[Article]
https://www.doczj.com/doc/cd15010536.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(12),2917-2923
December Received:July 19,2012;Revised:September 3,2012;Published on Web:September 3,2012?
Corresponding author.Email:long_mc@https://www.doczj.com/doc/cd15010536.html,;Tel:+86-21-54747354.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20907031).国家自然科学基金(20907031)资助项目
?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
doi:10.3866/PKU.WHXB 201209032
盐酸溶液处理钒酸铋增强可见光催化活性及其机理
龙明策*
万
磊
曾
曾
刘伊依
陈渊源
(上海交通大学环境科学与工程学院,上海200240)
摘要:
采用盐酸水溶液处理BiVO 4的方法获得增强的光催化活性.在0.1mol ·L -1酸溶液中浸渍反应6h,
BiVO 4的可见光催化降解苯酚的活性提高了3.5倍.采用X 射线衍射(XRD),扫描电镜(TEM)和漫反射光谱(DRS)等表征手段研究处理后样品的晶相组成和表面形貌,结合不同酸和氯化物处理的对照实验,结果表明,在H +和Cl -的协同作用下,BiVO 4表面部分溶出并以BiOCl 沉积,形成了表面具有凹陷沟壑的BiVO 4颗粒与片状结构BiOCl 的复合物.采用悬浮液光电压法测定BiOCl 平带电位,通过BiVO 4和BiOCl 的能带分析及其混合颗粒的光催化活性测试,确证二者间不存在颗粒间电子转移效应.增强的光催化活性主要归因于BiVO 4表面形成了有助于光生电荷迁移的凹凸不平结构.这种表面处理方法有望成为一种增强半导体化合物光催化活性的有效途径.关键词:
光催化;BiVO 4;BiOCl;
异质结;表面纳米结构;可见光活性;苯酚降解
中图分类号:
O643
Enhanced Visible Light Activity of BiVO 4by Treating in
HCl Aqueous Solution and Its Mechanism
LONG Ming-Ce *
WAN Lei
ZENG Ceng
LIU Yi-Yi
CHEN Yuan-Yuan
(School of Environmental Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P .R.China )Abstract:Enhanced photocatalytic activity of BiVO 4has been achieved by immersing in HCl aqueous solution.After treated for 6h in 0.1mol ·L -1HCl solution,the visible light activity of BiVO 4for phenol degradation increased by 3.5times.X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),and diffuse reflectance spectroscopy (DRS)were carried out to analyze the crystal components and surface morphology of the treated https://www.doczj.com/doc/cd15010536.html,parison of samples treated in different acids and chlorides indicated that with the appropriate concentrations of H +and Cl -ions,BiVO 4partially dissolved,was deposited as BiOCl,and finally a composite of flaked BiOCl and micro-particles of BiVO 4with pits formed over the surface.The flatband potential of BiOCl was measured by a slurry method.According to the results of energy band analyses and photocatalytic activity tests of mixed BiVO 4and BiOCl particles,there is no interparticle electron transfer effect between them.Therefore,the mechanism of the enhanced photocatalytic performance of the treated BiVO 4can be attributed to the unevenness of the surface,which can facilitate photogenerated charge separation.This type of surface treatment method could be developed into an effective method for preparing photocatalysts with enhanced photocatalytic performance.Key Words:Photocatalysis;
Bismuth vanadate;
Bismuth oxychloride;Heterojunction;Surface
nanostructure;
Visible light activity;Phenol degradation
2917
Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28
1引言
近年来含铋化合物由于具有较宽的响应光谱,在光催化领域受到广泛关注.黄色的钒酸铋(BiVO4)长期以来作为铋黄颜料被使用,由于单斜白钨矿的BiVO4具有光催化分解水和降解有机污染物的活性,1-3特别是其带隙宽度约为2.40eV,对应吸收波长可以拓展到516nm,相对于目前广泛研究的仅响应紫外光的纳米TiO2,具有明显的宽谱响应的优势,因此在光催化中具有很强的应用潜力.针对单一BiVO4粒径较大、活性较低的问题,研究者探索了包括超声法、4水热法、5-8溶剂热法9,10等在内的各种制备方法,以获得小粒径或优势晶面增长的高活性BiVO4纳米粒子;另一方面通过表面修饰或引入复合异质结构,如p/n异质结Co3O4/BiVO4、11,12贵金属修饰的Au/BiVO413,14等,均能获得显著提高的光催化活性.
另一方面氧卤化铋(BiOX,X=Cl、Br和I)作为一种新型光催化剂受到一定关注,相应的制备方法以及复合结构增强光催化活性的研究已有一些报道,15-17而相关氧化物在酸性条件下的相互转化规律已有初步研究.18-20如何通过光催化剂结构和组成的设计与调控获得更高能效的稳定光催化材料,仍是光催化研究所面临的挑战之一.21目前研究较多的方法主要集中在掺杂、表面贵金属修饰、优势晶面调控、复合异质结构等,对探索新的活性增强的改性途径具有重要理论价值和实际意义.本文发现盐酸水溶液处理BiVO4能显著提高其光催化活性,通过结构表征分析了处理前后BiVO4结构和组成的变化,进一步讨论了光催化活性增强的机理.
2实验部分
2.1催化剂的制备
硝酸铋、偏钒酸铵、HNO3、H2SO4、NH4Cl、NaCl、KCl、乙二醇均为分析纯,国药集团化学有限公司产品.
采用均匀沉淀法制备BiVO4:2,11将等摩尔的硝酸铋和偏钒酸铵分别溶解在200mL浓度为1.84 mol·L-1的硝酸中,混合后得到二者浓度为0.2mol·L-1.加入15g尿素,在90°C持续搅拌8h.反应后的黄色沉淀经过滤、水洗和干燥后,得黄色的BiVO4粉末备用.
酸溶液处理BiVO4的典型流程如下:将1g的BiVO4粉末分散到50mL浓度为0.1mol·L-1的HCl 水溶液中,在20°C反应6h.悬浊液经过滤、水洗和干燥,得到最终的催化剂粉末.实验中研究了不同盐酸浓度和反应时间的影响,并与HNO3、H2SO4、NH4Cl和NaCl等处理的结果进行对照.
采用水热法制备BiOCl:16取5mmol的硝酸铋和KCl溶解在45mL的乙二醇中,混合后充分搅拌1h,转入50mL的水热反应釜在150°C保持16h.生成的白色粉末经过滤、水洗和干燥后备用.
2.2催化剂的表征
采用Rigaku D/Max2200/PC型X射线衍射仪研究样品的晶型和晶化度,具体条件为:Cu Kα线(λ= 0.154nm),管电压40kV,管电流20mA,扫描范围10°-60°,扫描速率5(°)·min-1.样品的DRS谱在Lambda950型紫外-可见分光光度计上测得,扫描范围200-800nm,并由Kubelka-Munk函数转化为等价的吸收光谱F(R).采用Zeiss Ultra55型扫描电镜对样品的粒径和形貌进行分析.采用XRF-1800顺序扫描型X射线荧光光谱仪定量分析Bi,V和Cl 的含量.
