浙江大学
硕士学位论文
对甲氧基苯乙腈的合成研究
姓名：严少平
申请学位级别：硕士
专业：化学工艺
指导教师：陈英奇
2003.2.1
掰江天学颟，ｌ：学位论文
摘要
对甲氧基苯乙艚是重要的医药、农药中间体，用途十分广泛。本论文主簧对它的合成方法进行了研究，对采用先分离邻对位产物后氰化，还是先氰化后分离邻对位产物进行了深讨。
本论文以苯甲醚为原料，经过氯甲基化、氰化，最后经过精馏颚得了高纯度涎黠甲襞基苯乙瓣，憨毂率为２４．５％。浚工艺瓣线或本低，操终麓单，其有一定的经济价值。
本论文也对瓣步瓣反应条ｌ牛进行了探索，获褥了览竣理想躲反应条ｌ譬。文中还对对甲氧基苄氯自聚的原因与机理进行了探讨，并找到了比较理想的阻聚剂，使得糖晶收率提赢了ｌＯ％。
关键词：对甲氧基苄主ｆ对甲氧塞岽乞膪，氯甲篡≤氰疟■桑ｇ合成
关键词：对甲氧基苄氯，对甲氧基苯乙膪，氯甲基化，氰桠＿聚备合成
浙江大学顼士掌建谂文
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
ｐ－Ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅｉｓａｌｌｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｆ
ｍｅｄｉｃｉｎｅａｎｄｐｅｓｔｉｃｉｄｅ．Ｉｎｔｈｉｓｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ｌｏｔｓｏｆｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰ—ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅｈａｖｅｂｅｅｎｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｍｐｒｏｖｅｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏ扫一ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅｈａｓｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｎｔｈｉｓｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ｗｅｃｈｏｏｓｅｄａｎｉｓｏｌｅａｓｓｔａｒｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌ，ｖｉａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ，ｃｙａｎｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ｔｏｐｒｅｐａｒｅｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ，ｔｈｅｎｆｒａｃｔｉｏｎａｔｅｄｉｎａｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｎｇｔｏｗｅｒ．ａｎｄｆｉｎａｌｌｙｏｂｔａｉｎｅｄｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ．Ｔｈｅｏｖｅｒａｌｌｙｉｅｌｄｗａｓ２４．５％．Ａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄｔｈｅｐｒｏｐｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ．
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ，ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ，ｐｏｌｙｍｅｆｉｓｍ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
第一章文献综述
１．１概述
１．１．１腈类化合物简介
腈类化合物是一类含氰基（一ＣＮ）的重要有机中间体。它能用于合成高分子化合物，如丙烯腈主要用来生产聚丙烯腈纤维（腈纶），具有质轻、手感好、抗湿、保暖好、耐腐蚀等优点；腈类化合物也用于合成香料，具有性质稳定、不分解变色、香气柔和持久、安全无毒的优点，如新型香料肉桂腈，具有天然肉桂和桂皮的香气，有尖刺温和花香、持久性好；腈类化合物也是药物合成的重要中问体，使用丙二腈可以合成维生素Ｂ，，腺嘌呤等一系列重要的药物，用氰基乙酰胺可以合成具有松弛血管和气管平滑肌作用的茶碱；它也是可用作农药或合成农药中Ｉ、白Ｊ体，如敌草腈、碘酚腈等，丙二腈也可以合成恶草嘧、丙异恶草嘧、噻草嘧等除草剂；腈类化合物也可直接用做染料，如照相染料肉桂腊酯、氨基丁二烯腈，偶氮类分散染料分散橙３０、分散红７３、分散蓝１８３等；腈化物也常用作染料合成的中间体，如丙二腈可用于合成蓝Ｓ—Ｒ、艳黄ｓＥ一６ＧＦＩＪ等；腈类化合物还可以用于合成液晶，有机导体等【１】［２ｌ。
腈类化合物可以通过化学反应生成具有更高经济价值的化合物，其化学转化主要有以下几种途径【２】＝
（１）加氢生成胺
Ｎｊ
ＲＣＮ＋２Ｈ２———————＋ＲＣＨ２ＮＨ２
ｏｒＬｉＡｌＨ４
腈类化合物的加氢是制备伯胺的一种方法，它可以直接触氢，也可以用ＬｉＡｌＨ。。
（２）水解、不完全水解和醇解
腈在酸或碱的催化下，能加水分解成羧酸和氨，这也是制备羧酸的一种重要的方法。
ＲＣＮ＋ｚＨｚ。——乌ＲＣ００ｒ０ＨＨ＋ＮＨ。
腈也能在水很少的条件下不完全水解成酰胺。
在酸（Ｈ＝Ｓ０４或ＨＣｌ）存在下，腈也能先起加成反应，产物先是亚氨基酯，有水存在下水解成酯。
ＲＣＮ里！Ｑ曼，ＲＣＯＯＥｔ
Ｈ＋
本论文要合成的是４－甲氧基苯乙腈（ｐ—ａｎｉｓｙｌａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ），它是合成医药、农药的重要中间体，用途十分广泛。由于一ＣＮ基的特殊化学性质，４－甲氧基苯乙腈有以下衍生产品：对甲氧基苯乙胺、对甲氧基苯乙酰胺、对甲氧基苯乙酸、对甲氧基苯乙酸甲酯等。其结构式如下：
ＣＨ２ＣＮ
１．１．２研究的目的、意义及对象
随着人们环保意识的不断加强，高纯度对甲氧基苯乙腈需求量的不断增大，低含量的、高成本的工艺将逐步被淘汰，这给了我们丌发高纯度低成本的工艺路线提供了契机。
目前国内普遍采用工艺为对甲氧基苯甲醇经氯代、氰化得到粗品对甲氧基苯乙腈，再经精馏得到高纯度的对甲氧基苯乙腈。该工艺路线虽然具有路线短、操
作简单等优点，但其原料对甲氧基苯甲醇的价格比较高，造成产品在市场上的竞争力不够。此外在可查文献之中，报道合成工艺路线方法的文献相对较多，而具体涉及条件参数、分离方法、关于对甲氧基苄氯聚合防止的文献却很少，所以研发一条高纯度低成本的工艺路线具有较高的经济价值和社会意义。
１．１．３对甲氧基苯乙腈的用途
对甲氧基苯乙腈是一种十分重要的化工中阳Ｊ体，用途十分广泛，它主要用于合成医药、农药等重要的化工产品：
可以用于合成染料木黄酮（ＩＩ）（ｇｅｎｉｓｔｅｉｎ）［３】【４胴，它是植物体内的一种雌激素，具有抗肿瘤、抗癌以及降血脂、雌激素和转移酶等多种作用【６］【７】【８】【”。与同类异黄酮药物相比，具有较好脂溶性和水溶性，具有更高生物活性㈣。
Ｈ
（ＩＩ）
也可以用于合成放射性的卤代染料木黄酮（１１１），它是药理上的诊断剂，主要用于监测葡萄糖的代谢、肿瘤细胞的活性等…】。
Ｈ
ｏＨ
（ＩＩＩ）
也用于合成吡啶衍生物（ＩＶ），它能抑制胃酸的分泌，有效调节胃肠道功能紊乱㈣。
囊援丈学鹾圭学袋论文
取０Ｎ／Ｈ铅Ａｒ…《舻。ＨＨ：ｊＩｉ№。ｃＨ，
Ｒ２２，２一ｄｉｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌ
（Ｖ）（ＶＩ）
０Ｒ
Ｒ一－ＣＨ３、－Ｃ２Ｈ５、一ＣＨ２０ＥＣＨ、－ＣＨＦ２
（谨）
对甲氧基苯五腈还可以水解成羧酸，用于合成１．（４．甲氧麓）苯熬．２．丙胺，它是制锯§２一肾上腺素受体激动刹类平喘药物裰葵特罗（ｆｏｒｍｏｔｅｒ０１）㈣。
总之，对甲氧基苯乙腈用途十分广泛，拥商相当多的衍生产品，在医药、农秘等领域其有媳当重要瓣邈垃。
激淀大学颟士学位论文
＇，２文献合成方法
经过参阅文献，有关对甲氧基苯乙艚的合成方法和相关报遒相当多，其典型的合成方法可以归纳为以下三类方法：第一类是卤代烃氰化法。采用对甲氧基苄氯与氯纯链或瓤纯锣送行亲核驳钱反黢蠢缛，这也是铡冬薅类纯合物戆最基本黪方法，此法简单，但反应缓慢，往往需要相转移催化剂；第二二类是醛肟脱水法，先反应褥至ｌ楣应辑，孬经过麓承裁魏承蠢褥，诧法三玻污染多，操俸安全；第三类是溴代乙腈取代法，此法要用到金属有机化合物，操作要求苛刻。熟体各合成路线如下：
第一类：卤代烃氰化法
１．以苯甲醚为原料，反应路线如下：
ＨＣＨＯ，ＨＣＩ——————————————————，’茎：釜型：查，
