纳米二氧化钛光催化性能的研究
摘要：介绍实验室制备金红石型二氧化钛的一种方法，并通过XRD扫描分析其相态，经扫描电子显微镜观察所制备的二氧化钛的形貌和尺寸，最后在紫外光照射下研究其对有机物的降解。
关键词：制备；TiO2；纳米材料；光催化。
1、半导体光催化研究的历史
早在1929年人们就知道了涂料的“钛白”现象，即涂料中的二氧化钛能使颜料褪色。后来的研究发现，造成这一现象的原因是TiO2的光敏化行为，即TiO2的光敏化引起油漆中有机物粘合剂的光降解，从而导致尤其涂料的不稳定。20世纪70年代和80年代，从半导体光电化学的发展所获得的知识为半导体光催化的发展奠定了很好的基础。尤其是它证明了二氧化钛能极好的光催化分解污染物。1972 年，日本 Fujishima 和 Honda在Nature 杂志上报道，发现在光辐射的TiO2半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应，产生H2。这一发现非常有意义，表明通过半导体电极，可把光能转化为化学能。从那时起，来自化学、物理、材料等领域的许多科学家们围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，进行大量的研究，探索该过程的原理，致力提高光催化效率。
Fujishima 和Honda 的研究工作引起了人们对半导体在光作用下能否用于污染控制的兴趣，而半导体光电化学的研究结果为开展这一工作奠定了基础。从七十年代初期以来，国外许多学者竞相开展这方面的研究。1976 年，J. H. Cary报道了TiO2 水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，注意到TiO2 水体系在光照条件下可非选择性氧化(降解)各类有机物，并使之彻底矿化，生成CO2和H2O。同年S. N. Frank 等研究了多晶电极/氙灯作用下对二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解和用粉末来催化光解水中污染物取得了满意的结果。S. N. Frank 等在1977 年又用TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、WO3等多种催化剂在氙灯作光源情况下，对CN-和SO32-进行光解研究，结果TiO2、ZnO、CdS能有效催化氧化CN-为CNO-；TiO2、ZnO、CdS 和Fe2O3能有效催化氧化SO32-为SO42-，其反应速度均大于3.1×10-6 mol / (d·cm2)。
八十年代中期开始，我国学者也开展了半导体光催化的研究。各国环境科学工作者在这一领域进行了广泛而深入的探索，取得了许多可喜的成绩，并在环保方面得到了应用。大量研究证实，烃类和多环芳烃、卤化芳烃化合物、染料、表面活性剂、
农药、油类、氰化物等都能有效地进行光催化反应，脱色、去毒，矿化为无毒无机小分子物质，从而消除对环境的污染。在二十多年的时间内，国际上就半导体(主要是TiO2)光催化问题召开过多次学术会议，举行过高级研讨班和专题研讨会，出版了专著，发表的研究论文更是不计其数。半导体光催化是目前光化学方法应用于污染控制的诸多研究中最活跃的领域，成为污染控制化学研究的一个热点，形成了新的研究领域。
目前，国内外研究者就半导体光催化诸多方面的问题开展了深入地研究，其主要内容有：半导体光催化材料的筛选、制备，半导体光催化活性产生的机制及所产生的活性物种，TiO2光催化剂的固定化及尺寸量子化，半导体光催化矿化各种有机物的机理，各种形式的半导体光催化反应器，水中和气相中各种污染物光催化降解动力学等。至今，已研究过的半导体光催化剂包括TiO2、CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、ZnS、SnO2等,其中CdS、TiO2催化活性最强，但CdS 在光照条件下自身不稳定易发生化学或光化学腐蚀，而TiO2的化学性质比较稳定且成本低、无毒、催化活性高、氧化能力强最为常用。但由于TiO2吸收的太阳能仅占总太阳能光强的3%，因此，围绕TiO2改性、提高太阳能的转化率、改进光催化方法和光反应器，提高光催化效率，仍然是广大研究者进行的一个课题。
2、二氧化钛半导体光催化材料研究的目的和意义
新型纳米二氧化钛光催化材料的合成及反应研究，随着全球工业化进程的不断发展，环境污染问题日益严重，环境保护和可持续发展成为人类必须考虑的首要问题。光催化技术作为绿色化学的一个代表是近三十年以来发展起来的新兴研究领域。大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被光催化降解。把纯洁无污染而又取之不尽的光能的应用与环境保护结合起来的光催化剂和反应设备用来降解工业废水中有毒、有害、难分解的有机物的研究具有深远的战略意义，半导体光催化材料也成为科学家们研究的重点。
二氧化钛
纳米二氧化钛多相光催化降解有机污染物以其反应速度快、适用范围广、深度氧化完全、能充分利用太阳光和空气(水相中)的氧分子等优点而倍受青睐，特别是当有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着更明显的优势。二氧化钛光催化技术的研究在最近10年得到了较快的发展，然而总体上仍然处于理论探索和实验室阶段，尚未达到产业化规模。
光催化技术可利用太阳能降解有机物,无二次污染,反应条件温和,具有“能”和“环保”双重重要意义。TiO2作为一种半导体光催化剂,因其具有氧化能力强,物理化学性质稳定,无毒、价格低廉等优点,在环境净化领域一直处于研究的核心地位。然而TiO2因其只能利用紫外光,导致材料本身在太阳能利用方面效率偏低,以及光生电子-空穴容易复合,是制约其在实际应用中的关键。如何使光催化剂有效利用太阳能和提高电子-空穴分离效率来提高光催化活性一直被广大学者所关注。
自然界存在的二氧化钛有三种变体：金红石（rutile titanium dioxide）为四方晶体；锐钛矿（anatase titanium dioxide）)为四方晶体；板钛矿为正交晶体。见图2.1
图2.1
二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。钛的氧化物——二氧化钛，是雪白的粉末，是最好的白色颜料，俗称钛白。以前，人们开采钛矿，主要目的便是为了获得二氧化钛。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。特别可贵的是钛白无毒。它的熔点很高，被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。二氧化钛是世界上最白的东西，l克二氧化钛可以把450多平方厘米的面积涂得雪白。它比常用的白颜料一锌钡白还要白5倍，因此是调制白油漆的最好颜料。世界上用作颜料的二氧化钛，一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里，使纸变白并且不透明，效果比其他物质大10倍，因此，钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。此外，为了使塑料的颜色变浅，使人造丝光泽柔和，有时也要添加二氧化钛。在橡胶工业上，二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。
金红石型在高能（较短波长）吸收辐射能较锐钛型大，换句话说，对于金红石型钛白粉，在具有很强杀伤力的UV-波长段内（350-400nm），它对紫外线的反射率要远远低于锐钛型钛白粉，在这种情况下，它对周围的成膜物、树
脂等身上所要分担的紫外光线就要少得多，那么这些有机物的使用寿命就长，这就是说，为什么通常所说的金红石型钛白粉的耐候性要比锐钛型好之原因所在。
