新型硅负极材料在锂离子电池中的应用研究 吴孟涛 天津巴莫科技股份有限公司 当今社会便携式可移动电子设备的高速发展极大的刺激了市场对重量轻体积小容量和能量密度更高的锂离子电池的需求。目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mAh/g (LiC6)，严重限制了未来锂离子电池的发展，所以研发下一代锂离子电池负极材料成为新的热点。人们发现在Li22Si5中硅的恒流理论容量达到了4200mAh/g，是极具开发潜力的锂离子负极材料。但这种材料的缺点也很突出：在嵌锂和脱锂过程中材料体积会发生膨胀，微观结构发生改变而导致在嵌锂脱嵌过程中电极的断裂和损耗[1]。虽然不少文献提出了很多改进方法但由于制备出的硅薄膜材料厚度较薄，不适宜商业化生产。为了使硅负极可以应用于实际生产，我公司以无定形硅薄膜溅射在铜箔上成功制备出了厚度大于1μ的硅薄膜负极材料并与市场上的LiCoO2制成电池进行了一系列循环和倍率性能测试。 1 实验： 硅薄膜是以物理溅射的方法在表面粗糙的铜箔上的[2]。表面形貌分析应用的是HRTEM(FEI Tecnai20).制备出的硅薄膜材料在80℃下真空干燥24h，与市场上销售的LiCoO2在手套箱中组成2025扣式全电池。电解液为1M LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)；隔膜使用的是Celgard-2300。所有倍率试验和循环性能试验都是在电脑控制的25±1℃恒温系统中进行的。 2结果与讨论： 图1是循环前硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图，从图中可以清楚看出涂在铜箔上的硅薄膜是无定形状态的。 图1 硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图
全固态锂电池技术的研究进展与展望 周俊飞 （衢州学院化学与材料工程学院浙江衢州324000） 摘要：现有电化学储能锂离子电池系统采用液体电解质，易泄露、易腐蚀、服役寿命短，具有安全隐患。薄膜型 全固态锂电池、大容量聚合物全固态锂电池和大容量无机全固态锂电池是一类以非可燃性固体电解质取代传统锂离 子电池中液态电解质，锂离子通过在正负极间嵌入-脱出并与电子发生电荷交换后实现电能与化学能转换的新型高 安全性锂二次电池。作者综述了各种全固态锂电池的研究和开发现状，包括固态锂电池的构造、工作原理和性能特 征，锂离子固体电解质材料与电极/电解质界面调控，固态整电池技术等方面，提出并详细分析了该技术面临的主要 科学与技术问题，最后指出了全固态锂电池技术未来的发展趋势。 关键词：储能；全固态锂离子电池；固体电解质；界面调控 1 全固态锂电池概述 全固态锂二次电池，简称为全固态锂电池，即电池各单元，包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池，是从20 世纪50 年代开始发展起来的[10-12]。全固态锂电池在构造上比传统锂离子电池要简单，固体电解质除了传导锂离子，也充当了隔膜的角色，如图 2 所示，所以，在全固态锂电池中，电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用，大大简化了电池的构建步骤。全固态锂电池的工作原理与液态电解质锂离子电池的原理是相通的，充电时正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌，通过固体电解质向负极迁移，电子通过外电路向负极迁移，两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中。放电过程与充电过程恰好相反，此时电子通过外电路驱动电子器件。目前，对于全固态锂二次电池的研究，按电解区分主要包括两大类[13]：一类是以有机聚合物电解质组成的锂离子电池，也称为聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的锂离子电池，又称为无机全固态锂电池，其比较见表1。通过表1 的比较可以清楚地看到，聚合物全固态锂电池的优点是安全性高、能够制备成各种形状、通过卷对卷的方式制备相对容易，但是，该类电池作为大容量化学电源进入储能领域仍有一段距离，主要存在的问题包括电解质和电极的界面不稳定、高分子固体电解质容易结晶、适用温度范围窄以及力学性能有提升空间；以上问题将导致大容量电池在使用过程中因为局部温度升高、界面处化学反应面使聚合物电解质开貌发生变化，进而增大界面电阻甚至导致断路。同时，具有隔膜作用的电解质层的力学性能的下降将引起电池内部发生短路，从面使电池失效[14-15]。无机固体电解质材料具有机械强度高，不含易燃、易挥发成分，不存在漏夜，抗温度性能好等特点；同时，无机材料处理容易实现大规模制备以满足大尺寸电池的需要，还可以制备成薄膜，易于将锂电池小型化，而且由无机材料组装的薄膜无机固体电解质锂电池具有超长的储存寿命和循环性能，是各类微型电子产品电源的最佳选择[10]。