第8章金属元素通论及配位化合物课后习题及参考答案 1) 写出钾与氧气作用分别生成氧化物、过氧化物以及超氧化物的三个反应的化学方程式以及这些生成物与水反应的化学方程式。 解：4K + O2 = 2K2O；2K + O2 = 2K2O2；K + O2 = KO2 K2O、K2O2、KO2与水的反应分别为： K2O + H2O = 2KOH；K2O2+ 2H2O = 2KOH + H2O2；2KO2 + 2H2O = 2KOH + H2O2 + O2 2) 完成下列各反应方程式： ① CaH2 + H2O → ②Na2O2 + CO2 → ③ BaO2 + H2SO4 → ④ Zn + NH4Cl + H2O→ ⑤ Sn + NaOH → ⑥ Na + H2O → ⑦ Au + HCl(浓) + HNO3(浓) → ⑧ Cu + HNO3(浓)→ 解：① CaH2 + H2O = Ca(OH)2 + H2 ② Na2O2 + CO2 = Na2CO3 + O2 ③ BaO2 + H2SO4 = BaSO4 + H2O2 ④ Zn + NH4Cl + H2O = [Zn(NH3)4]2+ + H2 + Cl- + OH- ⑤ Sn + 2NaOH = Na2SnO2 + H2 ⑥ 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 ⑦ Au + 4HCl(浓) + HNO3(浓) = HAuCl4 + NO + 2H2O ⑧ Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 3) 指出下列配合物的中心离子(或原子)、配体、配位数、配离子电荷及名称(列表表示)： ①[Cu(NH3)4](OH)2② Na3[Ag(S2O3)2]③ [PtCl2(NH3)2] ④ Ni(CO)4 ⑤[CoCl(NH3)(en)2]Cl2⑥ Na2[SiF6] 红字标出的可以省略不写 4) 写出下列配合物的化学式，并指出其内界、外界以及单齿、多齿配体。 ①氯化二氯?三氨?水合钴(III)；②六氯合铂(IV)酸钾； ③四硫氰合铬(II)酸钾；④ EDTA合钙(II)酸钠。
第八章配位化合物 思考题解析 以下配合物中心离子的配位数为6假定它们的浓度均为0.001mol.L-1,指出溶液导电能力的顺序,并把配离子写在方括号内. (1)Pt(NH3)6Cl4(2)Cr(NH3)4Cl3(3)Co(NH3)6Cl3(4)K2[PtCl6] 解:溶液导电能力顺序为Pt(NH3)6Cl4＞Co(NH3)6Cl3＞K2[PtCl6]＞Cr(NH3)4Cl3 2. PtCl4和氨水反应, 生成化合物的化学式为)Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgNO3处理,得到 2molAgCl,试推断配合物内界和外界的组分, 并写出其结构式。 解：内界为[PtCl2 (NH3)4]2+、外界为2 Cl-，结构式为：[Pt Cl2 (NH3)4] Cl2。 3下列说法哪些说法不正确？说明理由。 配合物由内界和外界两部分组成。（2）只有金属离子才能作为配合物的形成体。（3）配位体的数目就是形成体的配位数。（4）配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。（5）配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。 解：（1）不正确。有些化合物不存在外界，如[PtCl2 (NH3)2]、[CoCl3 (NH3)3]等。 不正确。少数高氧化数的非金属元素离子也可作为形成体，如[BF4]-、[SiF6]2-中的B3+、Si4+等；另外，有些中性原子也可作形成体，如[Ni(CO)4]中的Ni原子。 不正确。在多齿配体的螯合物中，配位体数目就不等于配位数，如[Cu(en)2]2+中。 不正确。配离子电荷应是形成体和配位体电荷的代数和。如[Fe(CN)6]3-。 正确。 4．实验测得下列配合物磁矩数据（B.M.）如下： [CoF6]3- 4.5 [Ni(NH3)4]2+ 3.0 [Ni(CN)4]2-0 [Fe(CN)6]4-0 [Cr(NH3)6]3+ 3.9 {Mn(CN)6}4- 1.8 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型，哪个属于外轨型配合物。 解：
第八章配位化合物 一、配合物的基本概念 1、配位化合物的定义及其组成 定义：把由一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子以配位键形成的复杂分子或离子称配合单元。含有配合单元(配位键)的化合物即配合物。配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物。 配合单元相对稳定，存在于晶体及溶液中，在溶液中不能完全离解为简单组成的部分。 配位键——由配体单方面提供电子对给中心原子（离子）而形成的共价键。 中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。特征：带有空轨道。 