本实验就是通过一种简单的方法制备出金红石型二氧化钛，并研究起催化性能。
3、二氧化钛光催化的应用
纳米二氧化钛由于具有良好的光催化性能，在抗菌除臭、污水处理、空气净化等方面有广阔的应用前景。TiO 2是N 型半导体金属氧化物，在同类（如ZnO 、CdS、WO 3等）物质中具有氧化活性好、稳定性强、无毒等优点，是一种绿色环境友好型材料。制备出具有较高催化活性和能够被可见光激发的纳米二氧化钛光催化剂，一直是光催化研究的前沿和重要方向。
纳米TiO2在环境保护中的应用纳米TiO2在光催化下,其价带上的电子吸收光能,被激发到导带上,在导带上产生带负电荷的高活性电子(ｅ-),在价带上产生带正电荷的空穴(ｈ+),形成氧化一还原体系,该体系可以氧化或还原包括微生物在内的多种有机物、无机物及金属离子,因而在环境领域得到广泛的应用。
3.1制备环保材料
3.1.1制备抗菌材料
纳米TiO2不仅能杀死细菌,而且同时降解由细菌释放的有毒化合物,从而彻底杀灭细菌,可用来制备抗菌材料。日本在这方面研究较多,如神户制钢所开发了具有抗菌、防污、防臭的钛建材。国内也有这方面的研究报道,如徐瑞芬等将纳米TiO2添加于苯丙乳液中,研制成抗菌涂料,杀菌结果表明,该抗菌涂料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢的杀菌率达到99%以上,并且不受光源条件限制,抗菌作用彻底、持久。纳米TiO2抗菌材料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术室的装饰方面有广泛的应用前景。
3.1.2制备自洁材料
由于纳米TiO2的超亲水性,因而镀有纳米TiO2薄膜的表面一旦被油污等污染,污染物不易在其表面附着,且阳光中的紫外线维持纳米TiO2薄膜表面的亲水性,从而使其表面有长期的防污自洁效应,可用来制备自洁材料。贺飞等制得透明均一、无“彩虹效应”的纳米TiO2光催化薄膜型自洁功能陶瓷,实验证明,这种陶瓷具有强去污功能。
3.2污水处理
3.2.1处理废水中的有机污染物
3.2.1.1处理印染废水
印染废水通常含有芳香基、胺基、偶氮基等致癌物质,采用一般生物化学法降解率通常很低。大量研究发现,用纳米TiO2光催化降解染料,不仅能有效破坏染料中的发色基,而且可以破坏染料分子中的芳香基,达到完全降解的目的。陈梅兰用锐钛型纳米TiO2为催化剂降解次甲基蓝染料,研究结果表明,在光照30min, TiO2用量5.4mg/mL时,降解率达94.7%。
3.2.1.2处理农药废水
研究表明,用纳米TiO2降解农药是一条非常有效的处理途径。如陈士夫用玻璃纤维负载TiO2降解有机磷农药,结果表明,有机磷可以完全无机化,并定量产生PO43-;霍爱群等用纳米TiO2膜降解阿特拉津除草剂,在溶解氧的条件下,其降解率可达98%。
3.2.1.3处理水面石油污染物
由于石油类有机污染物不溶于水而漂浮在水面, TiO2的密度远大于水,会沉于水底。为了使TiO2能漂浮在水面上与石油类污染物充分接触进行降解反应,需要将它负载在一种密度小于水,能使Ｏ2 TiO2良好附着且不被TiO2光催化的载体上。目前的做法主要是将其负载在空心玻璃球上。
3.2.1.4处理日常生活废水
日常生活废水中含有大量的表面活性剂,这种废水不但容易产生异味和泡沫,而且还会影响废水的生化。表面活性剂不但很难降解,有时还会产生有毒或不溶解的中间体。研究证明,采用纳米TiO2催化剂分解表面活性剂可以取得较好的效果。虽然表面活性剂中的烷基链较难完全被纳米TiO2催化剂氧化成CO2,但表面活性剂中芳环的破坏,可以大大降低其毒性,对环境危害明显减小。
3.2.1.5处理垃圾填埋场的渗滤液
从垃圾堆放场流出的渗滤液可以渗透到地下,对地下水造成严重的污染,所以对垃圾堆放场渗滤液的污染处理是环境处理的一个重要方面。谭小萍将纳米TiO2用于垃圾填埋物渗滤液的深度处理,其处理的水质达到国家一级排放标准[32]。这说明用纳米TiO2处理垃圾填埋物渗滤液是十分有效的。
3.2.2处理废水中重金属污染物
利用纳米TiO2的强氧化、还原性,还可以处理废水中无机污染物,如含氧溶液中Hg2+、Pb2+可被ｅ-还原成Hg、Pb而沉积于TiO2表面,Cr2O72-可被还原成无毒的Cr2O3,、Pb2+,Mn2+等可被氧化成相应高氧化态金属氧化物而沉淀下来;NO2-是一种可致癌的危害性大的环境污染物,且在低浓度时不易消除、比较稳定,而用改性的纳米TiO2进行光催化降解,其降解率可达99.5%。
3.3空气净化
3.3.1净化室内空气室内有害气体
这些有害气体主要来自装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等。利用TiO2的光催化作用,将吸附于其表面的这些物质分解、氧化,从而使这些物质降解或除去。如浓度低于1ppm的甲醛可完全被TiO2光催化分解为CO2和H2O,高浓度时则氧化为甲酸。不过,实际生活中甲醛等有害物质的浓度却很低,在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷TiO2光催化薄膜或在房间内安放TiO2光催化设备,均可有效降解室内有害气体净化空气。
3.3.2处理大气污染气体
大气污染气体主要由矿物燃烧带来的氮、硫氧化物,硫化物等。利用纳米TiO2光催化剂可将这些气体氧化,形成蒸气压低的硝酸或硫酸,这些硝酸或硫酸可在降雨过程中除去,而且雨水经过大气粉尘的中和几乎无酸性,从而达到净化空气的目的。如日本利用氟树脂、氧化钛等开发出抗剥离的光催化薄板,12ｈ后薄板表面低浓度的NOｘ去除率可达90%以上。在污染严重的地域,利用建筑物外墙,高速公路遮音壁等配置这种光催化薄板,利用太阳能可有效去除空气中的NOｘ。国内也有这方面的研究报道,如邱星林等采用聚硅氧烷、锐钛型纳米TiO2、填料和溶剂,制得催化净化大气环保材料,该涂料对空气中的NO X降解率可达97%。
4、半导体光催化机理
光催化材料利用光子的能量来催化化学反应。光催化是以ｎ型半导体的能带理论为基础，以ｎ型半导体作敏化剂的一种光敏氧化法。用作光催化的半导体大多为金属的氧化物和硫化物。常用的ｎ型半导体有TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、SnO2、WO3 等。半导体能带是不连续的,价带(VB) 和导带(CB) 之间存在一个禁带, 区域的大小通常称为禁带宽度(Eg)。一般半导体的Eg 小于3 eV，但这种划分并不是绝对的。图 4.1 给
出常用半导体的禁带宽度、标准氢电极电位及真空能级的相对位置。
图4.1 pH=1 时各种半导体导带和价带的位置
当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时,价带上的电子被激发,跃过禁带进入导带,形成导带电子e- 和价带空穴h+。生成的载流子很快被半导体或杂质捕获, 部分在皮秒级时间内复合, 小部分与半导体表面的羟基、水或氧分子等物种反应生成·OH 和·OOH 等活性氧物种。可能的活性氧物种有·OH,·OOH,·O2- , HOOH 等。生成的·OH 可进攻脂肪链形成羟基或羰基中间产物, 而·OOH 进攻表面活性剂可生成过氧化物, 并进一步分解生成羟基或羰基中间物种。
图4.2 显示了半导体光催化剂在吸收等于或大于禁带能量的辐射时电子由价带至导带的激发过程。激发后分离的电子和空穴有几个进一步反应，如图4.2中（A）（B）（C）（D）。
图4.2 光激活的电子和空穴在TiO2 颗粒中活动示意图电子和空穴主要存在复合和传输/俘获两个相互竞争的过程。常见的单一化合物光催化剂多为金属氧化物, 如TiO2,ZnO2, Fe2O3, SnO2, Bi2O3, CdS,WO3, ZnS 及PbS 等。半导体的光吸收阈值λg 与带隙能Εg 有关,其关系式为:
