第17卷第1期2012年2月
金属锌资源丰富，价格低廉，无毒性，且具有优良的电化学性能，目前已经在锌锰、锌银、锌镍、锌空等碱性电池中作为负极材料得到了广泛研究与应用。但是二次电池中的锌电极也存在较大的问题，它在放电过程中普遍存在着生成枝晶、变形、腐蚀及钝化等现象[1-2]，结果使活性物质利用率降低，电池的容量下降，性能变差。因此，如何解决上述问题以提高锌电极的性能一直是人们的研究重点。
提高锌电极性能常见的方法有向电极或电解液中加入添加剂、使用特殊隔膜、交流或脉冲充电等[2]，其中，在电解液中加入添加剂是一种简单方便、效果显著的重要方法。本文综述了碱性电解液添加剂的
碱性二次锌电池电解液添加剂研究进展
付珂玮1,2，高鹏1*
（1.哈尔滨工业大学（威海）海洋学院应用化学系，山东威海264209；
2.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨150001）
摘要：电解液添加剂是改善碱性二次锌电池中锌电极性能的重要手段，本文总结了添加剂在抑制锌电极的枝晶、变形、腐蚀及钝化等方面所起的作用，综述了各种无机和有机添加剂的研究进展，对已研究的有机添加剂进行了详细分类。
关键词：锌电池；二次电池；锌电极；电解液添加剂
中图分类号：TM912.1文献标志码：A文章编号：1008-7923（2012）01-0051-05
Research progress on the electrolyte additives in rechargeable
alkaline zinc battery systems
FU Ke-wei1,2,GAO Peng1*
(1.Department of Applied Chemistry,Harbin Institute of Technology at Weihai,Weihai,Shandong264209,China;
2.School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin,Heilongjiang150001,China)
Abstract:Adding electrolyte additives is an important way to improve the performance of zinc electrode in secondary zinc batteries.The functions of electrolyte additives in restraining dendrite,deformation, corrosion and passivation of zinc electrode were summarized in this article.The research progresses on all kinds of inorganic and organic additives were reviewed,and the organic additives which had been researched were carefully classified.
Key words:zinc battery;secondarybattery;zinc electrode;electrolyte additives
收稿日期：2011-05-26
作者简介：付珂玮(1987-)，女，河北人，硕士生；主要研究方向为化学电源。
Biography:FU Ke-wei(1987-),female,candidate for master.
*本文通讯联系人。
Chinese Battery Industry
作用机理及各种添加剂的研究进展，希望对碱性锌电池的研究者有所裨益。
1电解液添加剂的作用
从性质上，电解液添加剂可以分为无机和有机两大类。加入添加剂的目的，是为了抑制锌电极的枝晶、变形、腐蚀及钝化等现象，一般认为添加剂应该起到以下几方面的作用。
（1）降低ZnO在电解液中的溶解度。低电流密度下，碱性电解液中，锌的放电产物为Zn(OH)2和ZnO，如果它们大量溶解于电解液中，充放电过程中浓度变化较大，会引起电极变形及枝晶，因此加入可降低ZnO在电解液中溶解度的添加剂可以有效的解决变形及枝晶问题[3]。
（2）优化锌沉积层的结构和形态，提高锌电极的电流密度分布均匀性。可以通过添加剂在锌电极表面的沉积（一般为无机添加剂）或吸附（一般为有机添加剂），起到改善锌的沉积形貌的作用，从而提高电流密度分布均匀性，达到抑制变形及枝晶的目的，并在一定程度上防止钝化的发生[4-6]。
（3）起缓蚀剂的作用，抑制腐蚀。对于无机添加剂，主要是添加具有高析氢过电位的金属化合物或者金属离子，一般要求其平衡电位比锌正，在锌沉积之前被还原，从而达到抑制析氢反应、实现缓蚀的目的[7]。对于有机缓蚀剂，目前认为主要有两种作用机理[8-9]：一种是吸附理论，该理论认为有机表面活性分子在电极表面吸附，阻碍了OH-和H2O在电极表面的吸附，抑制了析氢反应；另一种是电化学理论，该理论认为，有机表面活性分子在电极表面形成的膜占据了腐蚀反应进行的活性中心，提高电极反应的活化能，其作用如同负催化作用一样。
（4）阻碍或延缓致密钝化膜的生成，防止钝化的发生。锌电极的钝化膜是OH-和H2O在电极表面吸附而形成的致密的ZnO或Zn(OH)2层[10]，添加剂离子或分子应能与OH-和H2O分子形成竞争吸附，延缓钝化的进行[11]；或者使生成的ZnO或Zn(OH)2疏松多孔，不影响正常放电，从而推迟钝化[12]。
一般来说，一种添加剂要想起到上述所有作用是很难的，甚至可能在优化某一性能的同时对另外的性能指标产生相反的作用，因此在研究添加剂时应全面考察其对各种不同性能的影响，作出综合判断。另外，多种添加剂联用可能会起到一定的协同作用，从而发挥各自的优点，抑制各自的缺点，达到最佳的综合效果。因此，目前的电解液添加剂研究大多都采取几种添加剂联用的方式。
2无机添加剂
目前研究的无机电解液添加剂的种类较少，且多与有机添加剂结合使用。
Wang J M等[13]研究发现，在含40g/L ZnO、浓度为8mol/L的KOH溶液中，加入Bi3+和四丁基溴化铵（TBAB）均能显著抑制锌枝晶的生长，且0.1g/L Bi3++ 0.02g/L TBAB在抑制锌枝晶生长方面表现出了明显的协同作用。另外0.1g/L Bi3++0.005g/L TBAB也可抑制锌枝晶[14]。
Mansfeld F等[15]的研究表明，在碱性溶液中加入少量铅离子可以改善锌的沉积形态，消除能穿透隔膜的尖锐枝晶。SnCl2[16]也有和铅离子相类似的作用。周合兵等[17]在ZnO饱和的40%的KOH溶液中，研究了Pb(NO3)2与十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六次甲基四胺三种有机缓蚀剂分别组合的缓蚀效果，结果表明，上述3种组合的缓蚀效果均比Hg好，最好的是Pb(NO3)2与十二烷基苯磺酸钠的组合。
上述Bi3+、Pb2+、Sn2+等金属离子都是高析氢过电位金属离子，它们在锌沉积之前被还原，作为基底使电极导电性得到改善，从而使电流分布均匀，达到抑制枝晶的目的；同时这些高过电位金属抑制了阴极析氢反应的进行，因而有效减缓了锌腐蚀。
李景威[18]发现，在6mol/L KOH、LiOH、NaOH的电解液中添加0.5%（质量百分比，下同）Na2HPO4可减少锌镍电池极化，减慢循环后期内阻的升高，延长电池循环寿命。研究还发现，在锌镍电池电解液中加入饱和的K3[Fe(CN)4]和K4[Fe(CN)6]可较好地提高电池在高过充电条件下的循环寿命、降低高过充电条件下循环后期电池的内阻，但会增大电池极化和降低电池容量。
Adler T C等[3]发现，适当降低KOH浓度，加入支持电解质KF、K2CO3以维持溶液导电性，可以显著降低ZnO的溶解度，循环过程中锌电极的变形也明显减小，电池的循环寿命明显延长。并提出此类电解液的最佳组合为ZnO饱和的3.2~4.5mol/L KOH+1.8 mol/L KF+1.8mol/L K2CO3+0.5mol/L LiF溶液。但此类电解液的交换电流密度小于标准KOH溶液，锌电极反应的可逆性有所下降。
第17卷第1期2012年2月
Chinese Battery Industry
在电解液中添加硼酸盐和磷酸盐，可使锌电极相对稳定[19]。在电解液中加入Li+和在KOH溶液中加入适量的硼酸、磷酸或砷酸，使KOH过量0.02~3.0 mol/L，溶液pH值保持9~14，可以大大减小锌电极放电产物的溶解度，有效消除枝晶和变形[19]。
上述几种添加剂主要起降低ZnO在电解液中溶解度的作用，从而达到抑制变形和枝晶的目的。
还有一些添加剂主要起缓蚀剂的作用。如Shivkumar R等[20]发现向6mol/L的KOH中添加24.58×10-2mol/L ZnO和5.26×10-2mol/L(NH4)2CS，在较宽的温度范围内(30~60℃)，可以极大地减缓锌电极的腐蚀，同时又不会促进锌钝化或者引起放电容量和循环寿命的减小。Huot J-Y[21]的研究结果表明，在碱性溶液中适当溶解SiO32-对锌粉可以起缓蚀作用，但如果加入锌酸盐则会减少的缓蚀作用。
3有机添加剂
目前对二次锌电极电解液添加剂的研究多以有机添加剂为主。已经研究的有机添加剂种类繁多，多为表面活性剂，且以非离子型表面活性剂居多，也有部分阳离子型、阴离子型表面活性剂。
3.1聚乙二醇及其衍生物
