Material Sciences 材料科学, 2013, 3, 51-55
doi:10.12677/ms.2013.32010 Published Online March 2013 (https://www.doczj.com/doc/c413886820.html,/journal/ms.html) Preparation and Electrocatalytic Performances of Carbon Nanotubes Supported Poly-Cobalt-Phthalocyanine*
Shifeng Yang, Rui Zhang, Lufang Cui, Xia Zuo#
Chemistry Department, Capital Normal University, Beijing
Email: #zuoxia@https://www.doczj.com/doc/c413886820.html,
Received: Dec. 25th, 2012; revised: Feb. 7th, 2013; accepted: Feb. 18th, 2013
Abstract: We prepared Cobalt-phthalocyanine polymers/MWCNT (Poly-CoPc/MWCNT) with in-situ synthesis method. The products were characterized by UV-Vis and TEM, the results showed that Poly-CoPc has been adsorbed onto the surface of MWCNT through π-π interactions and with the change of the reaction time and reaction temperature, the thickness and uniformity of Poly-CoPc are changed. The correlation between the electrocatalytic activity of the modi-fied electrodes of obtained Poly-CoPc/MWCNT and reaction time and reaction temperature were measured by cyclic voltammetry (CV). The results showed that reaction time and reaction temperature have great influences on its oxygen reduction performances.
Keywords: Cobalt-Phthalocyanine Polymers; Multi-Walled Carbon Nanotubes; Oxygen Reduction
聚合酞菁钴/碳纳米管复合材料的制备及氧还原催化性能研究*
杨士锋，张瑞，崔鲁芳，左霞#
首都师范大学化学系，北京
Email: #zuoxia@https://www.doczj.com/doc/c413886820.html,
收稿日期：2012年12月25日；修回日期：2013年2月7日；录用日期：2013年2月18日
摘要：采用原位合成方法制备了聚合酞菁钴/多壁碳纳米管(Poly-CoPc/MWCNT)复合材料。运用紫外–可见吸收光谱(UV-Vis)和透射电镜方法(TEM)对复合材料的结构进行了表征，结果显示生成的聚合酞菁钴通过π-π作用包裹在碳纳米管的表面并且聚合酞菁钴的厚度及均匀度随着反应时间和反应温度的改变而发生了变化；采用循环伏安(CV)电化学方法研究了反应时间和反应温度与复合材料的氧还原催化性能之间的关系，研究发现，反应时间和反应温度对复合材料的氧还原催化性能产生了很大的影响。
关键词：聚合酞菁钴；多壁碳纳米管；氧还原
1. 引言
在氧化还原反应中，有效的且价格低廉的氧还原反应催化剂起着至关重要的作用，例如Pt/C公认为是迄今为止燃料电池的阴极最有效的ORR催化剂，但Pt的储量有限、价格昂贵，严重阻碍了燃料电池的商业化生产。因此，非贵金属氧还原催化剂逐渐成为人们研究的重点。
在非铂系催化剂研究中以酞菁、卟啉等大环共轭配合物倍受人们重视，酞菁类配合物本身特殊的大环共轭结构使其不仅具有良好电催化性能，而且通过改变其共轭环上的取代基及中心金属原子和分子的聚集方式而实现分子设计。酞菁类配合物催化酶相似的结构能促进H2O2的分解,从而使电池的工作电压提高，放电容量增加，无论在酸性还是碱性条件下，对
*资助信息：国家自然科学基金(11179033)，北京市自然科学基金(2102012)。
#通讯作者。
分子氧都有良好的电催化还原活性，其中，Fe、Co 为中心金属的酞菁类大环化合物氧还原性能较高、对甲醇不敏感而格外受到关注。但是这类催化剂在酸性介质中不稳定[1,2]，在研究提高此类催化剂的稳定性和催化活性的过程中，人们发现高温裂解(>800℃)有助于提高催化剂的稳定性，在某些环境中，还能增强其催化活性[3]。但弱稳定性的问题没能得到彻底的解决，所以目前过渡金属大环催化剂主要处于研究阶段。研究表明，单核的钴酞菁催化还原O2只是通过2e?历程生成了H2O2[4-6]，当酞菁类配合物聚合时，其电催化活性和稳定性明显提高。碳纳米管(CNTs)具有结构独特、比表面积大、电阻低、稳定性高等特点[7]，作为燃料电池催化剂载体应用方面有很好的应用前景。酞菁类配合物通过π-π堆积作用与碳纳米管复合可以产生很好的协同作用，复合材料既具备MPcs优良的电催化活性，又保持了CNTs的电子特性[8,9]。
本文采用原位合成法制备了聚合酞菁钴/多壁碳纳米管(Poly-CoPc/MWCNT)复合材料。通过循环伏安法初步考察了反应时间和反应温度对复合材料的氧还原催化性能的影响。
2. 实验部分
2.1. 试剂和仪器
1,2,4,5-四氰基苯(日本东京化成工业株式会社)、无水氯化钴(上海国药集团)、多壁碳纳米管和5% Nafion(美国Aldrich公司)，1,2,4,5-四氰基苯、无水氯化钴及其他试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。
UV-2550型紫外可见分光光度计(日本Shimadzu 公司)、Hitachi-7650型透射电镜(日本Hitachi公司)、KQ-500B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、AR2140型电子分析天平(上海梅特勒–托利多仪器公司)、VMP3型电化学工作站(法国PARSTAT公司)、循环伏安实验是在VMP3型电化学工作站进行的，实验使用三电极系统：工作电极为所制复合材料修饰电极、对电极为铂网电极、参比电极为Hg/Hg2SO4电极，电解液为0.5 mol/L H2SO4溶液，扫速为20 mV/s。
2.2. 催化剂的合成
将1,2,4,5-四氰基苯(0.5 mmol)、无水氯化钴(0.125 mmol)和多壁碳纳米管0.01 g加入20 ml喹啉中混合均匀，放入通有氮气保护的三径烧瓶中，200℃反应4 h。反应结束后向反应混合液中加入50 ml无水乙醇，搅拌30 min，抽滤出的粗产物经无水甲醇、丙酮、2%盐酸和二次蒸馏水淋洗至滤液为无色，50℃真空干燥24 h得蓝黑色的聚合酞菁钴/碳纳米管的复合材料(Poly-CoPc/MWCNT)。
按照上述合成方法，1,2,4,5-四氰基苯和无水氯化钴的摩尔比以及多壁碳纳米管的质量不变，反应温度为200℃的条件下，只改变反应时间为2 h、1 h制得Poly-CoPc/MWCNT(2)和Poly-CoPc/MWCNT(3)；1,2, 4,5-四氰基苯和无水氯化钴的摩尔比以及多壁碳纳米管的质量不变，反应时间为1 h的条件下，只改变反应温度为160℃、230℃制得Poly-CoPc/MWCNT(4)和Poly-CoPc/MWCNT(5)，表1给出了不同反应条件下制备的Poly-CoPc/MWCNT复合材料。
2.3. 修饰电极的制备
取5 mg Poly-CoPc/MWCNT，向其中加入1 ml 无水乙醇和1 d Nafion溶液，超声形成无水乙醇的均匀分散体系，然后用微量进样器移取10 μL分散液，均匀滴涂在玻碳电极(d = 4 mm)表面，室温下自然晾干备用。
3. 结果与讨论
3.1. Poly-CoPc/MWCNT的表征
以浓H2SO4为溶剂，测试了Poly-CoPc/MWCNT 的紫外可见吸收光谱，结果如图1所示。金属酞菁类化合物在紫外区和可见光区都有吸收，Q吸收带[10]在可见光区，吸收较强；B带或Soret带在紫外区吸
Table 1. Poly-CoPc/MWCNT with different reaction conditions.