2.3光催化活性测试
以1000W的氙灯作为光源,使用滤光片隔离波长小于400nm的入射光,进行可见光催化活性的测试.通过光照下降解苯酚评价光催化活性:以100 mL烧杯作为反应器,将0.15g催化剂样品分散于50mL浓度为10mg·L-1的苯酚水溶液中.光照前,样品先在避光条件下搅拌15min以达到吸附平衡,取初始样;光照开始后,每隔30min取反应液样品5mL,用G5砂芯漏斗过滤,滤液通过4-氨基安替比林显色法测定苯酚浓度.
2.4BiOCl的平带电位测试
采用悬浮液光电压法测定BiOCl的平带电位.22以全波长的350W氙灯为光源,采用隔热滤光片滤除红外光.将80mg的BiOCl粉末置于50mL浓度为0.1mol·L-1的KNO3溶液中,随后加入10mg的甲基紫精(MV)Cl2.铂片电极作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极.并持续通氮气,滴加HNO3调节pH值在3.0左右,待光电压数值稳定后,开始用经过N2吹脱的NaOH调节电解质溶液的pH值,并记录光电压随pH值的变化规律.
3结果与讨论
3.1光催化活性测试
采用浓度为0.2mol·L-1的盐酸水溶液处理
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龙明策等:盐酸溶液处理钒酸铋增强可见光催化活性及其机理
No.12
BiVO 4,盐酸处理时间对产物光催化降解苯酚活性的影响如图1所示.从图1(A)中可以看出:对照实验显示在没有添加光催化剂时,苯酚在可见光照下不发生光解,浓度基本不发生变化;反应0h 的对照样,即均匀沉淀法制备的原始BiVO 4,降解苯酚活性很弱,可见光催化反应2h 的苯酚降解率仅为14.2%,这是因为均匀沉淀法制备的BiVO 4颗粒较大,光生载流子严重复合而导致活性较差;11经过盐酸溶液处理后,产物的光催化活性显著提高,处理6h 的催化剂在光催化降解苯酚2h 去除率达到41%,相对处理前活性提高了近3倍;而继续延长盐酸处理时间,活性没有显著增加,说明反应6h 后达到了平衡状态,催化剂不再发生变化.图1(B)是不同浓度的盐酸溶液处理BiVO 4反应6h 后,催化剂降解苯酚的活性.由图可知,0.1mol ·L -1的盐酸处理后,催化剂表现出最佳光催化活性,光催化反应2h 的苯酚去除率达到49%.BiVO 4粉末在盐酸水溶液中发生某种转化反应,反应随着盐酸浓度的增加而加速,但是继续提高盐酸浓度将导致BiVO 4的溶出过快,显著破坏原有晶体结构,导致其光催化活性下
降.过高浓度的盐酸(>0.5mol ·L -1)出现BiVO 4显著溶解的现象.因此选定处理方法为采用0.1mol ·L -1的盐酸水溶液处理6h,此时固体催化剂的质量没有明显变化,外观可见黄色表面略微发白,可见光催化降解苯酚的活性提高了3.5倍.
为确定HCl 处理引起BiVO 4光催化活性增强的原因,比较了不同酸类型和氯化物的影响.采用相同H +浓度的盐酸、硝酸和硫酸,以及0.1mol ·L -1的NH 4Cl 和NaCl 水溶液处理6h 作为对照实验,处理后的催化剂降解苯酚活性如图2所示.只有盐酸处理后表现出大大增强的光催化活性,而硝酸和硫酸处理,光催化活性甚至略微下降.这说明盐酸处理BiVO 4增强光催化活性与溶液中的氯离子密切相关.同时可以看到采用氯化物NH 4Cl 和NaCl 处理BiVO 4,光催化活性也没有明显变化,说明H +和Cl -的协同作用使得BiVO 4的结构或组成发生了关键变化,从而具有显著增强的光催化活性.将采用0.1mol ·L -1盐酸处理反应6h 的BiVO 4样品记为T-B,进一步进行结构表征和机理分析.3.2结构表征3.2.1XRD 分析
图3是制备的BiVO 4、BiOCl 和BiVO 4经盐酸处理后的T-B 样品的XRD 谱图.由图3可见,BiVO 4的特征衍射峰(2θ=18.7°,28.6°,30.5°等)对应了标准卡片JCPDS 75-2480,23说明采用均匀沉淀法制备的BiVO 4是单斜白钨矿结构.相对于BiVO 4的其它两种晶相(四角白钨矿和四角锆石矿),单斜白钨矿具有更高的光催化活性.24采用水热法制备的
BiOCl,
图1不同盐酸处理条件对光催化降解苯酚活性的影响Fig.1Influence of reaction conditions of BiVO 4in HCl aqueous solution on the photocatalytic performance of
phenol degradation
(A)c HCl =0.2mol ·L -1;(B)t =6
h
图2BiVO 4经不同酸和氯化合物处理后的
光催化降解苯酚活性
Fig.2Photocatalytic performance of phenol degradation over the treated BiVO 4in different acids or chlorides
―□―BiVO 4;―▼―0.1mol ·L -1HNO 3;―▲―0.05mol ·L -1H 2SO 4;―●―0.1mol ·L -1HCl (T-B);―■―0.1mol ·L -1NH 4Cl;―?―0.1mol ·L -1NaCl;T-B:BiVO 4sample treated in 0.1mol ·L -1HCl for 6h
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其XRD 图谱显示出特征衍射峰2θ值分别为25.9°、32.6°、33.5°,与BiOCl 的标准卡片(JCPDS 73-2060)的结构一致,对应的晶面指数分别为(011)、(110)和(012).16而BiVO 4经过盐酸处理后,T-B 样品对应的单斜白钨矿BiVO 4的所有特征峰未发生明显变化,同时在2θ=25.8°,33.4°处出现了两个较弱但是可分辨的特征衍射峰.比对BiOCl 的特征图谱可知,这两个衍射峰分别对应了BiOCl 的(011)和(012)晶面.16从峰强度可以看出,BiOCl 的含量非常低.由此可以确定,在盐酸溶液的作用下,钒酸铋与溶液中的氯离子反应形成了少量氯氧化铋化合物.3.2.2紫外-可见漫反射吸收光谱分析
从外观上可以分辨催化剂粉末颜色略有差异,处理前的BiVO 4为亮黄色;而处理后,黄色的粉末略带白色.图4是盐酸溶液处理前后BiVO 4的紫外可见吸收光谱的比较.两条光学吸收曲线存在一定差异,首先处理后的样品光学吸收发生了蓝移,说明有宽带隙化合物掺杂其中干扰了BiVO 4的光学吸收.同时可以看到波长在300-340nm 左右出现新的半导体吸收带,截止波长约在340nm,接近实验制备的BiOCl 的光学吸收截止波长347nm (图4(A)).考虑到BiOCl 和BiVO 4均为间接带隙半导体,以(F (R )hv )0.5对hv 做图,根据线性截距可以获得间接带隙宽度.其中主要成分的BiVO 4的带隙宽度很容易获得,为2.34eV .而BiOCl 含量较少,以拐点处作水平线,与BiOCl 吸收对应的线性部分延长线的交点所对应的横坐标作为带隙宽度,估算得到BiOCl 的带隙宽度为3.66eV ,与文献报道的3.60eV 20接近.然而图4(B)显示BiOCl 的带隙宽度约为3.43eV ,较低的带隙宽度数值可能与拖尾吸收有关,而拖尾吸收又可归因为催化剂颗粒表面的氧空位.3.2.3表面形貌分析
图5是BiVO 4经盐酸溶液处理的T-B 样品的扫描电镜照片.通常均匀沉淀法制备的BiVO 4颗粒表面平坦光滑,如图S1(见Supporting Information)所示,可以看出BiVO 4颗粒聚集成粒径在微米尺度的无规则颗粒,但是表面基本光滑.13盐酸溶液处理后,
颗粒仍呈现为无规则颗粒堆积的微米尺度形
图3催化剂样品的XRD 谱图
Fig.3
XRD patterns of various photocatalysts
(A)BiVO 4before and after treated in HCl aqueous solution;(B)
BiOCl
图4紫外-可见漫反射吸收光谱和带隙宽度
Fig.4
DRS UV-Vis spectra of samples and their estimated band gaps
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龙明策等:盐酸溶液处理钒酸铋增强可见光催化活性及其机理
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貌.在高倍放大下观察表面,可以看到颗粒表面形成了许多凹陷的沟壑,同时表面局部沉积了一些片状的异质化合物.这种片状结构与通常液相制备的BiOCl 化合物的片状结构相似.16采用能量散射X 射线(EDX)分析盐酸处理后催化剂的元素组成,结果见表1,可以看出元素氯以较低的浓度存在于处理后的催化剂中.这也说明经过盐酸水溶液处理后,样品表面形成了BiOCl 化合物.