聚乙二醇简称PEG，分子式为HO(CH2CH2O)n H，分子量可在200~20000之间调节。PEG在水中的溶解度很高，属非离子型活性剂。
李莉莎等[22]发现向含饱和ZnO的30%KOH溶液中加入0.2%（质量百分数，下同）PEG6000+0.2%硫脲混合溶液，可在一定程度上抑制锌枝晶的生长，而且对锌电极的阳极极化也不产生严重的影响，还可减缓锌的腐蚀。
Ein-Eli Y等[23]发现在含25g/L ZnO的8.5mol/L 的KOH溶液添加0.2%的PEG600和聚氧乙烯烷基磷酸酯酸（GAFAC RA600）均可显著锌腐蚀，同时，PEG的缓蚀性能要比GAFAC RA600好。HRSEM表征显示，这两种添加剂的使用使得锌电极表面形貌差异很大，PEG的加入使锌电极呈现较好的覆盖度和形貌。
蔡增鑫等[24]发现，在3mol/L KOH溶液中加入PEG400和咪唑均可抑制锌腐蚀。当PEG400与咪唑复合使用且两者用量各为500×10-6mol/L时缓蚀效果最好，缓蚀效率可达80％左右。
Cohen-Hyams T等[25]研究了锌空气电池中锌溶胶阳极的电化学行为。向含22g/L ZnO的8.0mol/L KOH中添加0.08%PEG600或0.08%聚乙二醇二羧甲基醚（PEG DiAcid600），结果表明：PEG DiAcid 600的缓蚀性能优于PEG600，可获得较低的腐蚀速率，同时使得锌电极在不同温度下有较高的放电电压和容量。
3.2聚氧乙烯基表面活性剂
与聚乙二醇类似，一些含聚氧乙烯基(CH2CH2O)n 的表面活性剂（如吐温-20）属非离子型活性剂，在水中不电离，不受酸碱影响，成本较低，在电解液中主要起缓蚀作用，且能够改善电池放电性能。
Hiroshi Y等[26]研究了聚氧乙烯基氟化物对锌阳极的缓蚀作用，认为该有机物中聚氧乙烯基的存在，使其能够溶于电解液中；而含氟基团的存在，使其疏水性增强，表面活性提高，从而使有机物易于在锌表面吸附，通过机械隔离作用，减缓了锌合金在电解液中的腐蚀。
刘瑞泉等[27]研究了含有聚氧乙烯基的吐温-20、吐温-40和吐温-60对锌粉的缓蚀作用。结果表明，有机缓蚀剂对锌粉的缓蚀效果与加入量及结构有关：过量加入时，有机缓蚀剂在锌粉电极表面的吸附平均化，而不是仅在那些活化格点上，减弱了对锌电极的缓蚀效果；当加入量过少时，则可能存在着不均匀吸附，同样不能起到很好的缓蚀效果。
3.3烷基苯磺酸盐
烷基苯磺酸盐属阴离子型表面活性剂，目前在锌电池添加剂中研究较多的是十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，SDBS成本较低，且易与各种助剂复配。
Yang H等[28]发现在20%的KOH溶液中加入2%的SDBS后，在锌表面形成了疏松多孔结构的钝化层，这种表面层结构能够促进溶解反应和沉积反应产物通过表面沉积层的扩散，从而抑制了锌阳极的钝化。同时，在40mA/g的放电率下，锌-空气电池放电容量由360mAh/g提高到490mAh/g，相应的比容量提高了30%。
卜雪涛等[29]研究发现，在锌-空气电池电解液（6.8mol/L KOH溶液）中添加0.4%的SDBS后，锌电极在电化学溶解过程中的表面钝化得到了有效抑制，放电比容量从40.4%提高到了56.4%，且起到了一定的缓蚀作用。他们还发现，添加0.4g/L SDBS+ 0.001g/L吐温-20显著地抑制了锌电极的腐蚀，缓蚀效率高达83.7%，同时使锌阳极的利用率进一步提
高到了80.7%[30]。
迟伟伟等[31]在由氧化锌和氧化铟共同饱和的6 mol/L KOH溶液中，加入0.05%SDBS+0.05%十六烷基三甲基溴化铵，发现有效地改善了锌镍电池的充放电性能，明显提高了电池的充放电效率和容量保持率，延长了其循环寿命。
3.4胺类
胺类物质中的N原子能与锌离子形成配位键，在锌表面形成配合物，从而吸附在锌电极表面起到推迟钝化等作用。
Wilcox G D等[5]发现在碱液中加入80ml/L的三乙醇胺+10g/L的聚乙烯醇可以改善锌的沉积形态，并可以减少电极在开路时的腐蚀。Sharma Y等[32]将0.1mol/L三乙醇胺加入到7mol/L KOH溶液中做电解液，制备了碱性锌锰电池，测试结果表明电池表现出优异的循环性能。
高鹏等发现，在ZnO饱和的7mol/L KOH电解液中添加0.3%二乙醇胺+0.1%三乙醇胺时，可显著提高锌电极的可逆性，几乎可以完全抑制钝化，虽然对腐蚀略有加速，但影响不大[33]，而且可以减缓锌电极的变形和枝晶[34]，该复合添加剂能有效地改善锌电极的性能。另外还发现添加适当比例的三乙胺+二乙胺，可改善锌电极的腐蚀和钝化性能，且能提高电极可逆性，当V(KOH)∶V(三乙胺)∶V(二乙胺)=100∶0.5∶0.5时效果较好[12]。
3.5季铵盐类
季铵盐通式可用R4N+X-表示，其中R可以是饱和基团、不饱和基团和芳香基团等，属于阳离子型表面活性剂。R4N+在锌表面的活性中心上可特性吸附，抑制锌在这些位置沉积，从而产生较均匀的沉积，抑制枝晶的产生。
Wilcox G D等[6]的研究表明季铵盐型化合物对锌的沉积形态有明显改善，可以起到整平和减少锌枝晶生长的作用，而且季铵盐型化合物中阴离子的大小对缓蚀作用有影响，大基团较为有利。
高翠琴等[8]研究了0.2%的十六烷基三甲基溴化铵（CTMB）对6.8mol/L KOH中锌电极的影响。发现CTMB具有一定的缓蚀作用，其对锌上枝晶生长有抑制作用，又不会严重影响锌电极的阳极放电行为。但Wang J M等[13]发现在高过电位下，TBAB对锌枝晶的抑制作用明显减少。
沈美芳等[35]在含1.0%LiOH的7mol/L KOH电解液中添加了10-4mol/L的四丁基溴化铵(TBAB)，发现其有明显抑制枝晶的作用，可减少电极的形变，有利于提高锌电极的充放电性能。
林胜舟等[36]发现十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)+咳特灵(KTL)复合添加剂(二者用量均为500×10-6%，质量百分比)可明显抑制锌在KOH(3mol/L)溶液中的腐蚀，缓蚀效率可达90%左右。
3.6有机酸及其盐类
魏杰等[37]研究了亚油酸在ZnO饱和的40%KOH 溶液中对锌的缓蚀作用。发现2.86×10-3mol/L的亚油酸可使腐蚀电流密度降到0.992mA/cm2，缓蚀效率达82.08%。
Lee C W等[38]在含有25g/L ZnO+0.3%/L聚乙二醇的8.5mol/L KOH溶液中分别添加0.4%的磷酸、酒石酸、柠檬酸、丁二酸，发现它们可以极大的提高析氢过电位，并将枝晶生长降低到一定程度。这四种酸提高析氢过电位的顺序：酒石酸>丁二酸>磷酸>柠檬酸；抑制锌枝晶的顺序：柠檬酸>丁二酸>酒石酸>磷酸。
苏凌浩等[39]发现向6mol/L KOH(ZnO饱和)水溶液中加入2%酒石酸钾后，不仅可以增大锌电极的析氢过电位，减小腐蚀电流密度，而且可有效抑制锌枝晶的形成。
除上述几类外，已经研究的还有全氟烷烃类表面活性剂[40-41]、肟类添加剂[42]以及二甲胺基环氧丙烷（DE）[43]、双壬基苯酚磷酸酯（DPE）[44]等。
4结束语
以锌作负极的碱性二次电池是具有很大发展潜力的低成本电源，虽然上述各种电解液添加剂也许还不能完美的解决锌电极存在的问题，但是随着各种复合配方的深入研究，一定会不断取得新的进展，相信锌二次电池会有美好的发展前景。
参考文献：
[1]方飞,张文魁,黄辉,等.可充电锌电极的研究进展[J].电池,
2004，34（6）：457-459.
[2]孙烨，张宝宏，张娜.碱性二次锌电极的新进展[J].应用科
技,2002，29(2)：47-49.
[3]Adler T C,McLarnon F R,Cairns E J.Low-Zinc-Solubility
Electrolytes for Use in Zinc/Nickel Oxide Cells[J].J Electrochem Soc,1993,140(2):289-294.
[4]McBreen J,Gannon E.Bismuth oxide as an additive in pasted
zinc electrodes[J].J Power Sources,1985,15:169.
第17卷第1期2012年2月
Chinese Battery Industry
[5]Wilcox G D,Mitchell P J.Electrolyte additives for zinc-
anode[J].J Power Sources,1989,28:345-359.
[6]Wilcox G D,Mitchell P J.Electrolyte additives of zinc-anode
[J].J Power Sources,1990,32:31-41.
[7]Bass K,Mitchell P J,Wilcox G D,et al.Methods for the
reduction of shape change and dendritic growth in zinc-based secondary cells.J Power Sources,1991,35:333.
[8]高翠琴,罗列超,石建珍,等.有机物添加剂对碱性锌电极
的影响[J].武汉大学学报(自然科学版),1999,45(4):427-431.
[9]陈立庄,高延敏,缪文桦.有机缓蚀剂与金属作用的机理[J].
全面腐蚀控制,2005,19(2):25-28.