表1. 不同反应条件下制备的Poly-CoPc/MWCNT.
Reaction Conditions
Compound
Time (h) Temperature (?C) Poly-CoPc/MWCNT(1) 4 200 Poly-CoPc/MWCNT(2) 2 200 Poly-CoPc/MWCNT(3) 1 200 Poly-CoPc/MWCNT(4) 1 160 Poly-CoPc/MWCNT(5) 1 230
0.9 0.6
0.3
0.0
200 300 400 500 600 700 800
λ/nm A b s
Figure 1. UV-Vis of Poly-CoPc/MWCNT 图1. Poly-CoPc/MWCNT 的UV-Vis 图
收，一般较弱。从图1可以看出，Poly-CoPc/MWCNT 分别在725 nm 附近和235 nm 附近出现了最大吸收峰，分别对应金属酞菁的Q 带和B 带特殊吸收峰，说明金属酞菁已经形成[11]。
图2为反应时间为1 h ，反应温度分别为160℃制得的Poly-CoPc/MWCNT 的TEM 图。从图2可以看出，Poly-CoPc 通过π-π相互作用包裹在MWCNT 的表面，Poly-CoPc 的厚度大约8 nm ，MWCNT 起到载体的作用。
3.2. 反应时间对Poly-CoPc/MWCNT 的形貌和
氧还原催化活性的影响
通过改变反应时间探究合成条件对复合材料的形貌产生的影响，图3是反应温度均为200℃，反应时间分别为4 h 、2 h 、1 h 时制备的Poly-CoPc/MWCNT 复合材料的TEM 图。由图3可看出，反应时间分别为4 h(图3a)、2 h(图3b)、1 h(图3c)时制备的Poly-CoPc/ MWCNT 复合材料中，MWCNT 表面包裹的Poly-CoPc 的厚度分别为40 nm 、20 nm 、10 nm ，表明随着反应
时间的减少，MWCNT 表面包裹的Poly-CoPc 的厚度随之减小，Poly-CoPc 的均匀度也发生了很大的变化，说明反应时间对复合材料的形貌产生了很大的影响。
图4是反应温度均为200℃，反应时间分别为4 h 、2 h 、1 h 时制备的Poly-CoPc/MWCNT 复合材料修饰电极在室温下，O 2饱和的0.5 mol/L H 2SO 4溶液中循环伏安曲线。由图4可看出，反应时间分别为4 h(图4a)、2 h(图4b)、1 h(图4c)时制备的Poly-CoPc/MWCNT 复合材料修饰电极的氧还原峰电位分别是?0.35 V 、?0.33 V 、?0.33 V
，氧还原电流密度分别为0.16 mA/cm ?2、
0.40 mA/cm ?2、1.39 mA/cm ?2，反应时间1 h
Figure 2. TEM image of Poly-CoPc/MWCNT at 1 h and at 160
?C
图2. 反应时间为1 h ，反应温度为160℃制得的
Poly-CoPc/MWCNT 的TEM 图
Figure 3. TEM images of Poly-CoPc/MWCNT at 200?C and at 4 h,
2 h, 1 h, a: 4 h, b: 2 h, c: 1 h
图3. 反应温度为200℃，反应时间分别为4 h 、2 h 、1 h 时制得的
Poly-CoPc/MWCNT 的TEM 图，a ：4 h ，b ：2 h ，c ：1 h
a b c
j /m A ·c m ?2
Figure 4. The cycle voltammograms of Poly-CoPc/MWCNT at
200?C and at 4 h, 2 h, 1 h in 0.5 mol/L H 2SO 4 solution saturated
with O 2, a: 4 h, b: 2 h, c: 1 h
图4. 反应温度为200℃，反应时间分别为4 h 、2 h 、1 h 时制得的Poly-CoPc/MWCNT 在O 2饱和的0.5 mol/L H 2SO 4溶液中循环伏安
曲线，a ：4 h ，b ：2 h ，c ：1 h
时制备的Poly-CoPc/MWCNT复合材料修饰电极的氧还原峰电位与反应时间为 2 h时制备的Poly-CoPc/ MWCNT复合材料修饰电极相同，比反应时间为4 h 时制备的Poly-CoPc/MWCNT复合材料修饰电极正移，其电流密度是反应时间为4 h时制备的Poly-CoPc/ MWCNT复合材料修饰电极的9倍，是反应时间为2 h 时制备的Poly-CoPc/MWCNT复合材料修饰电极的3倍，说明反应时间1 h时制备的Poly-CoPc/MWCNT 复合材料表现出较高的氧还原催化性能。Poly-CoPc/ MWCNT复合材料的氧还原催化活性与其形貌有很大的相关性。反应温度相同，改变反应时间制备的Poly-CoPc/MWCNT复合材料的TEM图像显示(如图3所示)，反应时间为1 h时制备的Poly-CoPc/MWCNT 复合材料中，包裹在MWCNT外表面的Poly-CoPc的厚度适中(10 nm)且较均匀，有利于Poly-CoPc分子与MWCNT之间的电子传递，从而表现出较好的氧还原催化性能。我们可以通过控制反应时间，使Poly-CoPc 以适当的厚度均匀包裹在MWCNT外表面，二者之间产生较好的电催化协同效应，从而表现出较高的ORR 催化活性。
3.3. 反应温度对Poly-CoPc/CNTs的形貌和氧还
原催化活的影响
探讨了反应温度与复合材料的形貌的相关性，图5是反应时间为1 h，反应温度分别是160℃、200℃、230℃时制备的Poly-CoPc/MWCNT复合材料的TEM 图。由图5可以看出，反应温度分别是160℃(图5a)、200℃(图5b)、230℃(图5c)时制备的Poly-CoPc/ MWCNT复合材料中，包裹在MWCNT外表面的Poly- CoPc的厚度分别是7 nm、10 nm、12 nm，表明随着反应温度的升高，MWCNT外表面的Poly-CoPc的厚度逐渐增加，并且Poly-CoPc的均匀度在降低，说明反应温度对复合材料的形貌产生了较大的影响。
为了考察反应温度对Poly-CoPc/MWCNT复合材料的氧还原催化性能产生的影响，用循环伏安法研究了反应时间不变，改变反应温度制备的Poly-CoPc/ MWCNT复合材料的氧还原催化性能。图6是反应时间为1 h，反应温度分别是160℃、200℃、230℃时制备的Poly-CoPc/MWCNT 复合材料修饰电极在室温下，O2饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中循环伏安曲线。由图6可看出，反应温度分别是160℃(图6a)、200℃
Figure 5. TEM images of Poly-CoPc/MWCNT at 1 h and at 160?C, 200?C, 230?C, a: 160?C, b:200?C, c: 230?C
图5. 反应时间为1 h，反应温度分别为160℃、200℃、230℃时制得的Poly-CoPc/MWCNT的TEM图，a：160℃，b：200℃，c：230℃
Figure 6. The cycle voltammograms of Poly-CoPc/MWCNT at 1 h and at 160?C, 200?C, 230?C in 0.5 mol/L H2SO4 solution saturated with O2, a: 160?C, b: 200?C, c: 230?C
图6. 反应时间为1 h，反应温度分别为160℃、200℃、230℃时制得的Poly-CoPc/MWCNT在O2饱和的0.5 mol/L H2SO4溶液中循环伏安曲线，a：160℃，b：200℃，c：230℃
(图6b)、230℃(图6c)时制备的Poly-CoPc/MWCNT复合材料修饰电极的氧还原峰电位分别为?0.36 V、?0.33 V、?0.36 V，氧还原电流密度分别为0.72 mA/ cm?2、1.39 mA/cm?2、0.72 mA/cm?2，与反应温度为160℃、230℃时制备的Poly-CoPc/MWCNT复合材料修饰电极相比，反应温度为200℃时制备的Poly-CoPc/ MWCNT复合材料修饰电极的氧还原峰电位正移，电流密度增加，表现出较高的氧还原催化活性。Poly- CoPc/MWCNT复合材料的形貌对其氧还原催化性能