λg( nm) =1 240/Εg( eV)
用作光催化剂的半导体大多为金属氧化物和金属硫化物,吸收波长阈值大多在紫外区。下面以光催化领域最常用的TiO2为例说明光催化反应的机理。TiO2在光照下能够进行氧化还原是因为其电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带( 半导体能带结构) , 光催化所需入射光最大波长为387.5 nm。能量达到或超过其带隙能时, 电子( e-) 就可从价带激发到导带, 同时在价带上产生相应的空穴( h+) , 在电场力的作用下, 电子和空穴( 统称为载流子) 分离并迁移到粒子表面。
光生空穴有很强的得电子能力, 是携带光子能的主要部分, 可与表面吸附的
H2O 或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。如图4.3
图4.3 TiO2 光催化剂表面·OH 自由基生成示意图
电子与表面吸附的氧分子反应, 不仅能够形成·O2-等离子和自由基, 还是表面羟基自由基的另一来源。表面羟基自由基·OH 是光催化反应的主要氧化剂, 对催化氧化起着决定性作用。电子与氧的还原反应不仅有助于稳定空穴与羟基、水或有机物反应, 而且生成的活性氧和表面羟基自由基也促进光催化反应的进行。
5、实验部分
5.1实验仪器与试剂
仪器：三颈甁，冷凝管，布氏漏斗，吸滤甁，普通漏斗，容量瓶，电炉，坩埚，坩埚钳，恒温水浴锅，烧杯，量筒，X射线衍射仪，扫描电镜，紫外－可见分光光度仪,紫外灯，离心机。
试剂：氨水，Ti(SO4)2（分析纯），BaCl2，HNO3溶液，罗丹明。
5．2实验步骤及结果分析
5.2.1 TiO2粉体的制备：
①配置4moL/L NH3.H2O 250mL。
②取150mL NH3.H2O于三颈甁中，三颈甁置于45℃恒温水浴中，缓缓加入
Ti(SO4)2，边滴边搅拌均匀，直到最终溶液pH在8～9。
③待溶液冷却后，倒入布氏漏斗抽滤，并多次洗涤抽滤（沉淀粒度较大，可进行减压过滤），直到最终洗涤液用BaCl2检测无存在SO42-离子即可。
④配置2moL/L HNO3溶液200 mL，将上一步中所的沉淀分散于HNO3溶液中，然后将溶液置于三颈甁中，装上回流装置，于80℃恒温水浴中回流胶溶2小时。(HNO
3溶液温度要低，因为沉淀会容于热酸，因此也不可以将沉淀加水后再直接加酸)
⑤将胶溶后所的沉淀经多次常压过滤洗涤（沉淀粒度很小），把最后得到的沉淀置于坩埚中，用电炉烘干即得到产物TiO2。
⑥将所制得的样品用X射线扫描，衍射角度为20°～60°，并对其XRD谱图
进行分析。
5.2.1.1谱图分析
将实验所制备的TiO2用X射线扫描，XRD谱图如图5.2.1.1(a)
Graphics
图5.2.1.1(a) TiO2的XRD谱图
Pattern List
Ref.Code Score Compound Name Chem. Formula Q Cryst. Syst. RIR 03-065-0191 86 Rutile, syn Ti O2 "C";D Tetragonal 3.540
Quantitative Results
Phase Rutile, syn:
Weight fraction/ %: 100.0
金红石相TiO 2的标准谱图如图5.2.1.1(b)
图5.2.1.1(b) 金红石相TiO 2的XRD 标准谱图
数据处理：
编号 1
2
3
4
5
6
7
样品衍射角度
2θ/（°）
27.49 36.13 39.24 41.30 44.10 54.37 56.69 标准衍射角度
2θ/（°）
27.48
36.13
39.24
41.30
44.10
54.37
56.69
所制备的TiO 2的XRD 谱图与金红石相TiO 2的标准谱图作比较，可以明显看出用上述方法制备的TiO 2的相态为金红石相。 5.2.1.2实验制备条件分析
本实验制备金红石型TiO 2，包括两部分，即沉淀过程和胶溶过程。沉淀过程得到Ti （OH ）4的无定形沉淀，次沉淀在胶溶过程中脱水生成金红石型晶体。反应过程中各个条件都会影响产物晶型及晶粒度。
5.2.1.2.1沉淀过程
① 反应温度：不同反应温度下得到的均为金红石型，但温度太高，氨水挥发太
20
30
40 50 60 70
50
100
150 200
250
衍 射 强 度
衍射角度2θ/（°）
快，使产品收率降低，所以应选择合适的温度。
②反应体系酸碱度：在酸性条件下的到的沉淀经回流胶溶后的产物进行XRD 分析，粉体全为锐钛矿结构。而碱性环境中粉体为完全的金红石结构。所以应严格控制反应在碱性条件下进行，生成非常稳定的金红石型晶体。
③SO42-离子浓度：在实验中发现SO42-离子的存在对产物晶形影响非常大，过滤沉淀中由于SO42- 未除净，干燥后所得产物经X射线扫描，它的XRD谱图如图5.2.1.2.1(a)
Graphics
图5.2.1.2.1(a) SO42- 未除净制备的TiO2的XRD谱图
Pattern List
Ref.Code Score Compound Name Chem. Formula Q Cryst. Syst. RIR
01-086-1156 87 Anatase, syn Ti0.784 O2 "C" Tetragonal 3.930
Quantitative Results
Phase Anatase, syn:
Weight fraction/ %: 100.0
锐钛矿TiO 2的标准谱图如图5.2.1.2.1(b)
图5.2.1.2.1(b) 锐钛矿TiO 2的标准XRD 谱图
数据处理：
编号
1
2 3
4
5
6
7
样品衍射角度2θ/（°） 25.37 36.95
37.88 38.61 48.12 53.80 55.10 标准衍射角度2θ/（°） 25.37
37.03
37.88
38.61
48.12
53.97
55.10
SO 42- 未除净时所制备的TiO 2的XRD 谱图与锐钛矿TiO 2的标准谱图作比较，可以明显看出用该TiO 2的相态为锐钛矿。所以要获得金红石型TiO 2，SO 42-一定要除净。
5.2.1.2.2 胶溶过程
① 胶溶温度：胶溶过程中，沉淀开始慢慢溶解，30分钟后再次开始逐渐析出。热力学上的液相结晶体系必须满足一定的能量要求，液相中离子才可以定向排列生成有序结构。只有80℃以上胶溶产物才为晶体，低于此温度时，胶溶过程只有沉淀溶
20
30
40 50 60 70
0 50
100
150 200 250
300
衍 射
强度
衍射角度2θ/（°）
解的现象，而无沉淀析出，即所得产物仍未无定形结构。
②HNO3浓度，用量以及胶溶时间对产物的晶形有影响。
5.2.2 扫描电镜扫描
先对样品进行预处理，取少量粉末分散于适量水中，用超声波振荡半个小时，使二氧化钛在水中均匀分散。用胶头滴管吸取少量该溶液滴到预先准备好的薄铜片上，覆盖面积为1cm2左右。然后用扫描电镜对其进行扫描。SEM谱图如5.2.2所示
50nm
图如5.2.2
扫描结果为样品中同时含有纳米级别和微米级别的晶体。
5.2.3 性能评价
实验步骤：在紫外光照射下观测它样品对有机物的降解情况。配制0.005g/L的罗丹明溶液，准备4个烧杯，编号为1，2，3，4，分别烧杯中加入200mL罗丹明溶液，向第2，3，4号烧杯中分别加入0.04g二氧化钛，将溶液分别用紫外光照射，照射时间分别为20min，20min，40min，60min，观察溶液的颜色。将溶液离心后取上层液体用紫外－可见分光光度仪测定各自的吸光度。
经紫外光照射后溶液颜色如图5.2.3（a）
图5.2.3（a）
罗丹明溶液用紫外－可见分光光度仪测的吸收曲线如图5.2.3（b）
图5.2.3（b）
曲线a,b,c,d分别为编号为1，2，3，4的罗丹明溶液的吸收曲线。