浚方法第一步为经典的氯甲基化反应，文献中报遂最多的蹩采用在冰水浴中用氯化镑作催化荆、石浊醚作溶刹与甲醛水溶液反应，经过减滕蒸馏收睾为５０％，但得到的是对便与邻俄氯甲基笨甲醚的混合物ｃ１７Ｉｆｌ８】口９］ＰｏＩ。１９５１年Ａ１ｅｘａｎｄｅｒ等人Ｉｌ７Ｊ在不搬入ＺｎＣｌ：和鸯祝溶剡的条传下，壹接采臻苯学醚积翠蝰承溶滚控铡湿度在一５一一２＂Ｃ下通入干燥ＨＣＩ反应也取得成功，经过精馏，收率为４７％。另外美謦专利瓣Ｈ也提及可以聚建苯晕醚与多聚甲醛在笨溶裁中反应，浚率为６５。９篱，毽得到的也是邻对位的混合物。
第二步为蘩核取饯反应，文献中一般采用ＮａＣＮ或ＫＣＮ永溶液，溶麓可敬※用苯Ｕ７１［２２１［２３］【２４】【２５】或采用丙酮１２６１，前者反应时间为７～８ｈ，后者为１２．ｔ４ｈ，收率为７０～９０％。也裔文献ｆ２７】提及采用与ＮａＣＮ粉末程丙酮中反应的方法，收率为９４％，但反应对候比较长为２４ｈ。
该方法反＿陵路线短，操作简单，两步反应都属于经典反应，反应过程中所涉及到戆暇秘都滚份易缛，残本低，毽第一步反痰收率毙较羝。
◇淼Ｑ
浙江人学顿ｆｊ学位论文
２．以对甲氧基苯甲醛为原料，反应路线如下
ｏＣＨ３
８７５％９０％８５％
该方法中第一步从醛反应成醇，有文献报道可以采用与甲醛水溶液在碱性环境下发生歧化反应而得㈣［”１，收率为７８—８７．５％，该反应也称为坎尼扎罗（Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ）反应；也有文献【２６］报道可以采用ＲａｎｅｙＮｉ作催化剂催化还原得到对甲氧基苯甲醇。
第二步是取代反应，文献报道可以采用通入干燥ＨＣｌｌ２６１，收率为９０％；也可以在浓盐酸中反应［”１，收率为８２．６％；也可以用ＳＯＣｌ７【２４１，收率为９２％；还可以用ＰＣＩ。［２８ｌ，收率为９１％。陔步氯代反应收率都比较理想，一般采用乙醚作溶液。
第三步氰化反应，上步产物是纯度较高的对甲氧基苄氯，所以收率较有所提高，具体可见前。
孩路线中的原料对甲氧基苯甲醛有以下几种合成方法【２９】：
２３
ＣＨＣｈ
ＮａＯＨ
ＨＣＨ０
ＨＣｌ
竺竺！竺：
－
ｏｒＭｎＯ２，Ｈ：ＳＯ４
１．ｆＣＨ２）６Ｎ４
２．ＨＣｌ．Ｈ２０
《
一◇一
￥删
⑧删愈
￥删
其中方法３甲基容易过氧化且氧化剂不适合工业化，方法１和２第一步反应得到的都是邻对位异构体的混合物，需要分离得到对位产物才‘能再进行下一步反应，所以方法１和２的反应收率都比较低，合成成本较高。
因此，以对甲氧基苯甲醛为原料的合成路线虽然反应路线比较短，操作也比较简单，条件也容易控制，各步反应收率也都比较理想，但是对甲氧基苯甲醛价格比较高，所以该合成路线成本非常高。
第二类：醛肟脱水法
ＣＨ３Ｎ０３ＣＨＮ０２
１型：型－
ｏＣＨ３ＯＣＨ３ＯＣＨ３７７％纱ＪｏＨ
＼Ｈａｏｒｂ————————————————’ＴＨＦａ２Ｉ，１’ｃａｒｂｏｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ，ｂ＝１，ｌ＇－ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ
ｏＣＨ３
８３％
该方法也以对甲氧基苯甲醛为原料，先与硝基甲烷在乙酸铵的催化下形成亚硝基化合物，再在毗啶溶剂中经钯碳催化形成肟，收率为７７％１３们。肟再经脱水得到对甲氧基苯乙腈，有文献报道川可以采用ｌ，ｌ’．ｃａｒｂｏｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｒｉａｚ０１ｅ或１，１’一ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ作为脱水剂、ＴＨＦ为溶剂，收率为８３％。脱水剂也可以采用三甲胺或磺化物吲，Ｓｅ０２【３３】等。
该方法的优点是不用进行氰化反应，操作安全，三废污染少，但原料价格比较高，催化剂和脱水剂都十分昂贵。
第三类：溴代乙腈取代法
其反应路线如下
ＯＣＨ３审Ｌｉ骂审ＺｎＣＩ—Ｎ——ｉ（—ａ—ｃ—ａｃ—）—２—／Ｐ—（—ｃ—－Ｃ——６Ｈ——ｔ—１）—（Ｃ——６Ｈ——ｓ—）２＋ＢｒＣＨ２Ｃ／ｑＴＩ－ＩＦ，２０℃ＯＣＨ３
７７％
１９８７年Ｔｏｒｂｊｏｍ等人发现了一种方便的新方法，芳基溴与正丁基锂在．７８度
￥◇
ＴＨＦ溶剂中形成芳基键，芳基键再与无水ＺｎＣｌ２反应形成芳基锌氯［３４】，最后与溴代乙腈在Ｎｉ（ａｃａｃ）２／Ｐ．（ｃ．Ｃ６Ｈ１１）（ｃ６Ｈ５）２催化下耦合得到腈化物渺１。
该方法越疆步要农无承条件下进行，反应温度要求比较低，操作条｛牛要求比较苛刻，最后一步催化剂价格比较高，故该路线成本比较高。
其他方法：其反应路线如下
ｏＣＨ３
ＯＣＨ３８６％ＯＣＨ３７９％
１９９１年Ｓａｋａｍｏｔｏ等人１３６１发现任何脂肪族膊化物和芳香族膪化物都可以通过相应的Ｎ一甲氧熬、Ｎ一苯甲酰基或Ｎ一叔丁氧基卤代亚胺与ｚｎ在乙酸与ＤＭＦ（１：１）中反应矮褥。Ｎ一甲氧基溅胺化会物是从楣应的羧酸经氯化亚飘酸氯化，与甲氧基胺反应而得ｐ”。Ｎ一甲氧基酰胺化合物与ＣＣＩ，在三苯基磷、乙腈中回流１～２ｈ得到稠应懿瓣一甲氧蘩氯饯驻黢，最后与Ｚｎ在ｌ：ｌ貔乙酸秘ＤＭＦ中辇滚０．５ｈ哥褥潮腈化物。
浚方法反癍过程中不需要譬｜入一ｃＮ基，条件温和，搽俸篱肇，健惫原料帮过程中所涉及的试剂价格都比较商，该路线也没有实际的工业应用价值。
１．３合成路线筛选与设计
参阕上述文献合成方法，我们认为戬苯甲醚为原聿斗，经氯甲基化、氰化褥捌对甲氧基苯乙膊的路线与以４－甲氧基苯甲醛为原料，经歧化、氯代、氰化得别
塑鋈奎堂璧主堂焦笙兰．。——对甲氧基苯乙麟的路线鄙有较裔的工业应用价值，这两条路线备有千秋，前者反应路线短，操作简便，原料价格低廉，但反应收率比较低；后者反应路线比较斑，操捧遗比较麓镁，反应收率也魄较商，但覆料馀格比较高，若改为以苯酚为翅始原料，先合成对甲氧綦苯甲醛，那么整条合成路线就比较长，而且其中涉及了邻对位筑分离竭越。
因此，根据对文献的综合分析，我们考虑了生产成本、反应复杂性、国内化工原糕静彳共应情况等多方面因素，选择良苯泽醚为原料，经氯洋基诧、鬣亿褥到对甲氧基苯乙腈的合成工艺路线进行ｊ｛｝一步的开发研究。
因为一ｏｃ强藻团是个邻对位定位綦，而且币基的空闯位阻不大，所以在第一步氯甲基化反应中我们锶到的是２～甲氧熬苄氯与４一甲氧基苄氯的混合物。文献【１７】中采用精馏对邻对位甲氧基苄氯进行了分离，如下图路线①所示，但我们考虑到
一◇
①⑧—吣
邻、对甲氧基苄氯的沸点都比较高，两者间的沸点差眈较小（觅表１．ｉ），而且甲氧基苄氯躲溺性非常麓，任何酸性、水分及翼空度不好都会谬致脱去氯甲烷溅氯化氢而发生聚合，所以要实现两者间的分离对实验设备和操作要求都比较高。
表１．１沸点
ｊ０一ｐ－
ｌ甲氧蒸苄氯Ｉ１∞ｌ１４℃／１４ｍｍ１１６～１２０℃／１５ｍｍ
ｌ甲氧纂苯乙赡ｌ１４℃／６ｒａｍ２８６℃，１３ｌ～１３３℃／６ｒａｍ
麸裘ｌ。ｌ中我翻氇可苏看嫩邻、对攀氧基苯乙藤豹沸点虽然跑较离，瞧是黧为腈化物的稳定性比较好，所以分离邻、对甲氧基苯乙腈就相对比较容易。因此，
我们认为采取先不对邻、对甲氧基苄氯进行分离，而先进行氰化，然后再对邻、对甲氧基苯乙腈分离的工艺路线更为合理，合成成本更低，同时我们还可以得到副产品邻甲氧基苯乙腈。
综上所述，根据以上思路，我们采用以苯甲醚为原料，经过氯甲基化、氰化，然后进行精馏得到对甲氧基苯乙腈的合成路线，如路线②所示：
②＠≮秘磐奄
第二章对甲氧基苄氯的台成与分离
２．１对甲氧基苄氯的合成
２．１．１反应机理［３８】【３９１
有机化合物中的氯朦子被氯甲基取代的反应称为氯甲基化反应，也称布兰克（Ｂｌａｎｃ）氯甲基化反臌。
ＡｒＨ＋ＨＣＨＯ＋ＨＣＩ
兰蝗！ｉ－ＡｒＣＨ２Ｃｌ＋Ｈ２０反应是在缝合裁ＺｎＣｌ２、Ａ１Ｃ１３、Ｈ２ＳＯ．、ＣＨ３ＣＯＯＨ或ＳｎＣｌ４存在下避符愆，苯、萘、蒽、滩、联苯等和他们的许多衍，土物都能发生氯甲基化反应。当环上有斥电子基隧（妇烷基、烧氧基等）存在列‘，有裁于氯攀基｛乏反疲，瑟啜魄予基霾存在时则阻碍反应的进行。例如：硝基苯和１．硝基絷氯甲基化殷应的收率很低，闽二硝基苯及ｌ，３，５一三磷基苯不熊发生氯甲嫠化反应。两骏类与羚类的氯甲基化很极容易进行，以致得到聚合物，而酚醚和酚酯类却能成功地发生反应。活性比较小的化合物常用氯甲基醚（ＣＨ３０ＣＨ２ＣＩ）、双氯甲撼醚（（ＣＩＣＨ２）２０）进行氯甲蒸仡反应。
苯甲醚的氯甲基化反应历程如下：
Ｈ２Ｃ—ＯＨ＋搬。ｏＵ２一洲丑
ｏＭｅ
０Ｍｅ
珏拶
一＠ｉ｜
勉婆查堂堡主堂照熊。苎——献主述反应魇程中，我翻胃潋看出反应中怒惫影或一个歪碳离子，这也簿器了为ｌ卡么当苯环上存在．ＯＣＨ３基园时有利于氯甲糖化，反应中是先生成对甲氧基苄醇，褥与ＨＣＩ反应生成对甲氧基苄氯。
在环上引入一ＣＨ２Ｃ１基后可以进一步转变为一ＣＨ２０Ｈ、一ＣＨＯ、－ＣＨｚＣＮ和一ＣＨ２ＮＨ，答。
一
ＮａＣＮ。
一
ＮＨ３
。
２．１．２实验过程ｏＭｅ
ＣＨＯ
＠
ＯＭｅ
ＣＨ２Ｃ００Ｈ
＠
ＯＭｅ
（１）予漂ＨＣｌ夔裁冬本实验孛豹ＨＣＩ露怒遂过在浓慧酸中缓浸滚热氯绩酸制备的，反应产生的ＨＣｌ气体再经过浓Ｈ２Ｓ０４干燥而得。产生ＨＣｌ的量通过氯磺酸的滴加速度控制。
（２）嶷验操作将苯甲醚、３７％的甲醛水溶液和石油醚加到１０００ｍｌ的四口瓶中，球承浴下冷却，逶入予燥熬ＨＣＩ。约２０分镑爱，逐灏产生巍鑫惩黢获貔，趣速搅孝半，防止胶状物质缩块嚣重予瓶壁。继续逐ＨＣｌ直至乳鑫色胶袄物消失，反应液变澄清为止。将反应液倒入分液漏斗中，分出有机层，用冰水洗至中性，
