离子交换与吸附, 2006, 22(3): 199 ~ 207
ION EXCHANGE AND ADSORPTION
文章编号：1001-5493(2006)03-0199-09
纳米银负载的炭气凝胶制备及抗菌性能研究?
张淑婷1,2符若文1**吴丁财1王林2
1 教育部聚合物复合材料及功能材料重点实验室
中山大学材料科学研究所，广州 510275
2 华南农业大学理学院化学系，广州 510642
摘要：以常压干燥法制备的酚醛有机气凝胶为原料，通过在硝酸银溶液中浸渍使银吸附或沉积
在有机气凝胶上，在常压条件下干燥并炭化制得纳米银负载的炭气凝胶。利用扫描电镜 (SEM)、
透射电镜 (TEM)、X-射线衍射 (XRD)，比表面积及孔径分析等方法研究了浸渍前后凝胶密度
和结构的变化，以及制备条件对银负载炭气凝胶的载银量和凝胶结构的影响；研究了载银炭气
凝胶对大肠埃氏杆菌 (ATCC25922) 和金黄色葡萄球菌 (ATCC25923) 的抗菌效果。结果表明，
这类银负载炭气凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很强的杀灭能力，预期炭气凝胶在作为
催化剂或吸附杀菌材料方面有良好的应用前景。
关键词：炭气凝胶；银纳米粒子；结构；抗菌性能
中图分类号：TQ424.3 文献标识码：A
1 前言
多孔炭材料由于其巨大的比表面积和优异的吸附性能，在废水净化处理中作为吸附分离材料具有广泛的应用。由于炭材料表面易繁殖微生物而造成微生物污染，因而应用于饮用水处理时不但要求这种多孔炭材料有优异的吸附性能，而且应当具有抗菌性能[1]。为此，前人在金属银掺杂的多孔炭材料(如Ag/AC，Ag/ACF) 制备以及应用于饮用水净化方面做了许多研究工作[1~3]。银掺杂的多孔炭材料应用于饮用水处理时，一方面要求所制备的材料有较强的抗菌活性，另一方面应具有低的银释放速率和溶出浓度。尽管载银活性炭纤维具有很好的抗菌性能，但是在抗冲刷和银溶出方面还存在很大的问题。原因在于活性炭纤维中的微孔直径一般小于0.2nm，通过溶液中吸附还原的金属银颗粒通常大于20nm[3]，因此这些金属银颗粒无法嵌入孔洞中而只能吸附在活性炭纤维的外表面，这样银颗粒很容易脱落下来，使得水中的银溶出量增大，材料的抗菌持久性下降。为此，许多的研究工作集中在如何制备中孔活性炭纤维上[4~5]，但到目前为止仍然没有找到防止银脱落和高溶出的
* 收稿日期：2005年12月22日
基金项目：国家基金项目 (50133020)、高等学校博士学科点专项科研基金和广东省科技计划项目 (2004A30404001)作者简介：张淑婷(1968~), 女, 浙江省人, 在职博士, 副教授. ** 通讯作者 E-mail: cesfrw@https://www.doczj.com/doc/c213886781.html,
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解决方法。
炭气凝胶是一种由纳米级圆球状炭颗粒连接而成的具有三维网络结构的新型纳米多孔炭材料。由于这种材料具有低密度、高比表面积、丰富的中孔等结构特点[6]，可作为一种优良的多孔载体，将各种活性掺杂物负载在炭气凝胶中。目前，许多研究机构主要致力于在炭气凝胶中掺杂金属纳米粒子以改善炭气凝胶的结构、导电性及催化性能等[7~11]。在本文的工作中，我们设计在炭气凝胶中均匀地掺杂金属银纳米粒子，使银粒子镶嵌在三维纳米网络结构中而不至于脱落，预期这种载银炭材料能保持优良的吸附抗菌性能，并且能使银减缓溶出，在饮用水净化方面有良好的应用前景。
目前，金属掺杂的炭气凝胶主要通过溶胶-凝胶法制备[7~8]，即在凝胶形成之前加入金属盐类，形成凝胶后再进行超临界干燥和炭化。这一制备技术中采用的间苯二酚和醛类单体本身极容易被氧化，具有氧化性的金属离子特别是氧化还原电位很高的Ag+，Cu2+，在酚醛体系中很容易还原成金属单质，沉积于凝胶底部或外层，无法形成纳米级金属粒子而嵌入凝胶网络中，因而在酚醛体系中通过溶胶凝胶法制备金属掺杂的炭气凝胶存在很大的困难。虽然人们探索了各种改进的技术方法，例如在凝胶合成过程中先引入离子交换点，有机凝胶形成后通过离子交换的方法引入金属离子，再进行超临界干燥和炭化[9]。这种方法能够得到分散均匀、掺杂量较高的炭气凝胶，但制备工艺复杂，在实际应用上存在许多缺陷。
本文在常温常压下干燥的有机气凝胶制备工艺基础上[12]，采用有机气凝胶在水溶性金属盐溶液中浸渍的方法来制备金属掺杂的炭气凝胶，初步探讨了有机气凝胶在浸渍前后的结构变化以及所制得材料的结构和抗菌性能。由于其独特的凝胶网络结构，丰富的中孔、低密度、高比表面积和均匀分散的纳米银颗粒，预期在作为吸附杀菌材料方面有良好的应用前景。