实验数据记录如下表：
编号 1 2 3 4
照射时间/min 20 20 40 60
吸光度A 0.185 0.138 0.082 0.050
由吸光度公式：
A=abc
其中a表示罗丹明的吸光系数
b表示为比色皿的宽度
c表示罗丹明溶液浓度
罗丹明溶液的降解率
(c1-c4)/c1=(A1-A4)/A1=（0.185-0.05）/0.185×100%=72.97%通过吸收曲线可以看出，二氧化钛在紫外光的照射下能够使有机物罗丹明降解，并且光照时间越长，降解程度越大。
性能评价注意事项：
①尽量将二氧化钛颗粒悬浮，但不使液体泡沫过大。
②不要用眼睛注视紫外光。
6结论及展望
本文以一种简单的方法制备出了金红石型二氧化钛，并且金红石相纯度达到百分之百，避免使用高温高压这些复杂措施。通过扫描电子显微镜观察出它的尺寸为纳米级别，并对它的光催化性能进行了评价。二氧化钛半导体光催化是一项有效的降解有机污染物的技术，但它只能在紫外光照射下才能发挥光催化作用，所以现在科学家们在研究新的方法可以使 TiO2的吸收光谱发生红移，这样TiO2就能在可见光下进行光催化作用，能更多的利用太阳光，提高催化性能。
展望纳米以其优异的光催化性能,引起国内外的广泛关注,成为目前开发研究的热点之一,但绝大多数还处于实验室研究阶段。与发达国家相比,我国对纳米TiO2的研究还处于落后状态,要想赶上或超过他们,我们应该加强以下几方面的研究：
(1)进一步寻找有效控制纳米TiO2粒子大小、形状、晶型及减轻粒子团聚的措施,获取单分散的纳米TiO2。
(2)深入研究纳米TiO2晶体结构与性能之间的关系。
(3)进一步提高纳米TiO2的光催化活性及拓宽纳米 TiO2激发光源波长范围。
(4)加强纳米TiO2光催化剂对混有多种有机物的废液、废气的氧化降解的研究,使纳米TiO2光催化技术尽早用于实际的污染治理中。
二氧化钛光催化分解甲 醛原理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1. 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢，光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功，从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。1985年，日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究，并取得了很大的进步。但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上，这样的负载量有限，所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全， 2. 纳米TiO2光催化机理 纳米TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm，所以其电子的Fermi能级是分立的，而不是像金属导体中的能级是连续的，在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域，它介于导带与价带之间，称为禁带[6]，其宽度为 eV，当纳米TiO2接受波长为 nm以下的光线照射时，其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带，从而产生空穴-电子对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O，产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7]，当污染物以及细菌吸附其表面时，会发生两个步骤：
TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板
卿胜兰等：高三阶光学非线性CdS–SiO2复合薄膜的电化学溶胶–凝胶制备及表征? 409 ?第41卷第3期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.23 偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响 杨平，霍瑞亭 (天津工业大学纺织学院，天津 300387) 摘要：为了提高纳米TiO2颗粒分散性和光催化活性，用醇解法在纳米TiO2颗粒表面接枝硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。通过Fourier变换红外光谱表征样品表面的官能团，同时测定接枝改性样品表面的羟基数、亲油化度和在有机介质中的分散性能及光催化活性。结果表明：部分偶联剂分子以化学键的形式接枝在纳米TiO2颗粒表面。改性后的纳米TiO2颗粒呈亲油性，表面羟基数急剧减少，亲油化度显著提高。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中团聚现象减小，分散稳定性提高，分散后的平均粒径最小可达50nm。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中的光催化活性得到显著提高。 关键词：纳米二氧化钛；偶联剂；光催化活性 中图分类号：O643；X7 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0409–07 Influence of Coupling Agents Modification on Photocatalysis Activity of Nano-TiO2 YANG Ping，HUO Ruiting (School of Textile, Tianjin Polyester University, Tianjin 300387, China) Abstract: In order to improve the dispersion stability and photocatalysis activity of TiO2 nano-particles, silane coupling agent and titanium coupling agent groups were grafted on the surface of TiO2 nano-particles by an alcolholysis method. The surface bonding property of the TiO2 nano-particles was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrophobic, content of surface hydroxyl, dispersion stability in the organic solvent and photocatalysis activity of the nano-particles were determined. The results indicate that the molecular of coupling agent are bonded on the surface of TiO2 nano-particles by chemical bonds. The TiO2 nano-particles were lipophilic, the content of surface hydroxyl decreased and the lipophilic degree improved. Also, the aggregation of the modified TiO2 nano-particles with the average size of 50nm was reduced and the dispersion stability was improved, leading to the enhancement of the photocatalysis activity. Key words: nano-titanium dioxide; coupling agent; photocatalysis activity 自Fujishima等[1]发现了锐钛矿型TiO2在光照条件下，可诱导水分子电离出氢氧自由基(?OH)以来，TiO2在光催化方面的研究与应用受到广泛的关注。