组成中心离子的元素种类: ◆能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，尤其 是一些过渡金属离子，如[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4—、[HgI4]2—。 ◆高氧化态非金属元素原子：如B、Si、P等形成[ BF4]—、[SiF6]2—、PF6—。 ◆金属元素电中性原子：如[ Ni(CO)4]、[ Fe(CO)5]、[Cr(CO)6] 配合物的组成：配合物由内界和外界组成。内界为配合物的特征部分（即配位个体），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号表明。方括号以外的离子构成配合物的外界。内外界之间以离子键结合，故在水溶液中易解离出外界离子，而内界即配合单元很难发生离解。 如[Cu (NH3)4] SO4 ↓↓↓ 中心原子，配位体，外界 在配合物中同中心原子/离子配位的分子如NH3、H2O或阴离子如Cl—、CN—、SCN—称为配位体，简称配体。配体属于Lewis碱，都含有孤对电子，是电子对的给予体。中配体无机化学配位化学 CO 一氧化碳羰基 OH—氢氧根离子羟基 NO2—亚硝酸根硝基 ONO—亚硝酸根亚硝酸根 SCN—硫氰酸根硫氰酸根 NCS—硫氰酸根异硫氰酸根 Cl—氯离子氯 配位体中与中心离子（或原子）直接成键的离子称为配位原子。配位体所提供的孤对电子即是配位原子所具有的孤对电子。常见的配位原子有：F、Cl、Br、
第八章配位化合物 一、教学目的 1、掌握配位化合物的基本概念及组成； 2、理解配位化合物的化学键理论； 3、了解配位化合物的应用。 二、教学方法 讲授法、提问法 三、教学手段 多媒体 四、学时分配 5学时 五、重点和难点 1、配合物的组成； 2、配合物价键理论要点； 3、配合物的解离平衡。 六、作业布置 p257：1、2、3 七、辅导安排 课间、课后 八、教学内容 8.1 配合物的基本概念 一、配合物的组成： ?由内界和外界组成； ?内界和外界以离子键结合； ?内界：为配合物的特征部分，是中心体和配位体之间通过配位键结合而成的；
?外界：方括号之外的离子； 1、形成体：可以接受配体孤电子对的原子或离子；又称为中心离子、中心原子、配位中心。 大多数为过渡金属阳离子（或原子），如：Ni、Fe、Fe3+、Fe2+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如[BF4]-、[SiF6]2-、B3+、Si4+； 2、配位个体、配体及配位原子 (1)配位个体：由形成体结合一定数目的配体所形成的结构单元。如：[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CO)4] (2)配位体：与形成体结合的离子或中性分子（即可以提供孤电子对的分子或离子）；如: NH3、H2O、CO、OH-、CN-、X-; (3) 配位原子 ?在配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子; ?一般为电负性较大的非金属原子，如X、O、S、N、P、C等; ?根据配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。§单齿配体：一个配体只有一个配位原子; §多齿配体：一个配体中有2个或2个以上的配位原子; 如: 乙二胺、乙二胺四乙酸、氨基乙酸 3、配位数：与形成体成键的配位原子的数目；最常见的配位数为6和4。 4、配离子的电荷：形成体和配体电荷的代数和。 二、配合物的化学式及命名 1、化学式： 书写配合物的化学式应遵循两条原则 （1）阳离子写在前，阴离子写在后 （2）先列出形成体的元素符号，再依次列出阴离子和中性分子配体；
第八章配位化合物 1．指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。 2. 命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。 (1) 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (2) 高氯酸六氨合钴(Ⅱ) (3) 二氯化六氨合镍(Ⅱ) (4) 四异硫氰酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 (5) 一羟基·一草酸根·一水·一乙二胺合铬(Ⅲ) (6) 五氰·一羰基合铁(Ⅱ)酸钠