产生了一定的影响，结合反应时间不变，改变反应温度制备的Poly-CoPc/MWCNT复合材料的TEM图(图5所示)可知，反应温度为200℃时制备的Poly-CoPc/ MWCNT复合材料中，附着在MWCNT外表面的Poly- CoPc的厚度适中(10 nm)且比较均匀，Poly-CoPc与MWCNT之间能够产生较高的电催化协同作用，从而表现出较好的氧还原催化活性。
4. 结论
本文采用原位合成法制备了Poly-CoPc/MWCNT 复合材料，考察了反应时间和反应温度与复合材料的形貌及其氧还原催化活性之间的关系，研究发现，随着反应时间的增加和反应温度的升高，MWCNT外表面附着的Poly-CoPc的厚度逐渐增加，Poly-CoPc的均匀度也发生了变化，MWCNT外表面附着的Poly-CoPc 的厚度适中且较均匀时，Poly-CoPc与MWCNT之间产生了较好的电催化协同效应，Poly-CoPc/MWCNT 复合材料表现出了较高的氧还原催化性能。
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Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2015, 3(4), 61-67 Published Online October 2015 in Hans. https://www.doczj.com/doc/c413886820.html,/journal/amc https://www.doczj.com/doc/c413886820.html,/10.12677/amc.2015.34007 文章引用: 汪广进, 刘海, 龚春丽, 程凡, 文胜, 郑根稳. 氧化锆基催化剂的制备及其氧还原催化性能研究进展[J]. 材 Study Progress on the Preparation and Catalytic Performance of Zirconia for Oxygen Reduction Reaction Guangjin Wang, Hai Liu, Chunli Gong, Fan Cheng, Sheng Wen *, Genwen Zheng College of Chemistry and Materials Science, Hubei Engineering University, Xiaogan Hubei Received: Nov. 12th , 2015; accepted: Dec. 26th , 2015; published: Dec. 29th , 2015 Copyright ? 2015 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.doczj.com/doc/c413886820.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Development of non-platinum catalysts for the renewable energy is urgent. Due to the excellent chemicaland electrochemical, zirconia is attracting abroad attention in the investigation of novel non-platinum catalysts. Therefore, this paper reviews the status of the preparation methods such as magnetron sputtering and dip-coating for zirconia, and summarizes the study progress of the non-stoichiometry zirconia, transition metal/non-transition metal doped zirconia, partially oxi-dized zirconium carbonitrides and pyrolyzed zirconium base chelates. At last, this paper also looks ahead at the development of zirconia based non-pltinum catalysts. Keywords Non-Platinum Metal Catalysts, Zirconia, Preparation Methods, Oxygen Reduction Reaction 氧化锆基催化剂的制备及其氧还原催化性能 研究进展 汪广进，刘 海，龚春丽，程 凡，文 胜*，郑根稳 湖北工程学院化学与材料科学学院，湖北 孝感 *通讯作者。
基金项目:河南省教育厅自然科学基金项目(200510459101); 作者简介:李中原(1971-),男,博士研究生; 3通讯联系人:E 2mail :zhucs @https://www.doczj.com/doc/c413886820.html,. 尼龙Π碳纳米管复合材料研究进展 李中原,刘文涛,许书珍,何素芹3,朱诚身3 (郑州大学材料科学与工程学院 郑州 450052) 摘要:碳纳米管(C NTs )由于其独特的结构,较高的长径比,较大的比表面积,且具有超强的力学性能和良好 的导热性,已经证明是塑料的非常优异的导电填料,聚合物基碳纳米管复合材料可望应用于材料领域的多个方面,尤其在汽车、飞机及其它飞行器的制造等军事和商业应用上带来革命性的突破。本文介绍了碳纳米管的结构形态和碳纳米管的制备、纯化、修饰方法及聚合物基碳纳米管复合材料的制备、性能,并综述了近几年来尼龙Π碳纳米管复合材料的研究进展及应用前景。 关键词:碳纳米管;尼龙;复合材料 引言 聚酰胺具有优良的机械性能、耐磨性、耐酸碱性、自润滑性等优点,居于五大工程塑料之首,被广泛用作注射及挤出成型材料,主要用于在机械、仪器仪表、汽车、纺织等方面,并将在轴承、齿轮、风扇叶片、汽车部件、医疗器材、油管、油箱、电子电器制品的制造方面发挥重要作用,尤其是作为汽车零部件及电器元件。由于酰胺极性基团存在极易吸水、尺寸稳定性差等缺点,使其应用受到了很大限制[1]。纳米复合材料是近年来发展十分迅速的一种新兴复合材料,被认为是21世纪最有发展前途的材料,已成为材料学、物理学、化学、现代仪器学等多学科领域研究的热点。热塑性塑料基纳米复合材料是研究最早、最多、应用最广的材料,聚合物Π蒙脱土纳米复合材料目前有的已实现了产业化[2]。碳纳米管由于其独特的结构、 奇异的性能和潜在的应用价值,在理论上是复合材料理想的增强材料。近年来聚合物Π碳纳米管复合材料的研究已成为纳米科学研究中的一个新热点。碳纳米管的发现可以追溯到1985年C 60 [3]的发现,1991年日本学者Iijima [4]在对电弧放电后的石墨棒进行显微观察时发现阳极上形成了圆柱状沉积,沉积主要 由柱状排列的平行的中空管状物形成,管状物的直径一般在几个到几十个纳米之间,而管壁厚度仅为几个纳米,故称之为碳纳米管C NTs (carbon nanotubes ),并在自然杂志上发表。碳纳米管具有超级的力学性能[5],在碳纳米管中,碳原子之间存在着三种基本的原子力包括:强的δ键合,C C 键之间的π键合以及多壁碳纳米管层与层之间的相互作用力,它们对碳纳米管的力学性能有着重要的贡献,理论和实验结果显示碳纳米管具有相当高的弹性模量,可达1TPa ,强度是钢的10～100倍,多壁碳纳米管MWC NTs (multiwalled carbon nanotubes )的轴向杨氏模量实验值为200G ～4000G Pa ,轴向弯曲强度为14G Pa ,轴向压缩强度为100G Pa ,并且具有超高的韧性,理论最大延伸率可达20%,密度却只有钢的六分之一。它耐强酸、强碱、耐热冲击、有优异的热,电性能;高温强度高、有生物相容性和自润滑性。在真空中2800℃以下不氧化,在空气中700℃以下基本不氧化,热传导是金刚石的两倍,导电性和铜一样。本文将从碳纳米管的纯化与修饰,尼龙Π碳纳米管复合材料的制备方法及其性能特征三方面对尼龙Π碳纳米管复合材料的研究进展进行总结。
