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毕业论文年产十万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺设计

毕业论文年产十万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺设计
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封面

年产十万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺设计

日期:2012年6月10日

摘要

本设计是年产十万吨聚对苯二甲酸二乙醇脂(PET)合成的工艺设计。本文对PET 的研究,生产进行了详细的概述,阐述了其在化学工业中的作用与地位。并介绍了PET 的制备方法和确定了PET的生产工艺。在确定PET生产工艺的基础上进行了物料衡算,热量衡算,主要设备选型,工艺管路设计。并利用Aspen软件对主要的流程进行模拟。利用Auto CAD软件绘制主要设备图,工艺流程图以及车间布置图。文中还对三废处理及废料回收、节能措施与安全防范、技术经济初步分析核算进行了简单的阐述。

关键词:聚对苯二甲酸二乙醇脂,PET , Aspen, Auto CAD

ABSTRACT

Summary

This design is an annual output of one hundred thousand tons of polyethylene ter ephthalate (PET) process design. In this paper, the PET study, a detailed overview of t he production, expounds its role and position chemical in industry. And introduces the preparation method of the PET and set the PET production technology.In determining the PET production technology is conducted on the basis of the material balance calcu lations, heat balance calculations, the main equipment selection, process piping design. And simulating the main prograss by the software Aspen. Use Auto CAD software dra w the main equipment figure, process flow diagram and workshop layout figure. The p aper also for waste treatment and recycling, energy saving measures and safety, prelimi nary analysis on technical and economic accounting simply explained.

Key words: polyethylene terephthalate, PET, Aspen, Auto CAD

目录

前言 (1)

1 概述..........................- 3 - 1.1基本概念 (3)

1.2聚酯产品规格 (4)

1.3国内外聚酯生产现状 (4)

1.4全球聚酯发展与展望 (6)

1.5聚酯的应用 (6)

2. PET简介·················错误!未定义书签。

2.1结构与性能 (7)

2.1.1原料性能指标 (7)

2.1.2PET结构及性能 (11)

2.2合成PET的副反应 (12)

3. PET生产工艺及工艺路线的选择............. - 14 - 3.1合成原理及路线.. (14)

3.1.1合成原理 (14)

3.1.2合成路线 (15)

3.2PET生产工艺流程 (18)

3.2.1连续缩聚 (18)

3.2.2间歇缩聚 (19)

3.3合成路线的选择及流程简述 (19)

3.4世界主要生产技术·············错误!未定义书签。

3.5PET生产工艺条件 (19)

3.5.1催化剂 (19)

3.5.2稳定剂 (20)

3.5.3缩聚反应的温度与时间 (20)

3.5.4缩聚反应的压力 (21)

3.5.5搅拌的影响 (22)

3.5.6其他添加剂 (22)

3.5.7总结 (23)

3.6影响聚酯切片质量的因素 (23)

3.6.1EG/PTA投料比 (23)

3.6.2反应温度 (24)

3.6.3酯化反应时间 (24)

3.6.4缩聚反应釜的真空度 (24)

3.6.5缩聚反应温度 (24)

3.6.6缩聚反应时间 (24)

3.6.7凝聚粒子······················错误!未定义书签。

4 物料衡算........................ - 25 - 4.1物料平衡关系 (25)

4.2物料发生的化学与物理化学变化 (27)

4.2.1化学变化 (27)

4.2.2物理化学变化(相变化) (27)

4.3其它数据 (28)

4.4计算过程 (30)

4.5物料平衡结果总汇 (36)

5 能量衡算························ - 3

6 -

5.1主要反应条件 (36)

6 非标准设备的计算及定型设备的选型............ - 38 - 6.1聚酯反应器的选型原理.. (39)

6.2第一酯化反应器 (41)

6.2.1反应器体积 (41)

6.2.2搅拌装置的设计 (43)

7 工艺管道的计算····················· - 43 -

7.1EG进料管的选型 (43)

7.2水蒸气排放管的选型 (44)

8 聚酯生产的三废处理及废料回收 (2)

8.1聚酯生产的三废处理 (2)

8.2聚酯废料的回收 (3)

8.2.1传统的化学回收技术 (3)

8.2.2聚酯回收技术进展 (4)

8.2.3聚酯回收市场及工业前景分析 (5)

9 聚酯生产中的节能措施与安全防范 (7)

9.1六种节能技术在聚酯生产中的应用 (7)

9.1.1冷凝液回用 (7)

9.1.2使用氧气尾气输送对苯二甲酸 (8)

9.1.3优化工艺降低反应水中乙二醇(EG)含量 (8)

9.1.4EG回用 (8)

9.1.5热媒炉“油”改“气” (9)

9.1.6聚酯装置碱洗技术 (9)

9.2安全防范 (10)

9.2.1防火防爆 (10)

9.2.2防毒 (10)

9.2.3防烫伤 (11)

9.2.4防辐射 (11)

10 技术经济初步分析核算 (12)

11 计算机模拟过程 (14)

11.1.画出流程图 (14)

11.2.基本设置 (14)

11.3.定义组分 (14)

11.4.定义聚合物的连段结构 (15)

11.5.聚合物属性的定义 (15)

11.6.定义低聚物 (15)

11.7.热力学方法的选择 (16)

11.8.输入进料数据 (16)

11.9.输入反应器数据 (16)

11.10.反应基团定义 (16)

11.11.定义反应速率常数 (17)

11.12.给每个反应定义反应速率常数 (17)

11.13计算结果 (18)

参考文献 (20)

致谢 (21)

前言

聚酯是热塑性饱和聚酯的总称,它包括PET、PEN、PCT及其共聚物等。其中PET是开发最早、产量最大、应用最广的聚酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯,英文名polyethylene terephthalate (简称PET),1941年由英国的J.R.Whenfield和J.T.Dikson采用乙二醇与对苯二甲酸直接酯化缩聚而得。最初是作为合成纤维的原料而开发的,1950年,美国Du Pont公司以它为原料,首次开发了聚酯纤维。

然而当时对苯二甲酸的精制工艺尚未工业化,首先工业化的是对苯二甲酚二甲酯(DMT)生产工艺,因此直到20世纪60年代中期,DMT一直是PET生产的主要原料。

随着高纯度对苯二甲酸(PTA)工艺的不断发展,它逐渐替代了DMT成为生产PET 的原料。采用高纯度的PTA不需回收,也不用回收甲醇,而且还有一个优点就是预聚合物的酯化过程比酯交换反应快得多,酯交换反应是由DMT作原料生产PET的第一步反应。

聚酯的用途可分为纤维和非纤维两大类。聚酯开发初期主要用于制造合成纤维(占PET消耗量的70%左右),以聚酯为原料生产的聚酯纤维因其极佳的纺用性能,能很好地替代天然纤维中的棉花、羊毛、真丝、麻类纤维等,其用量很快超过尼龙纤维,成为合成纤维的主导产品。

自从PET商品化以来,非纤维方面由于廉价的原料以及所制的薄膜和容器具有诸多优点,如质轻、透明、容易重新密封,因而其使用领域日益扩大,用量亦越来越大,成为塑料包装中用量增长最快的树脂。目前世界上每年仅PET 瓶消费树脂就高达300万吨以上,大部分作为一次性包装使用。近几年来,随着人们生活水平的不断改善,和消费水平的日益提高,对塑料包装的高性能、多功能性及环境保护性的要求也越来越高。

近几十年来,由于聚酯在纤维和非纤维领域的发展都较快,需求日益扩大,因此在世界范围内,尤其是亚洲地区的聚酯生产飞速发展,同时也促进和带动聚酯上下游产业的成长。

1 概述

1.1 基本概念

高分子化合物(macromolcular compound):是由成千上万个原子通过化学键连接而成的高分子(macromolecule)所组成的化合物,简称为聚合物[1]。

聚酯:是指高分子主链上具有重复羰酯结构的树脂状高聚物,由二元酸或二元醇与二元或多元酸缩聚而成。有聚酯树脂,聚酯纤维和聚酯橡胶等。按所用酸不同,又可分为饱和聚酯和不饱和聚酯。