根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。 5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层d 64 2-6 3-测这两种配离子价层d 电子分布情况及它们的几何构型。 7．在50.0mL0.20mol ·L -1 AgNO 3 溶液中加入等体积的1.00mol ·L -1 的NH 3 ·H 2 O ，计算达平衡时溶液中Ag + ，[Ag(NH 3 )2 ]+ 和NH 3 的浓度。 8．10mLO.10mol ·L -1 CuSO 4 溶液与lOmL6.Omol ·L -1 NH 3 ·H 2 O 混合并达平衡，计算溶液中Cu 2+ 、NH 3 及[Cu(NH 3 )4 ]2+ 的浓度各是多少? 若向此混合溶液中加入0.010molNaOH 固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成? 9．通过计算比较1L 6.0mol ·L -1 氨水与1L 1.0mol ·L -1KCN 溶液，哪一个可溶解较多的AgI? 10．0.10g AgBr 固体能否完全溶解于100mL 1.00mol ·L -1 氨水中? 11．在50.0 mL 0.100mol ·L -1 AgNO 3 溶液中加入密度为0.932g ·cm -3 含NH 3 18.2%的氨水30.0mL 后，再加水冲稀到100mL 。 (1)求算溶液中Ag + 、[Ag(NH 3 )2 ]+ 和NH 3 的浓度。 (2)向此溶液中加入0.0745g 固体KCl ，有无AgCl 沉淀析出? 如欲阻止AgCl 沉淀生成，在原来AgNO 3 和NH 3 水的混合溶液中，NH 3 的最低浓度应是多少? (3)如加入0.120g 固体KBr ，有无AgBr 沉淀生成? 如欲阻止AgBr 沉淀生成，在原来AgNO 3 和NH 3 水的混合溶液中，NH 3 的最低浓度应是多少? 根据(2)、(3)的计算结果，可得出什么结论? 12.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。 (1) [HgCl 4 ]2- +4I - [Hgl 4 ]2- + 4Cl - 已知：([HgCl 4 ]2-) = 1.17×1015 ；([HgI 4 ]2- = 6.76×1029 (2) [Cu(CN) 2 ]- + 2NH 3 [Cu(NH 3 )2 ]+ + 2CN - 已知: {[Cu(CN)2 ]-}=1.0×1024 {[Cu(NH 3 )2 ]+ } =7.24×1010 (3) [Fe(NCS) 2 ]+ + 6F - [FeF 6 ]3- + 2SCN - 巳知: {[Fe(NCS)2 ]+ }= 2.29×103 [(FeF 6 ]3-= 2.04×1014 13. 已知：E θ(Ni 2+ /Ni)= -0.257V ，E θ(Hg 2+ /Hg)= 0.8538V ， 计算下列电极反应的E θ值。 (1) [Ni(CN)4]2- + 2e -Ni + 4CN - (2) [HgI 4 ]2- + 2e - Hg + 4I - *14. 已知: E θ(Cu2+／Cu)=0．340 V, 计算出电对[Cu(NH3)4]2+／Cu 的E θ值。
第八章配位化合物 思考题 1. 以下配合物中心离子的配位数为6，假定它们的浓度均为0.001mol·L-1，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。 (1) Pt(NH3)6C14 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Cl3 (4) K2PtCl6 解：溶液导电能力从大到小的顺序为 [Pt(NH3)6]C14>[Co(NH3)]6Cl3>K2[PtCl6]> [Cr(NH3)4Cl2]Cl 2. PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt(NH3)4Cl4。将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCl。试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。 解：内界为：[PtCl2(NH3)4]2+、外界为：2Cl- 、 [PtCl2(NH3)4]Cl2 3.下列说法哪些不正确? 说明理由。 (1) 配合物由内界和外界两部分组成。不正确，有的配合物不存在外界。 (2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。 (3) 配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。 (4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。 (5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确 4．实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下: 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。
5.下列配离子中哪个磁矩最大? [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Co(CN)6]3- [Ni(CN)4]2- [Mn(CN)6]3- 可见[Mn(CN)6]4的磁矩最大 6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型? 哪个为正八面体构型? 哪个为正四面体构型?