采用有机电解液的传统锂离子电池，因过度充电、内部短路等异常时电解液发热，有自燃甚至爆炸的危险（图3）。从图 3 可以清楚地看到，当电池因为受热或短路情况下导致温度升高后，传统的锰酸锂或钴酸锂液体电解质锂离子电池存在膨胀起火的危险，而基于纯无机材料的全固态锂电池未发生此类事故。这体现了无机全固态锂电池在安全性方面的独特优势。以固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池，在解决传统锂离子电池能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时，有望彻底解决电池的安全性问题，符合未来大容量新型化学储能技术发展的方向。正是被全固态锂电池作为电源所表现出来的优点所吸引，近年来国际上对全固态锂电池的开发和研究逐渐开始活跃[10-12] 2 全固态锂电池储能应用研究进展 在社会发展需求和潜在市场需求的推动下，基于新概念、新材料和新技术的化学储能新体系不断涌现，化学储能技术正向安全可靠、长寿命、大规模、低成本、无污染的方向发展。目前已开发的化学储能装置，包括各种二次电池（如镍氢电池、锂离子电池等）、超级电容器、可再生燃料电池（RFC：电解水制氢-储氢-燃料电池发电）、钠硫电池、液流储能电池等。综合各种因素，考虑用于大规模化学储能的主要是锂二次电池、钠硫电池及液流电池，而其中大容量储能用锂二次电池更具推广前景。。 全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池或锂金属电池等后锂离子充电电池的先导性研究在世界各地积极地进行着，计划在2020 年前后开始商业推广。在众多后锂离子充电电池中，包括日本丰田汽车、韩国三星电子和德国KOLIBRI 电池公司对全固态锂电池都表现出特别的兴趣。图 4 为未来二十年大容量锂电池的发展路径，从图 4 可以看出，全固态电
全固态锂电池的技术研究进展 根据近期流传的技术趋势预测，全固态锂电池，可能在2030年之前实现固态电解质技术突破，单体能量密度超过500Wh/kg的目标，并且达到量产能力。今天关注一下全固态电解质锂电池。 1锂电池的种类 锂电池的分类方法比较多，可以按照正极材料类型划分，负极材料类型划分，电解液类型划分等等，我们常说的三元材料还是磷酸铁锂或者锰酸锂，就是按照正极材料划分的结果。在锂电池当前发展阶段上，锂电池性能上的差异主要表现在正极材料的差异上，因此人们习惯于用正极材料的名称给一个技术路线命名。 今后两年，高镍三元将成为量产可能性最高的一种技术路线，而含镍量的不同，又成了技术路线的名字，622、811，这是镍钴锰在三元正极材料中的占比关系。这仍然是一种针对正极材料差异的提法。 欧阳明高院士最近给出的技术路线预测中，高镍以后，能量密度达到400Wh/kg的希望，很大程度上寄托在全固态电池的身上。固态电池，相对于传统锂电池的液态电解液而言的，电解质为导电率很高的纯固态物质，这是一种针对电解液形态的命名方式。 与固态电池平行的另外两种技术路线应该可以叫做液态电解液锂电池和半固态电解液锂电池。液态电解液锂电池，传统称呼中三元、磷酸铁锂、锰酸锂都属于液态电解液锂电池范围。半固态电解液，电解质是介于固态和液态之间的状态，现在常见的材料是聚合物电解质，在常温下为凝胶态。 2全固态锂电池的优缺点 优点 1）安全性好，电解质无腐蚀，不可燃，也不存在漏液问题； 2）高温稳定性好，可以在60℃-120℃之间工作； 3）有望获得更高的能量密度。固态电解液，力学性能好，有效抑制锂单质直径生长造成
LiPON固态电解质与全固态薄膜锂离子电池制备及特性研究 薄膜技术使全固态薄膜锂（锂离子）电池的制造由设想变为现实。微芯片、微机电系统以及微型存储器等微小器件在低能领域的供电需求,使全固态薄膜锂（锂离子）电池成为未来电池微小型化技术与产业发展的重要方向。基于此应用需求,本论文比较全面地开展了全固态薄膜锂离子电池中LiPON固态电解质薄膜、LiMn2O4阴极薄膜、ZnO和Si两种阳极薄膜的制备与特性研究;在此基础上,制备并研究了四种膜系结构的全固态薄膜锂离子电池,电池阴极为退火或未退火的LiMn2O4薄膜,阳极材料根据电 化学可逆反应机理分为ZnO（过渡金属氧化物型）与Si（锂合金型）两种。根据基底不同,制备的电池又分为刚性石英玻璃基底（厚度为1 mm）和柔性聚酰亚胺（PI）基底（厚度为125μm）两类。 本论文取得的主要结论与创新如下。以Li3PO4为 靶材、采用射频磁控溅射法在氮气下反应溅射LiPON固态电解质薄膜与Al/Li PON/Al三明治结构,研究固态电解质电化学特性。通过优化关键制备参数,包括 靶基距、溅射功率、工作压强以及氮氩流量比,研究并确定了LiPON固态电解质薄膜的最佳特性与制备参数。在纯氮气、低压强条件下,通过射频磁控溅射法可得到致密、无缺陷的高品质LiPON薄膜。 