饱和聚酯:是饱和二元酸和二元醇经缩聚反应而得,是在大分子主链上含有许多酯键的一大类聚合物。饱和聚酯通常指的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethlene terephthalate,PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybntylene terephthalate,PBT),聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)。

不饱和聚酯:是含有碳碳双键的线性共聚物,在有游离基引发剂存在条件下,这些双键可以进一步聚合。这种共聚酯通常是由一个饱和二元羧酸或其酸酐,一个不饱和二元羧酸或其酸酐和一个或多个二元醇生产的。

高聚物按用途可分为塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂、离子交换树脂等,其中前三种成为三大合成材料。

纤维(fiber):弹性模数较大(约109~1010 N/m2);受力时形变较小(百分之几到二十);纤维大分子沿轴向按一定规则排列,长径比大;在较广泛的温度范围内(-50~1500C),机械性能变化不大。常用的合成纤维有尼龙、涤纶、丙纶、维尼纶等。

橡胶(rubber):弹性模数小(约105~106N/m2);室温下,在很小外力作用下,能产生很大形变(可达1000%),即弹性高;除去外力后,能迅速恢复原状。常见的橡胶有天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、硅橡胶等。

塑料(plastics):弹性模数介于纤维和橡胶之间(约107~108N/m2);当温度稍高时,受力形变可达百分之几十至几百,部分形变可逆,部分形变不可逆;弹性模数,黏度等物理性能与温度的变化直接关系,反映出塑性行为,根据塑料受热时的不同,可以将塑料分为热塑性塑料和热固性塑料两大类型。

三大合成塑料有时很难区分,某些高聚物即可以作橡胶使用也可以作塑料

或纤维使用。如尼龙、涤纶即可以作工程塑料,这完全取决于加工过程。

缩聚反应(polycondensation reaction):是在聚合过程中,除形成聚合物外,同时还有低分子副产物产生的反应。其产物称为缩聚物。实质是官能团之间的多次重复的缩合反应,并在缩聚物中保留官能团的特征,如酯键、醚键等。所以,大部分缩聚物是杂键高聚物。容易被水、醇、酸等药品水解、醇解、酸解。

缩聚反应依据不同的原则进行分类,常见的有如下几种:按反应热力学的特征分平衡缩聚和不平衡缩聚;按所生成产物的结构分线型缩聚和体型缩聚;按参加反应单体的种类分均缩聚、异缩聚(又称混缩聚)和共缩聚;按在反应中生成的键合基团(特征基团)分聚酯化反应、聚醚化反应、聚氨酯化反应等反应。

酯化反应:端羧基和端羟基在一定条件下,生成酯基和水的反应。

1.2 聚酯产品规格

PET树脂分为标准级与工程级两类。

标准级中有用于拉伸吹塑成型用的,又分为无色的、绿色的、琥珀色的。无色树脂又按特性黏度分几档,结晶速率较慢的适用于较宽的加工条件,可以生产高质量的饮料瓶。

1.3 国内外聚酯生产现状

据国家统计局统计,2004年1~11月全国累计生产聚酯切片及熔体750.17万吨. 我国聚酯的生产起步较晚,20世纪70年代开始形成上海、天津、辽阳等生产基地,20世纪80年代国产间歇式、半连续的小聚酯生产装置建设较多,据统计已有110家以上。资料表明,全国93家较大聚酯生产厂总聚酯生产能力已由1997年334万t/a增加到2000年676万t/a,2001年底约达到730万t/a。2002年我国聚酯生产能力同比增加200万t/a以上,一举突破1000万t/a大关,达到1100万t/a,占世界聚酯总生产能力的1/4以上,居世界聚酯生产的首位。2003和2004年我国聚酯生产能力分别达到1438万t/a和1600万t/a。

主要聚酯生产企业集中在中国石化和中国石油两大集团公司。中国石化

2001年聚酯产量达到202.97万t,占全国总产量的69.2 %。中国石油2001年产量为46.61万t,占全国总产量的15.9 %。目前主要的40多家聚酯生产企业,2001年产量在1万t以上的企业有29家,在10万t以上的企业有9家,在30万t以上的企业有4家。仪征化纤公司是目前我国聚酯生产能力和产量最大的企业,2001年聚酯产量达到110.85万t,占全国总产量的37.8%,已成为世界十大聚酯生产企业之一;其次是辽阳石化公司,2001年产量40.75万t,占13.9%;上海石化公司居第三位,2001年产量为38.35万t,占13.1 %。2002年上海石化公司产量达到42万t,辽阳石油化纤公司达40万t,洛阳石化公司达22万t,天津石化公司达21万t,2003年我国共有100多家聚酯生产企业,其中小聚酯(指采用间隙法生产工艺的装置)企业有近70家,为大聚酯企业总数的2倍多,而产能约占全国总生产能力的32%。

1999年至今,我国民营聚酯企业激增,聚酯生产能力急剧膨胀。到2002年底,民营企业的聚酯生产能力已占我国总生产能力的40 %左右,目前纤维级聚酯已出现生产能力相对过剩的状况。近年我国聚酯生产能力大幅度增长,产量也同步上升,产量和增长幅度己远超过美国,居世界首位。2002年聚酯表观消费量已达786.9万t。因近年国内聚酯树脂和涤纶产品需求量较大,每年进口总量均在100万t以上。2005年我国聚酯生产能力分别达到1696万t,聚酯产量将分别达到1253万t。占世界总产量比例将从1995年9 %、2002年25 %提高到2005年27 %。预计到2010年在世界十大聚酯生产商中,中国将至少占有2~3家。

根据报导,聚酯纤维产品的市场竞争已日趋激烈。从国际化学纤维市场的发展趋势来看,美国、西欧和日本生产量呈现下降趋势,主要原因是他们放弃了产量高、附加价值低、生产过程中环境污染严重的大宗产品的生产,继而转向高层次、高技术及高附加价值产品的开发与生产。并把技术含量低的大宗货生产技术转到中国大陆、台湾、韩国及东南亚各国,使国际聚酯生产能力呈现东移现象。目前亚洲已成为世界聚酯生产中心,并主要集中在日本、韩国和台湾等地。日本化学纤维工业有着较长的发展历史,长期的科技投入已积累了雄厚的产品开发基础。因此,近年来日本化学纤维工业的结构调整取得了实际效果。目前,日本已经很少生产普通品种的化学纤维产品,他们在中国大陆和印尼、泰国等发展中国家建立独资或合资企业生产大宗产品,而在本土开发和生

产高技术含量、高附加价值的差别化、功能性化学纤维产品,这些高品质、高价值产品的研究和开发为日本化学纤维工业注入了活力,并已经成为韩国和台湾等地化学纤维业者竞相效仿的对手而紧紧追赶。韩国为了保持韩国化学纤维产品的竞争力,韩国政府组织学术界和产业界共同制定了改善化学纤维结构的计划。根据这个计划,着重推进生产设施的自动化和省力化,增加了技术开发投资,追求产品的高级化和多样化,为了取得更好的效果,韩国选择附加价值大、技术差距大的染色加工业为突破口,给予战略上的支援。预计2007年韩国的出口将达300亿美元,占世界市场的9%,如果这个目标能够实现,韩国将进入化学纤维先进国家行列。台湾为了提高化学纤维的竞争能力,已经从以往以量取胜及低成本策略调整为以新纤维开发及少量多样快速反应的纺织品为主、求质不求量的生产策略,并逐渐导向非纺织品生产领域。各个化学纤维企业均利用高科技手段开发新型化学纤维,他们的发展方向是“新原料、新纱线、新布料”,这一策略确立了台湾在亚洲化学纤维的地位。

1.4 全球聚酯发展与展望

近来,随着生产能力的过剩和毛利的下降,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)已经显示了快速商品化的迹象。据有关人士分析,未来几年全球PET市场的需求增长仍然看好,但生产毛利并不好看。

PET是一种热塑性工程材料,曾经以较高的生产利润成为石油化工业的宠儿。每年以两位数的速率快速增长,在过去的十年中它的增长速度超过了其他任何塑料产品,在全球塑料市场需求的份额也由3%增长到6%。