[10]Cai M,Park S M.Spectroelectrochemical studies on
dissolution and passivation of zinc electrodes in alkaline solutions[J].J Electrochem Soc,1996,143(7):2125-2131. [11]查全性.电极过程动力学导论[M].第三版.北京：科学出版
社，2002：320-328.
[12]高鹏,朱永明,卜海涛,等.锌电极在含三乙胺、二乙胺电解
液中的性能[J].电池,2009,39(3):148-150.
[13]J M Wang,L Zhang,C Zhang,et al.Effects of bismuth ion
and te-trabutylammonium bromide on the dendritic growth of zinc in alkaline zin-cate solutions[J].J Power Sources, 2001,102(1-2):139-143.
[14]王建明,张莉,张春,等.Bi3+和四丁基溴化铵对碱性可充锌
电极枝晶生长行为的影响[J].功能材料,2001,32(1):45-47.
[15]Mansfeld F,Gilman S.The effect of lead ions on the
dissolution and deposition characteristics of a Zinc single crystal in6N KOH[J].J Electrochem Soc,1970,117(5):588-592.
[16]Justinijanovic I N,Jovicevi J N,Despic A R.The effect of
foreign atoms on the properties of electrolytic zinc powders [J].J Appl Electrochem,1973,3(3):193-200.
[17]周合兵,杨美珠,吕东生,等.KOH中几种缓蚀剂抑制锌腐
蚀的协同作用[J].电源技术,2002,26:195-197.
[18]李景威.不同添加剂对圆柱形锌镍电池性能的影响[D].长
沙:中南大学,2008.
[19]张海珍.锌镍电池新进展[J].电源技术,2000,24(2):120-123.
[20]Shivkumar R,Kalaignan G P,Vasudevan T.Effect of
additives on zinc electrodes in alkaline battery systems[J].J Power Sources,1995,55:53-62.
[21]Huot J-Y.The effect of silicate ion on the corrosion of zinc
power in alkaline solutions[J].J Appl Electrochem,1992,22: 443-447.
[22]李莉莎,王明五.碱性电池中锌电极添加剂的研究[J].电池
工业,1999,4(2):47-50.
[23]Ein-Eli Y,Auinat M,Starosvetsky D.Electrochemical and
surface studies of zinc in alkaline solutions containing organic corrosion inhibitors[J].J Power Sources,2003,114
(2):330-337.
[24]蔡增鑫,林胜舟,王贵生,等.复合添加剂对锌在KOH溶液
中电化学行为的影响[J].电源技术,2009,33（12）：1108-1111.[25]Cohen-Hyams T,Ziengerman Y,Ein-Eli Y.In situ STM
studies of zinc in aqueous solutions containing PEGDiAcid inhibitor:correlation with electrochemical performances of zinc-air fuel cells[J].J Power Sources,2006,157:584-591. [26]Hiroshi Y,Akira M,Yoshiaki N,et al.Zinc-alkaline
batteries:.US,5128222[P].1992-07-07.
[27]刘瑞泉,张校刚,夏熙.锌电极电化学行为Ⅵ.锌粉在碱性电
解液中的电化学腐蚀[J].应用化学,1997,14(2):65-67. [28]Yang H,Cao Y,Ai X,et al.Improved discharge capacity
and suppressed surface passivation of zinc anode in dilute alkaline solution using surfactant additives[J].J Power Sources,2004,128(1):97-101.
[29]卜雪涛,蒋巍,梁广川.表面活性剂对锌电极电化学性能的
影响[J].电源技术,2006,30(4):290-293.
[30]卜雪涛,梁广川,李翠.锌电极有机复配缓蚀剂的性能研究
[J].电化学,2006,12(2):199-203.
[31]迟伟伟,杨占红,王升威,等.有机缓蚀剂对密封锌镍电池
性能的影响[J].电源技术,2010,34(2):171-173.
[32]Sharma Y,Aziz M,Yusof J,et al.Triethanolamine as an
additive to the anode to improve the rechargeability of alkaline manganese dioxide batteries[J].J Power Sources, 2001,94(1):129-131.
[33]高鹏,董媛媛,朱永明,等.锌电极在含二乙醇胺、三乙醇胺
电解液中的性能[J].电池,2010,40(3):155-157.
[34]高鹏,董媛媛,张哲,等.二乙醇胺、三乙醇胺对锌电极性能
的影响[J].电池工业2011,16(1):13-16.
[35]沈美芳,张宝宏,徐东伟.四丁基溴化铵对锌电极的影响[J].
电源技术,1997,193-195.221.
[36]林胜舟,蔡增鑫,王贵生,等.DTAB-KTL复合添加剂抑制
锌电极腐蚀的协同效应[J].电化学,2009,15(3):264-267. [37]魏杰,周定,周德瑞.亚油酸对锌在KOH溶液中的缓蚀行
为[J].电源技术,1998,22（1）：18-20.
[38]Lee C W,Sathiyanarayanan K,Eom S W,et al.Novel
electrochemical behavior of zinc anodes in zinc/air batteries in the presence of additives[J].J Power Sources,2006,159
(2):1474-1477.
[39]苏凌浩,范少华,朱良俊.碱液中添加酒石酸钾对锌电极性
能的影响[J].精细化工,2005,22(3):215-217.
[40]高翠琴,石建珍,胡经纬,等.金属单质及含氟表面活性剂
对碱性锌电极的联合作用[J].武汉大学学报(自然科学版), 2000,46(6):659-662.
[41]Zhu J,Zhou Y,Gao C.Influence of surfactants on
electrochemical behavior of zinc electrodes in alkaline solution[J].J Power Sources,1998,72(2):231-235.
[42]戚道铎,周定,周德瑞.肟类添加剂对锌在碱性溶液中的缓
蚀作用[J].哈尔滨工业大学学报,1996,28(4):79-83. [43]张莉,王建明,张春.添加剂对碱性锌电极电化学行为的影
响[J].浙江大学学报,2000,27(5):525-529.
[44]Qu D.Behavior of dinonylphenol phosphate ester and its
influence on the oxidation of a Zn anode in alkaline solution [J].J Power Sources,2006,162(1):706-712.