１２
一◇
．麴坚查兰堡主堂燕堕塞——杰霾无隶Ｎａ２Ｓ０４于涤。
（３）初步分离反应液经干燥１２～２４ｈ螽，减压蒸馏，ｌ｛殳集ｌｔ５～１２０。Ｃ／１６ｍｍ的馏份，即为粗品。
２。１＋３葳应条佟分析与突验研究
２．１．３．１溶剂用量的控制
按照文献ｆ１习操搀，经过实验詹发现，约２０分锄螽，反应液逐激变浑浊，乳自色跤羧狻不叛窭瑷，援籀黛懿卡分不酝，嚣泰魏黢狡穆｛≥豢容荔绫块嚣辫子菰壁，结姨的胶状物需要很长时间才能转化成液体，所以实验过程中成尽量减少或防止胶状物的结块。有文献㈣㈣㈣提及可以用过量的苯甲醚和石油醚作为溶剂，实验表明，胶状物结块虽有所减少，但回收利用工作比较繁琐，苯甲醚损失比较严重。鉴予苯甲醚翡靼对份辏较毫，本文采躅徐壤黪石淫醚终为滚剡，具髂实验结采觅衰２．１。
嵌２．１溶剂量的影响
八石油醚（ｍ１）粗鼎收率（％）胶状物现象描述ｊ卜Ｏ４３，９骏数物都辩在反应簸壁，搅孛孛毽难｜ｌ
ｌｌ２１５０４３．８部分黢状物耐在反应瓶壁，搅拌效果良好ｌｌ｜３２００４４，０少量胶状物附在反应瓶壁，搅拌效果较好ｌ
注：投料照：苯甲醚２００ｍｌ，甲醛水溶液２０７ｍｌ笨甲醚：甲醛（ｍ０１）＝ｌ：１．５反废滠度：．２～２。Ｃ
ＨＣｌ滚最：２５０～３００ｃｃ／ｍｉｎ
从表２．１的数据中可以褥出，溶剂的用量多少对粗品收率没有明驻的影响，溶剂只是反应的一种润滑剂，它能有效地减少胶状物附于瓶壁和防止胶状物的结块，使得搅拌更为顺畅，液嬲接触效果更好。豢攀甲醚与石油醚豹体积毙达到ｌ：ｌ时，羧髓褥至§了琵鞍毽怒黪实验结粟，搅襻卡分矮锈，只青少鬃瓣胶狡壤隆于瓶壁，股状物结块非常少，很容易转变成液体。
浙江大学硕：｝学位论文
２．１．３．２原料投料比的控制
实验中如果苯甲醚过量，就需要回收利用，但回收时苯甲醚的损失率比较高，考虑到苯甲醚的价格相对较高，使苯甲醚反应完全有利于降低成本，所以实验中可以控制合适的原料投料比，既可使苯甲醚反应完全，无须回收，简化了操作，又可尽量控制二次氯甲基化反应的发生。为此我们做了专门的对比实验以探索出比较合理的原料投料比。在其他条件相同的情况下，仅仅改变了原料的投料比进行实验，具体实验数据见表２．２。
表２．２原料投料比对粗品收率及对位选择性的影响
＼投料比（ｍ０１）粗品收率对位在氯甲基化产物
苯甲醚：甲醛（％）中的比例ｐ／（ｐ＋ｏ）（％）
】１：１．１３８．３７５．３
２１：１．３４７．６７６．０
３１：１．５５１．８７５．９
注：投料鼙：苯甲醚２００ｍｌ（１．８４ｍ０１）溶剂：石油醚２００ｍｌ
反应温度：８～１０℃
ＨＣｌ流量：４５０～５００ｃｃ／ｍｉｎ
干燥和减压蒸馏过程中加入了阻聚剂丙酮（详见本论文第２２．３忸）从表２．２中可以看出，苯甲醚：甲醛＝１：１．１（ｍ０１）的投料比显然是不合理的，粗品的收率明显偏低，随着原料投料比的减小，收率有了显著的增加，当苯甲醚：甲醛（ｔ００１）达到１：１．５时，收率增加幅度已经不大，经ＴＬＣ检测，此时苯甲醚基本反应完全，粗品收率也相对较高。实验中我们也考察了投料比为１：１．６时的反应状况，但经过ＴＬＣ跟踪分析，我们发现杂质较前有明显的增加，此原料投料比是不可取的。
从表２．２中也可以反应出，原料的投料比对对位的选择性没有明显的影响，不管投料比如何改变，对位氯甲基化产物在氯甲基化产物（ｐ／（ｐ＋ｏ））中的比例几乎是一个常数（＞７５％）。所以要提高对位取代的选择性，我们还要进一步考察其余的反应条件，以探索影响对位选择性的主要决定性因素。
因此，经过分析和对比实验研究，我们认为采用苯甲醚：甲醛＝１：１．５（ｍ０１）的原料比是一个比较理想的结果。
４
鲨坚查兰堡主兰些熊兰…一——２．１．３．３反应温度妁控制
苯甲醚苯环上存在萧斥电子。ＯＣＨ３基团，有利于氯甲基化反应（详见本论文第２。ｌ。ｌ节），所以苯甲醚的氯甲基化非常容易进行，反应温度过高骞易使氯甲基化合物发生聚台，因此通誉采用比较低的反应潺度，来减少氯甲基化合物的聚合，褥到比较理想戆收率，。
有文献【”ｔ报道采鼹在一５～２℃下遴行反瘦，餐实验中，我锯发王冕在此反应｛！基魔下，反应时阉眈较长，～般需要１８～２５个小时。因此，为了加快反应速度，缩短反应时问，我们可以适当提高反应溢度。实验中，在不改变其他反应条件下，我们儆了在不同威应温度下的对比实验，以探索反应溢度对反应时间及对对彼取代选择性的影响，实验数据详见表２．３。
表２。３反应漩废薅反藏时海及对霞取代选择性瀚影响
＼反应濂度（℃）
一２～２８～ｌＯ１８～２０
反应时间（ｈ）１８１４了
粗品收率（％）４４．Ｏ４０．０极少罱
【对位选择性（％）７７．７７６．１／
注：投料量：苯甲醚２００ｍｌ，甲醛水溶液２０７ｍｌ，ｍｏｌ比１：１．５
溶剂：石油醚２００ｍｌ
ＨＣＩ流爱：２５０－３００ｃｃ／ｍｉｎ
从表２’３中可以羲出，反应温度对反应时间、粮品收攀及对位反应选择性都有着一定的影响。反应温度在。之℃时，反应时蚓比较长，嚣要１８小时左右，
随着反应滠度黥秀裹，反斑耐闻套了爨著麴缀短，这巍骧反应速度毒了弱恳豹麴炔。网时在较｛莲懿反应温度（＜１０。Ｃ）下，隧蓉反应溢度黪增离，反应牧率降低靛不酸显，徨警温菠增高羚一定程度，牧率帮递减的十分萌显，这可能是涵为苯甲醚的氯译綦化反应非常容易，而过高的反应温度使得氯甲基化产物发生聚合而引起的。从上袭中我们也可以看出，反应濂度的变化对对俄取代选择憔影响眈较小，只是随着反应温度的升高而有稍微的降低。
经过对对比实验的分析，我们认为反应温度控制在８～１０℃时是一个相对比
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较合理的结果，在此条件下能保证较高的反应速率，得到较短的反应时间和相对较高得粗品收率。
２．１．３．４溶剂种类的选择
从上述的实验数据可以看出，溶剂量的改变和原料投料比对对位取代的选择性（∥∞＋ｏ））影响是非常小的，反应温度对对位选择性的影响也比较小，只是随着反应温度的升高而略微的减小，但这种变化不明显，所以上述反应条件（溶剂、原料投料比及反应温度）并不是影响对位取代选择性的主要因素。实验中，我们做了不同溶剂下的对比实验以探索影响对位取代选择性的主要因素。
一般来说，芳香烃的氯甲基化通常是以过量的芳香烃作为溶剂，但对于沸点较高或固体芳香烃则必须选择合适的惰性溶剂，可以是ＣＨ２Ｃ１２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、Ｃ２Ｈ４Ｃ１２等氯化烃类，以及环己烷、＂－ｃ６Ｈｆ４、ＣＳ２，ＣＨ３Ｎ０２等试剂。结合文献报道【４０１，我们分别采用石油醚、苯作对比实验，具体实验数据见表２．４。
＼溶剂
表２．４不同溶剂对对位反麻选择性的影响
Ｔ釉醚装
反应时间（ｈ）】４３３
反应收率（％）４０．０１６．９
ｐ／（Ｄ斗ｐ）（％）７６．１７８．０
注：投料鼙：苯甲醚２００ｍｌ，甲醛水溶液２０７ｍ
溶剂：２００ｍｌ
反廊温度：８～１０＊Ｃ
ＨＣＩ流量：２５０～３００ｃｃ／ｍｉｎ
从表２．４中可以看出，不同的溶剂对对位选择性影响是不同的。采用苯作溶剂时，对位选择性较石油醚作溶剂要高，但在相同反应条件下，采用石油醚作溶剂较以苯作溶剂，粗品收率高，而反应时间却要短。在采用ＣＨ２Ｃ１２作溶剂的实验中，也碰到了类似于以苯作溶剂时出现的问题，反应３０ｈ还未反应完全。实验中，我们也作了提高以苯作溶剂的反应收率的尝试，结果见表２．５。
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表２．５以苯作溶剂的反应收率
＼投料殷应收率（％）ｐ，（ｏ＋ｐ）（％）
ｌ甲醛水溶液１６．９７８．Ｏ
２多聚甲醛２１．８７８．２
在采用苯或ＣＨ２Ｃ１２作为溶裁辩实验中，我们都疆到了这样懿阔憨，爱应过程中出璃的舀色胶状杨需要菲常长翡时闻才能转交为无铯液体，～般簧超过３０ｈ，而且不易分屠，分离十分豳难。经过多次实验，我们鄂无法获得鞍理憋得浚率，具体实验数据觅表２．５。
根攒上述分析，我们认为石漓醚是～种院较疆怒静繁翠醚氯甲基荦艺蠡皇菠应溶箭，它可以便产生的胶状物眈较快速琏转交成液体，反应时阔褶对较短，反应牧率稻对较高，对位的选择性也院较离。
２．１．３。５催化剂的选择
从上述实验和分析中可以得出，反应温度和溶剂是影响反应时间的遵要因素，但我们采取在比较理想的反应温度和溶剂下，反应时间仍然相对比较长，因此，为缩短反应时间，我们对催化荆进行了探索。
氯甲基化反应通常可以采用以下物质作为催化齐ｕＥ４０ｌ：
１．采用众属盐酸熊ＺｎＣｌ２、Ａ１Ｃ１３、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２等Ｌｅｗｉｓ酸都是常用氯甲基化反应的金属盐酸盐催化剐，特别是用于反应物活性不大
的反应。
２．采用质子酸Ｈ２Ｓ０４、ＨＣｌ、Ｈ３Ｐ０４、ＣＩＳ０３Ｈ等都是常用的氯甲基化质子酸催化剂，这类催化剂价格便宜，效果良好。
３－采用质子酸和盐酸盐并用更多的氯甲基化反应是采用质予酸和盐酸盐协同催化的，这样倦化效果更好。
文献㈣【１９】【２０】中报道可以采用ＺｎＣｌ２作为催化剂，但经过多次实验，在有水存在的条件下，ＺｎＣｈ的催化效果并不理想，鉴于苯甲醚活性比较高，氧甲基化