2 实验部分
2.1 试剂及仪器
间苯二酚、糠醛、异丙醇、硝酸银、浓硝酸等均为分析纯；MH营养肉汤和MH琼脂，广东环凯微生物科技公司；SHZ-82气浴恒温振荡器，广州市正一科技有限公司；大肠埃氏杆菌 (E.coil ATCC25922) 和金黄色葡萄球菌 (S.aureus ATCC 25923)，广东微生物研究所提供；自制高温管式电阻炭化炉；SW-CJ-1F1洁净工作台，上海博迅实业有限公司医疗设备厂。
2.2 载银炭气凝胶的制备
将间苯二酚 (R)、糠醛 (F) 和催化剂 (C) 按一定比例溶于一定量的异丙醇中，配好
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后分装于容量为20ml的反应瓶中，置于温度为70~75
℃℃的恒温硅油浴中，经7天后形成土黄色至灰色有机凝胶。将有机凝胶在常温常压下放置24h，然后在110℃烘干得到有机气凝胶。称取一定量的有机气凝胶，在硝酸银溶液中恒温振荡24h，取出后用适量去离子水冲洗以洗去凝胶表面粘附的硝酸银，自然晾干后，在110℃烘箱中烘干。然后在800ml/min 流量的N2气中，以5/min
℃的升温速度在900℃炭化3h，制得银掺杂炭气凝胶。
2.3 载银量的测定
称取约0.1g的载银炭气凝胶样品，经恒重后，用10ml浓硝酸煮沸，加去离子水稀释，过滤洗涤，定容到100ml。用原子吸收分光光度法测定银含量。
2.4 结构表征
凝胶材料的密度是根据游标卡尺测量的体积和经恒重后的重量计算得到的。粉末X-射线衍射测试 (XRD) 用日本产Rigaku/Mas-III型X-射线衍射仪测定。扫描电镜观察在JSM-6330F场发射扫描电子显微镜上进行。透射电镜观察在EM-2010型透射电子显微镜上进行。比表面积及孔径用ASAP2010型比表面积及孔径分析测试仪进行测试，并根据BET 方程由氮吸附等温线计算比表面积，根据HK理论和BJH方程计算孔结构数据。
2.5 抗菌性能测定
载银炭气凝胶的静态抗菌性能测定采用振荡瓶法，试验菌种为大肠埃氏杆菌 (E.coil ATCC25922) 和金黄色葡萄球菌 (S.aureus ATCC 25923)。所用器皿材料都先在自动高压蒸汽灭菌锅中(温度121)
℃灭菌20min。在装有一定量载银材料的三角瓶中加入10ml含菌液浓度为105cfu/ml的MH营养肉汤，在37℃恒温摇床中振荡2h。取振荡后溶液0.1ml平铺于MH琼脂板中，经37℃、24h恒温培养后，以稀释平板法进行活菌计数，每样品平行测定3次，取平均值。最低杀菌浓度的测定方法同上，称取2倍减量的系列样品，其振荡时间为8h，取活菌数为0的样品浓度为最低杀菌浓度。
2.6 抗菌持久性能测定
称取一定量颗粒直径为0.45mm~2mm的载银炭气凝胶，经灭菌后放于小烧杯中，加少量去离子水润湿后装入25ml酸式滴定管中，轻轻敲打管壁，使样品装填严实，无气泡。从滴定管上端以一定速度滴加含一定浓度大肠杆菌的去离子水，控制滴定管流出液的速度(1ml/min)，量取流出液的体积，并间隔一定时间用经灭菌的锥形瓶取样50ml按2.5方法进行活菌培养观察。同时测定上端含菌液的细菌浓度，取总体平均值计为原始菌液浓度。
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3 结果与讨论
3.1 不同R/C比的有机气凝胶浸渍前后的密度及结构变化
由于水的表面张力比异丙醇大，当以异丙醇为溶剂制备得到的有机气凝胶在水溶液中浸渍以后，在干燥过程中存在不同程度的收缩，使得气凝胶的密度增大。表1是不同R/C 比的有机气凝胶在0.001mol/L AgNO3溶液中浸渍前后的密度及孔结构变化。未浸渍硝酸银的有机气凝胶的BET比表面积，随着R/C比的增大而逐渐增大。这主要是由于随着催化剂含量的减少，生成的凝胶颗粒变小，堆积较密集导致大孔减少，中孔增多，比表面积增大[12]。当有机气凝胶在硝酸银水溶液中浸渍以后，由于骨架尺寸较小的凝胶有较高的表面能，在干燥过程中体积收缩较大，相应地密度增大。另一方面随着R/C比的增大，形成的孔结构中，其中孔体积增大，由于中孔结构的毛细管凝聚力比大孔的毛细管凝聚力大，收缩力增大而引起凝胶网络的收缩，比表面积都有所减小，相应的密度变化幅度增大。当R/C=40时，出现较明显的收缩塌陷，使得其比表面积比浸渍前有较大幅度的下降。
Table 1V ariation in Density and Textual Characteristics of Organic Aerogels