进一步采用X 射线荧光光谱定量分析盐酸处理后样品T-B 中BiOCl 的含量,结果表明Bi 和Cl 元素的质量浓度分别为80.366%和0.286%,由此计算原子浓度比Bi:Cl 为48,即BiOCl 在T-B 中的含量为2.08%.
3.3光催化活性增强的机理探讨
根据上述分析可以看出,一定浓度的H +和Cl -协同作用改变了BiVO 4的结构与组成.BiVO 4可以溶解在强酸中,因此可推测一定浓度的H +存在条件下,将对BiVO 4表面产生刻蚀破坏作用,使之以BiO +和VO 3-的形式溶出,同时存在二者重新结晶的动态平衡.另一方面由热力学数据可知,BiO +在水溶液中的吉布斯自由能为-147kJ ·mol -1,而固态的BiOCl 为-322kJ ·mol -1.25因此当Cl -存在时,BiO +有自发转化为BiOCl 的趋势,从而使得BiVO 4逐渐刻蚀溶出并转化为BiOCl.因此通过控制盐酸浓度和反应时间,可以控制BiVO 4的刻蚀和BiOCl 的生成速度与程度,从而经过溶出与沉积过程,最终形成了T-B 样品的结构和组成,即具有凹陷沟壑表面的BiVO 4与片状BiOCl 的复合物.
BiVO 4经盐酸溶液处理后,增强的光催化活性
可能源于两个方面:(1)BiVO 4表面形成的凹陷沟壑,因为粗糙化的表面有利于光生电荷分离,使得光催化活性优于平坦光滑表面;(2)BiVO 4与BiOCl 形成异质结,促进光生电荷分离,提高光催化活性.为进一步确定光催化活性增强的原因,对BiVO 4与BiOCl 的异质结构进行了探讨.
不同半导体化合物构成复合结构,必须在能带位置合适的前提下才能促进光生电荷的迁移与分离.为此采用悬浮液光电压法测定了BiOCl 的平带电位,并与BiVO 4进行比较.悬浮液光电压法是测试半导体化合物平带电位最常用的方法之一,该方法采用氧化还原电位不随pH 值变化的电子受体为指示剂,记录光电压随pH 值的变化,通过获取光电压突变点pH 0并采用公式(1)计算任意pH 值下的半导体化合物的平带电位(E fb ):22
E fb (pH)=E 0-k (pH -pH 0)(1)式中E 0是单电子受体的标准氧化还原电位,本实验采用甲基紫精(MV 2+,E 0=-0.45V)作为单电子受体;k 是电位随pH 值变化的常数,其值通常为0.059V/pH.图6是BiOCl 平带电位的测试曲线,采用Sig-moidal 函数拟合获得pH 0为5.73,根据公式(1)
可以
图5催化剂T-B 的扫描电镜照片Fig.5SEM images of catalyst T-B
表1EDX 测试显示的催化剂T-B 中各元素含量Table 1Ratios of elements over the catalyst T-B by
energy dispersive X-ray measurement
Element Atomic ratio/%
Bi 23.50
O 56.59
V 16.13
Cl 3.78
图6BiOCl 的光电压随悬浮液pH 值的变化Fig.6Photovoltage vs suspension pH
value measured for
BiOCl
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Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28
计算在pH=7时,BiOCl 的平带电位为-0.52V .若应用BiOCl 的带隙宽度为3.60eV 估算,则价带位置在3.10V ,价带位置较正,说明BiOCl 形成的空穴将具有较强的氧化能力.采用悬浮液光电压法测定的BiVO 4在pH=7时的平带电位为-0.30V ,价带位置在2.10V .12故此可做出图7所示的能级结构示意图,可以看出BiOCl 的导带位置比BiVO 4更负,而价带位置比BiVO 4更正,因此在可见光照下,BiVO 4激发产生的电子和空穴均不能转移到BiOCl,也就是说经过盐酸处理后,BiOCl 的生成以及形成的异质结构不能发挥促进光生电荷分离的作用.
如果两种半导体光催化剂的能级位置适合光生载流子在异质组分上的分离,则两种混合颗粒在光催化反应中将发生颗粒间的电子转移现象,被称为颗粒间电子转移(IPET)效应.26为进一步否定异质结构促进光生电荷分离的推测,以一定比例(质量比)混合的BiVO 4和BiOCl 粉末为催化剂,测定混合颗粒的可见光光催化活性,如图8所示.尽管BiOCl 的带隙较宽,但是在λ>400nm 的可见光条件下仍存在一定光催化活性,3g ·L -1的催化剂光照2h 苯酚降解率约为27%,这可能与BiOCl 表面氧空位引起的响应性能有关.然而混合的BiVO 4与BiOCl 没有表现出增强的光催化活性,说明二者颗粒之间不存在IPET 效应,这与前面能带位置的分析是一致的.
Kudo 等27,28研究发现,采用镧或者碱土金属掺杂处理后,NaTaO 3颗粒表面出现梯状结构,这种表面粗糙化的颗粒光催化活性优于平坦表面,因为光生电荷在凹凸不平表面更容易分离,使得光催化氧化反应发生在凹位,而光催化还原反应发生在凸位.BiVO 4经过盐酸溶液处理后,由于刻蚀溶出和表面沉积,使得在光滑平坦的BiVO 4表面形成了大量
的凹陷沟壑,这种粗糙化结构使得BiVO 4表面产生的光生电荷更易于分离,从而表现出增强的光催化活性.类似表面处理方法可能成为增强大颗粒光催化材料的光催化活性的一种有效而简易的途径.