万方数据
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过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸的研究 作者：冯冬然， 张光霞， 殷利河， 边延江 作者单位：廊坊师范学院,河北,廊坊,065000 刊名： 廊坊师范学院学报（自然科学版） 英文刊名：JOURNAL OF LANGFANG TEACHERS COLLEGE 年，卷(期)：2008,8(6) 本文读者也读过(10条) 1.于丽颖.吉慧杰.王悦虹.YU Li-ying.JI Hui-jie.WANG Yue-hong过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸[期刊论文]-辽宁化工2008,37(12) 2.李贵贤.张烨红.毛志红.范宗良.谭学苓.汪孔照.LI Gui-xian.ZHANG Ye-hong.MAO Zhi-hong.FAN Zong-liang. TAN Xue-ling.WANG Kong-zhao磷钼杂多酸季铵盐催化氧化合成苯甲酸[期刊论文]-化学与生物工程2009,26(7) 3.吴旭.谢鲜梅.WU Xu.XIE Xian-mei乙酸存在下钴铝类水滑石催化氧化苯甲醛合成苯甲酸[期刊论文]-太原理工大学学报2010,41(2) 4.谢鲜梅.吴旭.杜亚丽.严凯.王志忠.XIE Xian-mei.WU Xu.DU Ya-li.YAN Kai.WANG Zhi-zhong镍铝类水滑石在乙酸介质下催化氧化苯甲醛合成苯甲酸[期刊论文]-现代化工2006,26(z2) 5.江秀清.林海昕.林敏.JIANG Xiu-qing.LIN Hai-xin.LIN Min微波辐射相转移催化法合成苯甲酸[期刊论文]-厦门大学学报(自然科学版)2008,47(z2) 6.丁元生.罗志臣.周端文.Ding Yuansheng.Luo Zhichen.Zhou Duanwen Keggin型配合物 [(CH2)5NH2]4SiMo12O40的合成及其催化氧化合成苯甲酸的研究[期刊论文]-精细石油化工2010,27(3) 7.刘春生.严红燕.张少华.罗根祥清洁催化氧化苯甲醛制备苯甲酸[期刊论文]-辽宁石油化工大学学报2004,24(2) 8.张静波.张贵荣.钮东方.陆嘉星银电极电催化溴苯与C02合成苯甲酸[会议论文]-2008 9.严红燕.程云.刘春生.姜恒.罗根祥甲烷磺酸铜催化氧化苯甲醛制苯甲酸[期刊论文]-抚顺石油学院学报2003,23(3) 10.谢鲜梅.吴旭.杜亚丽.严凯.王志忠镍铝类水滑石在乙酸介质下催化氧化苯甲醛合成苯甲酸[会议论文]-2006 引用本文格式：冯冬然.张光霞.殷利河.边延江过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸的研究[期刊论文]-廊坊师范学院学报（自然科学版） 2008(6)
习题解答 第1章绪论 1．价键理论和分子轨道理论都是关于分子如何构成的理论。价键理论主要关注于σ键和π键的形成，通过研究受成键情况影响的轨道形状描述分子的形状。分子轨道理论研究电子在整个分子中的运动状况，用成键轨道、非键轨道和反键轨道来描述分子的形成。 2．u=78/12+1=6, C6H6 3．均裂，发生游离基型反应，异裂，发生离子型反应。 第2章烷烃 1．（1）3-甲基戊烷（2）3-甲基-3-乙基己烷 2． 3．（1）CH 3 C CH 2 CH 3 3 CH 3 2,2- 二甲基丁烷 （2） CH 2 CH 3 C 2 H 5 C CH CH 3 CH 3 C H 3 2, 3- 二甲基3-乙基戊烷 （3） CH CHCH 3 3 CH 2 CH CH 3 CH 3 (CH 3 ) 3 C 2,2,3,5,6-五甲基庚烷 4．（1） CH 3 C CH 3 3 CH 3 （2）CH2CH2 C H 3 CH 3 CH 2 （3） CH 2 CHCH 3 3 C H 3 （4） CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 5． (1) 第3章烯烃与红外光谱 1．答： （1）1-己烯（2）2-己烯（3）己烯（4）2-甲基-1-戊烯（5）3-甲基-1-戊烯（6）4-甲基-1-戊烯
（7） 2-甲基-2-戊烯 （8） 3-甲基-2-戊烯 （9） 4-甲基-2-戊烯 CH 3CHC=CH 2 CH 3 3 CH 3CCH=CH 2 CH 3 CH 3CH 3C=CCH 3 3 CH 3 CH 3CH 2C=CH 2 CH 2CH 3 (10) 2,3-二甲基-1-丁烯 （11）3,3-二甲基-1-丁烯 (12) 2,3-二甲基-2-丁烯 (13) 2-乙基-1-丁烯 其中（2）、（3）、（8）、（9）有顺反异构。 2．答：（1） （2） (3) (4) (5) (6) (7) 3．答：无顺反异构 4．答： 5．答： 1） Cl I 2） 500Cl ClOH ℃ 3） OH 4） or 5） Br 第4章 炔烃与共轭双烯 1．答： （1）2，2，5－三甲基－3－己炔 （2）1，3－己二烯－5－炔 （3）5－庚烯－1，3－二炔 （4） （5） H H （6） 2. 答： （1） H H 2Na H 322T.M （2） (3) H H 2CuCl /NH Cl Br HBr/H O (4) NH Na/乙醚H H Na H CH CH Br 2HCl
氯代苯甲醛的应用及合成工艺 （江苏常州江东化工有限公司费平213014） The application and synthesis process of chloro-phenylaldehyde 1.前言 氯代苯甲醛的种类较多，主要是指以下几种，它们的合成方法有许多相似之处：Cl Cl Cl CHO CHO Cl—CHO CHO Cl Cl 邻氯苯甲醛对氯苯甲醛2，4—二氯苯甲醛2，6—二氯苯甲醛氯代苯甲醛在一些工业发达国家，早已形成了规模化的工业生产，工艺上也居于领先地位。我国氯代苯甲醛的开发起步较晚，但近几年随着市场需求量的增加和原料氯代甲苯质量的提高，我国氯代苯甲醛的研究开发工作也有了长足的发展，并逐步形成了工业化生产，工艺技术不断改进，质量不断提高，除满足国内市场的需求外，还大量出口创汇，取得了较好的经济和社会效益。 2.用途 氯代苯甲醛都是高附加值的精细化工产品，是农药、医药、染料、香料、颜料及其它有机合成的重要中间体。 目前国内生产应用最多的主要是：邻（对）氯苯甲醛，这里就仅介绍它们的工业应用。 邻氯苯甲醛的应用：邻氯苯甲醛与丙酮发生Claisen-Schmidt反应生成的双烯—酮衍生物，在医药上具有消炎作用；与盐酸羟胺缩合生成的邻氯苯甲肟，是合成药物的重要中间体；在农业上可用以合成除草剂、植物生长调节剂，高效杀螨剂螨死净；染料上用以制造邻磺基苯甲醛钠及荧光增白剂；某些记录材料的中间体。 对氯苯甲醛的应用：对氯苯甲醛在医药上用以合成芬那露，氨基氨络酸等；染料上用以制备酸性蓝（C.I.，酸性蓝83，90，100，109等）；农业上用以生产新型除草剂麦敌散，植
第十一章 醛和酮 1. 用系统命名法命名下列醛酮。 解：（1）2-甲基-3-戊酮 （2）4-甲基-2-乙基己醛 （3）(E)-4-己烯醛 （4）(Z)-3-甲基-2-庚烯-5-炔-4-酮 （5）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （6）4-甲氧基苯乙酮 （7）(1R, 2R)-2-甲基环己甲醛 （8）(R)-3-溴-2-丁酮 （9）3-甲酰基戊二醛 （10）螺[]-8-癸酮 2. 比较下列羰基化合物与HCN 加成时的平衡常数K 值大小。 解：（1）③＞②＞① （2）①＞③＞② 3. 将下列各组化合物按羰基活性排序。 解：（1）③＞①＞② （2）④＞③＞②＞① （3）③＞②＞① 4. 在下列化合物中，将活性亚甲基的酸性由强到弱排列。 解：（1）＞（4）＞（2）＞（3） 5. 下列羰基化合物都存在酮-烯醇式互变异构体，请按烯醇式含量大小排列。 解：（4）＞（5）＞（2）＞（3）＞（1） 6. 完成下列反应式（对于有两种产物的请标明主、次产物） (1) CHO +H 2N CH N (2)HC CH + 2CH 2O HOCH 2C CCH 2OH (3) O + N H N (4) O +NH 2OH NOH
(5) O HCN/OH - CN H 2O/H + COOH (6) O 3 (7)Ph O 2Ph OH Ph O Ph 次 +主 次 (8) O CH 3 + O EtO -O CH 3 O (9) O O + CHO EtO - CHO O O (10)CH 32Br O 22HCl O C O CH 3CH 2Br (11) O CH 3 +H 2 Pd/C O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O (12)CH 3 CH 3 CH 3 OH NaBH 432H 3O + CH 3 CH 3 CH 3 OH +主 次