before and after Immersion in 0.001mol/L AgNO3
(g/cm3)S BET (m2/g)V meso (cm3/g) D pore (nm) R/C Sample Density
RF25 0.210 23.80 0.045 5.91
25
RF25-Ag 0.212 22.71 0.052 13.68
RF30 0.220 46.04 0.091 7.48
30
RF30-Ag 0.236 52.87 0.105 9.68
RF35 0.236 79.38 0.18 8.67
35
RF35-Ag 0.310 74.06 0.18 10.11
RF40 0.248 101.81 0.21 8.96
40
RF40-Ag 0.358 58.045 0.19 12.44 Note: S BET: BET surface area;
V meso: BJH desorption cumulative pore volume of pores between 1.7nm and 300nm diameter;
D pore: BJH pore diameter.
RFx refers to organic aerogels and RFx-Ag to the related silver-containing organic aerogels.
3.2 不同制备条件对炭气凝胶载银量和密度的影响
图1为R/C=25的有机气凝胶在硝酸银溶液中浸渍后，不同浸渍浓度对炭气凝胶载银量和密度的影响。从图中数据可见，浸渍浓度对载银量和密度都有显著的影响，硝酸银浓度从0.001mol/L升高到0.25mol/L时，载银量从1.09%增大到16.8%，密度从0.29g/cm3到0.36g/cm3，可见载银过程主要为有机凝胶对银离子的吸附沉积作用。
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Fig. 3 XRD Patterns of Ag-containing Organic Aerogels Obtained from Organic Aerogels Treated by Different way before Immersion A) untreated; B) by pre-carbonization at 250℃; C) by
washing with water
Fig. 1 Effect of Immersion Concentration on the Silver
Content and Density of CAs
Fig. 2 Effect of Precarbonization Temperature on the Silver Adsorption Content of CAs
3.3 有机气凝胶在不同预处理条件下对银吸附量的影响
当有机气凝胶经过预炭化处理后，由于极性基团不同程度的丢失，使其在水溶液中浸渍后的抗收缩能力大幅度增强。图2是R/C=35的有机气凝胶经过不同温度条件下预炭化90min 后对银吸附容量的影响。由图2可见，450℃左右预炭化的气凝胶吸附容量最小，并随预炭化温度的继续升高，银的吸附容量迅速上升，经900℃炭化的气凝胶对银的吸附性能最强。在预炭化过程中，有机凝胶中的低分子还原性物质及表面活性基团随预炭化温度升高而逐渐丢失，引起化学吸附量减少。当预炭化温度升高至600℃以后，炭化过程中发生刻蚀作用，微孔增多，比表面积增加，导致物理吸附量大幅度增加，同时与活性炭纤维对银的吸附性能类似[13]，在炭气凝胶中存在氧化还原吸附作用，直接将溶液中的银离子还原成金属银。在实验过程中同样观察到炭气凝胶外表面形成大片易脱落的银。
未经处理的有机气凝胶在浸渍硝酸银溶液
的过程中，有机凝胶中的低分子还原性物质可
将银离子还原，在XRD 图中可看到明显的Ag 0
的衍射峰 (见图3A)，这些在溶液中形成的银粒子随着浸渍时间的延长而逐渐长大，形成大小
不均匀的颗粒。当有机气凝胶经预炭化 (图3B)
或充分洗涤 (图3C) 后得到的载银材料中未见
到明显的Ag 0衍射峰。因而，将有机气凝胶经
过适当预炭化或充分洗涤，可避免在浸渍过程
中形成分散不均匀的大颗粒银。
A g + a d s o r p t i o n (m m o l /g )Carbonization temperature (°C)AgNO 3 concentrations (mol/L)