碳纳米管简介 潘春旭 ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 武汉大学 物理科学与技术学院 地址：430072湖北省 武汉市 武昌区 珞珈山 电话：027-8768-2093(H)；8721-4880(O) 传真：027-8765-4569 E-Mail: cxpan@https://www.doczj.com/doc/c413886820.html,；cxpan@https://www.doczj.com/doc/c413886820.html, 个人网页：https://www.doczj.com/doc/c413886820.html,/cxpan ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝ 1. 什么是碳纳米管？ 1991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管”。理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构。正是由于饭岛的发现才真正引发了碳纳米管研究的热潮和近十年来碳纳米管科学和技术的飞速发展。 按照石墨烯片的层数，可分为： 1) 单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直 径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenes tubes)。 2) 多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。 其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距(0.34nm)相当。多壁管的典 型直径和长度分别为2～30nm和0.1～50μm。 多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相 比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成， 其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有 更高的均匀一致性。无论是多壁管还是单 壁管都具有很高的长径比，一般为100～ 1000，最高可达1000～10000，完全可以 认为是一维分子图1 碳纳米管原子排列结构示意图 2. 碳纳米管的独特性质 1) 力学性能 碳纳米管的抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级。它是最强的纤维，在强度与重量之比方面，这种纤维是最理想的。如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索，如果用它做成地球——月球载人电梯，人们来往月球和地球献方便了。用这种轻而柔软、结实的材料做防弹背心那就更加理想了。 除此以外，它的高弹性和弯曲刚性估计可以由超过兆兆帕的杨氏模量的热振幅测量证实。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa；对于多层壁，理论计算太复杂，难于给出一确定的值。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。
石墨烯负载Pt 催化剂的制备及催化氧还原性能 李云霞1 魏子栋1,2,* 赵巧玲1丁炜1张骞1,2陈四国1,2 (1重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室,化学化工学院,重庆400044; 2 重庆大学材料科学与工程学院,重庆400044) 摘要:采用直接化学还原法,以金属钠为还原剂,四氯乙烯为碳源,在石蜡油中不经氧化石墨(GO)和氧化石墨 烯(GrO)而直接制备石墨烯(Gr),然后将Pt 纳米粒子担载在Gr 基体上,得到Pt/Gr 催化剂,并对其催化氧还原(OR)性能进行了研究.通过X 射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)和电化学测试对合成催化剂的结构、形貌和电化学性质进行了表征.实验结果表明:所制备的Pt/Gr 催化剂具有较好的分散性,平均粒径为3.1nm;氧还原起始电位比商业JM-Pt/C 催化电极正移了24mV;交换电流密度达到1×10-3mA ·cm -2,是商业JM-Pt/C 催化电极的2.5倍.关键词: 石墨烯;铂;氧还原;燃料电池;电催化 中图分类号: O643 Preparation of Pt/Graphene Catalyst and Its Catalytic Performance for Oxygen Reduction LI Yun-Xia 1 WEI Zi-Dong 1,2,*ZHAO Qiao-Ling 1DING Wei 1 ZHANG Qian 1,2 CHEN Si-Guo 1,2 (1State Key Laboratory of Power Transmission Equipment &System Security and New Technology,School of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,P .R.China ;2School of Material Science and Engineering, Chongqing University,Chongqing,400044,P .R.China ) Abstract:Graphene (Gr)is synthesized by the direct reduction of tetrachloroethylene with sodium in paraffin oil rather than by the intermediate steps of oxidized graphite (GO)and oxidized graphene (GrO).Gr is used as support for the subsequent deposition of Pt nanoparticles and the catalytic behavior during oxygen reduction (OR)on the as-prepared Pt/Gr is studied.The structure,morphology,composition,and surface properties of the as-prepared Pt/Gr catalysts were characterized by X-ray powder diffraction (XRD),transmission electron microscopy (TEM),and electrochemical measurements.We found that the Pt nanoparticles with a mean particle size of 3.1nm were well-dispersed on the Gr.The onset potential of the oxygen reduction on the Pt/Gr electrode shifted to the positive direction by 24mV compared with the electrode made from commercial Pt/C catalysts (Johnson-Matthey Co.JM-Pt/C).The exchange current density of the OR on the Pt/Gr electrode was found to be 1×10-3mA ·cm -2,which is 2.5times as that of the electrode made from the JM-Pt/C catalysts.Key Words: Graphene;Platinum;Oxygen reduction;Fuel cell;Electrocatalysis [Article] https://www.doczj.com/doc/c413886820.