(1)氧化锌。氧化锌是碱性镀锌液的主盐，它与氢氧化钠作用后生成 Zn(OH)44-络离子，其含量对镀液的性能影响很大，镀液中氧化锌含量一般控制在89／L～129／L为宜。当锌含量过高时，镀层结晶粗糙，镀液的分散能力和深镀能力降低；当锌含量过低时，电流密度范围缩小，高电流密度区易烧焦，阴极电流效率下降，镀层沉积速率慢。因此，必须严格控制锌含量在工艺范围内。 (2)氢氧化钠。镀液中氢氧化钠含量一般控制在909／L～1509／L。氢氧化钠除了络合锌外，还起到促进锌阳极溶解和提高镀液导电性的作用。因此，当镀液中氢氧化钠含量过低时，镀液导电能力降低，将引起阳极钝化，阴极电流效率下降，沉积速率慢，镀层无光；当含量过高时，则阳极溶解快，镀液中锌离子浓度增大，易导致镀层结晶粗糙、毛刺及光亮不均匀，镀液分散能力差。 (3)添加剂。氧化锌和氢氧化钠是锌酸盐镀锌的主要成分，如果镀液不加入添加剂，只能得到黑色的海绵状镀层。锌酸盐镀锌添加剂的种类很多，其作用大都是提高阴极极化，获得光亮细致的镀锌层。添加剂的管理非常重要，首先是选择优良的添加剂，其次是控制其添加量。第一次配槽时要按所需添加剂量加入，日常维护应根据生产班次及数量酌情补加，即少加、勤加。如采用DPE-Ⅲ型添加剂的镀液，最好按每升溶液通电约10A·h消耗lmL量进行补加。如果镀液中添加剂不足，就不能获得质量良好的镀层；如果添加量过多，将会造成镀层夹杂严重，使镀层发脆，阴极极化增大，引起初始状态渗氢过多，容易产生镀层起泡等故障。 (4)有机杂质。无论是采用哪种方法补加添加剂，镀液中总是存在一些有机物杂质。这是因为锌酸盐镀锌添加剂由有机胺和环氧氯丙烷等成分在一定温度条件下反应得到的，其反应产物并不是都在电镀过程中起到良好作用，而有相当一部分是有机分解物。因此，必须对镀液定期进行净化处理(活性炭59／L吸附、过滤). (5)金属杂质。锌酸盐镀锌液中的金属杂质主要有铜、铅、铁等，这些金属离子参与电极反应，对镀锌层的结晶有显著影响。可用锌粉置换后过滤，或用镀锌净化剂处理。对于铜杂质也可用低电流密度电解处理至镀层正常即可。 (6)阳极面积。锌酸盐镀锌使用的阳极面积应当比氰化物镀锌的阳极面积大一些，但由于镀液中锌含量不高(约l09／L)，如果阳极与阴极面积比例为2：1，则锌离子浓度会增高；如果减少阳极面积，将引起阳极钝化，影响电流正常导通，
锌酸盐镀锌工艺的故障原因与处理方法：镀层钝化膜质量故障(发花、变色、变暗等) 目前镀锌进行钝化处理的工艺主要低铬彩色钝化和三价铬钝化，在钝化后有时放置一夜或几天时间，钝化膜的表面就会出现雨点状白点，大小不一，钝化膜也变暗变淡，光亮度下降。 1．原因分析 实际上发生这种故障的原因更复杂，可能有镀液的问题；前处理不良的问题；基材有麻点，镀后出光等清洗不良的问题；钝化液成分比例失调的问题；钝化膜老化时间不够的问题；环境的问题，空气中水蒸气、酸雾严重使得钝化膜色泽变化和腐蚀等。 2．解决方法 针对上述可能的原因，逐条采取措施。调整镀液成分到工艺规范，并且对镀液进行锌粉、硫化钠处理，再进行电解处理；加强除油、活化等前处理工序；加强镀后清洗和出光工序；严格控制钝化溶液成分和钝化工艺参数，控制好钝化膜的色彩；加强钝化后老化工艺的控制；改善工作环境，镀后零件尽快入库等。尤其要注意的是钝化后的老化问题，因为热水槽老化温度过高(>70℃)，就会使得钝化膜中的六价铬溶解，形成耐蚀性很差的多孔钝化膜。就容易出现镀锌层钝化膜表面的雨点状白点，钝化膜变暗变淡，光亮度下降的故障。严格控制钝化老化工序(60℃)，这种故障就可以消除，生产恢复到正常。 其他环节也会出现钝化质量的故障的问题，如某厂采用DE碱性锌酸盐镀锌液，低铬钝化的滚镀锌工艺生产线，出现了钝化膜发花，表面有许多大块不规则灰黑色斑块的故障。经分析是由于镀锌后的清洗槽中白色絮状沉淀较多，出光槽溶液呈黄棕色，pH值接近4，这些都可能带来电镀故障，由于清洗不干净和出光液pH高，造成电镀零件表面碱性镀液的清洗不够，出光液的出光作用下降，导致钝化膜发花等故障。通过增加一道热水洗，将出光液pH调至l左右后，故障排除，生产恢复到正常。
图 1 镀锌槽接线方式 实验一 低碳钢碱性锌酸盐镀锌工艺及钝化处理 一、实验目的 1.熟悉电镀的前处理工艺； 2.掌握碱性锌酸盐镀锌工艺流程及钝化处理工艺； 3.掌握碱性镀锌工艺参数对镀层质量的影响 4.掌握镀层厚度测试方法。 二、实验原理 碱性锌酸盐镀锌层晶格结构为柱状，结晶细密，光泽、耐腐蚀性好，适合彩色钝化。镀液的分散能力和深镀能力接近于氰化镀液，适合于形状复杂零件电镀；镀液稳定，操作维护方便，对设备无腐蚀性，综合经济效益好。但碱性锌酸盐镀锌沉积速度慢、电流效率为70%~80%左右。允许温度范围窄（高于40℃不好）、镀厚超过15μm 时有脆性、铸锻件较难电镀、工作时会有刺激性气体逸出，必须要安装通风装置等。 （1） 电极反应 阴极反应：[Zn(OH)4]2- + 2e - → Zn + 4OH - 2H 2O + 2e - → H 2↑ + 2OH - 阳极反应：Zn + 4OH - －2e - → [Zn(OH)4]2- 4OH - － 4e - → O 2↑ + 2H 2O （2）影响碱性锌酸盐镀锌层质量的因素 1）镀液的组成 a.氧化锌 镀液的主盐，由于在碱性锌酸盐镀锌液中OH -根离子对Zn 2+的络合能力不高，因此阴极极化较弱。为此，采用降低氧化锌含量，提高氢氧化钠含量的办法进行弥补。通常将氢氧化钠与氧化锌的重量比控制在10左右。锌含量适当提高，电流效率 提高，但分散能力和深镀能力降低，复杂件的尖棱部位镀层粗糙， 容易出现阴阳面；含量偏低，阴极极化增加，分散能力好，但沉积速度慢。 b.氢氧化钠，络合剂、阳极去极化剂和导电盐，兼有除油作用。氢氧化钠适当提高，镀液导电性好，分散能力和深度能力提高，阳极不易钝化。但如果用量过高，阳极化学溶解加速，镀液中锌离子浓度升高，造成主要成分比例失调，同时阴极电流效率下降，光亮剂消耗增多。 c.添加剂 保证锌酸盐镀锌质量的关键因素，没有添加剂的基础液只能得到海绵状镀层。目前锌酸盐镀锌的初级添加剂主要是环氧氯丙烷与有机胺的缩聚物，加入到镀液后，能在很宽的电位范围内于阴极表面上发生特性吸附，从而提高阴极极化，细化结晶，提高镀液分散能力和深镀能力。为得到光亮镀层，须同时加入一些醛类光亮剂、混合光亮剂（如单乙醇胺、三乙醇胺与茴香醛的混合物）等。常用的碱性锌酸盐镀锌光亮剂有香草醛、茴香醛等。光亮剂添加要适量，含量过高，镀层脆性增大，所以在实际应用中，光亮剂常采用少加、勤加的方法，使其控制在工艺范围内。 2)温度（T ） 锌酸盐镀锌槽液的最佳温度为10~35℃，不同光亮剂适合的镀液温度也各有差异。但一般来讲，温度高，光亮剂消耗大，槽液中锌离子浓度容易上升，镀液稳定性变差，分散能力和深镀能力降低。 3) 阴极电流密度（Dk ） 镀液浓度和温度升高，阴极电流密度可适当提高。温度低时，镀液导电能力差，添加剂吸附强，脱附困难，此时不能用高电流密度，否则会造成边棱部位烧焦，添加剂夹杂，镀层脆性增大、鼓泡；温度高时，添加剂吸附弱，极化降低，必须采用较高的电流密度，以提高阴极极化，细化结晶，防止阴阳面。一般地，镀液温度低于20℃时，电流密度采用1~1.2A/dm 2；20~30℃宜采用1.5~2 A/dm 2；30~40℃宜采用2~4 A/dm 2。 4) 阳极 可挂钢板或镀镍钢板等不溶性阳极。工业生产上通常在镀槽旁设有溶锌槽，补充镀液离子的消耗，以防锌板在镀槽中的化学溶解及阳极泥渣进入镀液影响镀层质量。建议采用0号锌锭（锌的纯度为>99.99%），在不生产时，应将锌板从溶锌槽中提出。 Cu 2+ 杂质 主要来源于挂具和极杠，一般槽液中Cu 2+不得大于15mg/L 。少量的Cu 2+杂质会影响钝化膜的色调，稍高会使钝化膜发雾，再多时，硝酸出光后就发黑。Cu 2+杂质可以用低电流密度电解处理，也可用锌粉或碱性镀锌除杂剂处理。 (3)钝化处理 锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。利用氧化剂在锌镀层上生成一
