[Article]
https://www.doczj.com/doc/c111381839.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(4)：1171-1176
April Received:August 27,2009;Revised:December 23,2009;Published on Web:March 16,2010.*
Corresponding author.Email:piaoly@https://www.doczj.com/doc/c111381839.html,;Tel:+86-10-82545519.
The project was supported by the Foundation for Key Program of Ministry of Science and Technology,China (2006CB932606),Surface Program of National Natural Science Foundation of China (50602008),Foundation of Chinese Academy of Sciences (KJCX -YW -M03),and Scientific Foundation for Returned Overseas Chinese Scholars,Ministry of Education,China (08111I12GJ).
科技部重大研究计划项目(2006CB932606),国家自然科学基金面上项目(50602008),中国科学院院方向性项目(KJCX -YW -M03)及教育部归国留学人员科研启动基金(08111I12GJ)资助
朴玲钰,2002.7-2004.4在北京大学化学与分子工程学院做博士后.
鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica
真空冷冻干燥制备高比表面积纳米氧化铝
刘祥志1
朴玲钰1,*
毛立娟1
郝士杰2杨磊2鞠思婷1
(1国家纳米科学中心,北京100190;
2
天津大学化工学院催化科学与工程系,天津
300072)
摘要：采用真空冷冻干燥技术结合反相微乳液法,于环己烷/聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X -100)-十六烷基三
甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/水溶液体系中,合成了纳米Al 2O 3粉体.采用扫描电子显微镜(SEM)、
透射电子显微镜(TEM)、
X 射线衍射(XRD)及比表面积与孔隙度分析仪对产物的形貌、结构、比表面积、孔容与孔径进行了表征.经过煅烧,该纳米Al 2O 3比表面积约550.0m 2·g -1(随反应参数不同而变化),属γ-Al 2O 3晶型,粒径均匀,颗粒直径小于10.0nm.考察了不同的干燥方式(电热鼓风干燥、普通真空干燥、真空冷冻干燥)以及真空冷冻干燥过程中主要参数对产物比表面积、孔容、平均孔径等物理性质的影响.结果表明,采用真空冷冻干燥法制备的纳米Al 2O 3的比表面积和孔容远高于采用另外两种干燥方式制备的纳米Al 2O 3.采用真空冷冻干燥法制备纳米Al 2O 3时,降温速率、预冻时间、冻干时间等参数对最终制备的产物比表面积与孔结构有显著影响.
关键词：真空冷冻干燥;反相微乳液;纳米Al 2O 3;比表面积;孔容
中图分类号：O648;
O612.3
Preparation of High Specific Surface Area Nano -Alumina by
Vacuum Freeze Drying
LIU Xiang -Zhi 1
PIAO Ling -Yu 1,*
MAO Li -Juan 1
HAO Shi -Jie 2
YANG Lei 2
JU Si -Ting 1
(1The National Center for Nanoscience and Technology of China,Beijing 100190,P.R.China ;2Department of Catalysis Science and Technology,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University ,Tianjin 300072,P.R.China )
Abstract ：Nano -alumina powders were prepared by vacuum freeze drying combined with reverse microemulsion method.The reverse microemulsion system consisted of cyclohexane/polyethylene glycol octylphenyl ether (Triton X -100)-hexadecyl trimethyl ammonium bromide (CTAB)/n -butylalcohol/water.The morphology,structure,specific surface area,pore volume,and pore size of the alumina nanoparticles were characterized by scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),X -ray diffraction (XRD),and specific surface area analysis.The
specific surface area of the alumina nanoparticles was about 550.0m 2
·g -1(changed with different reaction parameters)and the crystal structure was γ-Al 2O 3.The particle size was very uniform and smaller than 10.0nm.The influence of different drying methods (normal hot -gas drying,normal vacuum drying,vacuum freeze drying)and the main parameters of vacuum freeze drying on the physical properties of the product were studied.Results showed that the nano -alumina powders obtained by vacuum freeze drying had much higher specific surface area and pore volume than that obtained by the two other drying methods.The specific surface area and pore structure of the nano -alumina were affected by the freezing rate,pre -freezing time,and drying time in the vacuum freeze drying process.
Key Words ：Vacuum freeze -drying;Reverse microemulsion;Nano -Al 2O 3;Specific surface area;
Pore volume
1171
Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26
近几年来,随着我国石油化工与纳米材料产业的飞速发展,高比表面积纳米γ-Al2O3的研究和应用变得日益活跃.其中,如何制备出性能可靠、质量上乘的高比表面积纳米γ-Al2O3产品始终是该领域的重要研究方向[1-2].到目前为止,研究人员普遍采用固相法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、超声化学法、水热法等合成不同形貌的纳米Al2O3材料,但是合成的产品存在粒子尺寸大、粒度分布宽、颗粒团聚比较严重且比表面积普遍较低等缺点[3-6].
微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的各相同性的热力学稳定体系,其中油包水型微乳液被称为反相微乳液.该体系由无数独立的水核构成,油相作为分散水核的介质,水核则是进行各类化学反应的“微反应器”.由于产物被限制于水核内,从而该方法可以调控产物粒径,避免团聚,提高产物的比表面积.微乳液法是合成纳米材料的一种有效方法,该方法的特点是合成产物的粒径分布易于控制,工艺重复性好.用此方法制备的纳米粒子粒径分布均匀,而且可以通过改变微乳液的结构参数调节其微结构,进而调控纳米粒子的晶态、形貌、粒径及分布等,以制备所需性能的各类材料[7-12].
真空冷冻干燥技术作为真空技术与低温技术的结合,在20世纪后期得到发展并备受关注.在真空冷冻干燥过程中,先将湿物料降温冻结成固体或凝胶,再使固体或凝胶处于低温、高真空的环境中,使固体或凝胶中的溶剂成分不经过液态过程直接升华,从而得到干燥的粉体[13-14].大量文献和实验研究表明,采用真空冷冻干燥法制备纳米粉体,具有粒径小且均匀、硬团聚少、化学纯度高、均匀性好、比表面积高等优点.该技术方法可靠、操作简便、重复性好,使用真空冷冻干燥法制备的功能纳米粉体在航天、电子、军事、生物等领域具有广阔的应用前景[15-22].如顾燕芳等[18]采用冷冻干燥技术与溶胶-凝胶法相结合,制备了氧化铝超细粒子,其比表面积为164.2 m2·g-1;Carolina等[19]采用冷冻干燥技术与铝盐水解法相结合,制备了γ-Al2O3超细粒子,其比表面积约为180.0m2·g-1.然而,采用真空冷冻干燥技术与反相微乳液法相结合制备高比表面积纳米氧化铝材料的相关文献未见报道.
为获得高比表面积、大孔容的氧化铝,本文采用真空冷冻干燥技术结合反相微乳液法合成了比表面积在500.0m2·g-1以上的纳米Al2O3,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、微区电子衍射(SAED)、比表面积与孔隙度分析仪分别对产物的结构、形貌和比表面积进行了表征.考察了不同的干燥方式(电热鼓风干燥、普通真空干燥、真空冷冻干燥)对产物比表面积、孔容、平均孔径等物理性质的影响;在冷冻干燥过程中,考察了降温速率、预冻时间、干燥时间等关键因素对纳米Al2O3粉体物理性质的影响.
1实验部分
1.1主要试剂和仪器
化学试剂:环己烷(分析纯,北京化工厂),聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100,化学纯,北京化学试剂公司),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,化学纯,北京化学试剂公司),正丁醇(分析纯,北京化工厂),硝酸铝(分析纯,北京化学试剂公司),碳酸铵(分析纯,北京精求化工有限责任公司),无水乙醇(分析纯,北京化工厂),二次蒸馏水.
主要合成设备:Eurostar-digital型电动搅拌器(德国IKA公司),LEAD-2型蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司),Docu-pH meter型pH计(德国赛多利斯公司),SHZ-III型循环水真空泵(上海亚荣生化仪器厂),LGJ-18型真空冷冻干燥机(北京松源华兴科技发展有限公司),DHG-9070型电热鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司),DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司),BT124S型电子天平(德国赛多利斯公司).