根据CMAI的一份分析报告指出,未来五年,全球PET市场需求将以每年接近10%的速度快速增长。全球每年将新增100万吨的PET的需求量。亚洲和欧洲的增长速度将超过美洲,到2007年,这两个地区的PET需求总量将超过美洲。

1.5 聚酯的应用[2]

自从聚酯及其产品被开发出来以后,由于它具有多种优良特性,倍受人们的亲睐。

聚酯的用途可分为纤维和非纤维两大类。聚酯开发初期主要用于制造合成纤维(占PET消耗量的70%左右),以聚酯为原料生产的聚酯纤维因其极佳的纺用性能,能很好地替代天然纤维中的棉花、羊毛、真丝、麻类纤维等,其用量很快超过尼龙纤维,成为合成纤维中的主导产品。

聚酯的非纤维应用包括薄膜、容器和工程塑料。聚酯非纤维应用的主要领域是制造充装饮料、食品等的包装容器。由于聚酯有较好的结晶性、刚性和强度,对非极性气体的阻隔性高,耐蠕变性和尺寸稳定性好,线膨胀系数小,这些优良性能使其很适用于做包装材料。与玻璃瓶和一般的塑料瓶相比,聚酯瓶具有透明性好,易于回收,力学强度高,耐化学腐蚀等优点。

聚酯的另一大非纤维应用是生产聚酯薄膜,聚酯薄膜具有良好的热稳定性、尺寸稳定性、防潮性、耐化学性、阻隔性和较高的透明度及硬度,且易于运输,因此聚酯薄膜可用作包装、印刷、磁记录、感光、绝缘材料等,其中尤以食品包装用途最为广泛。另外,根据对产品性能的要求,通过复合等措施,聚酯薄膜的性能还能有进一步的改进。

此外,聚酯还作为工程塑料,用于电子、电器等领域,如做接插件、仪表壳、热风口罩等。

聚酯非纤维应用发展很快,其中尤以包装容器的发展引人注目现在大约20%以上的PET用作包装材料,且有上升的趋势。包装已成为PET的第二大应用领域,仅次于合成纤维。

近几十年来,由于聚酯在纤维和非纤维领域的发展都较快、需求日益扩大,因此在世界范围内,尤其是在亚洲地区的聚酯生产飞速发展,同时也促进和带动聚酯上下游产业的成长。

1.6 PET简介

1.6.1原料性能指标

PET聚酯可由乙二醇和对苯二甲酸反应而得,也可由乙二醇与对苯二甲酸二甲酯反应而得,但较为常见的方法还是用乙二醇与对苯二甲酸缩聚制得。

对苯二甲酸的结构式为:

COOH

HOOC

对苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一种,在常温下,外观为白色晶体,无毒,易燃。稍溶于水,不溶于氯仿、乙醚、醋酸,能溶于碱。物性常数如下:相对分子质量166.13

相对密度 1.55

熔点384~421℃

升华点402℃

自然点680℃

升华热98.4kJ/mol

燃烧热3227.8kJ/mol

生产二甲酸的方法较多,就是现在使用的方法也还在不断改进,主要的方法有下面三种[2]。

(1)对二甲苯高温氧化法(Amoco法——美印第安纳标准石油公司,SD 法或M.C法——美国Mid-Century公司的A.Saffer和R.S.Barker发明)

其反应如下:

CH3

3+3O2催化剂:乙酸钴

COOH

COOH

+H2O

(或锰)

此法收率为90%~95%,其工艺流程较简单,设备数量少,占地小,投资少,在世界上聚酯原料产量的第一位,且可制成精PTA用于直接酯化。但溴化物及醋酸对设备腐蚀严重,需用钛材或衬钛。

(2)对二甲苯低温氧化法(Mobil法,Kodak-Eastman法和东丽法)

为了进一步改革对二甲苯高温氧化法,采用氧化促进剂进行氧化,以醋酸为溶剂,醋酸钴作催化剂,在100~150℃下进行氧化,不用钛材,但工艺流程较复杂,设备台数多。

Mobil法使用的氧化促进剂为甲乙酮,压力为15atm,时间为2h,收率为

98%。

Eastman法采用乙醛为氧化促进剂,压力10kg/cm2,收率为95%。东丽法用三聚乙醛做氧化催进剂,压力28~35kg/cm2,收率为95%。(3)对二甲苯分段氧化法(Hercules-Witten法)

整个工艺过程为二步氧化和二步酯化,又称四步法,反应式如下:CH3

CH3

COOH

CH3OH

COOCH3

CH3

O2

COOCH3

COOH

CH3OH

COOCH3

3

HOOC

对苯二甲酸二甲酯的结构式为:

COOCH3

H3COOC

对苯二甲酸二甲酯是芳香族的一种,在常温下,外观为白色晶体粉末,无毒、易燃,其蒸汽或粉尘与空气混合至一定比例,能发生爆炸。物性常数如下:相对分子质量194.18

相对密度 1.065

熔点140.65℃

沸点288℃

纯度99.9%

对苯二甲酸二甲酯由对苯二甲酸与甲醇酯化,然后经重结晶或真空蒸馏制得。

乙二醇的结构式为:

HO-CH2-CH2-OH

乙二醇为无色微粘稠液体。具有较强的吸湿性,有醇味但不能饮用。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶,微溶于乙醚。其物性常数如下:

相对分子质量62.07

熔点-13℃

沸点197.6℃

闪点(开口) 116℃

相对密度 1.1154 黏度(20o C) 20.93 折射率 1.4316 膨胀系数 0.00062 介电常数 38.66 乙二醇主要由环氧乙烷水合制得。

H 2C

CH 2

O 2

2

HO

CH 2

CH 2

OH

CH 2

O

其中直接酯化聚酯法对对苯二甲酸和乙二醇的质量要求如(表1)。

表1 直接酯化聚酯法对对苯二甲酸和乙二醇的质量指标 Table 1 Direct esterification of terephthalic acid and ethylene glycol polyester method of quality indicators

原料 性能 单位 指标 对苯二甲酸

乙二醇

纯度 酸值

%(质量) mg KOH/g

≥99.96 675 60~100 5~10 0.1 6~7 1~2 10 1.1130~1.1136 140±0.7 0.05 0.1 ≤1.0 ≤0.005 ≤30 无色透明

对甲苯甲酸含量 μL/L 4-羧基苯甲醛含量

湿度 金属含量 离子含量 灰分 相对密度 沸点 二缩、三缩乙二醇

水分 铁离子含量 乙酸含量 醛含量 外观

μL/L %(质量) μL/L μL/L μL/L ℃ %(质量) %(质量) μL/L %(质量) μL/L

1.6.2 PET 结构及性能 PET 分子可表示为:

H

OCH 2CH 2O

OCH 2CH 2OH

C

O

O n

若原料中不含有官能度?=3的杂质,或合成时不发生副反应而支化,则PET 大分子是具有对称性芳环结构的线型大分子。由于分子中C -C 键的内旋转,PET 分子中可有两种构象,即有顺式(无 定形)和反式(结晶态)两种。

C O CH 2

CH 2

O

C O

O

顺式(重复周期为1.09nm )

C O

CH 2

CH 2

O

C O

O

反式(重复周期为1.075nm )(其能量低于顺式构象) 这种大分子长链既对称,又规整,所有的苯环几乎处于同一平面上,且沿着分子长链方向拉伸时能互相平行排列,故能紧密敛集而易于结晶。

聚酯产品质量指标

表2 聚酯切片的质量指标 Table 2 Polyester chip quality index

序号 项 目

单 位 指 标 1 特性黏度(在20℃苯酚/四氧乙烷1:1,0.5%溶液中测得)

0.07 2 黏度波动范围

≤±0.01 3 相对黏度(在20℃,1%间甲苯酸中测得)

≤1.64 +1.5 4

熔点

260

-1.0 5 TiO 2含量(相对于消光剂0.4%)

% 0.40±5 6 端羧基(-COOH ) mval/kg ≤28 7 二甘醇(DEG ) wt % ≤1.1 色相(用DUPONT 法测定)