对苯二胺生产与市场报告 一、产品介绍 对苯二胺是一种用途广泛的中间体，可用于生产染料、颜料、染发剂、橡胶防老剂、PPTA纤维。也可作为毛皮黑D、毛皮兰黑DB、毛皮棕N2，以及橡胶防老剂DNP、DOP、MB的生产。还用作化妆品染发剂乌尔丝D系列、汽油阻聚剂及显影剂的原料，在国际上还用于飞机涂料，防弹衣裤内膜，墙壁涂料等。目前，国外在尖端技术上应用十分广泛。 二、生产工艺 对苯二胺合成原料路线比较多，目前国内主要采用对硝基氯苯氨解还原路线生产，其中还原工艺有三种：催化加氢法、硫化碱还原法、铁粉还原法。目前国内多数企业采用环境污染严重的硫化碱还原法，亟需进行催化加氢工艺的改造，否则将面临着被淘汰的命运。 1、对硝基苯胺的还原 用对硝基苯胺还原制备对苯二胺是最常见的合成对苯二胺的方法, 反应如下:
铁粉是还原对硝基苯胺的最常用的还原剂, 在75～80℃的范围用铁粉还原对硝基苯胺, 然后在70～75℃下过滤, 滤液冷却结晶, 产品在25～30℃的范围内干燥。其工艺比较成熟, 这是生产对苯二胺的经典方法，也是工业上普遍使用的方法。目前我国仍有许多厂家用该法生产对苯二胺, 但该工艺路线长、成本高、污染严重。 2、用涤纶废料生成对苯二胺 以对苯二甲酸二甲酯或涤纶废丝为原料氨解得对苯二甲酰胺，而后加入次氯酸钠水溶液进行霍夫曼重排得到对苯二胺，反应式如下： 三、生产厂家 截止2010年底国内苯二胺生产能力达到13万吨/年左右，2010年的实际产量约为10万吨左右，有20余家生产企业，其中主要企业为浙江龙盛集团股份有限公司和安徽蚌埠八一化工有限公司两家，两家企业产能之和约占全国总产能的35%左右，
开题报告题目苯甲醛的合成工艺技术 姓名 所在系部 专业班级 指导教师 2012 年 12 月
一、选题的背景与研究意义 背景：苯甲醛(Benzaldehyde)，无色或浅黄色，是一种强折射率的挥发性油状液体，具有苦杏仁味，故又称苦杏仁油。 苯甲醛的熔点－26℃，沸点178℃，相对密度 1.0415（104℃）。能与乙醇、乙醚、氯仿等混溶，微溶于水。能进行水蒸气蒸馏。苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝基苯甲醛。 研究意义：本论文对甲苯侧链氯化水解法制备苯甲醛产品的方法进行了研究，提高了苯甲醛的收率，并得到了最佳工艺条件。重点考察了直接碱性水解和酸碱复合水解，甲苯氯化时反应时间、光照效率，蒸馏时真空度、塔顶出料液时的温度对收率的影响。从国内市场来看，无氯苯甲醛市场需求很大。为了满足市场对苯甲醛日益增长的需要，研究和开发一条经济、有效的制备苯甲醛的新途径是十分必要和有意义的。甲苯氯化水解法就是一种适于大量生产无氯苯甲醛的好方法。 ①可以充分利用甲苯催化重整过程的迅速发展，使得甲苯价廉易得，产量不断增长。从甲苯的有效利用和经济效益两方面来考虑，甲苯作为苯甲醛的生产原料，可说是最理想的选择。 ②生产大量无氯苯甲醛，以满足食品、香料、化妆品、医药等工业对无氯苯甲醛的日益增长的需要。 ③由甲苯生产无氧苯甲醛可创造可观的经济利益。甲苯的价格较苯甲醛低得多，甲苯一般为4000元/吨，而苯甲醛为16000元/吨。 总之甲苯氯化水解法是一种价廉物美的苯甲醛生产方法，生产能力大，污染少，是值得研究开发的方法。 由于甲苯液相空气氧化法仍存在低选择性或低收率的最大不足，所以至今仍没找到一种有效的适合工业生产的方法。其根本原因是苯氧化成苯甲醛，从而很难控制氧化深度。 甲醛极易被O 2
化学品安全技术说明书 化学品中文名：1,4-苯二胺 ; 1,4-二氨基苯；对苯二胺；乌尔丝D 化学品英文名：p-phenylenediamine; 1,4-diaminobenzene 企业名称： 生产企业地址： 邮编: 传真: 企业应急电话： 电子邮件地址： 技术说明书编码: √纯品混合物 有害物成分浓度CAS No. 对苯二胺106-50-3 危险性类别：第6.1类毒害品 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：不易因吸入而中毒，口服毒性剧烈，与苯胺同,引起高铁血红蛋白血症。本品有很强的致敏作用，可引起接触性皮炎、湿疹、支气管哮喘。 环境危害：对水体、土壤和大气可造成污染。 燃爆危险：可燃，其粉体与空气混合，能形成爆炸性混合物。 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感，就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感，就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 危险特性：遇明火、高热可燃。受热分解放出有毒的氧化氮烟气。
有害燃烧产物：一氧化碳、氮氧化物。 灭火方法：用雾状水、二氧化碳、砂土灭火。 灭火注意事项及措施：消防人员必须佩戴空气呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火 结束。 应急行动：隔离泄漏污染区，限制出入。消除所有点火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防毒服。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可 能切断泄漏源。用塑料布覆盖泄漏物，减少飞散。勿使水进入包装容器内。 用洁净的铲子收集泄漏物，置于干净、干燥、盖子较松的容器中，将容器移 离泄漏区。 操作注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜， 穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。 使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类接触。 搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材 及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。 储区应备有合适的材料收容泄漏物。 接触限值： MAC(mg/m3): 未制定标准PC-TWA（mg/m3）: 未制定标准 PC-STEL（mg/m3）: 未制定标准TLV-C(mg/m3): - TLV-TWA(mg/m3): 0.1[皮]TLV-STEL(mg/m3): 监测方法：无资料。 工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。 呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，佩戴过滤式防尘呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。 眼睛防护：戴安全防护眼镜。 身体防护：穿防毒物渗透工作服。 手防护：戴橡胶手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，彻底清洗。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。注意个人清洁卫生。
苯乙腈 （1）化学品及企业标识 化学品中文名：苯乙腈、苄基氰、苄氰 化学品英文名：phenylacetonitrile、benzyl cyanide 分子式：C8H7N 相对分子量：117.16 （2）成分/组成信息 成分：纯品 CAS No：140-29-4 （3）危险性概述 危险性类别：第6.1类毒害品 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：毒作用与氢氰酸相似，并有局部刺激作用。吸入后出现头痛、头晕、恶心、呕吐、倦睡、上呼吸道刺激、神志丧失等，可引起死亡。对眼和皮肤有刺激性。可经皮服迅速吸收。口服可有消化道刺激症状。 环境危害：对水体、土壤和大气可造成污染 燃爆危险：可燃，其蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物 （4）急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用流动清水或5%硫代硫酸钠溶液彻底冲洗。就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感，就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸心跳停止时，立即进行心肺复苏术（勿用口对口）和胸外心脏按压术。就医。 食入：如患者神志清醒，催吐。洗胃。就医。 （5）消防措施 危险特性：遇明火能燃烧。受高热分解放出有毒的气体。与强氧化剂接触可发生化学反应。有害燃烧产物：一氧化碳、氮氧化物、氰化氢。 灭火方法：用泡沫、干粉、二氧化碳、砂土灭火。 灭火注意事项及措施：消防人员必须佩戴空气呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。容器突然发出异常声音或出现异常现象，应立即撤离。禁止使用酸碱灭火剂