1.2真空冷冻干燥法结合反相微乳液法制备纳米
Al2O3粉末
将表面活性剂(曲拉通X-100与CTAB的混合液)、助表面活性剂(正丁醇)与油相(环己烷)按照一定的体积比混合并强烈搅拌,用蠕动泵以2.0mL·min-1的滴加速率向其中滴加1.0mol·L-1的Al(NO3)3水溶液,从而得到Al(NO3)3的反相微乳液;将2.0 mol·L-1的(NH4)2CO3水溶液以2.0mL·min-1的速率滴加到Al(NO3)3反相微乳液中,在pH值为8.5-9.0的碱性条件下进行反应,反应2h后陈化24h.将得到的含有白色沉淀的悬浮液进行抽滤,并用无水乙醇和二次蒸馏水多次超声洗涤.将滤饼首先在真空冷冻干燥机的冷阱中进行预冻(-60℃),之后在真空度低于10.0Pa、温度为-60℃的条件下进行真空冷冻干燥,干燥后样品在500℃下煅烧即得到纳米Al2O3粉末样品[23].
1172
No.4刘祥志等：真空冷冻干燥制备高比表面积纳米氧化铝
1.3样品表征
采用全自动X射线衍射仪(日本理学)进行样品的物相分析,采用Cu靶的Kα辐射源,λ=0.154056 nm,扫描速率为0.133(°)·s-1,管电压40kV,管电流100mA,扫描范围为10°-70°;使用Hitachi S-4800型冷场发射扫描电镜(日本日立公司)和Tecnai G2 20型透射电子显微镜(美国FEI公司)观察粉体的形貌;使用Tristar-3020型比表面积与孔隙度分析仪(美国麦克仪器)测定样品的比表面积和孔容等参数. TEM制样过程:将少量纳米氧化铝粉体分散到无水乙醇中,超声30min,用毛细滴管滴加一滴到铜网上,自然干燥后使用透射电子显微镜进行观察.
2结果与讨论
2.1纳米Al2O3粉末微观形貌和晶相
图1为500℃煅烧后纳米Al2O3的电镜照片,由图1A的SEM照片可见,Al2O3粉体为短纤维状,纤维由纳米Al2O3颗粒构成,颗粒均匀,分散良好;由图1(B,C,D)的TEM和HRTEM图像上可以清晰地看到粒径小于10.0nm的Al2O3粒子;另外,从HRTEM形貌图像上可以看到,采用该方法并经过500℃煅烧得到的纳米Al2O3晶层清晰.
另外,本文对纳米Al2O3进行了微区电子衍射,衍射图样如图2所示.得到的电子衍射图样是一组同心圆环,从底片上可以看到共有7个较为清晰的圆环,根据相机常数L、波长λ以及圆环半径R进行计算得到此7个晶面的间距d与表1列出的γ-Al2O3标准XRD数据[24]的7个衍射峰是一一对应的,分别为(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面,HRTEM的微区衍射结果证实得到的氧化铝为γ-Al2O3.
本文对500℃下煅烧的纳米Al2O3粒子进行了XRD分析,见图3.通过对比图3和表1的数据可以看出,该纳米Al2O3的衍射峰与JCPDS卡片标准谱数据一致.进一步明确了本文采用真空冷冻干燥技术结合反相微乳液法合成的纳米Al2O3为γ-Al2O3晶型. 2.2不同的干燥方式对纳米Al2O3物理性质的影响
图4给出了三种不同的干燥方式对纳米Al2O3比表面积、孔容等物理性质的影响.干燥前样品均由反相微乳液法合成,采用不同方法干燥后,经500℃煅烧,进行样品比表面积等物理性质的测试.由图4 (A,B)可见,采用相同合成方法,真空冷冻干燥制备的纳米Al2O3比表面积和孔容远远高于采用另外两种干燥方式制备的纳米Al2O3粉末.
根据粉体团聚的毛细管吸附理论[25-26],电热鼓风干燥和真空干燥均通过加热直接将湿物料中的溶
图1纳米Al2O3粉体的形貌
Fig.1Morphologies of nano-alumina powders
(A)SEM image,(B,C)TEM image,(D)HRTEM image
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Acta Phys.-Chim.Sin.,2010
Vol.26
剂蒸发除去,经过由液态到气态的过程,溶剂在颗粒之间形成“液桥”,气液界面上巨大的表面张力使两颗粒相互靠近,当干燥进行至“液桥”消失时,两颗粒紧紧压缩在一起,从而形成颗粒的硬团聚,颗粒间孔结构被破坏.与其它干燥方法相比,在真空冷冻干燥法中,由于物料处于被冻结状态,冰通过升华过程被除去,避免了因固液界面表面张力的作用所导致的孔塌陷现象,使真空冷冻干燥后湿物料的组织结构与孔分布被最大限度地保存下来,有效地抑制颗粒硬团聚的产生,获得比表面积和孔容更高、分散性
好、粒径小且均匀的纳米Al 2O 3粉体材料.
2.3真空冷冻干燥过程主要参数对纳米Al 2O 3
物理性质的影响
湿物料的真空冷冻干燥过程分为如下几步:降温、预冻及真空干燥.下面分别对三个步骤中的主要参数进行考察,获得真空冷冻干燥过程参数对纳米Al 2O 3比表面积、孔容、平均孔径等物理性质的影响规律.
2.3.1真空冷冻干燥降温速率对纳米Al 2O 3物理性质的影响
在真空冷冻干燥过程中,首先进行降温,使湿物料的温度降至-60℃.为了获得不同的降温速率,本文采用了不同的预冻方法:一种是将滤饼放入冷阱中与机器一起开始降温,样品从室温降至预冻温度-60℃需要60min,降温速率为1.0℃·min -1;另一种是预先将冷阱温度降至预冻温度,再将样品放入冷阱中快速降温,样品降至-60℃需要30min,降温速率为2.0℃·min -1.表2中列出了两种不同的降温速率下得到纳米Al 2O 3的物理性质,表2中改变降温速率的实验均在预冻时间为16h 、冷冻干燥时间为48h 的条件下进行.由表2可见,快速降温最终获得的纳米Al 2O 3的比表面积、孔容高于慢速降温
图3纳米氧化铝粒子的X 射线衍射图谱
Fig.3X -ray diffraction pattern of nano -alumina powders
图2纳米Al 2O 3的微区电子衍射图样
Fig.2Selected area electron diffraction pattern of
nano -alumina
2θ/(°)Intensity (a.u.)
（hkl ）19.46612(111)31.96225(220)37.63560(311)39.52433(222)45.901100(400)60.95116(511)67.093
65
(440)
表1
γ-Al 2O 3X 射线衍射标准谱数据[24]
Table 1
The standard data of X -ray diffraction
patterns of γ-Al 2O 3[24]
图4不同干燥方式对纳米氧化铝物理性质的影响
Fig.4
Effect of different drying methods on the
physical properties of nano -alumina
(A)specific surface area (S ),(B)pore volume (V );method:(1)normal
hot -gas drying,(2)normal vacuum drying,(3)vacuum freeze drying
1174
No.4
刘祥志等：真空冷冻干燥制备高比表面积纳米氧化铝
制备的纳米Al 2O 3,且平均孔径显著低于慢速降温制
备的纳米Al 2O 3.如前所述,水从湿物料中的蒸发过程将导致部分孔结构的塌陷,因此湿物料降温过程越短,降温过程中水分蒸发量越少,其本征结构保留越完整,干燥后所得到的粉体团聚程度越低,比表面积和孔容就越高.因此,在真空冷冻干燥过程中,降温速率对所制粉体的粒径及颗粒间的团聚有直接的影响,并最终导致材料比表面积与孔容的变化.2.3.2真空冷冻干燥过程预冻时间对纳米Al 2O 3物理性质
的影响
预冻阶段为降温过程之后的保温过程,即在-60℃下保温一定的时间,将湿物料中游离态的水完全冻结成冰,为干燥阶段做准备.预冻时间的确定与湿物料的用量直接相关.图5中列出了不同的预冻时间对样品物理性质的影响,图5中改变预冻时间的实验均在降温速率为2℃·min -1、冷冻干燥时间为48h 的条件下进行.从图5中可以看出,当预冻时间为6h 和12h 时,样品并未完全被彻底冻实,部分颗粒之间存在冰水混合物,随后的抽真空过程中,冰升华与水蒸发过程同步进行,部分粒子会产生团聚;当预冻时间为16h 时,湿物料被彻底冻结,随后的干燥过程只涉及冰升华,因此干燥后的样品具有较丰富的孔和较高比表面积.当预冻时间为24和48h 时,获得的纳米Al 2O 3的孔容和比表面积与16h 时非常接近,这表明,对本文干燥使用的湿物料的量而言,16h 的预冻时间已经实现了湿物料的全部冻结,再继续延长预冻时间对样品的物理性质不会产生显著的改变.由此可见,采用真空冷冻干燥制备一定量的样品,选择适宜的预冻时间对样品的比表面积、孔容等物理性质具有十分重要的影响,选取原则是应保证在抽真空之前全部物料被彻底冻实.