S i l v e r c o n t e n t (%)D e n s i t y (g /c m 3)204060C B A 2theta degree
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·204· 3.4 载银炭气凝胶的电镜表征
图4为不同R/C 比的负载银炭气凝胶的SEM 。从扫描电镜上观察到，不同R/C 比的材料在浸渍前后凝胶结构变化情况不同，R/C 在35以下时仍能保持浸渍前的凝胶网络结构，颗粒堆积有序，在炭化过程中，银粒子的移动被限制在三维凝胶孔网络结构中，形成细小的纳米银粒子，在扫描电镜中很难清楚地观察到
(见图4B)。而R/C 比为
45
的有机凝
胶浸渍以后，由于凝胶网络发生塌陷破裂，在炭化过程中，各种形态的Ag 粒子可在局部区域自由迁移聚集，发生银粒子的Ostwald 生长[14]，在扫描电镜中能清楚地观察到银颗粒 (见图4A)。由此可见，不同制备条件下得到的有机气凝胶，由于具有不同的孔结构及颗粒尺寸，在浸渍法制备纳米银负载的炭气凝胶过程中发生较大的结构变化，控制有机气凝胶的结构和进行适当的预处理对制备具有纳米银均匀分散的炭气凝胶材料十分重要。
Fig. 4 SEM Photographs of Ag-dispersed CAs Prepared from Different R/C Ratio
Fig. 5
TEM Micrographs of CAs and the Related Ag-dispersed CAs
图5A
为R/C=35
的有机气凝胶经900℃炭化后的炭气凝胶透射电镜照片。由图5A 可见，未负载银的炭气凝胶是由许多不很规则的球形炭颗粒堆积成的，具有三维凝胶网络结构。图5B 和图5C 是经过预处理后在不同硝酸银浓度下浸渍制备的载银量分别为7.2%和
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26.1%的炭气凝胶TEM 照片，
可清楚地看到在凝胶结构中较均匀地分散着许多表面光滑的球形银颗粒，而且随着浸渍浓度的增大，载银量增加，相应的纳米银颗粒大小分布均匀，颗粒尺寸略有增大。在实验过程中我们发现，银颗粒的大小除了与浸渍的硝酸银浓度和浸渍时间有关，还与炭化温度等因素密切相关。通过控制制备条件如浸渍的硝酸银溶液浓度、固液比例、浸渍时间、炭化温度等，可得到银粒子大小为15nm~30nm 、分散均匀的银负载炭气凝胶[15]。
3.5 纳米银负载的炭气凝胶抗菌性能
图6所示为银负载炭气凝胶的抗菌性能与载银量关系。实验中分别以2.5mg ，5.0mg 不同载银量的炭气凝胶样品对大肠杆菌及5.0mg ，10.0mg 样品对金黄色葡萄球菌在10ml 肉汤溶液中振荡接触2h 后测定细菌的存活数，结果显示细菌的存活数随载银量的增加快速下降后逐渐趋向平缓。载银量较低时，细菌在肉汤中的生长速度比杀灭速度快，随着接触时间的延长，存活菌量不断增加；当载银量逐渐增加时，细菌杀灭速度快于生长速度，细菌逐渐死亡，另一方面凝胶中的纳米银颗粒也随之增大，有可能使其灭菌速度减缓。图6所示，10.0mg 载银材料对金黄色葡萄球菌的抑菌率比2.5mg 材料对大肠杆菌的抑菌率还低，可见银负载炭气凝胶对大肠杆菌的抗菌性能比对金黄色葡萄球菌的强很多。
表2为不同载银量的炭气凝胶对大肠杆菌的最低杀菌浓度。随银含量的增加，最低杀菌浓度快速减少，当载银量达到6.57%时，只需要约80μg 的载银凝胶材料即可将10ml 肉汤溶液中菌浓度为105cfu/ml 的大肠杆菌彻底杀灭，表现出很强的抗菌性能。
Table 2 Minimal Bactericidal Concentration (MBC) of Samples with Various Silver Loading Levels on E.coil Ag content 0.8% 1.36%
6.57% 9.88% 26.33% MBC(ug/ml) 2500
970 80 70 <50
Fig. 6 Variation in Logarithm of the Number of E.coil Surviving in Suspensions after 2 hours Contact as a
Function of Silver Content
Fig. 7 Variation in the viable E.coil Number in the
Effluent Water after Treated by Ag-dispersed CAs as
a Function of the Effluent V olume