锌的电积-杂质在电积过程中的行为及质量控制 在阴极上放电的杂质离子 在阴极区，杂质对电解过程的影响主要取决于它们的析出电位和氢在其上的超电压。所有能够在阴极上放电的离子都有一个共同点，即它们的析出电位总比锌正，有些杂质的还原电位是正值，有的虽然和锌一样也是负值，但绝对值比较小。虽然这些杂质都能够在阴极析出，并给电解生产造成不利的影响，但是，不同杂质所造成的影响却不完全相同。造成这种差异的主要原因是氢与不同金属的结合力存在着很大的差别，因此，可以根据氢在其上超电压的大小及氢化物的稳定程度将这类杂质分为以下三组。 A 铅、镉、锡、铋等金属离子 铅和镉离子经常存在于工业锌电解液中，而锡和铋则不多见，只有在某些特殊情况下才会进入溶液。杂质铅主要来自阳极板，而镉则来自精矿。当溶液中的这些杂质离子浓度很高时，会由于锌和这些杂质金属组成微电池而有加大锌的溶解趋势。 B 钴、镍、铜等金属离子 这几种金属的共同点是氢在其上析出时的超电压都不同。由于它们也是属于析出电位较锌为正的这一类杂质，因而按照热力学规定，它们将在阴极上较锌先析出，这点是和第一组铅、镉、锡、铋等金属的沉积情况相似。但是，它们在阴极表面上沉积下来之后，金属锌却不会在其上析出而将它们加以覆盖。在这类杂质沉积的地方只会发生氢的放电。这是由于氢在这里析出的超电压较低，其析出电位比锌的放电电位高（负数绝对值较小）的缘故。如果电解液中存在着一定浓度的这类杂质，就会给电解过程造成很大的干扰，这时在阴极片上将出现各种各样的孔洞，产生烧板现象。 C 锗、砷、锑等杂质元素 这组杂质元素具有前两组元素所没有的独特行为，它们在阴极上放电后能生成氢化物，并且，这些氢化物易于分解和挥发气体。锗是正电性金属，因而它易于在阴极上放电沉积，又由于氢在其上析出的超电压不高，所以继之而来的将是氢离子的放电，同时产生活性氢原子，这两种原子进一步结合就生成了锗化氢气体。如果锗化氢在形成后能像氢气和氧气那样立即逸出，就不会给电解作业带来多大的危害，因为工业电解液中锗的含量一般都是非常微小的。然而，事实证明所形成的锗化氢非但不能从电解液槽中逸出，而且还会重新分解并在电解过程中不断循环。 锗在电解过程中的循环机理很可能是：溶液中的锗离子在阴极上放电后，所形成的锗化氢气体被吸附在阴极表面上，这种气态绝缘物将阻止锌在该处的继续沉积；此后，锗化氢又被工业电解液中经常存在的那些具有很强氧化能力的离子所氧化，这些离子是Fe3+、MnO4-、Cu2+等，举Fe3+为例，相应的氧化反应为： GeH4 ＋ 4Fe3+—→ Ge4+＋ 4Fe2+＋
普通锌锰干电池 11．普通干电池中装有MnO2和其它物质，MnO2的作用是（）。 A．和正极作用把碳氧化为CO2B．把正极附近生成的H2氧化成水 C．电池中发生化学反应的催化剂D．和负极作用，将锌变成锌离子 12．干电池的负极反应为：Zn－2e－＝Zn2+，现以它为电源电解32.4g34％的KNO3溶液，一段时间后测得溶液的质量分数为36％，问这段时间内，干电池中消耗的Zn 的物质的量为（）。 A．0.05mol B．0.1mol C．0.2mol D．0.3mol 49．锌锰干电池在放电时，电池总反应方程式可以表示为： Zn+2MnO2+2NH4+＝Zn2++Mn2O3+2NH3+H2O 在此电池放电时，正极（碳棒）上发生反应的物质是（）。 A．Zn B．碳棒C．MnO2和NH4+D．Zn2+和NH4+ 49．解析：干电池放电时，正极得到电子发生还原反应。答案：C 13．某干电池的电极分别为碳棒（上面由铜帽）和锌（皮），以糊状NH4Cl和ZnCl2做为电解质（其中加入MnO2吸收H2，ZnCl2吸收NH3），电极反应可简化为：Zn－2e－＝Zn2+，2NH4++2e－＝2NH3+H2。根据以上所述判断下列结论正确的是（）。 A．Zn为正极，碳为负极B．工作时电子由碳极经外电路流向Zn极 C．Zn为负极，碳为正极D．长时间使用内装糊状物可能流出，腐蚀用电器14．常用的锌锰干电池在放电时总反应可表为：Zn（s）+2MnO2（s）+2NH4+＝Zn2++Mn2O3+2NH3+H2O，放电时正极区发生反应的物质或微粒是（）。 A．Zn B．MnO2和NH4+C．MnO2D．Zn2+和NH3 23．（6分）手电筒中使用的干电池一般是普通锌锰干电池， 其结构如右图所示。在放电时的总反应可表示为： Zn+2MnO2+2NH4+＝Zn2++Mn2O3+2NH3+H2O 试回答下列问题： （1）该电池的正极是____________。 （2）写出该电池的极反应式： 负极反应式：______________________________； 正极反应式：______________________________。 23．（1）碳棒 （2）Zn－2e－＝Zn2+ 2MnO2+2NH4++2e－＝Mn2O3+2NH3+H2O（每空2分，共6分） 20．小刚为了解生活中常见的锌锰干电池，做了以下探究． 他打开一节废电池，观察到如下现象：○1黑色碳棒完好无损；○2电极周 围充满黑色粉末；○3里面有少量无色晶体；○4金属外壳明显破损．
锌酸盐镀锌工艺的故障原因与处理方法：锌酸盐镀锌层起泡故障的分析与处理实例 首先我们从零件的制备加工检查，没有发现出现起泡的可疑环节，所以重点考虑 电镀各个工序的影响。 零件表面的油污，一般是经化学除油、电解除油清除干净。但若操作不当或者除 油液成分失调，可能会有少量油珠残留在零件表面，这就可能引起镀锌层的起泡。 零件若酸洗除锈时间过长，可能由于过腐蚀也会引起镀层的起泡。 此外，镀前活化不充分，没有活化，零件表面形成了一层薄氧化膜，也会导致镀层结合力变差而起泡。 因此，碱性锌酸盐镀锌前处理要严格控制。 前处理流程为：化学除油→热水洗→冷水洗→酸洗除锈→2次流动水洗→电解除油→热水洗→流水洗→镀前活化→2次流动水洗→镀锌。 除油液要定期加料；酸洗液、镀前活化液要定期更换，而且要严防铜杂质的危害。 (1)电镀工序中引起镀层起泡的可能因素。 挂具选择不当会引起锌镀层起泡，这一点往往易被人们忽略。一般是用焊锡或铜 将挂钩与杆子焊接在一起，再浸塑、浸漆，或用聚氯乙烯薄膜包扎。若包扎破损，焊 接处易受电解质腐蚀，腐蚀产物附着在零件表面、零件自上而下便产生带状密集小泡，因此，应经常检查挂具焊接处是否破损以防止挂具腐蚀而引起镀层起泡。 镀液操作或维护不当导致锌镀层起泡。镀液中添加剂含量过高，易夹杂在镀层中 使得内应力骤增，导致镀层起泡；镀液中重金属杂质，如铅、铜等含量过高，使锌层 中夹杂过多的铅、铜等杂质，镀层与基体结合不良而起泡；光亮剂香草醛加入过多， 镀层的光亮性虽好，但脆性增大，导致镀层起泡，此外，操作条件控制不当如温度太低，电流密度太大，也会导致镀层夹杂有机杂质，引起起泡。 镀后钝化工序的影响。镀后出光、钝化操作不当，清洗不彻底，出光液、钝化液残留在镀层内，烘烤老化也容易引起镀锌层起泡。 (2)采取措施，严格控制镀锌工序消除起泡故障。 ①生产厂首先把好了原材料关，选用性能优良的锌酸盐镀锌原料和添加剂，并且 在添加剂加入镀槽前，先进行霍耳槽实验。 ②加强镀锌槽液的维护，严格控制添加剂及光亮剂的补充量，以"少加勤加"为原则，或者根据霍耳槽试验计量补加。 ③将掉入镀槽内的零件及时捞出，铜挂钩一律不能浸入镀液中。 ④检查锌阳极的纯度，采用0号锌或1号锌，不用2号锌。 ⑤严格按锌酸盐电镀锌工艺规程，控制电流密度和温度，冬季适当加温至15℃以上，并尽可能减少添加剂及光亮剂的用量。 ⑥严格控制零件镀锌层厚度，尤其是零件边角的厚度太厚，特别容易发生镀层起泡。
DF-06环保碱性镀锌添加剂系列 工 艺 概 述 声明：此概述内关于本公司产品所有建议，是根据本公司信赖的实验 及资料：因不能控制其它从业者的实际操作，所以本公司不能保证及 负责任何不良后果。本资料不做为任何侵犯版权的依据。
一、前言： DF-06添加剂系列是一种新型、完全无氰的环保镀锌工艺，并可用于氰化镀锌转换，转换极为方便，不影响正常生产。镀层适合于各种后处理钝化工艺（特别适合黑锌钝化）。适合于挂镀和滚镀。工艺操作方便，易于维护，有助于企业提高产品合格率，减少生产维护费用。 二：设备： ⒈使用聚氯乙烯或低碳钢制作镀槽，低碳钢槽必须与电路绝缘。 ⒉冷却和加热设备是必要的。（加热设备适合于寒冷地区） ⒊过滤设备、过滤泵功率为每小时循环镀液2-3次为标准。 ⒋不建议使用打气装置。 ⒌阳极：建议使用低碳钢冷扎板。 ⒍建议使用辅助溶锌槽，可提高槽液纯度，减少杂质污染。 三、前处理： 前处理步骤对电镀是十分重要的，应根据制品的实际情况采取相应的对策，以求达到最佳效果。环保碱性镀锌不象氰化镀锌那样具有内在去油能力，因此需要良好的去油和酸洗工序，建议使用以下的工艺流程： 热碱超声波除油→两次流动水洗→酸洗→两次流动水洗→碱中和→电解除油→两次流动水洗→酸活化→ 两次流动水洗→碱中和→电镀→两次流动水洗→超声波清洗→出光→两次流动水洗→钝化→两次流动水洗→热水老化→干燥→包装 四、槽液配制：