4结论
发现盐酸水溶液处理BiVO 4可以增强其光催化活性.在0.1mol ·L -1盐酸溶液中处理6h,BiVO 4的可见光催化降解苯酚的活性提高了3.5倍.结构表征结果显示,经处理后少量BiVO 4转化为BiOCl,形成了具有凹陷沟壑表面的BiVO 4与片状BiOCl 的复合异质结构,其中BiOCl 含量为2.08%.H +和Cl -的协同作用,使得BiVO 4表面部分溶出并以BiOCl 沉积,从而获得活性增强的光催化剂.采用悬浮液光电压法测定BiOCl 平带电位为-0.52V (pH=7).能带位置分析和混合颗粒光催化性能测试表明,BiVO 4与BiOCl 二者间不存在颗粒间电子转移效应.盐酸处理后增强的光催化活性主要源于BiVO 4表面形成了有助于光生电荷迁移的凹凸不平结构.
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图7BiOCl 和BiVO 4能级位置及光生电荷迁移原理图Fig.7Energy diagram of BiOCl and BiVO 4and
photogenerated charges transfer
process
图8不同质量比的BiVO 4与BiOCl 颗粒混合物及
T-B 降解苯酚活性
Fig.8Photocatalytic performance of phenol degradation over BiVO 4and BiOCl mixed particles (mass ratio)and
sample T-B
2922
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铋基光催化剂的调控与污染物降解机理研究伴随着我国社会和工业技术的不断发展,大量污染物尤其是抗生 素等难降解有机污染物被排放到天然水体当中,由此引起的水质污染 和供水安全问题,已成为关乎可持续发展和实现小康社会的关键因素。因此,急需发展自由基强化氧化技术,以实现水中污染物的高效降解 和安全转化。半导体光催化技术是通过将光能转化为化学能,在光能 的驱动下催化产生羟基自由基（·OH）、、超氧自由基 (O2·-)、单线态氧 （1O2）和空穴（h+）等活性氧物种以达到降解水中有机污染物的效果,它具有氧化能力强、污染物 降解彻底、反应条件温和与环境友好的特点,在水污染治理方面具有 较好的应用前景。然而,传统的光催化材料如二氧化钛由于禁带宽度 大（3.2 eV）,只能吸收占太阳光4%的紫外光,对占太阳光约43%的可见光的利用效率低,极大限制了该技术的实际应用。为提高太阳能的 利用率,特别是可见光的利用率,构筑高效可见光催化剂成为现阶段 光催化领域的发展前沿。对于具有较宽带隙或较窄带隙的半导体材料,通过调控禁带宽度可以有效提高半导体材料对可见光的响应;对于本 身具有较强可见光吸收的半导体材料,通过构建异质结构,促进光生 载流子的传导,从而抑制光生电子-空穴复合可以有效提高其对可见 光的利用效率;借助上述两种手段,设计并构建纳米复合材料,发展可 见光催化技术,可以有效解决上述问题。近年来,一系列含铋的半导体材料被报道具有优良的光催化活性,其具有独特且可调的电子能带结
第３７卷第５期 ２０１８年９月大连工业大学学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＤａｌｉａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙVol ．３７No ．５Sept ．２０１８ 收稿日期：２０１８-０４-１６． 基金项目：辽宁省自然科学基金项目（２０１７０５４００７５）；辽宁省教育厅科技研究项目（２０１６J ０２１）．作者简介：郝洪顺（１９７９-） ，男，副教授，E -mail ：beike １９５２＠１６３．com ．ＤＯＩ：１０．１９６７０／j ．cnki ．dlgydxxb ．２０１８．０５１４ 钬镱掺杂钼酸铋的制备及性能 郝洪顺１， 沈 哲１， 甘义杰１， 郝寿辰２， 侯红漫２， 高美玲２， 张公亮２ （１．大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连 １１６０３４； ２．大连工业大学食品学院，辽宁大连 １１６０３４） 摘要：采用水热法及热处理过程制备钬镱掺杂钼酸铋（Ho ３＋／Yb ３＋-Bi ２MoO ６），探讨热处理温度对上转 换发光强度的影响。利用XRD 、FE -SEM 、DT A 、XPS 、UC -PL 和UV -Vis 对合成样品进行表征。结果表 明，Ho ３＋和Yb ３＋成功地掺杂到了正交相Bi ２MoO ６晶体中，样品的发光强度随着热处理温度的增大而 增强，４５０℃时样品表现出最强的发光强度。并且进一步研究了４５０℃下制备的上转换发光粉的光催 化性能，结果表明，在可见光照射下，Ho ３＋／Yb ３＋-Bi ２MoO ６对罗丹明B （RhB ）表现出比较高的降解效 率，５０min 达到９０％，与未掺杂稀土的Bi ２MoO ６相比，其光催化降解效率有明显提高。 关键词：稀土； 上转换发光；光催化；水热反应中图分类号：TB ３２１文献标志码：A 文章编号：１６７４-１４０４（２０１８）０５-０３９１-０７ ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＨｏ３＋／Ｙｂ３＋ｃｏ-ｄｏｐｅｄＢｉ２ＭｏＯ６ ＨＡＯ Ｈｏｎｇｓｈｕｎ１， ＳＨＥＮ Ｚｈｅ１， ＧＡＮ Ｙｉｊｉｅ１， ＨＡＯ Ｓｈｏｕｃｈｅｎ２ ， ＨＯＵ Ｈｏｎｇｍａｎ２， ＧＡＯ Ｍｅｉｌｉｎｇ２， ＺＨＡＮＧ Ｇｏｎｇｌｉａｎｇ２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＴｅｘｔｉｌｅａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０３４，Ｃｈｉｎａ； ２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＦｏｏｄＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＤａｌｉａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０３４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ho ３＋／Yb ３＋co -doped Bi ２M oO ６were prepared by hydrothermal method and thermal treatment p rocess ．T he effects of heat -treating temperature on upconversion luminescence intensity were discussed ．T he as -synthesized samples were characterized by XRD ，FE -SEM ，DT A ，XPS ，UC -PL and UV -Vis ．T he results indicated that Ho ３＋and Yb ３ ＋w ere successfully doped into Bi ２M oO ６g rain ．T he luminous intensity is improved with the increase of heat -treating temperature ．T he samples showed the highest luminous intensity w hen the heat -treating temperature is ４５０℃．T he p hotocatalytic properties of Ho ３＋／Yb ３＋co -doped Bi ２M oO ６were further discussed in detail ．T he results showed that Ho ３＋／Yb ３＋co -doped Bi ２M oO ６exhibited excellent degradation efficiency （９０％）to rhodamine B （RhB ）in ５０min under the visible light irradiation ．Compared with the un -doped Bi ２MoO ６，Ho ３＋／Yb ３＋co -doped Bi ２M oO ６exhibited better photocatalytic efficiency ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：rare earth ；upconversion luminescence ；p hotocatalysis ；hydrothermal reaction ０ 引 言 近年来，由于过量使用有机染料引起的环境污染得到广泛关注［１］。２０世纪７０年代以来，由于光催化技术具有室温深度反应和可以直接利用万方数据