2.3.3真空冷冻干燥时间对纳米Al 2O 3物理性质的影响
样品预冻完毕后即可开始抽真空,使物料中冰升华,实现干燥过程.本文冻干箱内的真空度在10.0Pa 以下.图6中列出了不同冷冻干燥时间(简称冻干时间)下得到的样品的物理性质,图6中改变冷冻干燥时间的实验均在降温速率为2℃·min -1、预冻时
间为16h 的条件下进行.由图6可见,冻干时间为8h 时,干燥过程进行得不彻底,真空冷冻干燥并未使物料中的冰全部升华,当物料温度升至室温后,其中未升华的冰成为液态水,通过随后的煅烧过程被除去.这样的过程导致最终样品的比表面积有所损失.随冻干时间的延长,物料中残余冰含量越来越少,使样品比表面积不断升高.当冻干时间为48h 时,物料中冰全部升华,干燥进行得最为彻底,因此最终样品比表面积最高.同样,样品孔容的变化规律印证了上述分析.冻干时间超过48h 之后,继续延长冻干时间,不仅不利于比表面积增加,反而会由于长时间处于高真空环境,使样品部分孔结构受到破坏,导致比表面积下降.因此,对一定量的湿物料,冻干时间存在一个最优值.针对本文使用的湿物料量,选用48h 为适宜的冻干时间.
3结论
采用真空冷冻干燥技术,结合反相微乳液法,合成了高比表面积纳米Al 2O 3粉体.通过研究发现,干燥方式及真空冷冻干燥过程参数对纳米Al 2O 3比表
表2
不同的降温速率对纳米Al 2O 3物理性质的影响
Table 2Effect of different rates of decreasing
temperature on the physical properties of nano -Al 2O 3
S :specific surface area;V :pore volume;d :pore diameter
图5不同的预冻时间对纳米Al 2O 3物理性质的影响
Fig.5Effect of different pre -freezing time on
the physical properties of nano -Al 2O 3
(A)specific surface area;(B)pore volume
Rate
（℃·min -1）S /(m 2
·g -1)
V /(cm 3·g -1)d /nm 1.0516.2 1.9610.42.0
551.5
2.02
7.6
1175
Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26
面积、孔容、孔径等物理性质有显著影响.结果表明,与其它干燥方式相比,真空冷冻干燥过程避免了干燥过程中因固液界面表面张力的作用而导致的孔塌陷现象,从而有效地抑制了颗粒硬团聚的产生,使采用真空冷冻干燥技术制备的纳米Al2O3具有更高的比表面积和丰富的孔结构.对不同用量的湿物料,在进行真空冷冻干燥的过程中,应选择适宜的降温速率、预冻时间和冻干时间等参数,以获得更高的比表面积和孔容.
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图6不同的干燥时间对纳米Al2O3物理性质的影响
Fig.6Effect of different drying time on the physical properties of nano-Al2O3
(A)specific surface area;(B)pore volume
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1. 200780101735 用于制备有控制结构与粒度的纳米多孔氧化铝基材料的方法和利用所述方法获得的纳米多孔氧化铝 2. 92104368 尺寸可控纳米、亚微米级氧化铝粉的制备方法 3. 95105843 纳米级氧化铝的生产工艺 4. 96117151 纳米添加氧化铝陶瓷的改性方法 5. 00125966 一种形态松散的纳米、亚微米级高纯氧化铝的制备方法 6. 01134059 纳米氢氧化铝的制备方法 7. 01126878 纳米尺寸的均匀介孔氧化铝球的合成方法 8. 01124685 一种作催化剂载体用的纳米级氧化铝及其制备方法 9. 01121545 高纯纳米级氧化铝的制备方法 10. 01113724 去除纳米氧化铝模板背面剩余铝的方法 11. 01132376 导电性纳米氮化钛－氧化铝复合材料的制备方法 12. 02139370 氧化铝纳米纤维的制备方法 13. 02138470 制备纳米材料的氧化铝模板及模板的制备方法 14. 02136111 利用氧化铝模板生长锗纳米线的方法 15. 02129021 纳米羟基磷灰石/氧化铝复合生物陶瓷的制备方法 16. 02116802 超纯纳米级氧化铝粉体的制备方法 17. 02109247 一种带有氧化铝壳的复合金属纳米粉末材料及其制备方法 18. 02138014 醇铝气相法制取纳米高纯氧化铝的方法 19. 200310106128 高纯纳米氧化铝纤维粉体制备方法 20. 03141495 一种氧化铝纳米纤维的制备方法 21. 03140530 一种表面包膜氧化铝的纳米二氧化钛颗粒的制备方法 22. 03129084 纳米氧化铝材料的制造方法 23. 03117871 纳米氧化铝胶体功能陶瓷涂料生产方法 24. 03800065 α-氧化铝纳米粉的制备方法 25. 03136606 一种纳米孔氧化铝模板的生产工艺 26. 03133529 纳米氧化铝浆组合物及其制备方法 27. 03102045 一种含有改性纳米级氧化铝的半合成烃类转化催化剂 28. 200480009462 纳米多孔超细α－氧化铝粉末及其溶胶－凝胶制备方法 29. 200420080270 一种去除纳米氧化铝模板背面铝层的装置 30. 200410063067 纳米氧化铝铜基体触头材料 31. 200410019998 一种基于多孔氧化铝模板纳米掩膜法制备纳米材料阵列体系的方法 32. 200410013256 一种无硬团聚的纳米氧化铝的制备方法 33. 200410010510 阳极氧化铝模板中一维硅纳米结构的制备方法 34. 200410067540 纳米氢氧化铝的制备方法 35. 200410077970 纳米氢氧化铝、粘土与乙烯-醋酸乙烯共聚物的阻燃复合材料
前言（引言）：真空冷冻干燥是将湿物料冻结到共晶点温度下，使物料中的水分变成固态冰然后在较高真空环境下，通过给物料加热，将冰直接升华成水蒸气，再用真空系统中的水汽 凝结器将水蒸气冷凝，从而获得干燥制品的技术。由于干燥过程是在低温、真空状态下进行，物料中水分直接从固态升华为气态，因而可最大限度保持被干物料色、香、味、形状和营养 成分，而且干燥后的制品呈多孔海绵状结构，极易溶于水（甚至在冰水中），能够迅速复原，密封包装后保存期长。目前，真空冷冻干燥技术在生物工程、医药工业、食品工业、材料科学、农副产品深加工甚至古旧书画修复和动植物标本制作等领域有着广泛应用。 在食品工业方面，尤其在高价值食品和高附加值食品加工中，真空冷冻干燥是干燥技术领域 科技含量高、涉及知识面广的一门技术，被认为是目前最优良、最为先进的干燥技术之一。 由于干燥过程是在低温、真空状态下进行，物料中的水分直接从固态升华为气态，因而可以 最大限度地保持被干物料的色、香、味、形状和营养成分，而且复水性能好。由于该技术具 有其他干燥方法所无法比拟的优点，目前，正逐渐应用于很多行业，尤其在食品工业方面。 而该技术下的冻干产品能够很好地吻合绿色食品”、保健食品”、方便食品”三大发展趋势， 因此,冻干食品工业逐渐被人们所关注和亲睐。 1.真空冷冻干燥设备 食品用冻干设备已经实现了大型化，一般都采用自动控制系统，同时为保证冻干产品的质量和节能，常采用冻干设备和其他干燥设备组合在一起的组合冻干设备，例如，喷雾冻干设备等等。1.1真空冷冻干燥机 主要由真空冷冻干燥箱、真空系统、制冷系统、加热系统及自动控制系统等几部分组成。干 燥箱是一个真空密闭容器，是干燥过程中传热和传质的场所，他的性能好坏直接影响到冷冻 干燥设备的性能。如果带有蒸汽消毒灭菌功能，冻干箱还应是一个低压内压容器。干燥室的 形状主要有圆形和矩形两种。圆形干燥室操作容易、强度高、制作费用低，但其内部空间利 用率低。