⒈槽液配制可采用以下两种方式： 注：可用自来水配制，但水的硬度不高于25度，不管怎样，如需较好的镀层，至少要用纯水（≤10ppm）配制新槽。 ①氧化锌配制： 使用氧化锌和氢氧化钠配制，但要选用高纯度的氧化锌和氢氧化钠。 配制方法：将计算用量的氧化锌用少量水调成糊状。缓慢加入计算用量的氢氧化钠，边加边搅拌，直至呈透明状，补加所需体积的水（镀槽材质耐高温的可直接在镀槽内完成配制，否则需在镀槽外完成此工序）。②溶锌槽配制： 把锌阳极放入钢篮子中，可使用两个金属形成“电池效应”，改善锌的溶解。当锌含量约为30g/L时,可倒入槽中,重复调整直到锌含量达到标准为止。 溶锌槽的有效容积：挂镀为镀槽有效容积的1/6,滚镀为有效容积的1/3. ③调整好锌和氢氧化钠的比例后，建议使用1g／L活性炭和2g／L锌粉处理，搅拌30分钟后过滤，然后低电流电解4小时。 ⒉将计算好的DF-06添加剂、辅助剂和走位剂加入槽中充分搅拌。 ⒊开始试镀。 五、镀液各种成份的作用： ⒈金属锌：提供锌离子的主盐。锌离子浓度低，沉积速度慢，但走位 好。浓度高，沉积速度快、光亮好，但走位会变差。 ⒉氢氧化钠：是锌的络合剂，又是阳极去极化剂，是一种导电物质。其 含量高，镀液的导电性好，分散能力和深镀能力都好，且
血液生化检查各指标及对 应正常值列表 Prepared on 22 November 2020
血液生化检查各指标及对应正常值列表 （二氧化碳结合力） 2O～30 mmol/L （一氧化碳定性）（—） （a羟丁酸脱氨酶） 90～22O IU/L （磷酸肌酶激酶） 25～170 mmol/L （乳酸脱氢酶） 40～100 mmol/L （激肌酸激酶同功酶） 0～16 （血清白/球蛋白）～2-3g （高密度脂蛋白〕～ mmol/L （低密度低蛋白）～ mmol/L （极低密度脂蛋白） 1～3 mmol/L （C反应蛋白）（—） （免疫球蛋白）～ mg/ml （免疫球蛋白） 9～23 mg/ml （免疫球蛋白）～ ml （铁蛋白） 20～200 ng/ml （蛋白电脉） 3～ % （蛋白电脉）～ % （蛋白电脉）～ % （蛋白电脉）～ % （纤维蛋白原） 2～4g/L （） 44～133 µmol/L
（肌酐清除率） 80～120 ml/分 （血糖）～ mmol/L （血淀粉酶） 40～160 U （补体）～L （抗链O） 1:400以下 （类风湿因子）（—） （肥达氏反应）（—） （外裴氏反应）（—） （癌胚抗原）＜5mg 血生化 项目结果 ----------参考值---------- 谷丙转氨酶-ALT 0 ～ 40 U 尿素～ 7 mmol/L 血肌酐 40 ～ 130 umol/L 血尿酸 180 ～ 410 umol/L 胆固醇～ mmol/L 甘油三脂～ mmol/L 葡萄糖～ mmol/L 总胆红素 3 ～ 24 umol/L 项目谷丙转氨酶-ALT 临床意义正常时，谷-丙主要存在于组织细胞内，以肝细胞含量最多，心肌细胞中含量其次，只有极少量释放血中。所以血清中此酶活力很低。当、心肌病变、
锌锰电池 以锌为负极，二氧化锰为正极，氢氧化钾溶液为电解液的原电池。简称碱锰电池，俗称碱性电池。其产品系列都用字母“LR”表示，其后的数字表示电池的型号。 碱性电池的负极活件物质是金属锌，由其提供电子，产生电流。锌皮或锌箔在碱液中，但其比表面较小,含电解液性能差,低温和重负荷下使用极易钝化。而锌粉具有足够大的比表面,在碱性电液中也不易钝化。 而使用汞齐锌对电极性能有很大的作用，它能提高锌的析氢过电位，并使电池的防漏性能提高。同时碱性电池的锌粉必须严格控制重金属杂质,尤其是铁,因为铁不易汞齐，从而控制杂质含量。 电池内活性物质的典型配方（质量）：正极为电解二氧化锰90～92％，石墨粉8～9％，乙炔炭黑0.5～1％；负极为汞齐锌粉88～90％，氧化锌5～7％，CMC钠盐3～4％，KOH 溶液（外加）适量。电解液为8～12N KOH溶液，其中溶入适量氧化锌。 碱性介质中的锌－锰电池（碱锰电池）的电池反应 （－）Zn∣KOH∣MnO 2 (＋) 负极反应：Zn－2 e＋2OH－→Zn(OH)2? ZnO＋H2O 正极反应：2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH＋2OH－ 电池反应：Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋ZnO 或Zn＋2MnO2+H2O→2MnOOH＋Zn(OH)2?ZnO ＋H2O 特点：比普通锌锰电池性能好，电流大，储存时间长 电解二氧化锰分为普通型,碱锰型及无汞碱锰型,普通型适用于锌锰电池类；碱锰型适用于碱性锌锰电池类,无汞碱锰型适用于碱性锌一二氧化锰电池。主要用途：电解二氧化锰是优良的电池的去极化剂，它与天然放电二氧化锰生产的干电池相比，具有放电容量大、活性强、体积小、寿命长等特点，掺用20－30%EMD 做成的干电池比全用天然MnO2做成的干电池其放电容量可提高50－100% ，在高性能氯化锌电池中掺用50－70%EMD ，其放电容量可提高2－3 倍，全部用EMD 做成的碱锰电池，其放电容量可提高5－7 倍，因此电解二氧化锰成为电池工业的一种非常重要的原料。 锌锰电池二氧化锰电极（阴极）还原工作过程 MnO2阴极还原过程MnO2是锌—锰电池的正极，电池放电寸被还原。由于Mn02是一种半导体，导电性不良，阴极还原过程不同于金属电极。MnO2电化学还原分为二步。 第一步反应：MnO2还原为MnOOH。 第二步反应：MnOOH还原为Mn(OH)2。 MnOOH还原为Mn(OH)2，由三个连串的步骤构成。 ①Mn3+自MnOOH以Mn(OH)4-配离子形式溶解于电解液中； MnOOH+H20+OH-→ Mn(OH)4-
硫酸锌水溶液的电积过程 一、实验目的 通过锌电积的实验过程，了解电积有关的仪器设备及操作，掌握槽电压、电流密度、电流效率以及电能消耗的测试与计算方法。 二、基本原理 锌电积一般采用Pb-Ag( 1%)合金作阳极，纯铝板作阴极，以酸性硫酸锌溶液作电解液。 当通以直流电时，阴、阳极发生以下电化学反应: 阴极 Zn 2++2e=Zn E o =-0.763V 阳极 H 2O-2e=1/2O 2+2H + E o =-1.229V 总反应 2221Zn H O Zn 2H O 2 +++=++直流电 三、实验方法、试剂和仪器设备 实验方法如图示： 试剂：硫酸锌，硫酸，铝板，铅板，抽水泵 仪器设备：直流稳压稳流电源，万用电表，电解槽 四、实验操作步骤 1、先将铝阴极置于天平称重并记下重量，然后将铝阴极放入电解槽内，取出测量其浸入溶液的实际尺寸并计算面积，再根据已确定的铝阴极电流密度计算出所需电流强度。 2、接线：将直流稳压稳流电源、电解槽、阴阳极等仪器联结好，即可通电，并记下通电起始时间、电流强度及槽电压。 3、通电开始实验正常进行，可按规定项目进行记录。 4、电解进行30~45分钟实验结束，关闭所有电源。同时取出铝阴极置于沸水中置2分钟，以除去硫酸盐结晶，然后放入烘箱烘干再取出称重，记下电解后阴极的重量。 五、安全措施及应注意的事项 1、线路联结必须严格按操作步骤进行，经检查后方可通电，否则易损坏仪器设备并造成实验中断。 2、实验过程中，不得任意摆弄仪器开关、旋钮以及各接触点，以免因接触不良断电影响实验。 3、如遇仪器设备发生故障或因接触不良而引起断电，应立即报告认真检查原因及时处理。 六、数据的整理与分析 1、记录内容:实验日期、题目名称 A 、技术条件： a 、温度：室温 b 、阴极面积： m 2 c 、阴极电流密度：D K = 350~500A/m 2 d 、电流强度： A e 、同名极距：4~6cm f 、电解液成分(g/L)：硫酸锌 0.75~0.8mol/L ，硫酸 1.0mol/L B 、电解前后铝阴极重量的变化。
()()242Zn OH Zn OH 2OH - -??+?? ()22224ZnO 2H O Zn OH --??+?? 锌酸盐镀锌层起泡故障的分析与处理实
首先我们从零件的制备加工检查，没有发现出现起泡的可疑环节，所以重点考虑电镀各个工序的影响。 零件表面的油污，一般是经化学除油、电解除油清除干净。但若操作不当或者除油液成分失调， 可能会有少量油珠残留在零件表面， 这就可能引起 镀锌 层的 起泡。 零件若酸洗除锈时间过长，可能由于过腐蚀也会引起镀层的起泡。
此外，镀前活化不充分，没有活化，零件表面形成了一层薄氧化膜，也会导致镀层结合力变差而起泡。 因此，碱性锌酸盐镀锌前处理要严格控制。 前处理流程为：化学除油→热水洗→冷水洗→酸洗除锈→ 2 次流动水洗→电 解除油→热水洗→流水洗→镀前活化→ 2 次流动水洗→镀锌。 除油液要定期加料；酸洗液、镀前活化液要定期更换，而且要严防铜杂质的危害。