板书： 第8章 配位化合物 板书： 8.1 配合物的基本概念 板书：1. 配合物的定义：由可以提供孤电子对的一定数目的离子或是分子（统称为配体）， 和能接受孤电子对的原子或离子（统称为形成体），按一定的组成和空间构型所形成的化合物，我们就将这样的化合物称之为配位化合物，或是简称为配合物。 板书： 例如： 324[()]Cu NH SO , 由配合物阳离子[Cu(NH 3)2]2+和阴离子SO 42－ 组成 []46()K Fe CN , 由阳离子K +和配合物阴离子[Fe(CN)6] 4+组成； 4[()]Ni CO , 为中性配合物分子 板书：2. 配合物与复盐的区别： 配合物： 22324324[()][()]Cu NH SO Cu NH SO +-→+ （解离成为配位阴阳离子） 复盐：光卤石 22226KClMgCl H O K Mg Cl H O ++-?→+++ (完全解离成为阴阳离子） 板书： 8.1.1 配合物的组成： 板书： 例如： [Cu (NH 3)2 ] SO 4 ; K 4 [ Fe (CN)6 ] 中心离子 配体 中心离子 配体 内界 外界 外界 内界 注： 对于中性分子的配合物，例如[Ni(CO)4]，没有外界。 板书：1. 形成体：在配合物中，能接受配体孤电子对的原子或离子统称为形成体。 注：形成体多为过渡元素的原子或离子（有空的d 轨道，接受孤电子对） 板书： 2. 配体：提供孤电子对的分子或是离子称为配体 配位原子：在配体中具有孤电子对并与中心原子直接接触形成配位键的原子，称 之为配位原子，例如电负性大的F ，Cl ，Br ，I ，O ，N ，P ，C 等。 板书：3. 配体的种类：单齿配体：是指一个配体中只有一个配位原子的配体。例如：NH 3， H 2O 多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。 ???? ?? ?? 中心原子（或离子）内界：靠配位键结合；配合物：内界与外界靠离子键结合配位体外界：
第八章配位化合物习题答案 P193 1.（1）四氰合镍（0）酸钾 （2）五氯·一水合铁（Ⅲ）酸铵 （3）二氯化亚硝酸根·五氨合铱（Ⅲ） （4）五羰基合铬（-Ⅱ）酸钠 5. 配离子自由的中心离子的 电子构型中心离子价层原 子轨道形成的杂 化轨道类型 几何构型磁性 [Ag（CN）2]-[Ni（CN）4]2-[Fe（CN）6]3-[Zn（CN）4]2-[Kr]4d10 [Ar]3d8 [Ar]3d5 [Ar]3d10 SP d2SP d2SP3 SP3 直线型 平面正方形 八面体构型 四面体型 抗磁性（外轨型） 抗磁性（内轨型） 顺磁性（内轨型） 抗磁性（外轨型） 6.（1）[Co（NH3）6]2+中当钴为自由Co2+的电子排布式[Ar] 3d7，NH3为较弱配体，与Co2+配位能力不强，所以，[Co（NH3）6]2+为外轨型配合物，这时，配合物中心离子Co2+利用最外层的一个4s轨道,三个4p轨道及两个4d轨道杂化，形成6个SP3d2杂化轨道，接受6个氨分子的氮原子提供的6对孤对电子，形成 6个配位键，生成八面体构型配合物，该配离子中的Co2+的d 电子排布式为 ， 其中有3个单电子，根据下列公式计算磁矩为3.88 B，该配合物有顺磁性。 （2）[Co（CN）6]3-中当钴为自由Co3+的电子排布式[Ar] 3d6，因CN-为强配体，与Co3+配位能力强，所以[Co（CN）6]3-为内轨型配合物，这时，配合物中心离子Co3+利用次外层的两个3d轨道，最外层的一个4s轨道, 三个4p轨道杂化，形成6个d2SP3杂化轨道，接受6个CN- 离子的碳原子提供的6对孤对电子，形成6个 配位键，生成八面体构型配合物，该配离子中的Co3+的d 电子排布式为 3d轨道中d电子全部配对，单电子为0，该配合物为抗磁