真空系统包括机械泵（旋片式真空泵）和增压泵（罗茨真空泵）。真空泵用来抽除系统内空气水蒸汽。当真空泵工作时，打开隔离阀，真空干燥室内的空气及水蒸汽经过水蒸 汽捕集冷凝器捕获后进入真空泵，由真空泵排气口排出系统外。为了防止经水蒸汽捕集冷凝 器捕获后抽除的气体中仍含有极少量的水蒸汽进入泵内，系统配气镇阀。在真空泵的排气口 装有油雾捕集器，以防止排出气体中烟雾污染室内环境。冷阱的作用是将干燥室中的水蒸汽冷凝吸附变成冰，以免进入真空泵，一方面可以减小真空泵的工作负担，另一方面能够保证 干燥室具有较低的真空度。 1.2真空冻结干燥设备系统组成 真空冷冻干燥系统主要由制冷系统、真空系统、加热系统、干燥系统和控制系统等组成，冷冻干燥室：冷冻干燥室有卧式圆柱形、箱形等类型。干燥室要求能制冷到-40 C或更低温度，又能加热到+ 50 C左右。干燥室设计有几层至十几层干燥搁扳，以放置几十至数百只干燥盘。干燥室装有管道和真空阀门与低温冷凝器相连，以排除室内的水蒸汽，同时还有管道与交换器、制冷机相连，以获得物料冰晶升华所需要的热量和低温环境。低温冷凝器：低温冷凝器是一个密封的容器，用管路与制冷机、真空泵、热交换器相连，以获取低温真空环境和冷凝器 内除霜的热量供给。冷凝器内的温度必须保持低于干燥室内物料的温度，一般冷凝器内的温度应保持在-40 C至-50 C左右，使大量的水蒸汽在冷凝器室中凝结低温冷凝器还设有除霜装置、排出阀、热空气吹入装置等，用来融化凝结的冰霜和排出内部水分，并将室内吹干。1.3真空系统由冷冻干燥室、低温冷凝器、真空阀门和管道、真空泵和真空仪表等构成冷冻干燥设备的真 空系统，系统要求密封性能好。真空泵采用旋片式或滑阀式油封机械泵泵的真空系统和采用罗茨泵中间增压-水环泵机组真空系统。 2. 真空冷冻干燥工艺 不同产品，由于其品种、成分、含水量、共晶点和崩解温度等的差异不同。同一种样品，使用不同的冻干机或同一冻干机不同的装机容量别的。 ，也可采多级蒸汽喷射 ，所需要的冻干工艺也
冷冻干燥工艺流程及其应用-
冷冻干燥工艺流程及其应用
目录 冷冻干燥工艺的原理及特点………………… 真空冷冻干燥机组成………………………… 冷冻干燥工艺……………………………………食品冷冻干燥技术的运用…………………… 冻干食品的特点…………………………………我国食品冻干技术面临的问题……………… 冷冻干燥工艺的应用前景…………………… 结论…………………………………………………参考文献……………………………………………
冷冻干燥工艺流程及其应用 1冷冻干燥工艺的原理及特点 1.1冷冻干燥工艺原理 冷冻干燥就是把含有大量水分的物质，预先进行降温冻结成固体。然后在真空的条件下使水蒸汽直接从固体中升华出来，而物质本身留在冻结的冰架子中，从而使得干燥制品不失原有的固体骨架结构，保持物料原有的形态,且制品复水性极好。然后在适当的温度和真空度下进行冰晶升华干燥，等升华结束后再进行解吸干燥，除去部分结合水，从而获得干燥的产品的技术。冷冻干燥过程可分为制品准备、预冻、一次干燥（升华干燥）、二次干燥（解吸干燥）、和密封保存五个步骤。利用冷冻干燥目的是为了贮存潮湿的物质，通常是含有微生物组织的水溶液，或不含微生物组织的水溶液。产品在冻结之后置于一个低水气压下,这时包含冰的升华,直接由固态在不发生熔化的情况下变成汽态。与其他干燥方式相比避免了化学、物理和酶的变化，从而确保了制品物性在保存时不易改变。实际需要的低水汽压是靠真空的状况下达到的。
图1：水的平衡相图 1.2冷冻干燥工艺存在的优缺点 1.2.1冷冻干燥工艺的优点 （1）冷冻干燥的过程中样品的结构不会被破坏,因为固体成分被在其位置上的坚冰支持着,在冰升华时会留下孔隙在干燥的剩余物质里。这样就保留了产品的生物和化学结构及其活性的完整性; （2）蛋白多肽类药物在高温下容易变性,造成干燥后生物活性的降低;冷冻干燥的过程是在低温状态下进行的,工艺过程对组分的破坏程度小,热畸变极其微弱,对不耐热药物特别是蛋白质多肽类药品非常适合[1]; （3）冷冻干燥的药剂为液体,定量分装比粉剂或片剂精度高;用无菌水溶液调配且通过除菌过滤、灌装,杂质微粒小、无污染。制品为多孔结构,质地疏松,较脆,复水性能好,重复再溶解迅速完全,便于
第一章文献综述 1.1关于纳米材料 1.1.1什么是纳米材料 目前，国际上将1～100 纳米（1纳米＝10-3 微米＝10-9米）范围内的微颗粒及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材料，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料。 纳米材料具有既不同于原子、分子，又具有不同于宏观物体的特殊性质，例如：所有的金属被细分到纳米微粒时，将失去绚丽的光彩而成为对太阳光几乎全吸收的黑体。利用此特性可进行高效光热转换，可用作微波、红外隐型材料、优良的催化剂等。无机非金属材料的光学性质亦随颗粒尺寸的减小而显著变化，例如硅片是不发光的，但纳米多孔硅却能发光；金属、玻璃与氧化物、半导体等纳米颗粒组成复合材料时，可以显著地改变力学、电学和光学性质，从而开拓新的研究与应用领域。 物质到纳米级以后，具有常规粗晶粒材料不具备的奇异特性和反常特性，展现出引人注目的应用前景。如铜到纳米级就不导电，绝缘的SiO2晶体在20纳米时开始导电，高分子材料加入纳米材料制成的刃具，比金刚石制品还坚硬。目前世界上共有各种材料约百万种，其中自然材料约占1/5。纳米技术将给人类带来数10万种性能优异的材料。 1.1.2纳米材料在工业中的应用 1、纳米陶瓷材料 陶瓷有许多优良的性能而获得广泛的应用。然而它又有性脆、烧结温度高等缺点，所以其应用受到一些限制。而纳米陶瓷材料则不同，现已证实，纳米陶瓷CaF2和TiO2在常温上具有很好的韧性和延展性能。它们在80℃～180℃范围内可产生约100%的塑性形变，而且烧结温度低，能在比大晶粒样品烧成温度低600℃的温度下烧出类似普通陶瓷硬度的产品。 这些特性提供了对纳米陶瓷材料在常温或次高温下进行冷加工的可能性。如果在次高温下将纳米陶瓷颗粒加工成形，然后作表面退火处理，就可以使纳米陶瓷材料成为一种表面保持常规陶瓷材料的硬度和化学性，而内部
实验2 纳米氧化铝粉体的制备及粒度分析 一．实验目的 1．了解纳米材料的基本知识。 2．学习纳米氧化铝的制备。 3. 了解粒度分析的基本概念和原理。 4. 掌握马尔文激光粒度分析仪的使用。 二．实验原理 纳米氧化铝因其具有耐高温、耐腐蚀、比表面积大、反应活性高、烧结温度低，比普通氧化铝粉有着更优异的物化特性，在人工晶体、精细陶瓷、催化剂等方面得到广泛的应用。到目前为止纳米氧化铝粉末的制备方法众多，大致可分为气相法、固相法和液相化学反应法等，其中液相法制备Al2O3具有平均粒径小，分布范围窄、纯度高、活性高、设备简单、制备工艺影响因素可控等优点。 许多学者就纳米氧化铝的合成进行了广泛深入的研究。采用各种方法制备出纳米氧化铝粉体，但困扰纳米超细制备和应用的一个严重问题就是由于表面能造成的粉体的团聚，转相温度高而使颗粒明显长大，人们一般通过添加分散剂来克服团聚，因此对分散剂的合理选择，制备条件的有效控制及分散机理、分散效果的研究显得十分重要。 本实验以不同聚合度的聚乙二醇(PEG)为分散剂，采用沉淀法制备氢氧化铝胶体，胶体经800~1100℃高温煅烧2 h得到纳米氧化铝粉体，其在煅烧过程中经历Al(OH)3→AlOOH(勃姆石)→γ-Al2O3→δ-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3的相变过程，此方法能得到的最小平均粒径约为25 nm。 三．仪器与试剂 试剂：硫酸铝铵、浓氨水(25-28%)、聚乙二醇(PEG，聚合度n=200、600、2000、4000)、无水乙醇等，纯度均为AR级。 仪器：集热式恒温磁力搅拌器、40ml陶瓷坩埚、陶瓷研钵、500ml烧杯、真空水泵、布氏漏斗、抽滤瓶、马弗炉、50ml量筒、分析天平、空气塞、干燥箱、磁铁、容量瓶250ml、称量纸、滤纸、玻璃棒、钥匙、表面皿、分液漏斗。 Mastersizer 2000激光粒度仪。 四．实验步骤 1．查文献