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.?Chim.Sin .2011,27(4),858-862 April Received:September 20,2010;Revised:January 4,2011;Published on Web:March 3,2011.? Corresponding author.Email:zdwei@https://www.doczj.com/doc/c413886820.html,. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20806096,20906107,20936008),Municipal Education Committee of Chongqing,China (kjzh 08103),Innovative Talent Training Project,Chongqing University,China (S-09013),Fundamental Research Funds for the Central University,China (CDJXS10221141,11132229). 国家自然科学基金(20806096,20906107,20936008),重庆市政教育委员会(kjzh 08103),重庆大学211工程三期创新人才培养建设计划研究生开放实验室(S-09013)和中央高校基本科研业务(CDJXS10221141,11132229)资助项目 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica 858
第４３卷 第２期２０１５年３月 河南师范大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２０１５ 文章编号：１０００－２３６７（２０１５）０２－００７４－０６ ＤＯＩ：１０．１６３６６／ｊ．ｃｎｋｉ．１０００－２３６７．２０１５．０２．０１４氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能 石 敏，张 庆，牛 璐，晁淑军，黄茹梦，白正宇 （河南师范大学化学化工学院；绿色化学介质与反应教育部重点实验室，河南新乡４５３００７） 摘 要：以三聚氰胺和氧化石墨烯（ＧＯ）为原料，经物理研磨和高温热解得到氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ）．扫描电子显微镜（ＳＥＭ）测量显示，所制备的三聚氰胺－ＮＧ厚度和表面褶皱较掺杂前略有增加．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）表明，在三聚氰胺－ＮＧ中氮元素以吡咯Ｎ、吡啶Ｎ和石墨Ｎ ３种形式掺杂在石墨烯中，它们的比例分别是１４．５％、２４．５％和６１．０％．同时运用循环伏安法（ＣＶ）和旋转圆盘电极技术（ＲＤＥ）测试了三聚氰胺－ＮＧ在碱性介质中的氧还原电催化活性．结果表明，与商业石墨烯和由聚吡咯为氮源制备的氮掺杂石墨烯（ｐｐｙ－ＮＧ）相比，三聚氰胺－ＮＧ具有较高的电催化活性和较正的氧还原起始电位（－０．０９Ｖ），并且电催化还原氧气时主要为４电子反应．由于其较高的氧还原性能和较低的成本，三聚氰胺－ＮＧ在碱性燃料电池阴极电催化剂中有良好的应用前景．关键词：氮掺杂石墨烯；三聚氰胺；氧还原；燃料电池 中图分类号：Ｏ６１４文献标志码：Ａ 燃料电池是一种将燃料的化学能按电化学方式等温地转化为电能的发电装置，其中氧还原反应缓慢的动力学过程是影响燃料电池能量转换效率的重要因素之一．到目前为止，最有效的阴极催化剂是贵金属及其合金催化剂［１－２］．然而，贵金属价格昂贵，在催化剂成本中占有很大的比重，其催化活性和稳定性也需要进一步提高，极大地影响了低温燃料电池产业化进程［３］，因此开发成本低廉的新型非贵金属催化剂，成为燃料电池研究人员近年来努力的重要方向之一［４］． 石墨烯是由ｓｐ２杂化碳原子相互连接构成的仅一个原子厚度的二维平面材料，其碳原子构成六角环形蜂窝状，该特殊晶格结构赋予石墨烯优异的物理和化学性质［５－６］．目前，石墨烯已成为许多领域的研究热点，如催化剂载体［７］、电池［８］、传感器［９］以及储氢材料［１０］等．理论计算和相关实验结果均表明，在石墨烯ｓｐ２杂化的碳原子中引入氮原子可以有效提高其电化学活性，这是由于掺杂的氮原子会影响石墨烯中碳原子的自旋密度和电荷分布，使氮原子周围的碳原子带有更多的正电荷，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些“活性位点”可以直接参与氧还原催化反应（ＯＲＲ）［１１］．综合文献报道，与商品Ｐｔ／Ｃ催化剂相比，氮掺杂石墨烯（ＮＧ）作为不含金属元素的氧还原催化剂具有较高的催化活性和电化学稳定性，Ｚｈａｎｇ等［１２］利用密度泛函理论对氮掺杂石墨烯上氧还原反应的机理进行理论模拟，所得结果与实验观察一致，即在ＮＧ上ＯＲＲ是一个直接的４电子途径．因此，ＮＧ被广泛认为是贵金属催化剂的理想替代材料之一［１３］． 本文采用常见且廉价的三聚氰胺为氮源，在不影响石墨烯片层结构的基础上，经过物理研磨后高温煅烧合成出氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ），对比研究了不同Ｎ掺杂形式及不同Ｎ含量石墨烯的氧还原反应催化性能，结果表明，吡啶－Ｎ和石墨－Ｎ含量较高的三聚氰胺－ＮＧ催化剂对氧还原反应表现出较高的电催化性能． １ 实验部分 １．１ 仪器和试剂 三聚氰胺（分析纯，沈阳化学试剂厂）；吡咯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；商业石墨烯（合肥微 收稿日期：２０１４－１１－１０；修回日期：２０１５－０３－１１． 基金项目：国家自然科学基金（２１３０１０５１）；河南省基础与前沿研究项目（１３２３００４１００１６）；河南师范大学青年基金项目．作者简介：白正宇（１９７９－），女，河南濮阳人，河南师范大学副教授，博士，主要从事燃料电池催化剂的研究． 通信作者：白正宇，河南师范大学化学化工学院，Ｅ－ｍａｉｌ：ｂａｉｚｈｅｎｇｙｕ２０００＠１６３．ｃｏｍ．