(1) 电镀工序中引起镀层起泡的可能因素。 挂 具选择不当会引起锌镀层起泡，这一点往往易被人们忽略。一般是用焊 锡或铜将挂钩与杆子焊接在一起，再浸塑、浸漆，或用聚氯乙烯薄膜包扎。若包扎破损，焊接 处易受电解质腐蚀，腐蚀产物附着在零件表面、零件自上而下便 产生带状密集小泡， 因此， 应经常检查挂具焊接处是否破损以防止挂具腐蚀而引 起镀层起泡。 镀
液操作或维护不当导致锌镀层起泡。镀液中添加剂含量过高，易夹杂在 镀层中使得内应力骤增，导致镀层起泡；镀液中重金属杂质，如铅、铜等含量过高，使锌层中 夹杂过多的铅、铜等杂质，镀层与基体结合不良而起泡；光亮剂 香草醛加入过多，镀层的光亮性虽好，但脆性增大，导致镀层起泡，此外，操作条件控制不当如温度 太低，电流密度太大，也会导致镀层夹杂有机杂质，引起 起泡。 镀后钝化工序的影响。镀后出光、钝化操作不当，清洗不彻底，出光液、钝 化液残留在镀层内，烘烤老化也容易引起镀锌层起泡。 (2) 采取措施，严格控制镀锌工序消除起泡故障。
碱性锌锰干电池以氢氧化钾水溶液等碱性物质作电解质的锌锰电池，是中性锌锰电池的改良型。使用电解二氧化锰作正极活性物质，与导电石墨粉等材料混和后压成环状， 锌粉作负极活性物质，与电解液和凝胶剂混和制成膏状。它是普通干电池的升级换代的 高性能电池产品。 目录 碱性锌锰干电池的结构 碱性锌锰干电池的原理 碱性锌锰干电池的性能 碱性锌锰干电池对隔膜的要求 碱性锌锰干电池的特点 碱性锌锰干电池的应用 碱性锌锰干电池的选购 碱性锌锰干电池的市场前景 碱性锌锰干电池的选用注意事项 碱性锌锰干电池的结构 1--金属顶帽；2--塑料套简；3--锌膏；4--钢壳；5--金属外套；6--隔膜 7--二氧化锰环；8--锌极集流柱；9--塑料底；10--金属底盖绝缘垫圈 碱性锌锰干电池的原理 正极为阴极反应： MnO2＋H2O＋e→MnO（OH）＋OH－ MnO（OH）在碱性溶液中有一定的溶解度
MnO（OH）＋H2O＋OH－→Mn（OH）4－ Mn（OH）4－＋e→Mn（OH）42－ 负极为阳极反应： Zn＋2OH－→Zn（OH）2＋2e Zn（OH）2＋2OH－→Zn（OH）42－ 总的电池反应： Zn＋MnO2＋2H2O＋4OH－→Mn（OH）42－＋Zn（OH）42－ 碱性锌锰干电池的性能 碱性锌锰干电池在结构上采用与普通锌锰电池相反的电极结构，增大了正负极间的相对面积，采用高导电性的碱性电解液，正负极采用高能电极材料，所以，碱锰电池的容量和放电时间是同等型号普通电池的3～7倍，低温性能两者差距更大，碱锰电池更耐低温，而且更适合于大电流放电和要求工作电压比较稳定的用电场合。 碱性锌锰干电池对隔膜的要求 1、外观要均匀、平整，无机械杂质 2、有良好的耐化学腐蚀能力 3、有良好的机械强度 4、有良好的电解液吸收能力和保持电解液的能力 5、在电解液中需要有良好的尺寸稳定性 6、具有良好的离子导电能力 7、金属杂质的含量要低 8、规格要求 碱性锌锰干电池的特点 1、开路电压为1.5V； 2、工作温度范围宽在－20℃～60℃之间，适于高寒地区使用； 3、大电流连续放电其容量是酸性锌锰电池的5倍左右； 4、低温放电性能好。 碱性锌锰干电池的应用 碱性锌锰干电池广泛应用于电剃刀、矿灯、鞋灯、手电筒、闪光产品、蓝牙无线产品、PDA、电子匙、IC卡、数码产品、钟表、机芯、电脑主板、电动工具、音像设备、仪器、仪表、遥控器、防盗器、计算器、玩具及小型电子设备、军用和民用的控制电源。 碱性锌锰干电池的选购 1、选购有“国家免检”、“中国名牌”标志的电池产品和地方名牌电池产品，这些产品质量有保障。 2、根据电器的要求，选择适用的电池类型和规格尺寸，并根据电器耗电的大小和特点，购买适合电器的电池。
血液生化检查各指标及对应正常值列表 ALT （谷丙转氨酶）0～4O IU/L CO2Cp （二氧化碳结合力）2O～30 mmol/L AST （谷草转氨酶）0～45 IU/L CO （一氧化碳定性）（-） TP （总蛋白）60～80 g/L HBDH （a羟丁酸脱氨酶）90～22O IU/L ALB （白蛋白）35～55 g/L CPK （磷酸肌酶激酶）25～170 mmol/L ALP （碱性磷酸酶）40～160 IU/L LDW （乳酸脱氢酶）40～100 mmol/L GGT （丫.谷氨酪转肽酶）0～50 IU/L CPK-MB （激肌酸激酶同功酶）0～16 TBIL （总胆红素）1.7～17.1μmol/L A/G （血清白/球蛋白）3.5～5.5/2-3g DBIt （直接胆红素）0～6.0 μmol/L HDL （高密度脂蛋白〕1.14～1.91 mmol/L Crea （肌酐）44～133 µmol/L VLDL （低密度低蛋白）0.11～0.34 mmol/L Ua （尿酸）90～360 µmol/L LDL （极低密度脂蛋白）1～3 mmol/L UREA （尿素氮）1.8～7.1 mmol/L CRP （C反应蛋白）（-） GLU （血糖）3.61～6.11 mmol/L IgA （免疫球蛋白）0.9～4.5 mg/ml TG （甘油三脂）0.56～1.7 mmol/L IgG （免疫球蛋白）9～23 mg/ml GHO （胆固醇）2.84～5.68 mmol/L IgM （免疫球蛋白）0.8～2.2 ml Mg （血清镁）0.8～1.2 mmol/L SF （铁蛋白）20～200 ng/ml K （血清钾）3.5～5.5 mmol/L α（蛋白电脉）3～4.9 % Na （血清钠）135～145 mmol/L β（蛋白电脉）3.1～9.6 % Cl（血清氯）96～108 mmol/L γ（蛋白电脉）6.6～13.7 % Ca （血清钙）2.2~2.7 mmol/L δ（蛋白电脉）9.5～20.3 % P （血清磷）0.97～1.61 mmol/L Fdg （纤维蛋白原）2～4g/L
锌酸盐镀锌工艺的故障原因与处理方法 锌酸盐镀锌层起泡故障的分析与处理 (1)首先我们从零件的制备加工检查，没有发现出现起泡的可疑环节，所以重点考虑电镀各个工序的影响。 零件表面的油污，一般是经化学除油、电解除油清除干净。但若操作不 当或者除油液成分失调，可能会有少量油珠残留在零件表面，这就可能引起 镀锌层的起泡。 零件若酸洗除锈时间过长，可能由于过腐蚀也会引起镀层的起泡。 此外，镀前活化不充分，没有活化，零件表面形成了一层薄氧化膜，也 会导致镀层结合力变差而起泡。 因此，碱性锌酸盐镀锌前处理要严格控制。 前处理流程为：化学除油→热水洗→冷水洗→酸洗除锈→2道流动水洗→阳极电解除油→热水洗→流动水洗→镀前活化→2道流动水洗→镀锌。 除油液要定期加料；酸洗液、镀前活化液要定期更换，而且要严防铜杂 质的危害。 (2)电镀工序中引起镀层起泡的可能因素。 挂具选择不当会引起锌镀层起泡，这一点往往易被人们忽略。一般是用 焊锡或铜将挂钩与杆子焊接在一起，再浸塑、浸漆，或用聚氯乙烯薄膜包扎。若包扎破损，焊接处易受电解质腐蚀，腐蚀产物附着在零件表面、零件自上 而下便产生带状密集小泡，因此，应经常检查挂具焊接处是否破损以防止挂 具腐蚀而引起镀层起泡。 镀液操作或维护不当导致锌镀层起泡。镀液中添加剂含量过高，易夹杂 在镀层中使得内应力骤增，导致镀层起泡；镀液中重金属杂质，如铅、铜等 含量过高，使锌层中夹杂过多的铅、铜等杂质，镀层与基体结合不良而起泡；光亮剂香草醛加入过多，镀层的光亮性虽好，但脆性增大，导致镀层起泡， 此外，操作条件控制不当，如：温度太低，电流密度太大，也会导致镀层夹 杂有机杂质，引起起泡。 镀后钝化工序的影响。镀后出光、钝化操作不当，清洗不彻底，出光液、钝化液残留在镀层内，烘烤老化也容易引起镀锌层起泡。 (3)采取措施，严格控制镀锌工序消除起泡故障。