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/c111381839.html, 真空冷冻干燥技术在生物制药方面的应用 作者：吴春红 来源：《中国化工贸易·中旬刊》2017年第09期 摘要：随着我国科学技术的不断发展和进步，我国各行各业都在不断地注重科学技术的 研究和探索，对于医疗、健康等领域一直重点关注，生物技术方面近年来有了非常大的突破和进展，全新的生物制药系统也在不断的更新，真空冷冻干燥技术对于生物制药方面有着非常重要的意义，本文分析了我国目前真空冷冻干燥技术在生物制药方面的应用情况，对于真空冷冻干燥技术的概念、发展、应用进行了全面的分析，并分析了目前存在的问题，以供参考。 关键词：真空冷冻；干燥技术；制药 真空冷冻干燥技术最初是在二十世纪初出现，几十年的发展到现在已经有了很大的进步，这种技术目前已经被广泛应用到各行各业，在生物制药方面也有着不可代替的关键作用。我国目前在生物制药方面的应用已经较为广泛，技术也较为成熟，但是仍存在一些不足之处，比如技术不纯熟、价格较昂贵等，相关方面有待进一步提高和完善。 1 真空冷冻干燥技术简介 1.1 真空冷冻干燥技术相关概念以及技术原理 真空冷冻干燥技术最早在二十世纪初出现，刚刚出现的时候，这种技术还没有被广泛应用，因为那个时候技术不完善，有很多不足之处需要进一步改良，所谓的真空冷冻干燥技术，从字面意义理解，就是把真空技术、冷冻技术、干燥技术三种技术结合为一体的一种保存、保鲜技术。这种技术广泛适用于各种物品的保存和保鲜，目前我国这种技术主要应用于食品以及药品的保存方面，对于药品的药性保存起到不可代替的关键作用。生物制药技术是生物技术在医学制药方面的应用，具体指的是把生物学、微生物学、生物化学等方面的研究成果应用到具体的制药技术中去，但是发展速度较快，生物制药对于医学方面有重要作用，真空冷冻干燥 技术可以保证药品在长时间的保存过程中药性结构不会发生变质。真空冷冻干燥技术的工作原理是通过低温处理使需要干燥的物品进行冷冻，之后在真空的环境下把物品里面的水直接蒸发成水蒸气与物品分离，经过冷冻和干燥脱水处理之后，再将物品用真空包装，经过真空冷冻干燥技术处理过的药品可以保存更长的时间。生物制药技术的发展主要是以生物技术为基础，生物制药对于医学的发展和进步有着非常重要的意义。 1.2 真空冷冻干燥技术在生物制药应用中存在的问题分析 从目前情况来看，我国真空冷冻干燥技术在生物制药应用中主要存在的问题有三个，分别是相关的技术理论方面不成熟、真空冷冻干燥技术对于使用环境的要求很高、真空冷冻干燥技术的价格比较昂贵。就发展过程来看，真空冷冻干燥技术在我国已经有将近百年的发展历史，
真空冷冻干燥技术的工艺和设备 真空冷冻干燥技术是将含水物料在低温状态下冻结,然后在真空条件下,使冰直接升华成水蒸气并排掉脱水物料中的水分使物料干燥的一门高新技术。它是随制冷、真空、生物、电子等技术的发展而迅速兴起的一门多学科综合应用技术。 随着冻干食品的迅速发展与应用,国内冻干食品的生产厂家也越来越多,如何运用冻干设备生产出合格的产品对生产厂家来讲都已熟知。但如何将冻干机理、冻干工艺的研究成果运用到实际的生产过程中,使整个冻干工艺达到最优值,降低成本,提高生产率,是急待解决的问题。因为真空冷冻干燥产品可以最大限度的保持新鲜物料的原有色、香、味、形和营养成分。本文通过对玫瑰花的真空冷冻干燥实验的分析,对影响真空冻干的过程参数进行了试验研究。试验表明:隔板温度、干燥室真空度是很重要的两个参数;冻结速率对总冻干时间没影响。 在试验测试的基础上,讨论了过程参数隔板温度、干燥室真空度的影响,目的在于减少冻干时间和降低能耗。得出最优化参数是:温度为55℃,压强为39Pa,较优工艺参数的验证结果表明优化结果符合实际情况。最后通过对小型的真空冷冻干燥机的设计,探索了食品冻干设备的设计理论。 第一章绪论 1.1真空冷冻干燥的原理 真空冷冻干燥技术是技术含量比较高、涉及知识面比较广的一种技术,也是一门实验性很强的技术。真空冷冻干燥是先将湿物料冻结到共晶点温度以下,使水份变成固态的冰,然后在适当的温度和真空度下,使冰升华为水蒸汽,再用真空系统的捕水器将水蒸气冷凝,从而获得干燥制品的技术。干燥过程是水的物态变化和移动过程。由于这种变化和移动是发生在低温和低压下。因此,真空冷冻干燥的基本原理就是低温低压下传热传质的机理。化学热力学中的相平衡理论是真空冷冻干燥技术原理的基础。在一定的压力和温度下,水的三种形态之间达到一定的相平衡,据此得到水的相图(图1一1)。三相点显示了水的气、液、固三相共存的压力和温度条件。
真空冷冻干燥技术在食品中 的应用 -标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
前言（引言）：真空冷冻干燥是将湿物料冻结到共晶点温度下, 使物料中的水分变成固态冰, 然后在较高真空环境下, 通过给物料加热, 将冰直接升华成水蒸气, 再用真空系统中的水汽凝结器将水蒸气冷凝, 从而获得干燥制品的技术。由于干燥过程是在低温、真空状态下进行, 物料中水分直接从固态升华为气态, 因而可 最大限度保持被干物料色、香、味、形状和营养成分, 而且干燥后的制品呈多孔海绵状结构, 极易溶于水(甚至在冰水中), 能够迅速复原, 密封包装后保存期长。目前, 真空冷冻干燥技术在生物工程、医药工业、食品工业、材料科学、农副产品深加工甚至古旧书画修复和动植物标本制作等领域有着广泛应用。 在食品工业方面, 尤其在高价值食品和高附加值食品加工中,真空冷冻干燥是干 燥技术领域科技含量高、涉及知识面广的一门技术, 被认为是目前最优良、最为先进的干燥技术之一。由于干燥过程是在低温、真空状态下进行, 物料中的水分直接从固态升华为气态, 因而可以最大限度地保持被干物料的色、香、味、形状和营养成分, 而且复水性能好。由于该技术具有其他干燥方法所无法比拟的优点, 目前, 正逐渐应用于很多行业, 尤其在食品工业方面。而该技术下的冻干产品能 够很好地吻合“绿色食品”、“保健食品”、“方便食品”三大发展趋势, 因此,冻干食品工业逐渐被人们所关注和亲睐。 1. 真空冷冻干燥设备 食品用冻干设备已经实现了大型化, 一般都采用自动控制系统, 同时为保证冻干 产品的质量和节能, 常采用冻干设备和其他干燥设备组合在一起的组合冻干设备, 例如, 喷雾冻干设备等等。 1.1 真空冷冻干燥机 主要由真空冷冻干燥箱、真空系统、制冷系统、加热系统及自动控制系统等几部分组成。干燥箱是一个真空密闭容器, 是干燥过程中传热和传质的场所, 他的 性能好坏直接影响到冷冻干燥设备的性能。如果带有蒸汽消毒灭菌功能, 冻干箱还应是一个低压内压容器。干燥室的形状主要有圆形和矩形两种。圆形干燥室操作容易、强度高、制作费用低, 但其内部空间利用率低。真空系统包括机械泵( 旋片式真空泵) 和增压泵( 罗茨真空泵) 。真空泵用来抽除系统内空气水蒸汽。当真空泵工作时, 打开隔离阀, 真空干燥室内的空气及水蒸汽经过水蒸汽捕集冷 凝器捕获后进入真空泵, 由真空泵排气口排出系统外。为了防止经水蒸汽捕集冷凝器捕获后抽除的气体中仍含有极少量的水蒸汽进入泵内, 系统配气镇阀。在真空泵的排气口装有油雾捕集器,以防止排出气体中烟雾污染室内环境。冷阱的作用是将干燥室中的水蒸汽冷凝吸附变成冰, 以免进入真空泵, 一方面可以减小真 空泵的工作负担, 另一方面能够保证干燥室具有较低的真空度。 1.2 真空冻结干燥设备系统组成 真空冷冻干燥系统主要由制冷系统、真空系统、加热系统、干燥系统和控制系统等组成,冷冻干燥室:冷冻干燥室有卧式圆柱形、箱形等类型。干燥室要求能制冷到- 40 ℃或更低温度,又能加热到+ 50 ℃左右。干燥室设计有几层至十几层干燥搁扳,以放置几十至数百只干燥盘。干燥室装有管道和真空阀门与低温冷凝器相连,以排除室内的水蒸汽,同时还有管道与交换器、制冷机相连,以获得物料冰 晶升华所需要的热量和低温环境。低温冷凝器:低温冷凝器是一个密封的容器,用管路与制冷机、真空泵、热交换器相连,以获取低温真空环境和冷凝器内除霜的热量供给。冷凝器内的温度必须保持低于干燥室内物料的温度,一般冷凝器内的温度应保持在- 40 ℃至- 50 ℃左右,使大量的水蒸汽在冷凝器室中凝结低温冷凝 器还设有除霜装置、排出阀、热空气吹入装置等,用来融化凝结的冰霜和排出内部水分,并将室内吹干。 1.3真空系统