纳米TiO2因其具有良好的抗紫外、抗菌除臭、催化降解等性能，并且TiO2无毒，具有较好的化学稳定性且廉价易得，因此广泛应用于建筑涂料、功能纺织品、防晒化妆品、污水处理等领域[2–5]。然而，纳米TiO2颗粒比表面积大、表面能高，在液相介质中受粒子间van der Waals力的作用而发生团聚；此外，纳米TiO2具有超亲水性，其在有机相溶液中不易分散，并且分散稳定性差，这成为纳米TiO2使用过程中亟待解决的问题。 提高纳米粉体在有机相介质中的分散性的常用方法是有机表面改性法，主要有聚合物包覆法[6–7]、表面活性剂法[8–9]和偶联剂法[10–11]等，其中，使用偶联剂对粉体进行改性的方法较为普遍。偶联剂是一种由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成的双亲化合物，其分子中的亲水基团与纳米粉体表面的羟基反应，使纳米颗粒表面亲水性转变成亲油性，从而达到改善纳米粉体与有机相液体的相容 收稿日期：2012–10–21。修订日期：2012–11–22。第一作者：杨平(1986—)，男，硕士研究生。 通信作者：霍瑞亭(1964—)，男，博士，教授。Received date:2012–10–21. Revised date: 2012–11–22. First author: YANG Ping (1986–), male, Master candidate. E-mail: yahoo-xp@https://www.doczj.com/doc/c012995299.html, Correspondent author: HUO Ruiting (1964–), male, Ph.D., Professor. E-mail: huort@https://www.doczj.com/doc/c012995299.html, 第41卷第3期2013年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 3 March，2013
第二节TiO2光催化影响因素 目前主要针对TiO 2 进行增加表面缺陷结构、减小颗粒大小增大比表面、贵金 属表面沉积、过渡金属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化、以及改变TiO 2 形貌和晶型等方法来提高其量子效率以及扩展其光谱响应范围。研制具有高量子产率，能被太阳光谱中的可见光激发的高效半导体光催化剂，探索适合的光催化剂负载技术，是当前解决光催化技术中难题的重点和热点。 表面缺陷结构 通过俘获载流子可以明显压制光生电子与空穴的再结合。在制备胶体和多晶光催化是和制备化学催化剂一样，一般很难制得理想的半导体晶格。在制备过程中，无论是半导体表面还是体内都会出现一些不规则结构，这种不规结构和表面电子态密切相关，可是后者在能量上不同于半导体主体能带上的。这样的电子态就会起到俘获载流子的阱的作用，从而有助于压制电子和空穴的再结合[7]。 颗粒大小与比表面积 研究表明，溶液中催化剂粒子颗粒越小，单位质量的粒子数就越多，体系的比表面积大，越有利于光催化反应在表面进行,因而反应速率和效率也越高。催化剂粒径的尺寸和比表面积的一一对应直接影响着二氧化钛光催化活性的高低。粒径越小，单位质量的粒子数目越多，比表面积也就越大。比表面积的大小是决定反应物的吸附量和活性点多少的重要因素。比表面积越大，吸附反应物的能力就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大，从而提高其光催化活性。当粒子大小与第一激子的德布罗意半径大小相当，即在1-10 nm 时，量子尺寸效应就会变得明显，成为量子化粒子，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力，而粒径减小，可以减小电子和空穴的复合几率，提到光产率。再者，粒径尺寸的量子化使得光生电子和空穴获得更大的迁移速率，并伴随着比表面积的加大，也有利于提高光催化反应效率。 贵金属沉积的影响 电中性的并相互分开的贵金属的Fermi能级小于TiO 2 的费米（Fermi）能级， 即贵金属内部与TiO 2相应的能级上，电子密度小于TiO 2 导带的电子密度，因此 当两种材料连接在一起时，载流子重新分布，电子就会不断地从TiO 2 向贵金属
第 页（共 页） 课 程 ___________ 实验日期：年 月曰 专业班号 _____ 别 ______________ 交报告日期： 年 月 日 姓 名_ _学号 报告退发： （订正、重做） 同组者 _____________ 次仁塔吉 __________ 教师审批签字： 实验名称 _________________ 纳米二氧化钛粉的制备及其光催化活性的测试 、实验目的 1. 了解制备纳米材料的常用方法，测定晶体结构的方法。 2. 了解XRD 方法，了解X-射线衍射仪的使用，高温电炉的使用 3. 了解光催化剂的（一种）评价方法 、实验原理 1.纳米TiO 2的制备 ① 纳米材料的定义：纳米材料指的是组成相或者晶相在任意一维度上尺寸小于 100nm 的材 料。 纳米材料由于其组成粒子尺寸小， 有效表面积大，从而呈现出小尺寸效应， 表面与界面效应 等。 ② 纳米TiO 2的制备方法：溶胶凝胶法，水热法，火焰淬火掺杂法，阳极氧化法，电泳沉积 再阳极氧化法，高温雾化法，溅射法，光沉积法，共沉淀法。 本实验采取最基本的，利用金属醇盐水解的方法制备纳米 TiO 2，主要利用金属有机醇盐能 溶于有机溶剂，且可以水解产生氢氧化物或氧化物沉淀。 该方法的优点：①粉体的纯度高，②可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。 西安交通大学化学实验报告
③制备原理：利用钛酸四丁酯的水解，反应方程如下 Ti OC4H9 4 4出0 =Ti OH 4 4C4H9OH Ti OH 4 Ti OC4H9 4=TiO2 4C4H9OH Ti OH 4 Ti OH 4=TiO2 4H2O 2. TiO 2的结构及表征 我们通过实验得到的TiO 2是无定形的，二氧化钛通常有如下图上所示的三种晶状结构: 无定形的TiO2在经过一定温度的热处理后，会向锐钛矿型转变，温度更高会变成金红石型。 我们可以通过X-射线衍射仪测定其晶体结构。 纳米TiO 2的景行对其催化活性影响较大，由于锐钛矿型TiO 2晶格中含有较多的缺陷和缺位，能产生较多的氧空位来捕获电子，所以具有较高的活性；而具有最稳定晶型结构的金红石型TiO2，晶化态较好，所以几乎没有光催化活性。 多晶相样品根据XRD测试获得XRD图谱。根据图谱的衍射角度对应的峰，我们可以测定 各晶相的含量。【用晶相含量百分比表示】（其中20-25为金红石型的特征衍射峰，25-27 为锐钛矿型的特征衍射峰） C A A A 100% A A A R 同时，根据XRD图谱可以估计样品的直径