钒酸铋光催化复合材料的制备及对大肠杆菌灭活性能研究 近年来,相对于其他抗菌方法光催化抗菌具有的独特优势,使其受到了很多人的青睐。而钒酸铋（BiVO4）是一种性能较好的光催化剂,有良好的可见光响应活性和催化性能。 本文以钒酸铋（BiVO4）为主线,通过非金属硼（B）掺杂、贵金属（Ag）负载以及与g-C3N4复合等催化剂改性方法来设计合成复合材料,提高催化剂的催化活性。本论文针对以上复合催化剂的性能进行了系统的研究,主要内容如下:1.通过简单的水热法一步合成硼原子（B）掺杂钒酸铋（BiVO4）复合催化剂。 由于B本身具有缺电子特性,所以B的掺杂很好的降低了BiVO4的电子-空穴的复合几率。通过XRD、TEM、SEM等一系列表征手段对其晶相结构以及形貌进行了研究。 通过在LED白光下对大肠杆菌（E.coli）GB 8099的灭活评估了催化剂的光催化性能。理论计算进一步证明了B的掺杂可以抑制光生电子与空穴的复合,提高BiVO4的催化活性。 B的掺杂使BiVO4的抗菌活性由惰性转变为高活性,在60 min 致使1x106 CFU/mL大肠杆菌（E.coli）GB 8099完全灭活。2.通过水热法进一步调节pH值成功制备了不同晶相的钒酸铋（BiVO4）晶体。 然后通过光沉积法进一步成功制备了不同比例银负载的BiVO4复合催化剂。瞬态吸收光谱表征、表面光电压测试等结果表明 Ag/tz-BiVO4具有很好的光催化性能,银单质的负载会让
卤氧化铋基光催化剂的合成及光催化性能 铋基半导体卤氧化铋（BiOX,X=Cl,Br,I）由于具有良好的光学、电学性能和优异的光催化活性而备受关注。然而,光生电子-空穴对的快速复合限制了它们的光催化效率与实际应用。 为了进一步提高BiOX的光催化活性,大量的策略被采用,如:微结构调控、掺杂、晶面工程化、碳材料修饰和形成异质结等。本文采用碳量子点（CQDs）修饰BiOBr和Bi2WO6复合BiOCl分别成功制备了 CQDs/BiOBr和Bi2WO6/BiOCl复合光催化剂,显著地提 高了催化剂的光催化活性,论文还探讨它们光催化活性增强的可能机制。 具体的研究内容如下:1.通过用PVP修饰的水热法合成了碳量子点修饰的BiOBr微球。在罗丹明B和环丙沙星水溶液的光催化降解中,结果显示CQDs/BiOBr 的可见光催化活性明显优于纯BiOBr和P25。 活性增强的原因归结为催化剂的比表面积增大、光生电子-空穴的传导效率和光捕获性能的提高。本文还探讨了光催化增强机理和考察了催化剂的稳定性。 结果显示,CQDs/BiOBr光催化剂具有良好的光催化活性和稳定性。本工作可以给高催化效率和稳定性的CQDs基光催化材料的开发提供有价值的信息。 2.采用一步水热法成功合成了Bi2WO6/BiOCl异质结光催化剂,并考察了罗丹明B和四环素光催化降解性能。结果表明,对比于纯的Bi2WO6和 BiOCl,Bi2WO6/BiOCl光催化剂显著提高了对罗丹明B 和四环素的光催化降解活性。 活性增强的原因归结为复合催化剂BET表面积、电子空穴的传导效率的提高。
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910299204.2 (22)申请日 2019.04.15 (71)申请人 安徽理工大学 地址 232000 安徽省淮南市泰丰大街168号 (72)发明人 张雷 朱元鑫 吕超南 张鑫 (74)专利代理机构 合肥市长远专利代理事务所 (普通合伙) 34119 代理人 段晓微 (51)Int.Cl. B01J 27/25(2006.01) C02F 1/30(2006.01) C02F 101/34(2006.01) C02F 101/36(2006.01) C02F 101/38(2006.01) (54)发明名称 一种铋基复合光催化剂及其合成方法 (57)摘要 本发明公开了一种铋基复合光催化剂及其 合成方法，所述合成方法包括以下步骤：将硝酸 铋和十六烷基三甲基溴化铵与多元醇溶剂混合， 搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，硝酸铋 与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：3-1：6； 将反应液在90-130℃下进行反应4-24h，反应结 束后经冷却、固液分离、洗涤、干燥得到所述铋基 复合光催化剂。本发明提出的铋基复合光催化剂 的合成方法过程简单，条件温和，产率高，得到的 复合光催化剂光催化活性高， 稳定性好。权利要求书1页 说明书5页 附图7页CN 110052285 A 2019.07.26 C N 110052285 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110052285 A 1.一种铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵与多元醇溶剂混合，搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，硝酸铋与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：3-1：6；将反应液在90-130℃下进行反应4-24h，反应结束后经冷却、固液分离、洗涤、干燥得到所述铋基复合光催化剂。 2.根据权利要求1所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，所述多元醇溶剂为乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇400中的一种或者多种的混合物。 3.根据权利要求1或2所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，所述多元醇溶剂为乙二醇。 4.根据权利要求1-3中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，在反应液中，硝酸铋的浓度为0.02-0.08mol/L。 5.根据权利要求1-4中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，反应液中，硝酸铋与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：3。 6.根据权利要求1-5中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.0012mol的硝酸铋和0.0036-0.0072mol的十六烷基三甲基溴化铵加入15-60ml 乙二醇中，搅拌均匀后形成反应液；将反应液置于圆底烧瓶中，在90-130℃下反应4-24h，反应结束后自然冷却，离心分离后将所得固体洗涤、干燥得到所述铋基复合光催化剂。 7.根据权利要求1-6中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.0012mol的硝酸铋和0.0036-0.0072mol的十六烷基三甲基溴化铵加入45ml乙二醇中，搅拌均匀后形成反应液；将反应液置于圆底烧瓶中，在110℃下反应7h，反应结束后自然冷却，离心分离后将所得固体洗涤、干燥得到所述铋基复合光催化剂。 8.一种铋基复合光催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-7中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法制备而成。 2
┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊ 安徽工业大学 学士学位论文（设计）论文题目：钼酸铋光催化剂的制备及其光催化性能研究 院名：材料科学与工程学院专业：无机非金属材料工程班级：无机091 学号： 0990244229 作者：王玉龙指导教师：侯林瑞 2013年06月20日
┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊ 安徽工业大学 毕业设计(论文)任务书 课题名称钼酸铋光催化剂的制备及其光催化性能 研究 学院材料科学与工程学院 专业班级无机091 姓名王玉龙 学号099024229 毕业设计（论文）的主要内容: 近几年，光催化已经成为光化学反应的一个前沿领域，在处理各种生物难降解有机废水方面有很广阔的应用前景。如何制备能响应于太阳光的光催化剂和如何推广其实际应用成为了当今光催化研究的主攻方向。本文，以硝酸铋和钼酸钠为原料制备钼酸铋光催化剂，以亚甲基蓝染料溶液模拟染料废水，研究钼酸铋光催化剂对染料废水的催化降解效果。并研究了催化剂量对其光催化降解效果的影响。 指导教师签字：
┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊ 钼酸铋光催化剂的制备及其光催化性能研究 摘要 近几年，光催化已经成为光化学反应的一个前沿领域，在处理各种生物难降解有机废水方面有很广阔的应用前景。如何制备能响应于太阳光的光催化剂和如何推广其实际应用成为了当今光催化研究的主攻方向。当前研究主要集中在以下两个方面：一、探索高比表面积光催化材料的合成方法，提高光催化剂对废水中污染物的吸附能力，从而提高光催化材料对废水中污染物的光催化降解能力。二、选择合适的且能响应于太阳光的光催化材料，为光催化氧化的实际应用化提供可能。 本论文采用固相法制备了Bi20MoO33光催化材料，并通过XRD，SEM和UV-Vis 等测试手段对该光催化剂进行了表征。结果表明，用该法制备的Bi20MoO33光催化剂在紫外和可见光区均有较强的光吸收性能。以亚甲基兰作为被降解物质，在太阳光照射下来研究其光催化活性，发现Bi20MoO33对亚甲基兰有较强的降解作用，8 h亚甲基兰降解率达到84%。 关键词: 光催化氧化法; 钼酸铋; 光催化剂; 亚甲基蓝
[Article] https://www.doczj.com/doc/cd15010536.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(12),2917-2923 December Received:July 19,2012;Revised:September 3,2012;Published on Web:September 3,2012? Corresponding author.Email:long_mc@https://www.doczj.com/doc/cd15010536.html,;Tel:+86-21-54747354. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20907031).国家自然科学基金(20907031)资助项目 ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica doi:10.3866/PKU.WHXB 201209032 盐酸溶液处理钒酸铋增强可见光催化活性及其机理 龙明策* 万 磊 曾 曾 刘伊依 陈渊源 (上海交通大学环境科学与工程学院,上海200240) 摘要: 采用盐酸水溶液处理BiVO 4的方法获得增强的光催化活性.在0.1mol ·L -1酸溶液中浸渍反应6h, BiVO 4的可见光催化降解苯酚的活性提高了3.5倍.采用X 射线衍射(XRD),扫描电镜(TEM)和漫反射光谱(DRS)等表征手段研究处理后样品的晶相组成和表面形貌,结合不同酸和氯化物处理的对照实验,结果表明,在H +和Cl -的协同作用下,BiVO 4表面部分溶出并以BiOCl 沉积,形成了表面具有凹陷沟壑的BiVO 4颗粒与片状结构BiOCl 的复合物.采用悬浮液光电压法测定BiOCl 平带电位,通过BiVO 4和BiOCl 的能带分析及其混合颗粒的光催化活性测试,确证二者间不存在颗粒间电子转移效应.增强的光催化活性主要归因于BiVO 4表面形成了有助于光生电荷迁移的凹凸不平结构.这种表面处理方法有望成为一种增强半导体化合物光催化活性的有效途径.关键词: 光催化;BiVO 4;BiOCl; 异质结;表面纳米结构;可见光活性;苯酚降解 中图分类号: O643 Enhanced Visible Light Activity of BiVO 4by Treating in HCl Aqueous Solution and Its Mechanism LONG Ming-Ce * WAN Lei ZENG Ceng LIU Yi-Yi CHEN Yuan-Yuan (School of Environmental Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,P .R.China )Abstract:Enhanced photocatalytic activity of BiVO 4has been achieved by immersing in HCl aqueous solution.After treated for 6h in 0.1mol ·L -1HCl solution,the visible light activity of BiVO 4for phenol degradation increased by 3.5times.X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),and diffuse reflectance spectroscopy (DRS)were carried out to analyze the crystal components and surface morphology of the treated https://www.doczj.com/doc/cd15010536.html,parison of samples treated in different acids and chlorides indicated that with the appropriate concentrations of H +and Cl -ions,BiVO 4partially dissolved,was deposited as BiOCl,and finally a composite of flaked BiOCl and micro-particles of BiVO 4with pits formed over the surface.The flatband potential of BiOCl was measured by a slurry method.According to the results of energy band analyses and photocatalytic activity tests of mixed BiVO 4and BiOCl particles,there is no interparticle electron transfer effect between them.Therefore,the mechanism of the enhanced photocatalytic performance of the treated BiVO 4can be attributed to the unevenness of the surface,which can facilitate photogenerated charge separation.This type of surface treatment method could be developed into an effective method for preparing photocatalysts with enhanced photocatalytic performance.Key Words:Photocatalysis; Bismuth vanadate; Bismuth oxychloride;Heterojunction;Surface nanostructure; Visible light activity;Phenol degradation 2917
环境友好型铋基材料的制备及其性能研究 1 概述 能源危机和环境问题的日益加重已成为影响全人类可持续发展的重要问题。近年来，可再生与不可再生资源日益枯竭，使得人们不得不高度重视排放物、废弃物的妥善处理和循环再生，减少不可再生资源的消耗和环境的污染，同时寻求绿色环保、可持续发展的新能源就逐渐受到世界各国的广泛关注。 光催化实际上是光催化剂在某些波长光子能量的驱动下，体内的空穴电子对分离，后又引发了一系列氧化还原反应的过程。光催化氧化技术由于其具有环境友好，能有效去除环境中尤其是废水中的污染物，且能耗少，无二次污染等优点已被慢慢重视起来。 自1972 年Fujishima等[1]在《Nature》报道了TiO2在紫外光照射下可以催化水的分解后，半导体光催化剂一直是广大学者们研究的热点。光催化被认为是解决能源问题的关键有效方法之一，近年来受到广大研究者的不断探究。 为了充分利用太阳光，人们对光催化材料进行了众多研究：一方面是对TiO2半导体进行改性，另一方面是寻求新型的非TiO2半导体光催化材料。含铋光催化材料属于非TiO2半导体光催化材料中的一种，电子结构独特，价带由Bi-6s和O-2p轨道杂化而成。这种独特的结构使其在可见光范围内有较陡峭的吸收边，阴阳离子间的反键作用更有利于空穴的形成与流动，使得光催化反应更容易进行。 本文将对近年来含铋光催化剂的研究进展进行综述。 2 铋类光催化剂的制备 2.1铋氧化物光催化剂