草莓片的真空冷冻干燥工艺的研究(一) 摘要本文对冻干草莓片的生产加工工艺进行研究和分析，确定了速冻草莓粒在－10±2℃条件下回软48小时左右再进行切片，制定草莓片的真空冷冻工艺曲线并在生产中应用。关键词草莓片切片工艺冻干工艺曲线草莓,又叫洋莓,红莓,原产欧洲,本世纪初初传入我国.草莓外观呈心形,颜色鲜艳粉红,果肉多汁,酸甜适口,芳香宜人,营养丰富,故有”水果皇后”之美称。据报道，每100克草莓果肉中含糖8至9克、蛋白质0.4至0.6克，维生素C50至100毫克，比苹果、葡萄高7至10倍。而它的苹果酸、柠檬酸、维生素B1、维生素B12，以及胡萝卜素、钙、磷铁的含量也比苹果、梨、葡萄高3至4倍。但由于草莓皮薄多汁，容易损伤，采收期短，不耐贮运。将草莓加工成真空冷冻干燥的产品，能较好地保持草莓的营养成份，能长时间贮运，食用方便，大大提高了草莓的商品价值。利用速冻草莓加工冻干草莓片可不受草莓生产季节限制。1、材料与方法1.1材料与设备单体速冻草莓粒。采用DF-2000真空冷冻干燥机（日本真空株式会社），用AH521-NNN12打点记录仪（日本产）监测草莓片的中心温度、加热搁板温度、媒体温度、干燥槽内真空度和冷阱温度。URSCHEL切丁机美国制造101-2型电热恒温干燥箱（上海仪器总厂）测定产品的水份、JA系列电子天平。1.2工艺流程速冻草莓粒→-10±2℃冷藏48小时→切片→铺盘→速冻→升华干燥→解析干燥→挑选→包装→成品→入库。1.3操作要点新鲜草莓皮薄多汁，切片时易碎、流汁，速冻、冻干后会结团，碎片多。本工艺是采用单体速冻的草莓粒，在-10±2℃条件下冷藏48小时回软后切片、铺盘、速冻、冻干。1.3.1回软切片前将速冻好的草莓粒移到-10±2℃冷藏库冷藏48小时回软。要注意控制好库温和时间，温度太高时间太长，草莓太软，切片时会软烂，成型不好；温度太低时间太短，草莓太硬，容易损伤刀具，切片易碎，碎屑多。1.3.2切片采用URSCHEL切丁机拆除环切和横切刀具进行切片，切片规格6～7mm,`切片必须在-10～-5℃的冷藏库内进行，注意保持库温稳定，防止草莓片解冻粘连在一起。1.3.3铺盘切片后快速铺盘、速冻。铺盘重量为12～14kg/m2左右，厚度25～30mm。1.3.4预冻铺盘后的草莓片移到速冻库速冻至草莓的共晶点温度以下，共晶点温度是指物料完全冻结时的温度。据资料介绍：草莓的共晶点温度为-15℃〔1〕，一般预冻温度要比共晶点温度降低5～10℃，草莓预冻到-25℃，维持2小时左右。1.3.5升华干燥将速冻好的草莓片移到干燥槽内，然后抽真空至40Pa左右开始加热升华干燥，升华干燥是真空冷冻干燥过程中最重要的工序，升华过程中需要不断补充升华潜热，并保证升华界面的温度低于共熔点温度以下，共熔点是指完全冻结的物料在加热过程中其冰晶体刚出现熔化的温度。所以冻干升华阶段加热温度的控制原则是：尽量使升华温度接近其共熔点但又必须低于共熔点，升华的产品如果低于共熔点温度过多，则升华的速率降低，升华阶段的时间会延长；如果高于共熔点温度，则产品会发生熔化，干燥后的产品将发生体积缩小，出现气泡，颜色加深，复水困难等现象。冻干热量传递途径是外热经辐射给物料表面，然后热量再由物料表层以传导方式传到升华界面。干燥初期升华界面在物料表面，热量极易供给，只要在保证物料不解冻的前提下，尽量提高加热温度，增加热量供给，使干燥室与冷凝室的蒸汽压差增大即可加快干燥速率。冻干升华阶段媒体温度控制在100℃,时间5小时,真空度控制150Pa以下。随着干燥不断深入升华界面的后移，此时热量的供给须经干层传导到升华界面，为保证产品品质，此时须降低加热温度，在保证不损伤已干层情况下，将热量渗透传导到升华界面。
氧化铝纳米材料+-
沉淀法制备纳米级Al2O3中的团聚控制 学号：姓名： 自从Gleiter等在20世纪80年代中期制得纳米级Al2O3，人们对这一高新材料的认识不断加深并陆续发现它的更多特性。作为一种多功能的超微粒子，纳米Al2O3已广泛应用于结构及功能陶瓷、复合材料、催化剂载体、荧光材料、红外吸收材料等[1]。由于氧化铝陶瓷来源廉价，且具有耐腐蚀、耐高温、高硬度、高强度、抗磨损、抗氧化和绝缘性好等良好特性，在冶金、化工、电子、国防、航天及核工业等高科技领域得到了广泛的应用。制备纳米Al2O3是为进一步制备纳米Al2O3高分子复合材料提供优质原料。如何制备出价格低廉、工艺简单、性能优良的纳米氧化铝粉体一直是国内外研究的热点[2,3]。目前，制备纳米Al2O3粉体主要有固相法、气相法和液相法三大类。固相法操作简单，但生成颗粒粒径难以控制，且分布不均；气相法设备要求严格，操作复杂；液相法成本较低，生产设备和工艺过程简单，生成颗粒纯度高，粒径小且分布均匀，是制备纳米陶瓷粉体最常用的方法[4]。常用的液相法有：溶胶－凝胶法，水热法，微乳液法，沉淀法[5]。本文主要介绍沉淀法制备纳米氧化铝粉体的不同反应体系，并着重介绍了近几年在颗粒细化、减少团聚等研究方面取得的主要进展。 沉淀法就是在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，得到前驱体沉淀，再经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺得到所要的产物。沉淀法因原料成本低，设备及工艺简单，易于工业化，在生产高纯超细氧化铝粉末时有其优势[6]。近年来研究使用的不同反应体系主要有以下三种： （1）铝盐＋碳酸铵体系
a．以硝酸铝为母液，碳酸铵为沉淀剂，其反应方程为： A1(NO3)3+2 (NH4)2CO3+H2O= NH4AlO(OH)HCO3+3NH4NO3+CO2该反应体系在酸性(pH>5)和碱性条件下都可以得到纳米粉体，但在碱性条件下结果较好。两种添加顺序，将A1(NO3)3溶液加(NH4)2CO3溶液或相反，都可以得到碳酸铝胺NH4AlO (OH)HCO3沉淀，在1150℃下煅烧沉淀可得到粒径小于50nm 的粉体[7]。 b．以硫酸铝铵为母液，碳酸氢铵为沉淀剂，其反应方程式为： NH4A1(SO4)2+4NH4HCO3 = NH4AlO (OH)HCO3 +2 (NH4 )2SO4 +3CO2+H2O 这是目前研究最多的反应体系。两种添加顺序也都可以得到沉淀。采用先缓漫滴加碳酸氢铵至稍过量，然后以喷雾混合的方式，可使沉淀过程保持均相，获得平均粒径为30nm 的NH4AlO(OH)HCO3前驱体粉末。喷雾混合方式可使溶液的pH 值迅速上升，有利于晶核形成，而前驱沉淀物的晶核数目越多，产物的粒径就越小[8]。 （2）无机盐+尿素均相沉淀体系 在反应体系中加入尿素.随着温度升高，尿素分解生成沉淀剂 NH4OHCO(NH2)2+3H2O=CO2 +2NH4OH 沉淀剂NH4OH 在溶液中均匀分布，使沉淀均匀缓慢地生成，在沉淀过程中反应容器内一直保持均相。此方法制备的纳米氧化铝具有粒度小、粒径分布窄，制备成本低、工艺简单等优点，但同时由于其沉淀产物主要为氢氧化铝，因此存在较为严重的团聚问题。