L ≥82

Lb ≤+3.5 9 水含量(切片) wt % ≤0.4 `10 11 12

灰分(不含TiO 2) 凝聚粒子>10μm

5~10μm 铁含量

wt % 个/mg 个/mg ppm

≤0.04 无 0.4 ≤3

1.6.3合成PET 的副反应[1]

PET 合成采用高纯度对苯二甲酸(PTA )与乙二醇(EG )为原料,经过酯化反应阶段和缩聚反应阶段生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET )。

缩聚反应过程总是通过一定的方法实现的。目前工业上广泛采用的有熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚等方法。PET 的合成采用的是熔融缩聚,即在反应中不加溶剂,使反应温度在原料单体和缩聚产物熔化温度以上(一般高于熔点10~25℃)进行的缩聚反应。熔融缩聚法的特点是反应温度高(一般在200℃以上)。温度高有利于提高反应速率和低分子副产物的排除。此法一般用于室温下反应速率很小的可逆缩聚反应。熔融缩聚生产工艺简单,由于不需要溶剂,减少了溶剂蒸发的损失和省去回收溶剂的工序,减少污染,有利于降低成本。 由于反应为可逆平衡,在生成大分子的同时,还有若干副反应产生,这些可看作逆反应,PET 合成的副反应可分以下三个方面: (1)单体或低聚物的环化反应

环化物的含量温度的升高而增加。往往生成通式为

C

O C O

O(CH 2)2O n

C O

C O

O

(CH 2)2

O

的环化物(n 一般为2)。当温度有210℃升到340℃时,其含量由1%增加到5%。 (2)单体的副反应

由于熔融缩聚的反应温度较高,在缩聚过程中常发生各种各样的副反应。

a. 单体乙二醇形成二氧六环

2HOCH 2CH 2OH

O H 2C

CH 2+2H 2O H 2C

CH 2

温度越高,反应越明显。

b. 乙二醇的脱水反应

HOCH 2CH 23

O

H + H 2O

如果催化剂为醋酸锌,此种反应更为明显。 此外,乙二醇还可进行二聚反应。

而二元羧酸单体,在反应温度较高时也会发生脱羧反应。 (3)聚合物的副反应

a 大分子链端基的裂解与环状齐聚物的形成

COOCH 2CH 2OH

COOH + CH 3CHO

2

COOCH 2CH 2C

O

O

C

O +HO(CH 2)2O(CH 2)2OH

HO(CH 2)2O(CH 2)OH→

CH 2=CHO(CH 2)OH + H 2O

CH 2=CHO(CH 2)2OH→2CH 3CHO

由于大分子链中酯键的裂解作用,或分子内、分子外的酯交换作用,使缩

聚过程中生成环状齐聚物。

O COCH 2CH 2

OC O O

C

O C

O

COCH 2CH 2OH

O

OCH 2CH 2OH + O

C

O

C

O

CH

CH 2OH

OC O

OCH 2CH 2

C O

O

b 大分子链的热裂解与链交换作用

PET 大分子链中的酯基(

C O

O

)能与体系中存在的水、酸、醇等

进行裂解反应,且链节之间进行交换。这种酯键的热裂解反应是一种亲电子的异裂反应,羧基上的氧原子向位于酯键β位的氢原子进攻,形成羧基和烯烃,这种热裂解反应可在任意位置的酯键上发生。

COOCH 2CH 2

OOC

COOCH

CH 2 +HOOC

故,为防止这类副反应,必须在无氧及惰性气体保护下进行缩聚反应。另外,还可添加稳定剂等添加剂,以提高其热稳定性。

2. PET 生产工艺及工艺路线的选择

2.1 合成原理及路线[2]

2.1.1 合成原理

用精制后的对苯二甲酸双羟乙酯或它与苯甲酸混合的反应物进行缩聚反应,分离出乙二醇后即得聚对苯二甲酸乙二醇酯,其反应如下:

(n+1)HOCH 2CH 2OOC

COOCH 2CH 2

OH

HOCH 2CH 2OOC CO

OCH 2CH 2OOC

CO

OCH 2CH 2OH+nHOCH 2CH 2OH n

2.1.2 合成路线

PET 可由单体对苯二甲酸(PTA )和乙二醇(EG )经缩聚反应而成。工业生产中,按其合成路线可分三种。 (1)直缩法 PTA

与EG 直接酯化生成对苯二甲酸二乙二醇酯(或称对苯二甲酸双羟

乙酯,简称BHET ),再由BHET 经缩聚反应得PET ,其反应如下:

2HOCH 2CH 2OH+HOOC HOCH 2CH 2O

C

O

O OCH 2CH 2OH

+2H 2O

nBHET 均缩聚H

OCH 2CH 2O

C

C

O

O OCH 2CH 2OH+(n —1)HOCH 2CH 2OH

n

此法是先直接酯化再缩聚,故称直缩法。用高纯度的对苯二甲酸与乙二醇反应,可省去对苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收,因而成本有所降低。1956年开始研究此法,于1963年开始工业化生产。

对苯二甲酸与乙二醇的混合物不象对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的混合物,后者为一均匀溶液,前者为浆状物。要将这种浆状物混合均匀并加热反应很困难的,且在高温下PTA 易升华,不但反应速度缓慢,还易产生醚化反应。为使浆状物混合良好,往往加入过量的乙二醇,这样又会加速醚化反应,结果使所

乙二醇生产工艺

乙二醇生产工艺

摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位,广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂,但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此,本设计以乙二醇精制为中心和重点,经过严密的计算和论证,得到了肯定的结果。 关键词:乙二醇;环氧乙烷;水合法。

目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1 乙二醇工业的发展[1][2]........................................

前言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位,是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂,还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料,虽然乙二醇产品用途极广,但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求,乙二醇自给率不足50%,如图1有相当大的部分需要进口,易受国际市场供求关系的影响。因此,发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展,以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰,继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭;现在只有依*科技的力量,通过技术的改造来降低能源的消耗,同时使各种生产数据得到优化的配置,才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中,乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分,关系着乙二醇产品的质量和产量。因此,本设计以乙二醇精制为中心和重点,经过严密的计算和论证,得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性,是生产乙二醇工艺的重大突破。 图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章文献综述

关于乙二醇生产工艺的基本解释

关于乙二醇生产工艺的基本解释 关于乙二醇生产工艺的基本解释 摘要:熟悉乙二醇的生产工艺,不断加强技术进步是化工产品的必由之路。文章通过对乙二醇工艺特点的基本介绍,阐述乙二醇工艺的一些难点、重点。 关键词:草酸酯加氢合成法乙烯能耗低 一、基本制法 乙二醇的制法,环氧乙烷直接水合法,为目前工业规模生产乙二醇较成熟的生产方法。环氧乙烷和水在加压(2.23MPa)和190~200℃条件下,在管式反应器中直接液相水合制的乙二醇,同时副产品一缩二乙二醇、二缩三乙二醇和多缩聚乙二醇。 煤制乙二醇的潜在工艺路径可以分为直接合成法和间接合成法。直接合成法是将合成气中的CO及H2一步合成为乙二醇。间接合成法则主要分为通过甲醇甲醛及草酸酯作为中间产物合成,然后加氢获得乙二醇。相对而言,甲醇甲醛路线合成的研究还不深入,离工业化距离远;而草酸酯加氢合成法的实用性较强,适宜进行工业生产。由煤制合成气经草算酯加氢制取乙二醇的三个主要反应为: 氧化酯化反应:2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O CO偶联反应:2CO+2CH3ONO→(COOCH3}2+2NO 草酸酯加氢反应:(COOCH3}2+4H2→HOCH2CH2OH2CH3OH 总的化学方程式:2CO+4H2+1/2O2→HOCH2CH2OH+H2O 二、主要技术路线 目前,乙二醇的生产主要采用石油路线,即采用乙烯、氧气为原料,在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接氧化生成环氧乙烷,环氧乙烷再进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇,乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外,整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。英荷Shell、美国SD以及美国联碳(UCC)三家公司的专利技术在我国均