碳纳米管及其复合材料在储能电池中的应用 摘要碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，选择合适的方法制备出碳纳米管复合材料，可以使其各种物理化学性能得到增强, 因而在很多领域有着极大的应用前景，尤其是在储能电池中的应用。本文分析了碳纳米管及其复合材料的特点，总结了碳纳米管的储锂机理，对其发展趋势作了展望。 关键词碳纳米管复合材料储能电池应用 Abstract carbon nanotubes（CNTs） are nanometer-sized carbon materials with the characteristics of unique one-dimensional geometric structure，large surface area，high electrical conductivity，elevated mechanical strength and strong chemical inertness. Selecting appropriate methods to prepare carbon nanotube composites can enhance physical and chemical properties , and these composites have a great future in many areas，especially in energy storage batteries . In this paper, based on the analysis and comparison of the advantages and disadvantages of carbon nanotube composites，the enhancement mechanisms of the CNTs catalysts are introduced. Afterward，the lithium ion storage properties are summarized according to the preparation methods of composite materials. Finally, the prospects and challenge for these composite materials are also discussed. Keywords carbon nanotube; composite; energy storage batteries; application 1 引言 碳纳米管(CNTs)在2004 年被人们发现，是一种具有特殊结构的一维量子材料, 它的径向尺寸可达到纳米级, 轴向尺寸为微米级, 管的两端一般都封口, 因此它有很大的强度, 同时巨大的长径比有望使其制作成韧性极好的碳纤维。碳纳米管由于其独特的一维纳米形貌被作为锂离子电池负极材料广泛研究，通过对碳纳米管进行剪切，官能化及掺杂等方法进行改性处理，能有效的减少碳纳米管的首次不可逆容量，增加可逆的储锂比容量。此外，碳纳米管的中空结构也成为抑制高容量金属及金属氧化物体积膨胀理想复合基体。本文中，我们研究了碳纳米管的储锂性能，考察了碳纳米管作为锡类复合材料基体，其内部限域空间对高容量金属及金属氧化物的储锂性能促进的具体原因。该研究结果为碳纳米管以及其他具有限域空间的结构在锂离子电池中的应用提供了参考。 2 碳纳米管的储锂机理和应用 相比广泛应用的石墨类材料，碳纳米管在锂离子电池负极材料中有其独特的应用优势。首先，碳纳米管的尺寸在纳米级，管内及间隙空间也都处于纳米尺寸级，因而具有纳米材料的小尺寸效应，能有效的增加锂离子在化学电源中的反应活性空间；其次，碳纳米管的比表面积较大，能增加锂离子的反应活性位，并且随着
聚合物/碳纳米管复合材料研究综述 摘要 综述了目前碳纳米管在填充聚合物来制备介电、导电、吸波、导热等复合材料方面的应用。对常见的几种聚合物/碳纳米管复合材料的制备工艺以及碳纳米管在聚合物中的分散方法进行了详细地阐述。最后对聚合物/碳纳米管在研究过程中存在的问题和未来的研究方向进行了相应地分析和展望。 关键词:碳纳米管; 逾渗理论; 复合材料; 制备工艺; 分散 Review of Research on Polymer /Carbon Nanotube Composite Abstract The current carbon nanotube-filled polymer compound to prepare the electricity，conductive，absorbing，thermal conductivity，and other aspects of application of composite materials are reviewed．Several common polymer / carbon nanotube composite preparation process as well as the dispersion of carbon nanotubes in polymer are elaborated．Finally，the polymer /carbon nanotube in the study process and future research is analyzed and prospected． Key words: carbon nanotubes; percolation theory; composite; preparation; dispersion
碳纳米管纳米复合材料的研究现状及问题(一) 文章介绍了碳纳米管的结构和性能，综述了碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法及其聚合物结构复合材料和聚合物功能复合材料中的应用研究情况，在此基础上，分析了碳纳米管在复合材料制备过程中的纯化、分散、损伤和界面等问题，并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。 。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。 根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，形态和结构(直径、长度和手性)等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。 1聚合物/碳纳米管复合材料的制备 聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法较为普遍。 1.1溶液共混复合法 溶液法是利用机械搅拌、磁力搅拌或高能超声将团聚的碳纳米管剥离开来，均匀分散在聚合物溶液中，再将多余的溶剂除去后即可获得聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法的优点是操作简单、方便快捷，主要用来制备膜材料。Xuetal8]和Lauetal.9]采用这种方法制备了CNT/环氧树脂复合材料，并报道了复合材料的性能。除了环氧树脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用这种方法制备复合材料。 1.2熔融共混复合法 熔融共混法是通过转子施加的剪切力将碳纳米管分散在聚合物熔体中。这种方法尤其适用于制备热塑性聚合物/碳纳米管复合材料。该方法的优点主要是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染，复合物没有发现断裂和破损，但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物中。Jinetal.10]采用这种方法制备了PMMA/MWNT复合材料，并研究其性能。结果表明碳纳米管均匀分散在聚合物基体中，没有明显的损坏。复合材料的储能模量显著提高。 1.3原位复合法 将碳纳米管分散在聚合物单体，加入引发剂，引发单体原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳纳米管复合材料。这种方法被认为是提高碳纳米管分散及加强其与聚合物基体相互作用的最行之有效的方法。Jiaetal.11]采用原位聚合法制备了PMMA/SWNT复合材料。结果表明碳纳米管与聚合物基体间存在强烈代写论文的黏结作用。这主要是因为AIBN在引发过程中打开碳纳米管的π键使之参与到PMMA的聚合反应中。采用经表面修饰的碳纳米管制备PMMA/碳纳米管复合材料，不但可以提高碳纳米管在聚合物基体中的分散比例，复合材料的机械力学性能也可得到巨大的提高。 2聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状 2.1聚合物/碳纳米管结构复合材料 碳纳米管因其超乎寻常的强度和刚度而被认为是制备新一代高性能结构复合材料的理想填料。近几年，科研人员针对聚合物/碳纳米管复合材料的机械力学性能展开了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是随着碳纳米管的加入，复合材料的弹性模量、抗张强度及断裂韧性的提高。