纳米氧化铝粉体的制备与应用进展 ＊何克澜,林 健,覃 爽 (同济大学材料科学与工程学院,上海 200092) 摘要:纳米氧化铝粉体在化工、陶瓷等行业拥有广泛的应用前景,不断开发纳米氧化铝材料的新 型制备工艺,对于提高产品质量并不断开拓其应用领域具有重要意义。本文综述了氧化铝纳米 粉体材料的各种制备工艺,并对其近年来最新研究、应用进展进行了阐述和分析。 关键词:纳米氧化铝;制备;应用 中图分类号:T Q 171.6+ 11 文献标识码:A 文章编号:1000-2871(2006)05-0048-05D e v e l o p m e n t o f P r e p a r a t i o n a n dA p p l i c a t i o n o f A l u m i n a N a n o p o w d e r H EK e -l a n ,L I NJ i a n ,Q I NS h u a n g (S c h o o l o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,T o n g j i U n i v e r s i t y ,S h a n g h a i 200092,C h i n a ) A b s t r a c t :N o w a d a y s ,a l u m i n an a n o p o w d e r i s c o m m o n l ya n dw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ,s u c ha s c h e m i c a l i n d u s t r y ,c e r a m i ci n d u s t r y .I t i sv e r yi m p o r t a n t t od e v e l o pn e w t e c h n i q u e so f a l u m i n a n a n o p o w d e r f o r i m p r o v i n g p r o d u c t q u a l i t y a n d e x p a n d i n gt h e i r a p p l i c a t i o n s .T h i s a r t i c l e p r e s e n t e da v a r i e t y o f m e t h o d s f o r p r o d u c i n g a l u m i n a n a n o p o w d e r ,a n de x p o u n d e da n da n a l y z e dr e c e n t r e s e a r c h p r o g r e s s a n d a p p l i c a t i o n s o f a l u m i n a n a n o p o w d e r . K e y w o r d s :a l u m i n a n a n o p o w d e r ;p r e p a r a t i o n ;a p p l i c a t i o n 1 前言 纳米材料是指其一维尺度小于100n m ,且具有常规材料乃至常规微细粉末材料所不具备的许多反常特性的一类材料。纳米氧化铝材料的特殊光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象、在高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性,以及各种纳米粉体材料共有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,使其在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等领域有广阔的应用前景。 氧化铝是在地壳中含量非常丰富的一种氧化物。氧化铝有多种晶型,其中α-A l 2O 3属高温稳定晶型,具有较高的熔点和很高的化学稳定性。通常可使用拜尔法和电熔法来生产α-A l 2O 3粉体,此类粉体广泛运用于制备各种氧化铝陶瓷。而具有量子效应的纳米氧化铝粉体还可带来高化学活性、高比表面能、独特光吸收作用等各种优异性能,可广泛应用于冶金、机械、化工等领域 [1,2]。因此研究和开发纳米氧化铝材料的制 备工艺及其应用,具有重要的社会效益和经济价值。 第34卷第5期2006年10月玻璃与搪瓷G L A S S ＆E N A M E L V o l .34N o .5O c t .2006＊收稿日期:2006-03-14
纳米氧化铝的制备与应用 作者：XXX 摘要：纳米技术日新月异，纳米材料科学也不断的进步。纳米氧化铝作为纳米材料的一员，因其特殊的性能成为一种用途广泛的纳米材料，其制备方法不断涌现，其应用范围也不断拓展，已逐渐成为重要的无机纳米材料。对纳米氧化铝的制备方法与应用的领域做进一步的研究，有着十分重要的经济意义和现实意义。本文主要介绍了纳米氧化铝的制备方法和应用现状，并对其研究前景作了简要展望。 关键词：纳米氧化铝，制备，应用 引言 纳米氧化铝是一种尺寸为1~ 100nm的超微颗粒, 具有强的体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应, 在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能, 广泛用作精细陶瓷、复合材料、荧光材料、湿敏性传感器及红外吸收材料等[1,2]。自80年代中期Gleiter 等制得纳米级Al2O3粉末以来, 人们对这一高新材料的认识不断加深并发现其中有许多特性, 本文试对其制备方法与应用研究取得的进展作一综述。 1 纳米Al2O3的制备技术 目前纳米Al2O3的制备方法可归纳为固相法、气相法和液相法三大类, 但随着科技的不断发展和对不同物理、化学特性超微粒的需求, 在上述三类方法的基础上又衍生出许多新的技术。 1. 1 气相合成法 气相法制备高纯超细粒子氧化铝主要采用化学气相沉积法( Chemical Vapor Deposition法) , 是以金属单质、卤化物、氢化物或有机金属化合物为原料, 通过气相加热分解和化学反应合成微粒。 1. 1. 1 火焰CVD[ 3, 4] 借助惰性气体将反应物送进反应室中, 燃料气体的火焰将反应物蒸发, 气态反应物被氧化成粒径为10~50nm的超细高纯氧化铝粉末。反应物母体为金属铝的碳水化合物、氧化铝; 氧化剂为氧气; 产生火焰的燃料气体是氢气、甲烷、乙烯、乙炔或它们的混合气体, 并用惰性气体稀释; 所用燃烧炉是逆流扩散火焰燃烧炉。美国Chen Y J[5]等利用此法制备出粒径为30~ 50nm的无团聚氧化铝纳米粒子。 1. 1. 2 激光热解CVD法 意大利的E Borsella[6]利用三甲基铝Al(CH3) 3和N2O作为气相反应物, 加入C2H4作为反应敏化剂,采用CO2激光( C2H4在CO2激光发射波长处有共振吸收) 加热进行反应, 然后在1200~ 1400 下进行热处理成功地合成了粒径为15~ 20nm的Al2O3粒子。经X射线衍射、电镜和BET表面积测试, 粉末主要为球形单晶纳米粒子。 1. 1. 3 激光加热蒸发CVD法 日本专利[ 7]提出氧化铝陶瓷( 纯度为99. 99%)作为蒸发源, 放在一个压力为0. 01Pa的真空泵中,通O2、CO或CO2, 使压力保持在15Pa左右, 用CO2激光照射氧化铝陶瓷使之蒸发, 蒸发出的氧化铝在气体中迅速冷却得到超细高纯氧化铝。Bharti[ 8]用此法制备20~ 30nm的氧化铝球形粒子。该方法具有能量转换效率高、粒子大小均一、不团聚、粒径小、可精确控制等优点, 但成本高、产率低、难以实现工业化生产。 1. 2 液相合成法
茉莉花真空冷冻干燥的整套工艺 中文学名：茉莉花 拉丁学名：J asminum sambac (Linn.) Aiton 界：植物界门：被子植物门 纲：双子叶植物纲目：唇形目 科：木樨科 广西壮族自治区的东南部横县茉莉花：产量和质量都居全国之首。茉莉花每年暮春初夏开花，有单瓣、重瓣、单叶、复叶之分。花色有红白两种，以乳白色花为主。茉莉花花香清雅，可用于制作茉莉花茶、提炼香料等。 一、预冷 新鲜茉莉花采收后是仍然有生命的有机体，仍进行着旺盛的呼吸和蒸发，分解和消耗自身的营养成分，并放出呼吸热；同时，新鲜茉莉花从田间采收后还要释放大量的田间热，两者令摘后茉莉花周围的环境温度迅速升高，加速成熟衰老，随之鲜度和品质明显下降。因而必须在茉莉花采收后的最短时间内，在原料产地，将其冷却到规定的温度，使茉莉花维持低生命水平，延缓衰老，这一冷却过程称之为预冷。目前在国外经济发达国家，已把预冷作为茉莉花采收后加工的第一道工序。 茉莉花预冷的方法有空气预冷、冷水预冷、冰预冷、真空预冷和湿冷预冷五种。前三种我国已有应用，后两种起步比较晚，应用较少。空气预冷方法简易，成本低，是早期普通的冷却方法，但冷却速度慢，一次需12-24小时，易造成茉莉花表面干缩。冷水预冷设备简单，操作方便，冷却速度快，无干耗，成本低，缺点是茉莉花易受冷却水中细菌的污染，并造成水溶性营养成分的流失。