用对苯二甲酸和乙二醇合称聚酯

用对苯二甲酸和乙二醇合称聚酯 一、反应物性状分析 1、对苯二甲酸 其结构式为 俗称TPA,是产量最大的二元羧酸,主要从对二甲苯制得,是生产聚酯的主要原料。常温下为固体。加热不熔化,300℃以上升华。若在密闭容器中加热,可于425℃熔化。常温下难溶于水。主要用于制造合成树脂、酸成纤维等。若与空气混合,在一定的限度内遇火即燃烧甚至发生爆炸。自燃点680℃,燃点384~421℃ ,升华热98.4kJ/mol ,燃烧热3225.9kJ/mol ,闪点>110℃,密度为1.55g/cm3. 溶于碱溶液,微溶于热乙醇,不溶于水、乙醚、冰醋酸、乙酸乙酯、 二氯甲烷、甲苯、DMF、氯仿大多数有机溶剂。 对苯二甲酸可发生酯化反应,在强烈条件下,也可发生卤化、硝化和 磺化反应。 包装与储运袋装产品采用内衬塑料薄膜的包装袋,每袋产品净重 1000±2kg。包装袋上应印有生产厂名、地址、商标、产品名称、等级、批号、净重和标准代号等。也可使用不锈钢槽车装运,装料前应检查槽车是 否清洁、干燥,装料后进料口应密封并施加铅封。产品运输中应防火、防潮、防静电。袋装产品搬运时应轻装轻卸,防止包装损坏;槽车装卸作业 时应注意控制装卸速度,防止产生静电。应存放在阴凉、通风、干燥的仓 库内,应远离火种和热源,与氧化剂、酸碱类物品分开存放,应防止日晒 雨淋,不得露天堆放。 使用注意事项属低毒类物质,对皮肤和粘膜有一定的刺激作用。对过敏症者,接触本品可引起皮疹和支气管炎。空气中最高允许浓度0.1mg/m3 。操作人员应穿戴防护用品。 2、乙二醇 其结构式为

俗名甘醇,是最简短的二元醇。无色无臭、有甜味液体。与乙醇相似,主要能与无机或有机酸反应生成酯,一般先只有一个羟基发生反应,经升高温度、增加酸用量等,可使两个羟基都形成酯。如与混有硫酸的硝酸反应,则形成二硝酸酯。酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯。乙二醇在催化剂(二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸)作用下加热,可发生分子内或分子间失水。乙二醇能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。通常将金属溶于二醇中,只得一元醇盐;如将此醇盐(例如乙二醇一钠)在氢气流中加热到180~200°C,可形成乙二醇二钠和乙二醇。此外用乙二醇与2摩尔甲醇钠一起加热,可得乙二醇二钠。乙二醇二钠与卤代烷反应,生成乙二醇单醚或双醚。乙二醇二钠与1,2-二溴乙烷反应,生成二氧六环。此外,乙二醇也容易被氧化,随所用氧化剂或反应条件的不同,可生成各种产物,如乙醇醛HOCH2CHO、乙二醛OHCCHO、乙醇酸HOCH2COOH、草酸HOOCCOOH 及二氧化碳和水。a二醇与其他二醇不同,经高碘酸氧化可发生碳链断裂。制法工业上由环氧乙烷用稀盐酸水解制得。实验室中可用水解二卤代烷或卤代乙醇的方法制备。应用乙二醇常可代替甘油使用。在制革和制药工业中,分别用作水合剂和溶剂。乙二醇的衍生物二硝酸酯是炸药。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂,如甲溶纤剂HOCH2CH2OCH3 可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。乙二醇的溶解能力很强,但它容易代谢氧化,生成有毒的草酸,因而不能广泛用作溶剂。乙二醇是一个抗冻剂,60%的乙二醇水溶液在-40°C时结冰。 二、催化剂,稳定剂,供热系统 反应采用三氧化二锑作为催化剂,在反映前用160度的高温乙二醇进行溶解,冷却到120度进入反应系统;为保证反应顺利进行,产物品质稳定,用磷酸作为稳定剂,另算也用乙二醇稀释后进入反应系统。反应所需要的热量来源于重油燃烧,燃烧重油给导热油加热,通过管路将一定温度的导热油送入反应系统。 三、反应原理 1、对苯二甲酸和乙二醇在三氧化二锑的催化作用下,用磷酸做稳定剂,发生酯化反应生成对苯二甲酸乙二酯即为第一酯化系统 a 第一酯化槽 C-050为第一酯化槽,膏化物由P-041泵至C-050,热来 0和为参加反应EG汽体则经由05P03C控制后进C-050Tube-heateW-应生成的H 2 精馏(K-050)。C-050具备安全阀(设定4Bar);超压时由BD管路排放。由于C-050高度较高,为了减少搅拌轴的震动,搅拌器R-050位于C-050底部,因此

乙二醇工艺路线

乙二醇(EC)是一种重要的基本有机化工原料,主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及**,也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等,国内外市场前景广阔。据统计,2006年我国乙二醇表观消费量高达560万t,而实际生产总量为156万t,乙二醇进口量超过400万t,国内市场严重供不应求。 传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线。1938年由美国UCC 公司首先建立了○1乙烯在银催化剂作用下氧化生成环氧乙烷,再由环氧乙烷水合生成乙二醇的工业装臵,直到目前,该工艺路线仍然是生产乙二醇的主要途径。上世纪70年代第一次石油危机发生后,人们就意识到开拓石油替代资源的重要性,进行了许多以C,为原料合成乙二醇的研究,其中美国的联碳化学公司和日本宇部兴产公司作了较为系统的研究。上世纪80、90年代,中科院福建物质结构研究所、成都有机所、天津大学等也都开展了类似的大量研究工作,并初步显示了良好的产业化应用前景。 近年来,随着世界石油资源的日渐短缺,开辟新的乙二醇生产工艺以摆脱对石油路线的依赖已成为当务之急。本文简要回顾了国内外由合成气制乙二醇的主要研发路线,并着重介绍了合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术的研究现状。 1 合成气制备乙二醇技术路线 合成气原料来源比较广泛,目前以合成气1为原料合成乙二醇的路 1合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分,用作化工原料的一种原料气。合成气的原料范围很广,可由煤或焦炭等固体燃料气化产生,也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取,还可由重油经部分氧化法生产。

线可归纳为直接合成法和间接合成法,而间接合成法则是利用了由合成气制造甲醇的成熟技术,由甲醇制甲醛来间接合成乙二醇产品。合成气经草酸酯加氢制乙二醇,从其技术路线来讲也是一种间接合成工艺。 1.1 合成气直接合成乙二醇 美国Du Pont公司于上世纪50年代就开展由合成气直接合成乙二醇的研究,该反应属于气-液反应,反应器为填料塔,反应温度30-80℃,常压,不需要催化剂。反应(1)和(2)是一个循环,循环的物质是NO。 生成草酸酯的总反应: 2CH3OH+2CO+1/2O2→(COOCH3)2+H2O (3) 草酸二乙(甲)酯进一步加氢生成乙醇酸乙(甲)酯或乙二醇: (COOCH3)2+2H2→CH2OHCOOCH3+CH3OH (4) (COOCH3)2+4 H2→(CH2OH)2+2CH3OH (5) 过度加氢则生成乙醇: (CH2OH)2+H2→CH3CH2OH+H2O (6) 由合成气生成乙二醇的总反应为: 2CO+1/2O2+4H2+(CH2OH)汁H2O (7) 2.2 国外研究现状 国外研究草酸酯合成乙二醇的研究最早从液相法开始。 日本宇部兴产和美国联碳公司合作开发通过草酸二烷基酯由合成气间接合成乙二醇的工艺。该工艺先以CO和丁醇为原料,Pd/C 为催化剂,在反应温度90℃,压力9.8MPa下,通过液相反应合成草

年产5万吨乙二醇工艺流程设计

成人高等教育 毕业设计(论文) 题目_________________________________ 学号_________________________________ 学生_________________________________ 联系电话_________________________________ 指导教师_________________________________ 教学站点_________________________________ 专业_________________________________ 完成日期_________________________________