S u s p e n s i o n b a c t e r i a [l o g (c f u /m l )]Ag wt%
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3.6 纳米银负载的炭气凝胶抗菌持久性能
为了考察载银炭气凝胶在实际水处理应用中的抗菌持久性能，我们模拟实际应用装置，将含菌水溶液按一定流速通过装有一定量的载银材料的玻璃柱，通过定期测定流出液的活菌数，衡量其抗菌持久性能。图7是流速为1ml/min的流出液体积与其活菌数的关系，由此可见，仅1.25g载银量为6.5%的炭气凝胶材料就可以处理超过65L含大肠杆菌浓度为3×105cfu/ml的水溶液。表明这种载银炭气凝胶具有长效的抗菌性能，可望在水处理领域具有良好的应用前景。
4 结论
以常压干燥条件下制备的有机气凝胶为原料，采用浸渍法制备了纳米银掺杂的炭气凝胶。不同R/C比的有机气凝胶浸渍前后的密度及孔结构变化有明显差别，当原料的R/C比较大时，炭气凝胶会因银盐浸泡而塌陷，导致炭化过程中银粒子的Ostwald生长。不同硝酸银浓度对炭气凝胶载银量和密度有较大的影响。浸渍过程中存在银的还原吸附作用，通过适当的预炭化或洗涤过程可以制备出纳米银均匀分散的炭气凝胶材料。载银炭气凝胶对大肠埃氏杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌实验结果显示，细菌存活数随载银量的增加快速下降后逐渐趋向平缓。载银炭气凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均表现出很强的抗菌性能和持久性，在作为吸附杀菌材料方面有良好的应用前景。
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PREPARATION AND ANTIBACTERIAL PROPERTY OF
SILVER-DISPERSED ACTIV ATED CARBON AEROGELS
ZHANG Shuting1,2 FU Ruowen1 WU Dingcai1 WANG Lin2
1. Material Science Institute, PCFM Laboratory,
Zhongshan University, Guangzhou 510275, China
2. College of Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China
Abstract: Silver-dispersed carbon aerogels (CAs) were obtained by the direct immersion of organic aerogels prepared by ambient pressure drying technique in AgNO3 aqueous solution and then carbonization. The variation in density and textual characteristics of organic aerogels before and after the immersion in AgNO3 solution, as well as the effect of preparation conditions such as the resorcinol/catalyst ratio, the pre-treatment condition on the bulk density and silver content of the dispersed CAs were investigated by means of scanning electron microscopy, transmission electron microscopy，X-ray diffraction，and the BET surface area. The antibacterial activities against E.coil and S.aureus were investigated and the results showed the silver-dispersed CAs exhibit strong and long-term antibacterial activity.
Key words: Carbon aerogel; Silver particles; Structure; Antibacterial property.