由于冰的吸热量大(与冷水相比)，所以冰预冷冷却速度快，食品无干耗，但制冰设备占地面积大，初投资高，一般只用于水产加工或冷藏运输。茉莉花类采用冰预冷，温度不易调节，容易造成冷害，温度也不易均匀，一般少用。 湿冷预冷是采用机械制冷、蓄积冷量的方法得到0.5℃的冷水，然后通过换热器使库内空气与冷水进行直接接触的热、质交换，获得接近冰点温度的高湿空气，再经强制通风用这高湿空气来冷却物料，冷却速度比常规空气冷却方法快1倍以上；保鲜效果好，能同时提供高湿、低温而利于茉莉花贮藏的综合条件；可以有效地抑制生物体的呼吸作用和微生物的繁殖，防止物料在冷藏期间失水萎蔫，有利于保持茉莉花的新鲜程度；适用于多数茉莉花的预冷和储藏保鲜，茉莉花对湿冷预冷方法的适应率高于空气冷却、冷水冷却和真空冷却方法；湿冷系统采用间接冷却方法，具有蓄冷作用，可降低制冷机组装机容量，电能消耗低；湿冷保鲜库造价低，产品可随进随出，使用方便。湿冷系统目前主要用于茉莉花的预冷和短期保鲜贮藏(1～2周)，鱼、肉的微冻保鲜，要实现长期保鲜，还需设紫外线照射等其它杀菌消毒的辅助手段。 真空预冷就是将茉莉花放在真空预冷室内，用真空泵抽真空，造成一个低压环境，使茉莉花内部水份得以蒸发，由于吸收蒸发潜热，茉莉花自身被冷却。真空预冷方法冷却速度快，失水少，一般在20-30分钟，就可将茉莉花冷却到3℃，而茉莉花自身只失去1-3%，的水分，冷却均匀，无污染，保鲜效果最好，缺点是成本较高，对于有较大表面积的叶菜、鲜花类及细胞组织疏松的草莓、芹菜等
真空冷冻干燥技术在制作立体干花方面的应用 摘要以观赏价值较高的香石竹为花材，对真空冷冻干燥法与自然干燥法制作的香石竹立体干燥花进行了对比分析。结果表明：采用自然干燥法得到的香石竹花瓣收缩变黄，完全失去观赏效果，且干燥时间长；采用真空冷冻干燥法得到的香石竹基本保持了原花的形状与色泽，且干燥时间相对较短。 关键词真空冷冻干燥；自然干燥；香石竹；立体干花 干燥花是近年来在国内外兴起的一类新型装饰品。它以真花为材料，经过干燥、保色加工整理而成。既能保持原有的自然姿态和风韵，又能长期保存，非常适合光线较暗的咖啡厅、酒店以及家庭装饰。但目前国内干燥花品种少，大多为一些野生小花朵，观赏和装饰效果不甚理想，其加工工艺多采用自然晾干或烘干，将干燥的花材漂白后进行染色，颜色失真。如何保持鲜花原有的色泽，改进我国干燥花的制作技术、增加干燥花品种和商品化程度，是人们所关注的问题[1]。 1真空冷冻干燥技术 1.1基本原理 水有固态、液态、气态3种态相。根据热力学中的相平衡理论，随压力的降低，水的冰点变化不大，而沸点却越来越低，向冰点靠近。当压力降到一定的真空度时，水的沸点和冰点重合，冰就可以不经液态而直接汽化为气体，这个过程称为升华[2]。真空冷冻干燥法就是将需要干燥的植物材料，在低温下完全冻结，然后在真空下直接将水分以升华的方式除去，从而获得干燥品。 1.2冷冻干燥法的特点 真空冷冻干燥法有着诸多的特点，就应用于干燥花方面，一是因整个过程是在真空、低温条件下完成的，能够保持花材干后的形状和色泽；二是其脱水彻底，适合长期保存；三是在低温和真空条件下，能够有效的抑制微生物和酶的有害作用[3]，阻止了花材的色变现象；四是制作周期短，可以很快看到结果；五是可以防止鲜花在脱水过程中发生酶促褐变反应，这是其最大的特点。但其投资大，维护费用高，因而产品成本高。
食 品 科 技 FOOD SCIENCE AND TECHNOLOGY 2012年 第37卷 第4期 食品开发 · 69 ·菠萝蜜(Artocarpus heterophyllus Lam)为桑科木菠萝属植物，在我国南方等省市种植普遍。内藏无数金黄色肉包，清甜可口，香味浓郁，风味独特，被称为百果之王。菠萝蜜中含有丰富的糖类、蛋白质、B族维生素(V B1、V B2、V B6)、Vc、矿收稿日期：2011-10-18 *通讯作者 基金项目：海南省科学事业费项目(09-20407-0010)。 作者简介：张容鹄(1970—)，女，湖北天门人，硕士，助理研究员，研究方向为农产品加工。 物质、脂肪油、微量元素等[1]。菠萝蜜常年挂果，亩产6~8 t，可食部分比例高达70 %。 Alok S [2]对菠萝蜜保鲜技术进行了研究，在适当条件下，菠萝蜜在37 ℃可以保持4月，在6 ℃可以保持8月，但应用有限，在国内菠萝蜜大多以鲜张容鹄，万祝宁，何 艾，谢 辉，窦志浩* (海南省农业科学院农产品加工设计研究所，海口 571100) 摘要：采用真空冷冻干燥方法冻干菠萝蜜，电阻法测定菠萝蜜的共晶点和共熔点，绘制了冻干曲线，通过优化确定了最佳冻干程序。试验分析了预冻方式、浸泡方式、切割宽度对冻干菠萝蜜品质的影响。结果表明：最佳程序为第一段，-20 ℃，5.5 h ；第二段，-10 ℃，6 h ；第三段，20 ℃, 4 h ；第四段，30 ℃，4 h 。进一步试验表明2种预冻方式对冻干产品影响不大，切条宽度为4~7 mm ，0.9% NaCl 溶液浸泡后冻干得到产品品质好。冻干菠萝蜜与市售菠萝蜜脆片比较具有更好的品质。 关键词：菠萝蜜；真空冷冻干燥；共晶点；冻干曲线 中图分类号： TS 255.3 文献标志码： A 文章编号：1005-9989(2012)04-0069-05 The vacuum freeze-drying process of jackfruit ZHANG Rong-hu, WAN Zhu-ning, HE Ai, XIE Hui, DOU Zhi-hao * (Agricultural Product Processing and Design Research Institute, Hainan Academy of Agricultural Sciences, Haikou 571100) Abstract : In this paper, vacuum freeze-drying method was applied to freezing-dry jackfruit. The eutectic point and consolute point were determined by electrical resistance method, freeze-drying curve was drew and the best freeze-drying procedure was definite by optimization.Then tests analyzed the influence factors on quality of freeze-drying jackfruit, such as pre-freezing method, different grade of maturity, slice wideth and soap method. Results indicated that the best freeze-drying procedure was :the first stage -20 ℃, 5.5 h; the second -10 ℃, 6 h; the third 20 ℃, 4 h; the forth 30 ℃, 4 h. Meanwhile, this showed little difference to the quality of products between two kinds of pre-freezing methods. Furthermore, in the addition of 90 percent maturity, 4~7 mm incision wideth and 0.9% NaCl solution soaping, the products of freezing-dry was high of quality. Compared with the sale jackfruit products, the freeze-drying products had better quality.Key words: jackfruit; vacuum freeze-drying; eutectic point; freeze-drying curve 菠萝蜜真空冷冻干燥工艺的研究