论文题目 学生姓名教学站 专业班级 内 容 与 要 求 设计(论文)起止时间20 年月日至20 年月日指导教师签名 学生签名

学生姓名教学站点 专业、班级 论文题目 序号评审项目指标分值评分1 工作态度 对待工作严肃认真,学习态度端正。 2 能够正确处理工学矛盾,按照要求按时完成各阶段工作任务。 2 2 工作能力 与水平 能够综合和正确利用各种途径收集信息,获取新知识。 1 能够应用基础理论与专业知识,独立分析和解决实际问题。 1 毕业设计(论文)所得结论具有应用或参考价值。 1 基本具备独立从事本专业工作的能力。 1 3 论文质量论文条理清晰,结构严谨;文笔流畅,语言通顺。 2 方法科学、论证充分;专业名词术语使用准确。 2 设计类计算正确,工艺可行,设计图纸质量高,标准使用规范。 4 工作量论文正文字数达到8000及以上。不足8000字的,每少500字 扣2分。 8 5 论文格式论文正文字体字号使用正确,图表标注规范。 3 论文排版、打印、装订符合《西安石油大学继续教育学院毕业 设计(论文)撰写规范》的要求。 6 6 创新工作中有创新意识;对前人工作有改进、突破,或有独特见解。 1 是否同意参加评阅(填写同意或者不同意): 总分30 说明有下列情况之一的毕业设计(论文)不得参加评阅:1、毕业设计(论文)选题或内容与所学专业不相符的;2、毕业设计(论文)因1/2以上内容与他人论文或文献资料相同,被认定为雷同的;3、正文字数不足6000字的。 评语: 指导教师:年月日

年产450吨丁酮乙二醇缩酮的车间工艺设计

精细化学品生产技术 课程设计说明书 题目:年产450吨丁酮乙二醇缩酮的车间工艺设 计 学生: 000 学号: 000 班级: 000 指导教师 000 成绩:

课程设计任务书 (4) 总论 (6) 1.产品概述 (6) 第一章工艺流程概述 (9) 1. 产品介绍 (9) 1.1产品名称:丁酮乙二醇缩酮 (9) 1.2分子式: (9) 1.3产品性质 (9) 1.4产品用途 (10) 2. 工艺流程概述 (10) 2.1合成路线 (10) 2.2生成工艺流程框图[13] (10) 3原辅料介绍 (10) 3.1丁酮 (10) 3.2乙二醇 (11) 4. 对苯二甲酸 (12) 4.1名称:对苯二甲酸 (12) 4.2物理性质 (12) 4.3化学性质 (13) 4.4毒性危害 (13) 5. 环己烷 (13) 5.2物理性质 (14) 5.3化学性质 (14) 5.4毒性和危害 (15) 第二章工艺计算 (15) 第一节物料衡算 (15) 1. 做出物料流程图,确定计算范围 (15) 2物料计算[5] (16) 第二节热量衡算 (18) 1.热量平衡式 (18) 2.热量衡算 (18) 2.3物料带入设备的热量Q1(设室温为25℃) (19) 2.4、反应釜回流过程的热量衡算[10] (19) 2.5加热剂与反应系统交换的总热量Q (20) 2.6.能量汇总表: (20) 第三章设备计算和选型 (20) 3.1.反应罐 (20) 3.1.1材质 (20) 3.1.2.结构 (21) 3.2.搅拌器 (21)

3.3.原料的原始密度的计算 (21) V (21) 3.4每昼夜处理的物料总体积d 3.5.反应器的工艺计算及选型 (21) 3.6选型[12] (22) 第四章主要技术经济指标 (24) 4.1物料规格表: (24) 4.2 .车间水.电.水蒸气的消耗量M (25) 4.3成本消耗综合表: (26) 第五章环保安全 (27) 5.1.环境保护 (27) 5.2.安全措施 (28) 第六章设备结构图 (28) 第七章设计的体会和收获 (31) 第八章参考文献 (32)

推荐-乙二醇生产装置的工艺设计 精品

高等教育 () 题目:乙二醇生产装置的工艺设计 学号: 学生: 联系电话: 指导教师: 专业:

高等教育()任务书

摘要:乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位,广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂,但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此,本设计以乙二醇精制为中心和重点,经过严密的计算和论证,得到了肯定的结果。 关键词:乙二醇;环氧乙烷;水合法。 Abstract:Glycol in national economy plays an very important role, widely used in the production of polyester fiber, thin films, such as containers of polyester series products and automobile antifreeze domestic production of ethylene glycol, but have been unable to meet domestic strong market demand. Therefore, this design with ethylene glycol refined as the center and focus, with rigorous calculation and argument, got the positive results. Keywords: glycol; Epoxy ethane; Water legal.

聚萘二甲酸乙二醇酯资料

聚萘二甲酸乙二醇酯的调研报告 0 引言 聚2, 6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种高性能工业聚酯,是聚酯家族中重要成员之一。PEN是由2, 6-萘二甲酸(NDCA)或2, 6-萘二甲酸二甲酯(NDC)与乙二醇(EG)反应生成的单体缩聚所得产物。它与PET (聚对苯二甲酸乙二酯)结构类似(图1),但由于萘环比苯环具有更大的共轭效应,更大的平面状结构,故分子链刚性高,因而使它具有比PET更优异的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能,可代替PET广泛应用于薄膜、灌装容器、工程塑料、声光载体和纤维等领域,拥有广阔的潜在市场,是一种极具开发前景的新型热塑性聚酯材料。然而尽管技术已趋成熟,装置能力可达万吨级,但是产品原材料价格与PTA相比仍处于过高的水平,以至在大多数应用领域,PEN 的性价比难以与PET相竞争,因此大大限制了PEN的发展速度。目前全球生产PEN的企业仅有帝人集团、东洋纺、三菱化学、钟纺、UniPET、M&G(收购Shell 公司的PET、PEN事业)、KOSA、杜邦及Kolon等为数不多的聚酯相关企业。另外还有一些聚酯生产厂商(如伊斯曼化学)在摸透了PEN制造和应用技术并申请了多项专利之后,蓄势待发,等待有利时机进入PEN领域。 图1 PEN与PET结构式 1 聚萘二甲酸乙二醇酯的发展历史 早在1964年,日本帝人公司就开始了PEN的研究工作,1971年,即以70~80吨/年规模试产PEN薄膜(商品名为Q薄膜),发现其性能与聚苯硫醚相当,是很理想的功能材料,可作高档磁记录薄膜。但由于PEN单体的制造成本高,使Q

薄膜的发展受到限制,不过PEN的出现在当时还是引起了一些化工原料制造商的兴趣。1973年帝人公司建立年产1000吨PEN装置。1989年日本帝人公司使PEN膜商业化生产后,一直独占PEN膜供应市场,并在1993年建造了一条4000吨/年PEN薄膜生产线,将双向拉伸薄膜商标命名为TEONEX。2000年PEN膜市场需求已达到6300吨。PEN薄膜与PET薄膜同为聚酯类膜,可使用与PET 薄膜同样的设备,通过熔融--挤出--双向拉伸制得PEN膜。与PET膜相比,PEN 薄膜具有除优良的高强、高模及热阻性能外,还具备优良的气体阻隔性、耐水性、耐放射性等特点,有效的拓展了PEN薄膜的应用范围。PEN薄膜的应用是PEN 研究最多的一个方面,也是PEN最早投入使用的产品。该公司90年代建立了4.8万吨PEN生产装置,生产的均聚PEN可直接用于生产包装瓶、薄膜、纤维及工程塑料。2001年帝人和三信化工共同开发了PEN学生饭盒。 中国在70年代曾对PEN进行过研究,也有批量生产,主要用于绝缘薄膜方面。进入80年代后中国对PEN的结构及性能进行了系统的研究,东华大学(原中国纺大)在80年代研制成PEN聚合物及纤维,鞍山钢院、天津石化等均对PEN 单体NDC进行过研究,并取得阶段性进展,中国桂林电器科研所曾试制PEN薄膜。仪征化纤股份公司已于1996年作为部级课题投入科研力量进行PEN的研究开发工作,从原料单体NDC开始,研究了聚合工艺以及催化剂效果,聚合了切片,完成了小试。但有关PEN单体和PEN工业化生产应用方面在国内少见报道。 1.1 国内外研发现状 1948年,Cook等人首次对聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的合成方法进行了报道,但随后几十年里对PEN的研究却相当少见,PEN的主要原料是制约工业化发展的瓶颈。近年来,PEN以其优异的综合性能和原材料价格下降重新引起了人们的关注。 目前,全世界已工业化生产NDC的生产厂家主要有美国阿莫科(Amoco)和日本三菱瓦斯化学(Mitsubishi Gas)两家公司。阿莫科公司是世界上率先将NDC 工业化的生产商,该公司现已在阿拉斯加州和阿拉巴马州的狄肯特分别建有4.5万t/a的NDC生产基地。三菱瓦斯化学公司则是世界第二大NDC生产商,该公司目前已拥有4万t/a的NDC装置。