（6）泄漏应急处理 应急行动：根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划分警戒区，无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员戴正压自给式呼吸器，穿防毒服，戴橡胶耐油手套。穿上适当的防护服前严禁接触破裂容器和泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止泄漏物流入水体、下水道、地下室或限制性空间。小量泄漏：用干燥的砂土或其它不燃材料吸收或覆盖，收集于容器中。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内 （7）操作处置与储存 操作注意事项：严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），戴化学安全防护眼镜，穿聚乙烯防毒服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂、酸类接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 （8）接触控制/个体防护 监测方法：溶剂解吸-气相色谱法 工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。 眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。 身体防护：穿隔绝式防毒服。 手防护：戴橡胶耐油手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，彻底清洗。车间应配备急救设备及药品。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。作业人员应学会自救互救。 （9）理化特性 外观与性状：无色油状液体，有刺激气味 pH值：无资料 熔点（℃）：-23.8
对苯二胺市场调查
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对苯二胺生产与市场报告 一、产品介绍 对苯二胺是一种用途广泛的中间体,可用于生产染料、颜料、染发剂、橡胶防老剂、PＰTA纤维。也可作为毛皮黑D、毛皮兰黑ＤB、毛皮棕N2，以及橡胶防老剂ＤＮP、DOＰ、MB的生产。还用作化妆品染发剂乌尔丝D系列、汽油阻聚剂及显影剂的原料,在国际上还用于飞机涂料，防弹衣裤内膜，墙壁涂料等。目前，国外在尖端技术上应用十分广泛。 二、生产工艺 对苯二胺合成原料路线比较多,目前国内主要采用对硝基氯苯氨解还原路线生产，其中还原工艺有三种:催化加氢法、硫化碱还原法、铁粉还原法。目前国内多数企业采用环境污染严重的硫化碱还原法，亟需进行催化加氢工艺的改造,否则将面临着被淘汰的命运。 1、对硝基苯胺的还原 用对硝基苯胺还原制备对苯二胺是最常见的合成对苯二胺的方法,反应如下:
铁粉是还原对硝基苯胺的最常用的还原剂, 在7５～８0℃的范围用铁粉还原对硝基苯胺,然后在7０～75℃下过滤, 滤液冷却结晶, 产品在25~ 30℃的范围内干燥。其工艺比较成熟,这是生产对苯二胺的经典方法，也是工业上普遍使用的方法。目前我国仍有许多厂家用该法生产对苯二胺, 但该工艺路线长、成本高、污染严重。 ２、用涤纶废料生成对苯二胺 以对苯二甲酸二甲酯或涤纶废丝为原料氨解得对苯二甲酰胺，而后加入次氯酸钠水溶液进行霍夫曼重排得到对苯二胺,反应式如下: 三、生产厂家 截止20１０年底国内苯二胺生产能力达到13万吨／年左右,2010年的实际产量约为10万吨左右,有20余家生产企业，其中主要企业为浙江龙盛集团股份有限公司和安徽蚌埠八一化工有限公司两家,两家企业产能之和约占全国总产能的3５%左右,
第八章 醛、酮、醌 8.1 用IUPAC 及普通命名法(如果可能的话)命名或写出结构式 a.(CH 3)2CHCHO b. CH 2CHO c. H 3C CHO d.(CH 3)2CHCOCH 3 e.(CH 3)2CHCOCH(CH 3)2 f. CHO OH 3C g. (CH 3)2C=CHCHO h. β－溴化丙醛 i. 1,3—环已二酮 j. 1,1,1—三氯代—3—戊酮 k. 三甲基乙醛 l. 3—戊酮醛 m. 苯乙酮 o. CH 2=CHCHO p. C O 答案：a. 异丁醛 ２－甲基丙醛 ２－methylpropanal isobutanal b. 苯乙醛 phenylethanal c. 对甲基苯甲醛 p －methylbenzaldehyde d. 3－甲基－２－丁酮 ３－methyl －２－butanone e. 2,4－二甲基－３－戊酮 2,4－dimethyl －3－pentanone f. 间甲氧基苯甲醛 m －methoxybenzaldehyde g. ３－甲基－２－丁烯醛 3－methyl －2－butenal h. BrCH 2CH 2CHO i.O O j. CCl 3CH 2COCH 2CH 3 k. (CH 3)2CCHO l. CH 3CH 2COCH 2CHO m.CH=CHCHO n. C CH 3O o. 丙烯醛propenal p. 二苯甲酮 diphenyl Ketone 写出下列反应的主要产物 a.CH 3COCH 2CH 3+H 2N －OH b.Cl 3CCHO + H 2O c.H 3C CHO + KMnO 4 + d.CH 3CH 2CHO 稀NaOH e.C 6H 5COCH 3 +C 6H 5MgBr H + 2f.O +H 2NNHC 6H 5g.(CH 3)3CCHO 浓NaOH h. O +(CH 3)2C(CH 2OH)2 无水HCl O i.+ K 2Cr 2O 7+ j. CHO 4
2-甲基对苯二胺合成工艺的研究 医药化工学院高分子材料与工程学生：陈骁国 摘要：在系统介绍2, 5-二氨基甲苯基本合成方法的基础上,以经济、环保和新型工业化作要求, 重点评述了各种方法的工艺特点、研究中的技术进展以及实施商品化生产的可行性。结果表明, 以邻甲苯胺为原料经重氮偶合、还原氢解是合成2, 5-二氨基甲苯及其系列产品优先的技术路线。 关键词：2, 5-二氨基甲苯；合成工艺； 1 前言 自20世纪纪初2-甲基对苯二胺系列物质的出现至80年代，由于受应用范围的限制需求量一直不大；90年代起，随着美容美发在全球范围的兴起，2-甲基对苯二胺可以作为染毛剂的有效低毒前体以及在高档化妆品中取代对苯二胺，针对2-甲基对苯二胺易分解之特性、依据不同的储存、运输及应用要求，相继研究并出现了稳定性良好的2-甲基对苯二胺系列产品，2-甲基对苯二胺作为染毛剂具有的特殊氧化发色能力。尤其是进入21世纪以来，随着对染发剂专用化学品的认识和技术精细化程度的不断上升。2-甲基对苯二胺系列物质的合成路线开发和应用研究已成为热门课题而展开，其系列产品的商品化步伐逐渐加快。现今在化妆品染发剂上使用的高质量2-甲基对苯二胺系列产品，仅一个产品全球需求量就达600t／a以上。 此外由于2，5-TDA结构中含有对位的两个氨基，首先可作为高性能聚酰亚胺和聚酰胺等高分子新单体使用；也可以在其甲基的对位上引入硝基、同时对甲基继续进行反应制得电子推．拉式的二苯乙烯类二胺新单体，用于制各二阶非线性光学聚酰亚胺高分子材料；还可先制得二元的酰亚胺羧酸新单体，进行用于聚(酯-酰亚胺)和聚(酰胺，酰亚胺)等高分子的合成，因此，2-甲基对苯二胺系列产品的应用，在用于化妆品提高人们生活质量的同时，已开始瞄准高技术新材料及国防工业的特殊领域，且此方面需求量至少在每年千吨以上，具有潜在的应用市场和良好的发展前景。
羟基苯甲醛的精细合成工艺研究 通过对羟基苯甲醛的合成工艺研究，能够进一步的确定羟基苯甲醛的工艺条件。以工艺生产开展状况特点进行试验，能够对羟基苯甲醛中间产物生成以及整体工艺效果进行确认。本文对羟基苯甲醛的精细合成工艺进行研究。 标签：羟基苯甲醛；精细；合成工艺 对羟基苯甲醛的研究需要确认基本特点，能够根据化工生产的需求进一步的实现精细化合成效果的提升。对于羟基苯甲醛的研究是化工生产工艺水平提升的关键。 1羟基苯甲醛特点 羟基苯甲醛有3种异构体，即邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛，对羟基苯甲醛又名对甲醛苯酚。从水中析出者为白色至浅黄色针状结晶。有芳香气味。在常压下可升华而不分解。分子量122.12。熔点115～116℃。相对密度1.129 （130/4℃）。折射率1.5705（130℃）。微溶于水和苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯，30.5℃时在水中的溶解度为1.38，65℃时在苯中的溶解度为3.68。小鼠腹腔注射LD50500mg/kg。对羟基苯甲醛是医药、香料、液晶的重要中间体，与硫酸二甲酯反应可制得茴香醛，与乙醛作用可制得对羟基肉桂醛，进一步氧化可制得肉桂酸，本品直接氧化可制对羟基苯甲酸，还原制对羟基苯甲醇等，均可用作香料；医药中间体；液晶原料；其他有机合成中间体，用途较广泛。间羟基苯甲醛除直接用作香料外，还用制作其他香料的中间体；医药原料，生产盐酸脱羟肾上腺素、肾上腺素、奎宁等；镀镍光亮剂；化学分析试剂（糖定量分析）；照相乳剂及杀菌剂等。 邻羟基苯甲醛又称水杨醛，无色透明油状液体，有特殊气味及苦杏仁味，化学性质活泼，可发生取代、缩合、氧化、维提希（Wittig）反应等。与硫酸作用呈桔红色，与金属离子可形成有色螯合物。遇三氯化铁溶液显紫色。可被还原成水杨醇。主要用于生产香料“香豆素”及“二氢香豆素”的原料，配制紫罗兰香料，还可用作杀菌剂。 对羟基苯甲醛制备方法：由苯酚为原料，使氯仿与苯酚钠盐在60℃反应。或由苯酚与三氯乙醛在碳酸钾催化下缩合，再经甲醇钠分解。还可在三氯化铝催化剂下将干燥氯化氢通入苯酚与氢氰酸的混合液，反应后再在冰水中分解制取对羟基苯甲醛。 2实验室制备对羟基苯甲醛方法 以苯酚和三氯甲烷为原料，在碱性溶液中加热，进行Reimer-Tiemann反应，同时生成对羟基苯甲醛及少量水杨醛（邻羟基苯甲醛）。在50 mL烧瓶中加入e （2 g，8 mmo1）和a（o.94 g，8 mmo|），以及20 mL乙醇，滴加几滴哌啶，回