铋氧化物是很重要的功能材料，在光电转化、医药制药材料等方面有着很广泛的运用。其中，纯相还具有折射率高、能量带隙低和电导率高的特点。 Bi 2O 3有单斜、四方、体立方和面立方四种结构，只有单斜结构室温下可稳定存在，其他结构在室温下均会转变成单斜结构。 化学沉积法、声化学方法、溶胶-凝胶法、微波加热法等都是制备纳米Bi 2O 3的方法。产品的形态也可根据方法不同而不同，如颗粒状、薄膜状、纤维状等。Wang 等[2] 利用沉积法合成钙铋酸盐（CaBi 6O 10/Bi 2O 3）复合光催化剂，在可见光下（波长大于420nm ）降解亚甲基蓝，催化效果显著。反应过程见下图，CaBi 6O 10的导带边比Bi 2O 3更接近阴极，当CaBi 6O 10受到太阳光照射后，产生的光生电子迅速转移到Bi 2O 3的导带边上，Bi 2O 3的光生空穴转移到CaBi 6O 10的价带上，有效实现了光生电子-空穴对的分离，减少了复合率，光催化活性大大提高。 2.2 卤氧化铋光催化剂 卤氧化铋BiO X （X=Cl 、Br 、I ）因其较高的稳定性和光催化活性受到研究者的关注，发现光催化活性明显高于P25，并且随着卤素原子序数的增加，卤氧化物BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的光催化活性逐渐增大，表2.1列出了卤氧化铋光催化剂几种典型制备方法[3-6]。 表2.1 卤氧化铋光催化剂的制备方法与形貌 BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的晶型为PbFCl 型，是一种高度各向异性的层状结构半导体，属于四方晶系[7]。以BiOCl 为例，Bi 3+周围的O 2?和Cl ?成反四方柱配位，Cl ?层为正方配位，其下一层为正方O 2?层，Cl ?层和O 2?层交错 BiOX 制备方法 形貌和尺寸 BiOCl 水解法 珠光皮状，粒度5~10μm BiOBr 水热合成法 球状颗粒，2~10μm 软模板法 200~300nm 的纳米颗粒 BiOI 快速放热固态复 分解法 粒径约为70nm 复合而成的微米层
论坛/ Forum 文|刘超君 徐悦华 李 鑫 光 催化反应利用半导体光催化剂在光照下产生光生电子和空穴，进一步引发一系列的氧化 和还原反应，具有节能和环境友好等优点，在降解有机污染物、选择性氧化反应等方面有很广阔的应用前景。TiO 2以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、无二次污染等优点成为理想的光催化剂，但其禁带宽度3.2eV，仅能吸收波长小于387nm 的紫外光，在太阳光谱中仅占4%~6%，太阳光利用率低。为了有效地利用太阳光，寻求廉价、环境友好并具有高活性的可见光光催化剂将是光催化技术进一步走向实用化的必然趋势。目前在这方面的研究工作主要集中于两个方向，一是对TiO 2进行掺杂改性以改善其光催化活性；二是开发非二氧化钛光催化剂，使其能被可见光激发，且具有高的光催化活性，提高太阳光的利用率。因此，含铋化合物光催化剂正是在这样的背景下被研究开发，并取得了一系列重大成果。 氧化铋催化剂 Bi 2O 3具有很多的优良特性，比如：有很大的禁带宽度变化（2~3.96eV），这是由于Bi 2O 3有5种不同的晶体结构，它的电导率变化范围可以超过5个数量级；有很高的折射率和介电常数，除此以外还有好的光导性。Bi 2O 3粉体同TiO 2类似，当受到能量大于其带隙的光照射时， 会产生导带电子和价带空穴。 近年来，有报道用多元醇介质法和氨水沉淀法制备的Bi 2O 3纳米粒子的光催化活性均高于商品Bi 2O 3纳米粒子。 Zhang 等 [1] 在超声波的作用下合成粒径为40~100nm 的Bi 2O 3光催化剂，在可见光照射下（λ>400nm），100min 后甲基橙的降解率为86%，比微米级的Bi 2O 3和TiO 2（P25）两者的催化性能都要好。He 等采用溶胶-凝胶法合成Bi 2O 3，不同的温度下得到正方晶型和单斜晶型的Bi 2O 3，实验结果表明在550℃的煅烧温度下得到的四方晶型氧化铋的催化性能最好，3.5h 后罗丹明B 完全分解。 因单独使用Bi 2O 3的催化效果不理想，所以研究者很少单独利用Bi 2O 3作为催化剂，一般都是Bi 2O 3与其它化合物复合。如用溶胶-凝胶法制备的Bi 2O 3-TiO 2复合薄膜，在太阳光下，Bi 2O 3-TiO 2复合薄膜光催化降解活性艳红X-3B 的活性高于纯TiO 2。 卤化氧铋光催化剂 卤化氧铋（BiOX，X=F、Cl、Br、I）是一种新型的半导体材料，其具有独特的电子结构、良好的光性能和催化性能，因此卤化氧铋成为光催化剂研究的一个新方向。 黄富强课题组用水解方法合成了BiOCl 粉末，BiOCl 是第一种被用为光催化剂的卤氧化物，循环3次降解甲基橙溶液的实验结果表明，每次其光催化性能都优于P25。该课题组又用 软化学方法合成了xBiOB-(1-x)BiOI、xBiOP(1-x)-BiOCl 等化合物，实验证明它们都具有很高的催化活性，都能很好地响应可见光。Meng 等[2]用水热法合成片状的BiOBr 光催化剂，pH 为4.5时，在可见光照射下，120min 甲基橙的降解率达到96%，这表明BiOBr 具有很高的光催化性能。而且循环5次降解，BiOBr 仍稳定且活性不变。 铋的含氧酸盐光催化剂 1. 钛酸铋光催化剂 周静涛课题组在研究Bi 掺杂改性TiO 2时偶然发现，钛酸铋具有较高的光催化性能，是一种很有前途的新型光催化剂。研究表明，几种不同晶相的钛酸铋Bi 4Ti 3O 12、 Bi 2Ti 2O 7、 Bi 12TiO 20的纳米粉体光催化剂有着较高的光催化性能。与TiO 2相比，Bi 4Ti 3O 12、Bi 12TiO 20有着更宽的光响应范围和更高的光催化效率。在它们的结构中均存在TiO 6八面体或TiO 4四面体， 含铋化合物光催化剂研究 寻求廉价、环境友好并具有高活性的可见光光催化剂是光催化技术走向实用化的关键。本文阐述了氧化铋、卤化氧铋、铋的含氧酸盐及其改性等含铋可见光光催 化剂的制备与光催化性能的研究情况。 世界有色金属 2009年第9期 64
基本介绍 英文名称：Bismuth molybdenum oxide 别称：氧化钼铋；钛铋黄；184黄 CAS：13595-85-2 分子式: Bi2Mo3O12 分子量: 897.77 钼酸铋概述 钼酸铋呈绿相黄，通过调节钼的成分，钼的成分越大，钼酸铋的绿相越重。钼酸铋具有良好的热稳定性，易分散，无渗色和迁移；钼酸铋无毒性，不含铅，具有入口无毒的环保特性；钼酸铋呈鲜亮的柠檬色，鲜艳度几乎接近于高性能的黄色有机颜料。钼酸铋可应用在兵工场合，能够起到伪装、防紫外线等功用。 钼酸铋具有非常优秀的光催化剂性能。能够分解空气中部分对人体有害无机物质和几乎全部有害有机物质。对净化空气、净化环境起到非常重要的作用。人们常用钼酸铋做着色剂用在家装、办公室装修或玻璃外表等场合，起到净化办公室空气，防紫外线等功效。因此，钼酸铋又是近年来新兴的功能材料的一类，属于精细化工的高端科技。
钼酸铋特性 1.钼酸铋与有机颜料结合使用时，能产生非常明亮的光泽，具有高色调和强遮盖力。 2.钼酸铋涂料可用于高要求的制品如，汽车产品、粉末涂料和线圈涂料。价格相对较高，但使用时较为经济。 3.钼酸铋可满足各种塑料制品生产的需求,在要求耐候性良好的高档涂料领域也适合使用; 4.钼酸铋具有极好的分散性能,不论是用在水性涂料,粉末涂料,油性涂料还是油墨中,都能够很好的分散; 5.钼酸铋的耐溶剂性,耐酸碱均非常优越,曝晒失光率也很低,是一种性能优良的高耐候性颜料; 6.钼酸铋鲜亮亮黄色,鲜艳度几乎接近于高性能的黄色有机颜料; 7.钼酸铋具有低碳环保性能,铋黄不含铅,可用于代替镉黄,铬黄等无机颜料,用在要求无铅制品的场合. 钼酸铋颜料技术指标