PET聚对苯二甲酸乙二酯

PET聚对苯二甲酸乙二酯. PE是聚乙烯. PVC是聚氯乙烯. PP是聚丙烯. ABS是丙烯腈,丁二烯,苯乙烯三者的共聚物。 PEP是聚乙二醇 PEG 和环氧丙烷 PO)两者的共聚物。 ①聚氯乙烯(PVC)它是建筑中用量最大的一种塑料。硬质聚氯乙烯的密度为1.38~ 1.43g/cm3,机械强度高,化学稳定性好②聚乙烯(PE)③聚丙烯(PP)聚丙烯的密度在所有塑料中是最小的,约为0.90左右。聚丙烯常用来生产管材、卫生洁具等建筑制品。 ④聚苯乙烯(PS)聚苯乙烯为无色透明类似玻璃的塑料。⑤ABS塑料 ABS塑料是改性聚苯乙烯塑料,以丙烯睛(A)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)为基础的三组分所组成。PS:聚苯乙稀 是一种无色透明的塑料材料。具有高于100摄氏度的玻璃转化温度,因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器,以及一次性泡沫饭盒等。 https://www.doczj.com/doc/ce1407894.html,/wiki/Image:Polystyrene.png PP:聚丙烯 是一种半结晶的热塑性塑料。具有较高的耐冲击性,机械性质强韧,抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀。在工业界有广泛的应用,是平常常见的高分子材料之一。澳大利亚的钱币也使用聚丙烯制作。 结构式:https://www.doczj.com/doc/ce1407894.html,/wiki/Image:Polypropylene_structure.png PE:聚乙烯 是日常生活中最常用的高分子材料之一,大量用于制造塑料袋,塑料薄膜,牛奶桶的产品。 聚乙烯抗多种有机溶剂,抗多种酸碱腐蚀,但是不抗氧化性酸,例如硝酸。在氧化性环境中聚乙烯会被氧化。 聚乙烯在薄膜状态下可以被认为是透明的,但是在块状存在的时候由于其内部存在大量的晶体,会发生强烈的光散射而不透明。聚乙烯结晶的程度受到其枝链的个数的影响,枝链越多,越难以结晶。聚乙烯的晶体融化温度也受到枝链个数的影响,分布于从90摄氏度到130摄氏度的范围,枝链越多融化温度越低。聚乙烯单晶通常可以通过把高密度聚乙烯在130摄氏度以上的环境中溶于二甲苯中制备。 结构式:- CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 ABS:是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的合成塑料 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体的接枝共聚合产物,取它们英文名的第一个字母命名。它是一种强度高、韧性好、综合性能优良的树脂,用途广泛,常用作工程塑料。工业上多以聚丁二烯胶乳或苯乙烯含量低的丁苯橡胶为主链,与丙烯腈、苯乙烯两种单体的混合物接枝共聚合制得。实际上它往往是含丁二烯的接枝聚合物与丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN或称 AS的混合物。近年来也有先用苯乙烯、丙烯腈两种单体共聚,然后再与接枝共聚的ABS树脂以不同比例混合,以制得适应不同用途的各种 ABS树脂。20世纪50年代中期已开始在美国工业化生产。 工业生产方法可分两大类:一类是将聚丁二烯或丁苯橡胶与SAN树脂在辊筒上进行机械共混,或将两种胶乳共混,再共聚;另一类是在聚丁二烯或苯乙烯含量低的丁苯胶乳中

乙二醇生产工艺

摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位,广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂,但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此,本设计以乙二醇精制为中心和重点,经过严密的计算和论证,得到了肯定的结果。 关键词:乙二醇;环氧乙烷;水合法。

目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1? 乙二醇工业的发展[1][2]........................................

前? 言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位,是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂,还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料,虽然乙二醇产品用途极广,但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求,乙二醇自给率不足50%,如图1有相当大的部分需要进口,易受国际市场供求关系的影响。因此,发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展,以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰,继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭;现在只有依*科技的力量,通过技术的改造来降低能源的消耗,同时使各种生产数据得到优化的配置,才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中,乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分,关系着乙二醇产品的质量和产量。因此,本设计以乙二醇精制为中心和重点,经过严密的计算和论证,得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性,是生产乙二醇工艺的重大突破。 ?图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章?文献综述 1.1乙二醇工业的发展[1][2] 乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇,它在有机化工生产中是一种重要的基本原料,尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中,它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂,增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。 乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间,人们利

5万吨年乙二醇生产工艺初步设计

毕业设计 题目:_______ 5万吨/年乙二醇 生产工艺初步设计

5万吨/年乙二醇生产工艺初步设计 摘要 乙二醇是一种重要的石油化工基本有机原料,主要用于生产聚酯纤维、不饱和聚酯树脂、防冻剂等。目前.国内乙二醇的工业生产方法是环氧乙烷直接水合法。 我国目前拥有大小不等的环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)装置11套,但是相比于国外的同类装置,这些装置的工艺落后,能耗和水耗都较高,因此研究EO/EG工艺优化以降低生产成本,具有非常现实的意义。 本设计主要是针对乙二醇工艺的缺点,采用比较新的反应精馏工艺,利用化工模拟软件ASPEN PLUS对过程进行模拟优化,最后得到即可达到产品标准又可满足设计任务的结果。同时还对主要设备进行了选型,绘制了 PID工艺流程图。 关键词:环氧乙烷;乙二醇;反应精馏;ASPENPLUS; EO/EG 50000 tons/year glycol production process preliminary design Abstract The glycol is an important basic organic raw materials of petrochemical, mainly for the production of polyester fiber, unsaturated polyester resins, antifreeze, etc.. The present. The methods of industrial production of the domestic ethylene glycol is ethylene oxide legitimate direct water. China currently has a size ranging from EO / EG set 11 sets, but compared to similar devices in the foreign and backward technology of these devices, energy and water consumption are higher, so the researchers EO / EG process optimization to reduce production costs. a very real sense. This design is for the shortcomings of the ethylene glycol process, using the new reactive distillation process, the use of chemical process simulation software ASPEN PLUS process simulation and optimization,

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的合成

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的合成 一、实验目的和要求 1.掌握PET合成工艺流程; 2.了解PET加工设备的基本结构及各部分的作用,掌握设备基本操作。 二、实验原理 PET属于聚酯,是单体间通过酯基相互连接的一类聚合物。常见的酯化反应类型包括:○1醇和羧酸的直接酯化;○2醇-酯的酯交换反应;○3羧酸-酯的酯交换反应;○4酯和酯的酯交换反应;○5酰氯和醇的酯化反应;○6酸酐和醇的酯化反应。反应方程式如下: 上述反应中,除酰氯与醇的反应外,大多属于平衡反应,其平衡常数与单体的性质有关,通常较低,要获得高分子量的聚酯,必须使

反应副产物(水、醇、酸)等从聚合体系中排出,使反应平衡向有利于聚合反应的方向进行。如果使用酰氯,由于酯化反应平衡常数大,通常可以看作是不平衡反应。因此聚酯化反应可分为两大类:适于醇-羧酸、醇-酯、羧酸-酯等聚合体系的高温熔融聚合和适于酰氯等高活性单体的低温溶液聚合。 三、实验原材料和仪器设备 1.原材料 对苯二甲酸(PTA),乙二醇(EG),催化剂、热稳定剂。 2.仪器设备 5L反应釜 1台 温控系统 1台 蒸馏系统 1套 分馏系统 1套 缓冲罐 1个 真空泵 1台 手套 1付 切粒机 1台 冷却水槽 1个PET加工设备主体结构如下: (1)反应釜。由搅拌电动机、减速机构和轴承等组成。具有保证合成过程中搅拌、制品质量的稳定性以及保证能够变速作用。 (2)分馏系统。在酯化阶段将反应生成的水与乙二醇分离,保