Fe-N/C氧还原电催化剂的设计制备及性能研究电化学氧还原反应在燃料电池和金属-空气电池等可再生能源储存和转换系统中扮演着重要作用。缓慢的氧还原反应动力学需要催化剂。到目前为止,铂贵金属是活性最高的氧还原催化剂。 然而,昂贵的价格,对甲醇和CO敏感和稳定性差阻碍其大规模广泛应用。为突破这个瓶颈,很多研究工作致力于探索具有高活性和稳定性的非贵金属催化剂。在已发现的不含贵金属的催化剂中,过渡金属和氮掺杂的碳材料(M-N/C)被认为 是特别有前途的氧还原催化剂,因为它们的元素丰度高、低成本、低环境影响和较高的活性。 本论文主要主要是针对铁和氮共掺杂碳材料的设计、合成和性能进行了深入研究。本论文具体内容如下:选择两端含吡啶氮的有机分子btcpb作为配体与铁(Ⅱ)配位,形成类似配位聚合物的配合物,在不需要外加碳载体的情况下,煅烧得到自支撑Fe-N/C催化剂。结果表明,700℃煅烧的催化剂(Fe-N/C-700)活性最好。 碱性条件下,半波电势840 mV,高于商业铂-碳催化剂;酸性条件下,起始电位和半波电位均可比与商业Pt/C催化剂。同时,该催化剂在碱性和酸性溶液中都显示了优异的循环稳定性和良好的甲醇耐受性能。除此之外,该材料充当锌-空电池的空气阴极,在5 mA cm-2电流密度时,电池的容量达到727 mA hg-1。 持续放电110 h,也没有明显电压损失,表明该材料具有很强的应用前景。报道了 Fe3C纳米颗粒修饰,金属铁和氮掺杂碳的复合物的简单高效大规模制备, 以铁-邻菲罗琳配合物和二氰二胺为前驱物,高温煅烧。800 ℃条件下得到的催化剂显示出极好的氧还原活性,碱性溶液中的起始电位和半波电位高达0.99和 0.86 V,远高于商业铂-碳。
氧还原催化剂的制备及电化学性能的研究 摘要：随着环境问题越来越引起人们的关注，环境保护已成为可持续发展的核心。全球都致力于研究高效节能环保的新型能源。燃料电池是一种可以高效地将燃料和氧化剂转化为电能的发电装置。世界经济和科技的日益发展离不开能源。随着现代社会在工业、农业、科技、信息技术等各个方面的飞速发展，石油、天然气、煤等不可再生的常规能源消耗已经日渐殆尽，同时常规能源使用排放的有毒有害物质引发的环境问题、生态问题也随之加剧。因此，幵发新能源、环保能源具有重大深远的意义，势必成为当今科研的主流趋势。本文就氧还原催化剂的制备及电化学性能进行分析与研究 关键词：氧还原催化剂；制备；电化学性能 引言 氧还原反应是众多新型电池正极电极所发生的过程。促进其反应过程一直以来是电化学领域研究的侧重方向，故而开发和研究氧还原催化剂性能的工作显现出极高的科研价值和应用价值。做为众多电化学工作者的研究热点，电催化氧还原技术具备广泛的应用范围，长期以来，由于电化学催化氧还原技术在燃料电池、微生物燃料电池、高级电氧化技术、水处理等方面越来越多的应用，使化学修饰电极电催化领域得到普遍关注。催化剂在电极表面的氧还原反应中起到了非常重要的作用，制备一种高性能、低成本、对环境友好的催化剂是非常有价值的。 一、氧还原反应 在氧还原电极上，氧发生的还原反应是个复杂的过程，氧还原反应涉及4个电子及2～4个质子的转移，和0-0键的断裂，由于其复杂性，可以写出各种各样的反应机理。通常，依照中间产物过氧化氢（H2O2)的生成与否，其历程主要包括两类： 1.直接四电子反应途径：此类途径并没有可检测的过氧化氢。0-0键在吸附氧分子时断裂变为吸附氧原子MO，在酸性溶液中，氧分子持续得到四个电子还原为H2O，在碱性溶液中，还原为OH-。 在酸性介质中： 02+4H++4e →2H20, E=1.229V 在碱性介质中： 02+2H20+4e →40H，E=0.401V 2.间接二电子反应途径：在碱性溶液中，碳、石墨、金、汞等电极上02还原主要是此途径，其过程有中间产物过氧化氢生成，在氧分子吸附时先得到两电
碳纳米管纳米复合材料的分析现状及问题 [摘要]文章介绍了碳纳米管的结构和性能，综述了碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法及其聚合物结构复合材料和聚合物功能复合材料中的应用研究情况，在此基础上，分析了碳纳米管在复合材料制备过程中的纯化、分散、损伤和界面等问题，并展望了今后碳纳米管/聚合物复合材料的发展趋势。 [关键词]碳纳米管；复合材料；结构；性能 自从1991 年日本筑波NEC 实验室的物理学家饭岛澄男(Sumio Iijima)[1]首次报道了碳纳米管以来，其独特的原子结构与性能引起了科学工作者的极大兴趣。按石墨层数的不同碳纳米管可以分为单壁碳纳米管(SWNTs) 和多壁碳纳米管(MWNTs)。碳纳米管具有极高的比表面积、力学性能(碳纳米管理论上的轴向弹性模量与抗张强度分别为1~2 TPa 和200Gpa)、卓越的热性能与电性能(碳纳米管在真空下的耐热温度可达2800 ℃，导热率是金刚石的 2 倍，电子载流容量是铜导线的1000 倍)[2-7]。碳纳米管的这些特性使其在复合材料领域成为理想的填料。聚合物容易加工并可制造成结构复杂的构件，采用传统的加工方法即可将聚合物/碳纳米管复合材料加工及制造成结构复杂的构件，并且在加工过程中不会破坏碳纳米管的结构，从而降低生产成本。因此，聚合物/碳纳米管复合材料被广泛地研究。 根据不同的应用目的，聚合物/碳纳米管复合材料可相应地分为结构复合材料和功能复合材料两大类。近几年，人们已经制备了各种各样的聚合物/碳纳米管复合材料，并对所制备的复合材料的力学性能、电性能、热性能、光性能等其它各种性能进行了广泛地研究，对这些研究结果分析表明：聚合物/碳纳米管复合材料的性能取决于多种因素，如碳纳米管的类型(单壁碳纳米管或多壁碳纳米管)，形态和结构(直径、长度和手性)等。文章主要对聚合物/碳纳米管复合材料的研究现状进行综述，并对其所面临的挑战进行讨论。 1 聚合物/碳纳米管复合材料的制备 聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法主要有三种：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法较为普遍。
碳纳米管及其复合材料 2007-4-3 14:18:08 【文章字体：大中小］打印收藏关闭 纳米技术是21世纪的前沿科学技术，碳纳米管技术则是该领域中一个强有力的生长点。碳纳米管问世十三年来，日益引起了人们极大的兴趣，其独特的性能正在被认识并加以利用，如何降低成本，大量生产有特定结构的碳纳米管依然是人们的努力方向，含碳纳米管的聚合物复合材料蕴含着巨大的发展潜力。 高聚物/碳纳米管复合材料 碳纳米管于1991年由s.iijima 发现，其直径比碳纤维小数千倍，其性能远优于现今普遍使用的玻璃纤维。其主要用途之一是作为聚合物复合材料的增强材料。 碳纳米管基本上可分为单壁型和多壁型两类。虽然他们乍看起来非常相似，但其制作方法和性能不尽相同。纳米管的结构决定它们是具有金属性还是具有半导体性质。大约三分之二的单壁纳米管属于半导体型，三分之一属金属型。至于多壁纳米管，由于各层壳的性能的叠加，难以做出明显区别，但大体上是金属型。单壁型碳纳米管外径一般为1到2nm多壁型纳米管直 径则在8到12nm之间，它的典型长度一般为10微米，最长可达100微米, 长径比至少可达1000: 1。 美国国内纳米管的生产商有Hyperion Catalysis （产品是多壁纤维纳米管）和新登陆的Zyvex Corp （产品有单壁和多壁纳米管）。这两家厂商提供的母料中都含有15%到20%的纳米管。 碳纳米管的力学性能相当突出。现已测出多壁纳米管的平均弹性模量为 1.8TPa。碳纳米管的拉伸强度实验值约为200GPa是钢的100倍，碳纤维的20倍。碳纳米管弯曲强度为14.2GPa,尽管碳纳米管的拉伸强度如此之高，但它们的脆性不象碳纤维那样高。碳纤维在约1^变形时就会断裂，而碳纳米管要到约18%变形时才会断裂。碳纳米管的层间剪切强度高达500MPa比传 统碳纤维增强环氧树脂复合材料高一个数量级。 在电性能方面，碳纳米管用作聚合物的填料具有独特的优势。加入少量碳纳米管即可大幅度提高材料的导电性。与以往为提高导电性而向树脂中加 入的碳黑相比，碳纳米管有高的长径比，因此，其体积含量可比球状碳黑减少很多。多壁碳纳米管的平均长径比约为1000；同时，由于纳米管的本身长度极短而且柔曲性好，它们填入聚合物基体时不会断裂，因而能保持其高长径比。爱尔兰都柏林trinity 学院进行的研究表明，在塑料中含2%-3%勺多壁碳纳米管使电导率提高了14个数量级，从10-12s/m提高到了102s/m。