2011Chinese Journal of Catalysis Vol. 32 No. 4文章编号: 0253-9837(2011)04-0618-06 DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.01210 研究论文: 618~623 粒径可控的纳米铁酸铋的制备及其光催化性能 县涛1,2, 杨华1,2,*, 戴剑锋1,2, 魏智强1,2, 马金元2, 冯旺军2 1 兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室, 甘肃兰州 730050 2 兰州理工大学理学院, 甘肃兰州 730050 摘要：采用改进的聚丙烯酰胺凝胶法制备了 BiFeO3 纳米颗粒, 利用热重-差热、红外光谱及 X 射线衍射等手段研究了干凝胶的热分解及 BiFeO3 的成相过程. 结果表明, 在 600°C 煅烧可制备出高纯的 BiFeO3 纳米颗粒. 同时发现, 随着双丙烯酰胺含量的增加, 所得样品晶粒尺寸逐渐减小, 从而制备出平均粒径约 52~110nm 的系列 BiFeO3 颗粒, 颗粒尺寸分布均匀, 形貌规整, 近似呈球形. 以甲基橙为目标降解物, 研究了 BiFeO3 纳米颗粒的光催化性能. 结果表明, 在紫外光和可见光辐照下该纳米颗粒均表现出良好的光催化活性, 且随着颗粒尺寸减小, 催化活性增加. 适宜的甲基橙初始浓度为 10mg/L, 催化剂用量约为 2.5g/L. 关键词：铁酸铋; 纳米颗粒; 聚丙烯酰胺凝胶法; 晶粒尺寸调控; 光催化; 甲基橙 中图分类号：O643/X7文献标识码：A 收稿日期: 2010-12-07. 接受日期: 2011-01-14. *通讯联系人. Tel: (0931)2973783; Fax: (0931)2976040; E-mail: hyang@https://www.doczj.com/doc/cd15010536.html, 基金来源: 国家自然科学基金(50962009); 教育部科学技术研究重点项目(209130); 甘肃省自然科学基金(1010RJZA041); 兰州理工大学优秀青年基金(Q200902). Preparation and Photocatalytic Performance of Nano-bismuth Ferrite with Tunable Size XIAN Tao1,2, YANG Hua1,2,*, DAI Jianfeng1,2, WEI Zhiqiang1,2, MA Jinyuan2, FENG Wangjun2 1State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, Gansu, China 2School of Science, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, Gansu, China Abstract: A modified polyacrylamide gel method was used to fabricate BiFeO3 nanoparticles. Thermogravimetric analysis, differential scan-ning calorimetry, Fourier transform infrared spectroscopy, and X-ray diffraction were used to investigate the thermal decomposition process of xerogel and the formation of BiFeO3 phase. It is demonstrated that high phase purity BiFeO3 nanoparticles can be prepared at a calcination temperature of 600 °C. Bisacrylamide, which acts as a crosslinking agent, plays an important role in tailoring the grain size of the resulting BiFeO3 nanoparticles. With increasing bisacrylamide content, the grain size decreases gradually. As a result, a series of BiFeO3 samples with average grain size of 52–110 nm were prepared. Scanning electron microscopy reveals that the prepared BiFeO3 nanoparticles are regularly spherical in shape with uniform particle size distribution. The photocatalytic activity of BiFeO3 nanoparticles was investigated by the degra-dation of methyl orange (MO). The experimental results reveal that they exhibit a pronounced photocatalytic activity for the MO decomposi-tion under ultraviolet and visible-light irradiation. With decrease in particle size, the reactive activity increases. The optimum conditions for the photocatalytic decolorization were determined to be initial MO concentration of ~10 mg/L and catalyst amount of ~2.5 g/L. Key words: bismuth ferrite; nanoparticle; polyacrylamide gel method; grain-size tailoring; photocatalysis; methyl orange Received 7 December 2010. Accepted 14 January 2011. *Corresponding author. Tel: (0931)2973783; Fax: (0931)2976040; E-mail: hyang@https://www.doczj.com/doc/cd15010536.html, This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (50962009), Key Project of Chinese Ministry of Education (209130), Natural Science Foundation of Gansu Province (1010RJZA041), and Outstanding Youth Fund of Lanzhou University of Technol-ogy (Q200902) . 万方数据
纳米氧化铋的制备及应用 姓名：吕青云学号：6100311245 班级：电气信息Ⅱ类115班 摘要:综述了纳米氧化铋的发展研究现状, 并介绍了近年来发展起来的几种纳米氧化铋的制备方法(如固相反应法、沉淀法、水解法、溶胶2凝胶法、喷雾燃烧法、微乳液法、多羟基醇法等) 及纳米氧化铋的电子功能材料、燃速催化剂、光催化降解材料、光学材料、医用复合材料、防辐射材料等主要应用. 关键词氧化铋纳米制备应用钼酸铋水热合成可见光光催化 Bi2O3是一种重要的功能材料,主要以A、B、C和R 4 种品型存在. 晶型不同, 应用不同[1 ]. 氧化铋的应用非常广泛, 它不仅是良好的有机合成催化剂、陶瓷着色剂、塑料阻燃剂、药用收敛剂、玻璃添加剂、高折光玻璃和核工程玻璃制造以及核反应堆的燃料, 而且是电子行业中一种重要的掺杂粉体材料[2～4 ]. 纳米氧化铋除了具有一般粒度(1～ 10 Lm )的氧化铋粉末的性质和用途外, 由于粒度更细, 可用于对粒度有特殊要求的场合[5 ] , 如无机颜料、光学材料、电子材料、超导材料、特殊功能陶瓷材料、阴极射线管内壁涂料等. 近年来, 已采用了多种方法制备纳米Bi2O3 (固相反应法、沉淀法、溶胶2凝胶法、喷雾燃烧法等) 并将其应用于不同领域, 取得了良好的效果. 对纳米 B i2O 3 制备方法及应用的探索已引起了国内外研究人员的广泛兴趣. 本文将根据近年来的相关文献报导, 从制备方法和应用 2 个方面对纳米氧化铋予以介绍, 旨在为进一步拓展其制备方法及应用研究提供借鉴. 1.纳米Bi2O3的制备方法 纳米氧化铋的制备方法有很多种, 大致分为固相法和液相法. 1. 1固相法