新一代碱性镀锌及三价铬钝化工艺 前言 随着科学技术和现代工业的发展，环境污染带来的危害和影响也越来越明显，人类赖以生存的环境已受到越来越严重的威胁，近年来，人们已意识到环境保护的重要性以及保护环境意识的增强，各国都加强了对环境保护的研究，并相应采取了治理措施和建立了相应的法规。 为了实现清洁化生产，本公司研制开发了换代型的碱性无氰锌酸盐镀锌及三价铬镀锌后处理系列产品。 我国早在前 70 年代就大规模的开展了无氰电镀的研究和推广，并取得了可喜的成绩，目前氯化物镀锌和碱性锌酸盐镀锌已占主导地位，而酸性镀锌和碱性锌酸盐镀锌各有优劣。酸性镀锌的优点在于优良的装饰性，较高的电流效率，也正是由于它的这些优点使得酸锌的均度能力较差，而且镀层显层状结构，故其耐蚀性不如锌酸盐镀锌，新一代碱性镀锌的优点是具有良好的深镀能力及分散能力，镀层显柱状，具有优良的耐蚀性，从功能性角度来看锌酸盐镀锌的耐蚀性要大于酸性氯化物镀锌。而且从镀层的柔软性来说，新一代的锌酸盐镀锌的柔软性好于酸性镀锌 , 一般说，做高档件使用新一代锌酸盐镀锌，做中低档件使用酸性镀锌。 镀锌层的耐蚀性除了镀层本身的质量，还要依靠镀后的钝化处理 , 传统使用六价铬钝化工艺 , 由于其操作简单，质量可靠，并且钝化膜性能可满足多种要求，一直受到人们重视而沿用至今。其致命缺点是六价铬污染环境。为了解决六价铬公害问题，国内外电镀工作者在三价铬钝化工艺的推广应用方面做了大量工作。 本文主要讨论了本公司开发研究的新一代碱性锌酸盐镀锌及其配套三价铬钝化工艺。 传统锌酸盐镀锌与新型锌酸盐镀锌的比较 HKS-308 （新型换代产品）DE ， DPE （传统产品） 非络合物体系，废水处理简单络合物体系，废水处理复杂 分散能力和覆盖能力好，镀层均匀，镀层高低区厚度相差不大。分散能力和覆盖能力不如 HKS-308 镀层高低区厚度相差比较大 不能与氰化钠配合使用，氰化钠镀液转 缸需要一个过镀阶段。 可以与氰化钠配合使用 电流密度范围宽，可以承受较大电流，容许 Zn 2+ 浓度较高不易烧电流密度范围窄，承受电流及容许 Zn 2+ 浓度不如 HKS-308 低应力，镀层延展性好。镀层脆性较大，镀层厚度超过 10um 容易脆裂 镀层钝化容易获得蓝色钝化膜钝化需高铬钝化，不易获得蓝色钝化膜
锌电解操作工艺 (2010-12-27 19:20:34) 转载 标签： 杂谈 一范围 本标准规定了电解工艺的基本原理,。工艺操作条件,岗位操作法, 原材料质量要求，产出物料质量要求,主要技术经济指标和主要设备. 二工艺目的及原理 1.工艺目的 使溶液中的锌通过电积提锌得到锌片，再熔铸成成品锌。 1.原理 锌电积一般釆用Pb-Ag(1%Ag)合金板为阳极，纯铝板为阴极，以酸性硫酸锌水溶液作为电解液，当通以直流电时，在阴极上发生锌的析出，在阳极上放出氧气。 阴极上 Zn2++2e=Zn 阳极上 H2O-2e=1/2O2 +2H+ 总反应式为 ZnSO4+H2O=Zn+H2SO4+1/2O2 因此，随着电解过程的进行，电解液中的含锌量不断减少，硫酸含量不断增加，为了保持电积条件的稳定，必须不断抽取一部分电解作为废液返回浸出，同时，相应地加入净化了的中性硫酸锌溶解，以补充所消耗的锌量，维持电解液中一定的H+，Zn2+含量，并稳定电解系统中的体积。 三硫酸锌溶液电解锌的生产工艺流程 四原辅材料质量要求。 1. 新液成份（g/l）符合企业标准的规定 Zn120-150 Cu≤0.002 Cd≤0.003 Fe≤0.015 Co≤0.0015 Ni≤ 0.0015 As≤0.003 Sb≤0.0005 Ge≤0.00005 Mn2.5-5 2. 废液成份（g/l） Zn35-60 H+140-200 五工艺操作条件 1. 槽温 37 -42℃ 2. 电流密度 500-550A/m2 3. 槽电压3.2-3.3V 4. 析出周期 24h 5. 同极中心距 62mm 6 . 添加剂 (1) 吐酒石:出槽前3min-5 min加入电解槽内,一般加入量为0..05-0.1g/槽 (2) 骨胶:装槽前1h-3h后加入电解槽内,加入量一般为0.25kg/t锌析出-0.5 kg/t析出锌 (3) 碳酸锶视锌析出含铅情况,每班在电解槽内加8次,每次加10-20 kg 7. 周期管理
一、普通锌锰干电池 化学电池分不可充电（一次性电池）与可充电（二次性电池）两种，锌锰干电池是一次性电池中使用历史最长、产量最大、价格最低的品种，使用最为普遍。 目前干电池已经在世界范围内统一了规格尺寸，按国际电工委员会IEC标准和我国GBT112- 86标准，主要有R20、R14、R6和R03几种，其它几种国内外电池的标称方法的等效代换举例如表12-1所示。根据生产工艺和所用原材料的差异，普通干电池分成糊式（又称S 型）、高容量型(C型)和高功率型(P型)。 糊式电池历史最长，目前国内外均已不多见，这种电池性能最差，只适合于中，小电流间歇放电时使用，主要用于晶体管收音机、手电筒、电子钟、计算器等。它有两个致命的缺点：一是容量小，高电压维持时间短，无论用在何种电器中，有效使用时间都比较短；二是容易发生漏液，无论在大电流连续使用时，还是在小电流使用及本身质量不好自放电时，都可能发生漏液的情况，从而腐蚀损坏用电器具，所以S型电池用毕最好立即从器具中取出。目前5号7号型电池使用糊式的已很少见，但由于生产成本低，还有1号、2号的产品供应。 为了更有效地利用电池内的空间，用一层特殊的纸代替原来浆糊层，构成了纸板型电池。电池的电解质仍采用糊式电池所用的氯化铵。由于纸层比浆糊层薄，电池正极材料的充电填量有所增加，所以提高了电池的容量，构成了高容量(C型)电池。对于小型电池，如5号电池，容量约可提高1/2倍。这种电池在大电流放电时使用，性能不佳，
而且同样有漏液的可能。因此仅适于用S型电池的场合，但比S型电池的使用寿命长。我国绝大多数电池厂已完成了纸板化电池技术的改造，在产量上这种电池已占有绝对优势。 近年来消耗电流大和连续使用的电器产品越来越多，如单放机、闪光灯等等，使用上述S型、c型电池巳难满足需要，比如，用S型或c型电池供电的照相机闪光灯，在闪光十余次后，充电时间就变得很长了，使用极为不便。为了适应这种大电流放电器具的需要，又开发出了高功率P型电池。它与C型电池比较，虽然容量没有增加，但电解质用氯化锌代替了原来的氯化铵，在大电流使用情况下，可以充分释放电能，输出功率大，连续使用性能蜒，特别适合于中、高耗电的电器产品。一般来说，二节质量合格的5号高功率电池，用于目前流行的自动卷片照相机中，其中一部分照片使用闪光灯拍摄时，大约可以持续拍完1卷(36张)胶卷；用于单放机中，可以收听2-4盘60分钟的录音磁带，比S型和c型电池使用时间约提高1-2倍，虽然售价稍高于S型和C型电池，却带来很大方便，避免反复更换电池。P 型电池用于原来S型和C型电池的场合，虽然使用寿命并不能改善，但由于高电压放电持续时间长，可使手电筒照明度高、电子钟走时准确的时间长，半导体收音机和单放机持续放音时间长，放音宏亮。另外，最重要的一点是，高功率电池在防漏液方面采取了许多可靠的新措施，保证了电池在用尽时，不渗漏液体。高功率电池的生产技术要求高于S型和C型电池，目前国内能生产高功率电池的厂家不多，主要有苏州的汇南牌、上海的天鹅脾、北京天坛牌、杭州的长命牌和河
常见化验指标的正常值及临床意义 为了方便朋友们查询医院常见化验指标的正常值，特此整理如下：（如有与下列正常值有差异者，请以所在医院的正常值为准） 谷丙转氨酶(ALT) 正常值 3.00-40.00 u/l 临床意义： (1)ALT活性在下列疾病可见升高 a.肝胆疾病:传染性肝炎、肝癌、肝硬化活动期、中毒性肝炎、脂肪肝、胆管炎和胆囊炎等 b.心血管疾病:心肌梗死、心肌炎、心力衰竭时的肝脏淤血、脑出血等 c.骨骼肌疾病:多发性肌炎、肌营养不良等 (2)一些药物和毒物可引起ALT活性升高,如氯丙嗪、异烟肼、奎宁、水杨酸制剂及酒精、铅、汞、四氯化碳或有机磷等 谷草转氨酶(AST) 正常值3.00-40.00 u/l 临床意义： (1)AST在心肌细胞内含量较多,当心肌梗死时,血清中AST活性增高,在发病后6-12小时之显著增高,在48小时达到高峰,约在3-5天恢复正常 (2)疟疾、流行性出血热、传染性单核细胞增多症、多发性肌炎、肌营养不良、急性胰腺炎、胸膜炎、肾炎及肺炎等也可引起血清AST活性轻度增高 (3)肝炎时,AST和ALT均可明显增高,可高与正常值上限10-30倍,这在其它疾病时少见.在黄疸期间,AST和ALT即可见增高,有助于早期诊断,由于肝中AST含量增高,往往AST>ALT,但由于ALT清除率较慢,所以不久以后即ALT>AST.恢复期一般ALT恢复较慢,持续ALT、AST 增高,往往说明有慢性肝炎.AST/ALT比值如<1,则有可能是慢性迁延性肝炎.如酶活性增高,且AST/ALT比值>1,则很有可能是慢活肝.。 r_谷氨酰转移酶(r_GT) 正常值 11.00-61.00 u/l 临床意义: 人体各器官中r_GT的含量按下列顺序排列:肾、前列腺、胰、肝、盲肠和脑.肾脏中含量较高,但肾脏疾病时,血液中的该酶活性增高不明显.肾单位病变时,r_GT经尿排出,检验尿中酶活性可能有助于诊断肾脏疾病,r_GT主要诊断肝胆疾病.显著增高常见于:原发行肝癌、胰腺癌、阻塞性黄疸、胆汁性肝硬化、胰头癌、肝外胆管癌等.轻度或中度增高见于:传染性肝炎、慢性肝炎、肝硬化、急慢性胰腺炎、胆石症等 碱性磷酸酶(ALP) 正常值 53.00-140.00 u/l 临床意义： (1)碱性磷酸酶活性增高可见于下列疾病: a.生理性增高:妊娠期、儿童生长发育期、射入性血糖增多及紫外线照射后 b.肝胆疾病:阻塞性黄疸、急性或慢性黄疸性肝炎、肝癌、肝脓肿