石墨烯／二氧化钛复合光催化剂的制备方法 本发明涉及一种石墨烯／二氧化钛复合光催化剂的制备方法，步骤如下：将氧化石墨溶于有机溶剂，超声处理得到氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中加入钛盐前驱体，搅拌均匀；将混合好的分散液转移至水热反应釜，１２０～２００℃下反应４～２０小时；将反应所得到产物分别用无水乙醇与去离子水清洗，真空４０～８０℃下干燥８～２４小时得到石墨烯／二氧化钛复合光催化剂。本发明的优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全，所得产物中，ＴｉＯ２颗粒能均匀分散于石墨烯表面，两者间有较强的作用力，既避免了自身粒子的团聚，也有效防止了石墨烯片层的重堆积。结构上的优势使其具有优良的光催化活性，在环境保护与太阳能电池领域中都有潜在的应用价值。 所谓光催化反应 光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。 光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外光的Feton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。 编辑本段分类 光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。 利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生·HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生·HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等式污染物全部或接近全部矿化。
纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1. 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢，光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功，从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。1985年，日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究，并取得了很大的进步。但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上，这样的负载量有限，所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全，2. 纳米TiO2光催化机理 纳米TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm，所以其电子的Fermi能级是分立的，而不是像金属导体中的能级是连续的，在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域，它介于导带与价带之间，称为禁带[6]，其宽度为eV，当纳米TiO2接受波长为nm以下的光线照射时，其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带，从而产生空穴-电子对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O，产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7]，当污染物以及细菌吸附其表面时，会发生两个步骤：（1）吸收相波长为nm以下的光能，使表面发生光激发而产生光致电子和正的空穴。 （2）在受光照射而产生的电子-空穴中，电子消耗于空气中氧的还原，空穴则将吸附物质氧化，分解这些吸附物质的作用。如下图1： 导带 O2
苏州科技大学 材料科技进展 化学生物与材料工程学院 材料化学专业 题目：纳米二氧化钛的制备及光催化 姓名：吕岩 学号：1020213103 指导老师：刘成宝 起止时间：5月20日——6月8日
纳米二氧化钛的制备及光催化 吕岩 （苏州科技学院，化学与生物工程材料学院，江苏，苏州，215009） 摘要:纳米二氧化钛是种重要的纳米材料，其在众多领域有着广泛的应用。本文主要介绍纳米二氧化钛的多种制备方法，包括化学气相法(化学气相沉积法、化学气相水解法等)、液相法( 溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法等)两大类,并分析了各种工艺的优劣。并介绍纳米二氧化钛光催化反应原理,基本方法,影响因素,及其广泛的应用。通过介绍纳米二氧化钛的制备及光催化的研究，更深刻理解其在生产生活中应用。 关键词：纳米TiO2，制备方法，光催化. The study on preparation of nanometer TiO and photocatalytic 2 Lv Yan (University of Science and Technology of Suzhou,School of Chemical and Biological Engineering Materials,Jiangsu,Suzhou,215009) Abstract: A s an important nanomaterial nanometer TiO2 has wide app lications in many fields, such as environmental production. Preparation methods of nanomaterial TiO2w ere briefly summarized, including chemical gas phase method( CVD and chem ical gas phase hydro lysis method etc. ) and liquid phase method( sol- gelmethod, precipitation method, hydrothermal synthesismethod etc. ). The advan tages and disadvanges o f everym ethod w ere analyzed. Introduce nano TiO2reaction principle, basic method, influence factors, and its wide application. Through the introduction of the preparation of nano TiO2 research, a deeper understanding of its application in the production and living. Key words: nanometer T iO2; preparation method, photocatalysis 引言： 纳米二氧化钛是一种新型的光催化无机功能材料，由于其粒径在1~ 100 nm 之间, 具有粒径小、比表面积大表面活性高、分散性好等特点, 表现出独特的物理化学性质。它具有良好的透明性，紫外线吸收性及熔点低、磁性强、热导性强、高效、无毒、成本低和不造成二次污染等优点等奇异特性；还具有良好的抗菌作用，使用过程中不会发生自身损耗，而且资源丰富，价格低廉，因此在光催化降解废水中的有机物、涂料、精细陶瓷、塑料、催化剂、及化妆品等方面应用广泛，成为新型功能材料研究的热点之一。本文将对纳米二氧化钛的制备及光催化在做一些简单介绍。 1.纳米TiO2的制备 纳米TiO2的制备方法有很多, 归纳起来主要有固相法、气相法和液相法等,
Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中，制备方法的研究是很多的，同时，采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多，通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的，经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变，但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下，在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件，得到分散性良好，催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法，是以金属醇盐或无机 盐为原料，其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液形成溶胶，继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料，故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中，溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液，凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下，形成的一种介于固态和液态间的冻状物质，是由胶粒组成的三维空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当稠厚的物质。 本文中，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液，反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下： 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为： Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况，实际上，水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为： (1) 水解反应：可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应：在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2，这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源，选用乙醇为 溶剂，乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应，但它作为溶剂对体系起着稀释作用，它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层， 阻碍反应物分子的碰撞，并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”，从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合，使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态，经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外，在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸，冰乙酸在反应过程中可能有两种作用：一是抑制水解，二是使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚，从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上，确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4，加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体，但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响，使颗粒分散更均匀，细小。
成绩西安交通大学化学实验报告 第页（共页）课程无机化学实验实验日期：年月日专业班号__ __组别____________ 交报告日期：年月日 姓名_ _学号报告退发：（订正、重做）同组者____________次仁塔吉______ __ 教师审批签字： 实验名称纳米二氧化钛粉的制备及其光催化活性的测试 一、实验目的 1.了解制备纳米材料的常用方法，测定晶体结构的方法。 2.了解XRD方法，了解X-射线衍射仪的使用，高温电炉的使用 3.了解光催化剂的（一种）评价方法 二、实验原理 1.纳米TiO2的制备 ①纳米材料的定义：纳米材料指的是组成相或者晶相在任意一维度上尺寸小于100nm的材 料。 纳米材料由于其组成粒子尺寸小，有效表面积大，从而呈现出小尺寸效应，表面与界面效应 等。 ②纳米TiO2的制备方法：溶胶凝胶法，水热法，火焰淬火掺杂法，阳极氧化法，电泳沉积 再阳极氧化法，高温雾化法，溅射法，光沉积法，共沉淀法。 本实验采取最基本的，利用金属醇盐水解的方法制备纳米TiO2，主要利用金属有机醇盐能 溶于有机溶剂，且可以水解产生氢氧化物或氧化物沉淀。 该方法的优点：①粉体的纯度高，②可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。
③制备原理：利用钛酸四丁酯的水解，反应方程如下 ()()4924944Ti OC H 4H O Ti OH 4C H OH +=+ ()()4924944Ti OH Ti OC H TiO 4C H OH +=+ ()()2244Ti OH Ti OH TiO 4H O +=+ 2. TiO 2的结构及表征 我们通过实验得到的TiO 2是无定形的，二氧化钛通常有如下图上所示的三种晶状结构： A ：板钛矿 B ：锐钛矿 C ：金红石 无定形的TiO 2在经过一定温度的热处理后，会向锐钛矿型转变，温度更高会变成金红石型。我们可以通过X-射线衍射仪测定其晶体结构。 纳米TiO 2的景行对其催化活性影响较大，由于锐钛矿型TiO 2晶格中含有较多的缺陷和缺位，能产生较多的氧空位来捕获电子，所以具有较高的活性；而具有最稳定晶型结构的金红石型TiO 2，晶化态较好，所以几乎没有光催化活性。 多晶相样品根据XRD 测试获得XRD 图谱。根据图谱的衍射角度对应的峰，我们可以测定各晶相的含量。【用晶相含量百分比表示】（其中20-25为金红石型的特征衍射峰，25-27为锐钛矿型的特征衍射峰） 100%= ?+A A A R A C A A
二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化 学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是，需要能量大于的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电 子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、
卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′ TiO2光催化氧化机理 TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。 如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。 反应过程如下： 反应过程如下： TiO2+ hv → h+ +e- (3) h+ +e-→热能（4） h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+(6) e- +O2→ O2- （7）O2 + H+ → HO2·(8) 2 H2O·→ O2 + H2O2(9) H2O2+ O2 →·OH + H+ + O2(10) ·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11) H+ + dye →···→ CO2 + H2O (12) 由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。 Ti02光催化氧化的影响因素 1、试剂的制备方法 常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。 2、晶体结构的影响 Ti02主要有两种晶型—锐钛矿型和金红石型，锐钦矿型和金红石型均属四方晶系，图1-2为两种晶型的单元结构[10]， 两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不同。 二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工 作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′ 掺氮TiO2光催化剂的制备、结构表征与光催化性能研究 姓名: 罗志勇学号: 20042401143 同组成员：潘曼、徐志锴实验时间：4月18日 1、引言 由于在太阳能转换和环境净化方面具有巨大的应用价值，光催化反应近年来受到广泛的关注。TiO 2 由于具有强氧化能力、化学性能稳定和价格低廉等优点，所以被认为是最具有实用化前景的光催化剂。但是，作为一种n型半导体，其较大的带隙能(金红石型3．03eV，锐钛矿型3．2eV)使得只有387nm以下的紫外光才能有效激发其价带电子跃迁到导带，所以对太阳 能的利用率仅仅为3％-5％，这制约了该项技术在实际工程中的应用。为了扩展Ti0 2 的响应波 长以利用太阳光，早期人们探索了以金属元素、金属氧化物掺杂或复合改性TiO 2 光催化剂，并取得了有意义的进展；但是金属元素掺杂常常会具有热不稳定性、容易成为载流子复合中心等缺点。2001年Asahi等首次通过理论计算证明以非金属元素掺杂改性的可行性。掺杂使得 TiO 2具有可见光催化活性，需满足下列要求：(1)掺杂应该在Ti0 2 带隙中形成能够吸收可见光 的能级；(2)导带最小能级，包括杂质能级，应高于TiO 2导带最小能级或高于H 2 /H 2 O电位以保 证其光还原活性；(3)形成的带隙能级应该与TiO 2 能级有足够的重叠，以保证光激发载流子在其寿命内传递到达催化剂表面的活性位置。 合成掺氮纳米二氧化钛的方法主要有溅射发、高温焙烧法、钛醇盐水解法、机械化学法、加热含Ti、N的有机前驱体法和溶胶凝胶法等。溅射法需要在真空下电离惰性气体形成等离子体，离子在靶偏压作用下轰击靶材，利用改变惰性气体成分和靶的材料就可以得到含氮量不同的掺氮二氧化钛薄膜。而高温焙烧法则是利用二氧化钛或其前驱物在含N气氛中焙烧，通过调节焙烧温度和气相中N的含量来制备不同比例的掺氮二氧化钛。机械化学法是利用各种强度较大的机械作用力使得物质的物理化学性质发生改变，从而使其与周围物质发生反应，借此得到掺氮二氧化钛。以上三种方法实施条件比较苛刻，在一般实验室中难以实现，所以本实验中没有考虑这三种方法，但是作为掺氮二氧化钛的研究，此三种方法可以为研究提供不同含N量的二氧化钛，也是合成掺氮二氧化钛的重要手段。钛醇盐水解法是利用钛醇盐在含氮水溶液中水解，从而制备出掺氮二氧化钛，这种方法可以在较低温度下达到掺杂目的，但是钛醇盐难以得到，所以该方法也不适合本实验中进行。综合的看各种合成方法，溶胶凝胶法是较为简单、有效地合成掺氮二氧化钛的方法，具体过程是在二氧化钛形成过程中引入N，N参与了钛盐水解过程或者溶胶凝胶过程，具体的机理至今仍未了解清楚。根据实际情况，本实验使用溶胶凝胶法合成掺氮二氧化钛。 掺氮二氧化钛的重要用途之一就是作为光催化剂，催化各种有机污染物的分解，经过掺 纳米二氧化钛的制备及其光催化活性的评价 实验报告 班级： 组别： 指导老师： 小组成员： 实验目的： 1.培养小组自主设计及完成实验的能力和合作能力。 2. 了解纳米二氧化钛的粒性和物性。 3.掌握溶胶－凝胶法合成TiO2 的方法。 4.研究二氧化钛光催化降解甲基橙和亚甲基蓝水溶液的过程和性质。 5.通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高实 验思维与实验技能。 一、溶胶凝胶法制备二氧化钛 1、实验原理：纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒子。由于颗粒 尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材 料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出 奇异的性能。 纳米TiO2具有许多独特的性质。比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热 导性能好，分散性好等。基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。 利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10 μm)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、 木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光 敏性，可开发一种TiO2感光材料。如何开发、应用纳米TiO2，已成为各 国材料学领域的重要研究课题。目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要 有液相法和气相法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛， 而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大 的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1～3]，因此，本实验采用溶胶-凝 胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。 制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。使Ti(O-C4H9)4在 C2H5OH中水解生成Ti(OH)4，脱水后即可获得TiO2。在后续的热处理过 程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型和锐二氧化钛光催化原理
二氧化钛作为光催化剂的研究
TiO2光催化剂
纳米二氧化钛的制备
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