证酯化反应的转化率。 (3)蒸馏系统。在聚合阶段减压,将体系中多余的乙二醇和反应生成的水从体系中分离出来,保证聚合反应的转化率。 (4)缓冲罐。体系中分离出来的乙二醇和水的前期储存装置,保证反应在密闭体系中进行。反应装置如下图所示。 图1 PET合成装置 四、实验步骤 PET的合成主要有两种方法,一是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的酯交换法,简称DMT法,二是对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的直接酯化,简称PTA法。酯交换法和直接酯化法的合成流程见图2。 1.将计量过的对苯二甲酸、乙二醇、稳定剂、抗氧剂、改性剂等各种助剂加入到反应釜中,氮气置换两次,加压至0.3MPa,控制反应釜内温230~262℃,达到理论出水量视为酯化结束,压力降至常压。 2. 减压进行缩聚反应,控制缩聚内温284~286℃,真空度小于

全球乙二醇生产工艺路线及成本对比

全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 一目前全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 目前世界上大规模生产乙二醇的方法有3种: 1)采用天然气为原料制乙二醇(主要集中在中东地区),2009年产能620万吨,占全球总产能的32%,预计2011年产能将达到1000万吨; 2)以石油为原料制乙二醇,2009年全球产能1300万吨,占世界的68%; 3)采用褐煤做原料生产乙二醇(丹化科技),年产能20万吨。 目前中东地区天然气3乙二醇每吨生产成本约250美元。据丹化科技披露,即便能以非常优惠的价格(130元/吨)获得褐煤资源,煤制乙二醇生产成本依然高达2600元/吨(约合380美元/吨)。因此相比天然气制乙二醇,即使加上运费(从中东到中国最新报价20美元/吨),煤制乙二醇也不具备竞争力。 与石油制乙二醇相比,煤制乙二醇是否具备成本优势,取决于国际油价和能否获得廉价煤炭资源。根据丹化科技煤制乙二醇实验数据推算,若煤价为750元/吨,当石油价跌到67美元/桶以下时,煤制乙二醇将不具备成本优势。 以天然气为原料制乙二醇(环氧乙烷水合法):具体工艺路线是:首先以天然气生产乙烯,然后乙烯生产乙二醇。采用该工艺路线,乙二醇的生产成本主要由两部分构成:1)原料成本约为6300元(其中乙烯市场价格按照10 000元/吨计算,成本6 000元);2)其他成本约700元(其中固定成本约330元,动力成本约380元)。 以石油为原料制作乙二醇(环氧乙烷水合法):具体工艺路线是:首先石脑油生产乙烯,然后使用乙烯生产乙二醇,本工艺路线和天然气为原料的工艺路线的区别在于获得乙烯的方式,前者通过石脑油制作乙烯,后者通过天然气制

聚对苯二甲酸乙二醇酯PET(食品安全企业标准)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶坯 1 范围 本标准规定了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶坯(以下简称"瓶坯")产品的要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输及贮存。 本标准适用于以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片为主要原料,添加或不添加色母、色油经过干燥、塑化、注塑,再经过迅速冷却生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶坯。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T 191 包装储运图示标志。 GB 4806.1 食品安全国家标准食品接触材料及制品通用安全要求 GB 4806.6 食品安全国家标准食品接触用树脂 GB 4806.7 食品安全国家标准食品接触用塑料材料及制品 GB 5009.156 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则 GB 9685 食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用卫生标准。 GB31604.1 食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验通则 GB31604.2 食品安全国家标准食品接触材料及制品高锰酸钾消耗量的测定 GB31604.7 食品安全国家标准食品接触材料及制品脱色试验的测定 GB31604.8 食品安全国家标准食品接触材料及制品总迁移量的测定 GB31604.9 食品安全国家标准食品接触材料及制品食品模拟物中重金属的测定 GB31604.41-2016 食品安全国家标准食品接触材料及制品锑迁移量的测定 GB/T23887 食品包装容器及材料生产企业通用良好操作规范。 QB/T 1868-2004 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)碳酸饮料瓶 QB 2357-1998 聚酯(PET)无汽饮料瓶 QB/T 2665-2004 热灌装用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶 3 要求 3.1 原辅材料要求 3.1.1 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片应符合GB 4806.6规定的要求。 3.1.2 色母、色油应符合GB 9685及其他国家有关标准和相关规定的要求。 3.2 感官 感官要求应符合GB4806.7中4. 2规定的要求。 3.3 外观 外观应符合表1规定 表1外观

年产20万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯设计

年产20 万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯工艺设计 目录 刖言 (1) 1概述.................................................................... -2 - 1.1基本概念..................................................................... -2 - 1.2聚酯产品规格................................................................. -3 - 1.3国内外聚酯生产现状. (3) 1.4全球聚酯发展与展望................................................... -5 - 1.5聚酯的应用............................................................ -5 - 2.PET简介................................................. 错误!未定义书签。 2.1结构与性能............................................................ -6 - 2.1.1原料性能指标........................................................ -6 - 2.1.2PET结构及性能 . (10) 2.2合成PET的副反应...................................................... -11 - 3.PET生产工艺及工艺路线的选择 .......................................... -13 - 3.1合成原理及路线........................................................ -13 - 3.1.1合成原理............................................................ -13 - 3.1.2合成路线............................................................ -14 - 3.2PET生产工艺流程 . (17) 3.2.1连续缩聚............................................................ -17 - 3.2.2间歇缩聚............................................................ -18 - 3.3合成路线的选择及流程简述 (18) 3.4世界主要生产技术......................................... 错误!未定义书签。 3.5PET生产工艺条件 ................................................. -18 3.5.1催化剂............................................................ -18 -

乙二醇生产技术

乙二醇生产技术分析 乙二醇又名甘醇、乙撑二醇,是一种重要的石油化工基础有机原料,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及**等。目前,国内外乙二醇的工业生产方法主要是环氧乙烷直接水合法,虽然它工艺成熟,但水比大,能耗高,生产成本较高,为此人们又相继开发出环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法以及由合成气合成乙二醇等各种新的生产方法,其中环氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法被认为是今后乙二醇最有发展前景的工业化生产方法,是目前国内外研究开发的热点。 1 环氧乙烷直接水合法 环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法,该工艺是将环氧乙烷(E0)和水按1∶20-22(摩尔比)配成混合水溶液,在管式反应器中于190-220℃、1.0-2.5MPa 下反应,环氧乙烷全部转化为混合醇,生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右,然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为100∶10∶1,产品总收率为88%。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高,直接影响乙二醇的生产成本。 目前,环氧乙烷直接水合法的生产技术基本上由英荷壳牌、美国Halcon-SD以及美国联碳三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似,即采用乙烯、氧气为原料,在银催化剂、甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下,乙烯直接氧化生成环氧乙烷,环氧乙烷进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行水合反应生成乙二醇,乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到乙二醇及其它副产品。此外,整个工艺还设置了与其生产能力配套的空分装置、碳酸盐的处理以及废气废液处理等系统。三家公司的专利技术主要区别体现在催化剂、反应和吸收工艺以及一些技术细节上。 2 环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低反应温度和能耗,世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等,其技术的关键是催化剂的生产,生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种,其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 壳牌公司曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂,在反应温度为75-115℃、水与环氧乙烷的重量比为3:1-15:1时,乙二醇的选择性为94%,缺点是水比仍然很高,而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。随后自报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发,获得环氧乙烷转化率为96%-98%,乙二醇选择性为97%-98%的试验结果后,增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。此后又开发出类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩尔比为1-15∶1,反应温度80-200℃,反应压力0.2-2MPa条件下,环氧乙烷的转化率为72%,乙二醇选择性为95%。2001年壳牌公司又开发出负载于离子交换树脂上的多

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