氧还原催化剂研究进展 摘要 虽然经过半个多世纪对研究,人们对氧电极反应取得了很多原子、分子水平上的认识,但是对氧还原的高超电势的起源、催化剂的氧还原活性与结构的内在关系等问题,?还没有清晰的认识。其主要原因是一方面氧还原反应是一个涉及4电子转移、多步骤的复杂反应,人们在研究中并没有仔细考究常用于研究纳米电催化剂的氧还原反应活性的薄膜旋转圆盘电极技术是否切实可靠。 非贵金属氧还原催化剂是近年来低温燃料电池最受关注的研究热点之一。本文回顾了燃料电池用非贵金属氧还原催化剂方面的研究进展，总结了提高催化活性和稳定性、降低催化剂制备成本、催化剂制备工艺和新型非贵金属氧还原催化剂设计等方面所取得的研究结果。对非贵金属氧还原催化剂亟待解决的问题和发展趋势提出自己的看法。 关键词：燃料电池；非贵金属催化剂；氧还原反应；电化学性能 Abstract However, no consensus on ORR mechanism and key factors which
limits ORR ki'netics has been reached so far.This is probably due to, on one hand, ORR is a reaction involves 4 electron, multiple step complex process, on the other hand, some misunderstanding exists on using thin film rotating disk electrode method, the key technique used for evaluating nanocatalysts activity for ORR. In recent years，non-precious metal oxygen reduction catalysts have gained particular interest for fuel cells. This paper presents the research progress of non-precious metal oxygen reduction catalysts with focus on the effort to improve the activity and durability of the catalysts，to decrease cost of the catalysts，and to develop novel non-precious metal catalysts. The urgent problems and future research focuses for non-precious metal oxygen reduction catalysts are also proposed. Key words：fuel cells；non-precious metal catalysts；oxygen reduction reaction；electrochemical performance 一、绪论 1.1氧还原电催化研究背景
第十七次全国电化学大会1磷掺杂石墨烯的制备及氧还原催化性能 李容1,2，魏子栋1,*，苟兴龙2,* (1.重庆大学化学化工学院，重庆，400044，E-mail:zdwei@https://www.doczj.com/doc/c413886820.html,; 2.西华师范大学化学化工学院，四川，南充，637000，E-mail:gouxlr@https://www.doczj.com/doc/c413886820.html,) 燃料电池是一种高效新型能源转换装置，具有能量密度高、能量转换效率大、零排放、环境友好等优点。但是，燃料电池的阴极氧还原反应（ORR ）的过电位大、动力学性能差，需要大量昂贵的铂基催化剂。而且，这类催化剂不抗甲醇氧化和一氧化碳中毒，稳定性差，限制了燃料电池的规模化生产和应用。因此，研发成本低、活性高、稳定性好的非贵金属和非金属氧还原催化剂是当前燃料电池技术发展与应用的关键[1]。 杂原子（如氮、磷、硼、硫、碘等）掺杂的碳纳米材料比表面积大、活性高，可望替代铂基催化剂，成为燃料电池氧还原催化剂的研究热点[2,3]。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构碳材料，其导电性、比表面积等远远优于普通碳材料[4]。但是，鲜见报道磷掺杂石墨烯的制备及氧还原催化性能。我们通过热解氧化石墨和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体混合物制备了磷掺杂石墨烯（P-TRG ）[5]。该合成方法简单、环境友好、易于控制。所得P-TRG 催化剂保持了石墨烯纳米片的形貌（图1a ），比表面积大（496.67m 2/g ）、磷含量高（1.16at.%）、ORR 催化活性高，起峰电位和还原电流与商品铂碳相当（图1b ），而且在抗甲醇和一氧化碳中毒、稳定性方面显著优于商品铂碳催化剂。 图1P-TRG 的TEM （a ）和ORR 线性伏安图（b ） Fig.1TEM image (a)and LSV curves (b)of the P-TRG sample. 本研究为973计划（2012CB215500,2012CB720300）和国家自然科学基金（21176327,51071131,20936008）资助项目。 参考文献： [1]Cheng.F,Chen.J.Chem.Soc.Rev.,2012,41,2172. [2]Li.Y,Zhou.W,Wang.H,Xie.L,Liang.Y,Wei.F,Dai.H.J.Nat.Nanotechnol .,2012,7,394. [3]Shao.L.Chen.J,Bao.W,Wang.F,Xia.X.ACS Nano ,2011,5,4350. [4]Sun.Y,Wu.Q,Shi.G.Energy Environ.Sci .,2011,4,1113. [5]Li.R,Wei.Z.D,Gou.X.L,Xu.W.RSC Advances 2013,3,9978. Synthesis and Electrocatalytic Performance of Phosphorus-Phosphorus-d d oped G raphen e for Application in O xygen R eduction Reaction Rong Li ,1,2Zidong Wei,1,*Xinglong Gou 2,* (1College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,E-mail: zdwei@https://www.doczj.com/doc/c413886820.html, 2College of Chemistry and Chemical Engineering,China West Normal University,Nanchong 637000,E-mail: gouxlr@https://www.doczj.com/doc/c413886820.html, )