P379 习题11.1 命名下列化合物： (1) HOCH 2CH 2CHO (2) CH 3CHBrCOCHBrCH 3 3-羟基丙醛 2,4-二溴-3-戊酮 (3) CH 3COCH=CHCOCH 3 (4) O CH 3 3-己烯-2,5-二酮 4-甲基环己酮 (5) CHO Br (6) C CH 3CH 3O 4-溴苯甲醛 对甲氧基苯乙酮 (7) CHO C CH 3 O (8) CHO HO OCH 3 4-乙酰基苯甲醛 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 (9) C O 环己基苯基甲酮 习题11.2 写出下列化合物的构造式： (1) 甲基异丁基酮 (2) 丁二醛 CH 32CH(CH 3)2 O CH 2CH 2H H O O (3) 三甲基乙醛 (4) β-环己二酮 (CH 3)3CCHO O O (5) β-羟基丁醛 (6) 对羟基苯丙酮 CH 3CHCH 2CHO OH HO C CH 2CH 3O P336 习题11.3 选择合适的原料及条件合成下列羰基化合物： (1) 2-己酮 解：CH 3(CH 2)3OH CH 3CH 2CH 2CH 2MgBr Mg dry ether CH 3(CH 2)3Br
3dry ether H O + CH 3CH 2CH 2CH 23 OMgBr CH 3CH 2CH 2CH 23 OH CH 3CH 2CH 2CH 23O K Cr O 24 或者： HC CNa + BrCH 2CH 2CH 2CH 3 HC C CH 2CH 2CH 2CH 3 CH 32CH 2CH 2CH 3 O H O 244 (2) 丁醛 解：CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO [(CH )CHO]Al , (CH )C=O 66 或者： CH 3CH 2CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO CrO Pyridine (3) O 解： OH Br OH H O 24 ? O OH [(CH )CHO]Al , (CH )C=O 66 或者： O O Br O NaOH/ C H OH 23 (4) CHO Cl Cl
对苯二胺新型合成工艺研究进展 崔天放，朱沧，苏燕 ( 沈阳化工学院应用化学学院，辽宁沈阳110142> 摘要：介绍了制备对苯二胺的传统工艺方法及一些新的工艺方法．对这些工艺方法的优缺点进行了归纳比较．阐述了新的工艺方法在保护环境、原子利用率、利用可再生资源等方面的优点。简要介绍了对苯二胺的用途和新工艺 法合成对苯二胺的前景 关键词：对苯二胺：合成；性质：应用 Abstract ：A introduce to prepare P —phenylenediame by the traditional process and by the new craft was given in the paper ．The advantages of the new craft in environment protection ，atomic availability and the utility of renewable resources were expounded in comparison of the craft merits and shortcomings for preparing P —phenylenediame ．Finally ，application ofp —phenylenediame and its new craft prospect for synthezing 0fp —phenylenediame were discussed ． Key words ：p—phenylenediamine ；synthesis ；character ；application 1 前言 对苯二胺(P—phenylenediamine>，又名乌尔丝D,是最简单的芳香二胺之一，广泛用于染料、洗化、橡胶、国防等工业中?。在染料行 业可制取偶氮染料，生产毛皮染色剂，在橡胶行业可制取橡胶防老剂 等] 。作为中间体的对苯二胺在市场上的需求量很大．特别是用于生产对苯二胺类防老剂。此类防老剂具有比胺类或酚类防老剂更优异的抗热氧老化和突出的抗臭氧性能，是现今最有效的抗屈挠龟裂防老化剂，也是当今防老剂中唯一具有良好抗氧作用的品种．对于大力发展子午线轮胎不可或缺。对苯二胺具有完善的传统的合成工艺．但随着人们对环境问题、资源利用率的关注，传统的合成工艺承受着巨大的压力。这促使人们研究探索新的对苯二胺合成工艺，以期解决与环境、资源利用等方面的矛盾。 2 合成方法 长期以来，基于经济效益而追求化学反应的高收率导致其它一些问题被忽略，如环境污染。绿色工艺法是利用化学原理及相关的技术和方法研究新的化学反应体系，减少或消除化学反应对生态和环境的污染近年来，化学反应对资源消耗和产物污染程度是用化学反应的原
第9卷第1期2010年2月 淮阴师范学院学报(自然科学) JO URNAL OF HUAIYIN TEACHERS CO LLEGE (Natural Science) Vol 9No 1Feb.2010 对硝基苯乙腈的制备新技术 韦长梅1,2 ,支三军1,2 ,陈田田1 ,安礼涛1,2 ,杜祝祝 1 (1.淮阴师范学院化学化工学院,江苏淮安223300; 2.江苏省低维材料化学重点建设实验室,江苏淮安223300) 摘 要:研究了用浓H 2SO 4、H 3PO 4和HNO 3的混合物作定向硝化剂硝化苯乙腈制备对硝基苯乙腈的新技术.考察了反应温度、反应时间和硫酸、磷酸、硝酸用量对产品收率的影响.在优化条件下平行实验结果显示,产品对硝基苯乙腈的收率为70 50%,产品结构通过了IR 、UV 、 1 HNMR 和元素分析的表征. 关键词:对硝基苯乙腈;定向硝化;制备;新技术 中图分类号:TQ246 1 文献标识码:A 文章编号:1671 6876(2010)01 0035 04 收稿日期:2009 12 30 基金项目:江苏省教育厅自然科学基金项目(J H08 32);淮安市科技发展计划项目(HAG08038) 作者简介:韦长梅(1963 ),女,江苏扬州人,教授,博士,主要从事精细化学品合成研究. 0 引言 对硝基苯乙腈是合成 肾上腺素能受体阻滞剂阿替洛尔和抗抑郁药文拉法新Venlafxine 的重要中间体,也用于制备液晶及农用化学品,还是重要的化工原料 [1,2] .它的制备方法主要有以下三种:一是苯 乙腈直接和由浓硫酸与浓硝酸组成的混酸反应,对硝基苯乙腈收率为48 6%[3] ;二是对硝基苄基卤和 NaCN 反应,用DMSO 为溶剂,并在反应混合物中加入一定量浓硫酸,对硝基苯乙腈收率仅为40%[4] ;三 是苯乙腈的定向硝化法,以浓硫酸、多聚磷酸、浓硝酸等组成定向硝化剂硝化苯乙腈,对硝基苯乙腈收率 最高为65 95% [5 8] .我们研究的对硝基苯乙腈制备新技术(制备原理见图1).借鉴了上述第三种方法, 但是反应物料配比与文献[5 8] 的不同,并具有以下优点:对硝基苯乙腈的收率为70 5%,高于文献报道的 收率(分别为:64 69%、65 95%、54 8%和58%);反应过程基本无NO 2排出,有利于环境保护;反应无需加热、仅需适度冷却,有利于节约能源 . 图1 对硝基苯乙腈的制备 1 实验部分 1 1 实验药品及仪器 98%苯乙腈为工业品,65%浓硝酸、85%浓磷酸、98%浓硫酸、乙醇均为化学纯. Avatar360F T IR 傅里叶变换红外光谱仪(KBr 压片法,美国尼高力公司);Avance 400MHz 核磁共振波谱仪(CDCl 3为溶剂,TMS 为内标,瑞士布鲁克公司);240C 元素分析仪(Perkin Elmer 公司);UV/Vis916紫外 可见光谱仪(澳大利亚、GB C);XT24双目体视显微熔点测定仪(温度计未校正).
