长度，[蔗糖]0为反应液中蔗糖的初始浓度，[葡萄糖] ∞ 和[果糖] ∞ 表示葡萄糖和果糖在反应完成时的浓度。 设t＝20℃L=2 dm [蔗糖]0=10g/100mL 则： α0＝66.6×2×10/100＝13.32° α∞＝ ×2×10/100×（52.2-91.9）＝－3.94° 4、试分析本实验误差来源？怎样减少实验误差？ 答：温度、光源波长须恒定、蔗糖溶液要现用现配。 1、实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点？在 蔗糖转化反应过程中，所测的旋光度αt 是否需要零 点校正？为什么？ 答：(1)因水是溶剂且为非旋光性物质。 (2)不需，因作lg(αt-α∞)～t 图，不作零点校正，对计算反应速度常数无影响。 2、蔗糖溶液为什么可粗略配制？ 答：因该反应为(准)一级反应，而一级反应的速率常数、半衰期与起始浓度无关，只需测得dC/dt 即可。 4、试分析本实验误差来源？怎样减少实验误差？ 答：温度、光源波长须恒定、蔗糖溶液要现用现配。 BZ振荡 1．影响诱导期的主要因素有哪些？ 答：影响诱导期的主要因素有反应温度、酸度和反应物的浓度。温度、酸度、催化剂、离子活性、各离子的浓度2．本实验记录的电势主要代表什么意思？与Nernst方程求得的电位有何不同？ 答：本实验记录的电势是Pt丝电极与参比电极（本实验是甘汞电极）间的电势,而Nernst方程求得的电位是电极相对于标准电极的电势，它反映了非标准电极电势和标准电极电势的关系。 ()℃ 果糖 ℃ 葡萄糖 〕 α 〕 〔α 蔗糖 t D t D 0[ 100 ] L[ 2 1 + = 大学物理化学公式集(傅献彩-南京大学第五版) 热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1） 膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2） 非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1） 等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2） 等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝ 1 21 T T T － 焦汤系数： μJ －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律 第十章界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答：(1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”，根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为范德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG＜0，而ΔS＜0，由ΔG=ΔH－TΔS，得 ΔH＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面张力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3 132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ?＝ (A 2－A 1)＝4·( N 2 2 r －21 r )＝4 ·(3 12 r r －21r ) ＝4× ×(339 (110)110 --??－10－6) ＝5.9062 J 10－3 计算时373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知时水的表面张力为58.91×10－3 N ·m －1 (1) 水中存在的半径为0.1μm 的小气泡；kPa (2) 空气中存在的半径为0.1μm 的小液滴； (3) 空气中存在的半径为0.1μm 的小气泡； 解：(1) Δp ＝2r γ ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (2) Δp ＝2r γ ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (3) Δp ＝4r γ ＝36 458.91100.110--???＝2.356×103 kPa 10－4 在293.15K 时，将直径为0.1nm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能防止液面上升？若不加压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10－3 N ·m －1，密度为789.4 kg ·m －3，重力加速度为9.8 m ·s －2。设乙醇能很好地润湿玻璃。 第五章 化学平衡 5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g ) 若 0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到 化学平衡。 解： 设反应进度 为变量 A (g ) B (g ) t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ﹦ B B n ν n B ﹦B ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0 气体的组成为：y A ﹦ A n n ﹦00 B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0n ξ 各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0 (1)p n ξ - ，p B ﹦py B ﹦ p n ξ 各气体的化学势与 的关系为：0 000 ln ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- ~ 000 ln ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A A ＋n B B ＝(n A 0 A μ＋n B 0 B μ)＋00ln (1)A p n RT p n ξ-＋00 ln B p n RT p n ξ ? ＝[n 0－ A μ＋0 B μ]＋n 00 ln p RT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0 A μ＋0 ln p RT p )＋0 0()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()() T p n RT G n ξξξ?=-?-＜0 令 ,( )0T p G ξ?=? 0 11n ξξξξ==-- ﹦ 此时系统的G 值最小。南京大学《物理化学》每章典型例题
南京大学《物理化学》(上学期)每章典型例题.doc
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