苯 甲 醛 合 成 苯 甲 酸 材料化学09-1 许军 0901130831 羰基是醛的官能团，也是醛类化合物的反应中心。 苯甲醛的结构式如图1： 羰基C O 作为吸电子的钝化基团（或称间位定位取代基，也称第二类 取代基），通过吸电子共轭效应和诱导效应都能够使苯环上的电子云密度降低，因而降低了苯环上亲电取代反映的活性，即钝化了苯环 H 图2亲电取代反映的活性。由图（2）亦可看出：电子云密度降低程度较大的位置是在邻位和对位，因此，相对而言，间位上更容易发
生亲电取代反应。苯甲醛中羰基上的碳原子（或直接与苯环相连的原子）为强极性缺电子原子或带有部分正电的原子，这是由于氧原子的电负性(χ)很大，其值为χ=3.5（仅次于电负性最大的F原子的电负性χ=4.0），因此，吸附了大量的电子而致使羰基碳原子上带有大量正电荷，所以，羰基碳原子易被带有一对未共用的电子的亲核试剂进攻，导致π键异裂，形成两个新的σ键，即发生亲核加成反应。
CH O +Y C O +HY 增长： C O +O 2O CHO O +O
⒊苯甲醛没有α活泼氢，可在强碱的作用下发生分子间的氧化还原，结果一分子醛被氧化成苯甲酸，另一分子的醛被还原成苯甲醇。这是一个歧化反应（dismutation reaction），称之为Cannizzaro反应（康尼查罗）。例如：苯甲醛在浓氢氧化钠溶液的作用下，得到等分子的的苯甲酸和苯甲醇： 2 CHO CH Array 2OH COO 反应机理如下图所示：
C H OH O OH CH 2OH COO COOH CH 2O H OH 首先OH ˉ和羰基进行亲核加成，由于氧原子带有负电荷，致使邻位碳原子排斥电子的能力大大增强，使碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子苯甲醛的羰基碳原子上。其中给出氢负离子的叫做授体，接受氢的叫做受体。 虽然反应过程中苯甲酸与苯甲醇同在溶液中，但是二者只在酸性条件下才发生酯化反应。而且，高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将不饱和键上的醇氧化得到相应的醛或酮，不饱和键不受影响， 此处便可将副产物苯甲醇再氧化为苯甲醛，从而得到苯甲酸， 反应方成如下： 2KMnO 44NaOH MnO 43522MnO 2K 2SO 4Na 2SO 4H 2O
对羟基苯甲醛的生产工艺及下游产品的开发 来源:中国化工信息网 2007年7月3日 对羟基苯甲醛(PHB)分子式为C7H6O2，呈白色或浅黄色针状结晶，微溶于水，溶于甲醇、丙酮和苯等有机溶剂。是重要的有机化工原料，是精细化学品的重要中间体，广泛应用于医药、农药、香料等领域，其需求量呈不断增长趋势。 1 生产工艺 国内主要生产厂家有辽宁新民有机化工厂、南京晶美化学有限公司、安徽潜山药物化工厂、山东淄博大华化工公司、山东春光化工有限公司、盐城隆达公司农药厂、高邮市康乐精细化工厂、上海宝山月浦化工厂等十余家企业。对羟基苯甲醛合成路线较多，国内多采用苯酚-甲醛法，而国外则多采用空气氧化对甲酚法。目前国内对羟基苯甲醛与国外先进水平和国内精细化学品工业发展的要求尚存在较大差距，近年来虽然国内有多家企业计划采用对甲酚路线建设该项目，如大庆萨南实业有限公司、湖州市加成石油化工厂、嘉兴市华杰精细化工有限公司等数家企业。但是技术不甚成熟，尤其是对甲酚氧化产物分离技术不过关，导致产品质量较差，不能满足下游精细化学品对纯度的要求。下面介绍一下各种合成工艺的概况。 1.1 苯酚法 (1)苯酚-甲醛法 苯酚和液体氢氧化钠混和反应物形成钠盐，在50℃下慢慢加入甲醛，得到邻和对位的羟甲基苯酚；产物不需分离，在50℃下通入氧气，并加入苯酚质量分数5%的Pt/C催化剂和Bi2(SO4)3，反应1.5h后过滤催化剂，再经酸化、蒸馏得到PHB。以间硝基苯磺酸为催化剂时产率为55%左右，若以氟硼酸作催化剂，产率则可达80%以上。 该法对设备要求不高，合成路线较短，技术成熟，但产率和选择性高，环境污染比较严重，目前国内多采用该法生产。 (2)氯仿法(Reimer-Tiemann法) 在碱金属氢氧化物作用下，苯酚与氯仿反应生成邻羟基苯甲醛和PHB。将三氯甲烷加入苯酚碱溶液中，在80℃下反应4h，得到PHB和邻羟基苯甲醛，混合物经酸化、蒸馏、分离、纯化，得到PHB，收率50%左右。 该法原料价廉易得，但缺点是反应时间长、反应收率低，对羟基苯甲醛的选择性较低，一般对、邻位之比约为1：5，高者可达1：10。不过因其反应温度比较低，也容易控制，故国内目前主要采用此法生产水杨醛。近几年国外对该反应条件进行了改进，主要是从缩短反应时间，提高设备利用率等方面考虑。国外还对采用该法制备高选择性的PHB进行了研究，主要是在氢氧化钾存在下，通过加入α-或β-环状糊精作为催化剂，使PHB的选择性可达100%。 (3)苯酚与三氯乙醛法 在碳酸钾的催化下，苯酚与三氯乙醛缩合，得到的中间体经甲醇钠分解得到PHB。
245.32 273.33 4-二苯氨基-苯甲醛的合成 三苯胺: 白色结晶，熔点126-127度 沸点：347~348℃/760mmHg 溶解度：不溶于水,微溶于乙醇，易溶于乙酸乙酯，二氯甲烷。 POCl3： 分子量：153.33 无色透明的带刺激性臭味的液体，在潮湿空气中剧烈发烟，水解成磷酸和氯化氢，进一步生成HP2O4Cl3。 熔点（℃）：1.25
沸点（℃）：105.3 相对密度（水=1）：1.68(15．5℃) d（25）＝1.645 相对蒸气密度（空气=1）：5．3 蒸气压（kPa）：5.33（27.3℃） 溶解性：溶于醇，溶于水。 DMF：二甲基甲酰胺 分子量73.10 一种透明液体，能和水及大部分有机溶剂互溶。它是化学反应的常用溶剂。纯二甲基甲酰胺是没有气味的，但工业级或变质的二甲基甲酰胺则有鱼腥味，因其含有二甲基胺的不纯物。名称来源是由于它是甲酰胺（甲酸的酰胺）的二甲基取代物，而二个甲基都位于N（氮）原子上。二甲基甲酰胺是高沸点的极性(亲水性)非质子性溶剂，能促进SN2反应机构的进行。二甲基甲酰胺是利用蚁酸和二甲基胺制造的。二甲基甲酰胺在强碱如氢氧化钠或强酸如盐酸或硫酸的存在下是不稳定的（尤其在高温下），并水解为蚁酸与二甲基胺。 理化性质:无色、淡的氨气味的液体。 相对密度0.9445(25℃)。熔点-61℃。沸点152.8℃。闪点57.78℃。蒸气密度2.51。蒸气压0.49kpa(3.7mmHg25℃)。自燃点445℃。折射率1.42817，溶解度参数δ=12.1。蒸气与空气混合物爆炸极限2.2～15.2 % 。 与水和通常有机溶剂混溶。遇明火、高热可引起燃烧爆炸。能与浓硫酸、发烟硝酸剧烈反应甚至发生爆炸。
第一部分：化学品名称 化学品中文名称苯乙腈 化学品英文名称phenylacetonitrile 中文名称2 氰化苄 分子式C8H7N 分子量117.15 第二部分：成分/组成信息 有害物成分含量CAS No 苯乙腈140-29-4 第三部分：危险性概述 健康危害 毒作用与氢氰酸相似，并有局部刺激作用。吸入后出现头痛、头晕、恶心、呕吐、倦睡、上呼吸道刺激、神志丧失等，可引起死亡。对眼和皮肤有刺激性。可经皮服迅速吸收。口服可有消化道刺激症状。 燃爆 危险 本品可燃，高毒，具刺激性。 第四部分：急救措施 皮肤 接触 立即脱去污染的衣着，用流动清水或5%硫代硫酸钠溶液彻底冲洗至少２０分钟。就医。眼睛 接触 提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸心跳停止时，立即进行人工呼吸（勿用口对口）和胸外心脏按压术。给吸入亚硝酸异戊酯，就医。 食入饮足量温水，催吐。用1:5000高锰酸钾或５％硫代硫酸钠溶液洗胃。就医。 第五部分：消防措施 危险特性遇明火能燃烧。受高热分解放出有毒的气体。与强氧化剂接触可发生化学反应。有害燃烧产物一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氰化氢。 灭火方法采用抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土灭火。禁止使用酸碱灭火剂。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项严加密闭，提供充分的局部排风和全面通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），戴化学安全防护眼镜，穿聚乙烯防毒服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂、酸类接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、还原剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。