通过溅射手段制备Al/LiPON/Al三明治结构中不同粗糙度的底层Al电极, 进而得到不同的电解质与电极界面粗糙度,研究不同界面粗糙度时电解质的体电容、体电阻、有效面积以及激活能的变化,发现界面粗糙度的增大对离子电导率的提升有较大帮助。在不改变LiPON靶材组分与溅射工艺参数的情况下,通过增大电解质界面粗糙度使其离子电导率由1.09μS/cm增加到2.70μS/cm,达到文 献报道的较高水平。研究了退火对LiPON薄膜本征结构和电化学特性的影响规律。退火会改变LiPON薄膜中氮三配位键N与氮双配位键N的比例关系,在经历300℃1小时退火处理后,LiPON薄膜的离子电导率显著提升,从1.10μS/cm提高到 3.28μS/cm。 首次发现,LiPON薄膜可承受400℃-500℃的高温热处理,400℃退火1小时后LiPON薄膜具有1.55μS/cm的离子电导率,500℃退火1小时后仍具有0.13μ S/cm的离子电导率。证明LiPON固态电解质薄膜具有极佳的热稳定性,这对拓展
锂离子电池材料报告 一、锂离子电池的材料构成及情况 1、锂离子电池 锂离子电池是一种新型的能源体系，具有电压高，能量高，循环性能好，自放电小，无记忆效应等优点，被广泛应用于手机、笔记本电脑等各种便携式仪表和工具，在电动汽车领域也有良好的应用前景，因而具有广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，从而也成为各国研究和开发的热点。 2、锂离子电池的内部材料 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括正极材料、负极材料、电解质和隔膜等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。通常负极材料一般选用碳材料，目前碳材料的发展比较成熟，而新的负极材料的研究方向是非碳极材料（例如钛酸锂）。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。 因此在研究锂离子电池中，正极材料是研制锂离子电池的基础，锂离子电池的特性和价格都与其正极材料密切相关。相对负极材料而言，正极材料的发展较缓慢，原因是作为锂离子电池正极材料的嵌锂化合物的结构和性能对制备过程参数十分敏感。过渡金属嵌锂层状化合物LiMO (M 为Co、Ni、Mn等)和尖晶石型化合物LiM O (M为Co、Ni、Mn等)一直是锂离子蓄电池正极材料的研究重点，其研究一直受到人们的关注。
3、锂离子电池各材料的情况 二、锂离子电池正极材料的情况 1、正极材料性能的评估 衡量锂离子电池正极材料的好坏，主要从以下八个方面进行评估（核心指标为振实密度和克比容量）： 1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压； 2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量； 3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能； 4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电； 5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
1、采用铝合金壳体的方型锂离子电池的开发 人们已经开发出采用铝合金壳体的手机用轻型方型锂离子电池，不同种类的铝合金已经从电化学稳定性、机械强度、激光焊接能力和壳体制作难易程度几个方面得到了考察。本文认为一种含Mn量为1.1wt%的铝合金是制造壳体的锂离子电池，其能量密度相对于普通钢壳提高了约30%。 电池外壳对电池内部各组成成分起到了重要的包封作用，同时也对电池内部各部件之间保持良好接触、维持电池内部压力起到了重要的包封作用，因此电池壳体的强度是电池性能的重要因素。Al-Mn合金是壳体制作的最佳材料。铝的热膨胀率约是钢的2倍（Al：2.39*10-5,Fe:1.15*10-5/度）。纯铝和Al-Mn合金的激光焊接密封效果好，而Al-Mn-Mg和Al-Mg-Si的密封性不好。 2、非水溶液可充锂电池过充电保护用的能聚合的芳香族添加剂 USP5879834 非水溶液可充锂电池，电解液中添加少量的芳香族添加剂，在过充电滥用条件下能提供保护作用。添加剂在异常高的电压下，发生电化学聚合作用，增加了电池内阻从而对电池进行保护。芳香族添加剂如联苯、3-氯噻吩以及呋喃，尤其适用于某些锂离子电池。在过热滥用条件下，这些添加剂未必并可能不优先发生聚合反应。 联苯：约占电解液和添加剂混合液总重量的2。5%；3R噻吩，R指卤素，在Br、Cl、I 中选择，占混合液的2~4%；呋喃：约占体积的1%。 在实际电池条件下，某种化合物，如果其在电池电压超过电池正常充电电压上限但低于电池过充电出现危险时的电压（如起火）发生聚合反应，它才能成为适用的材料。添加剂在阴极上发生聚合，将在阴极上形成高分子膜，增加了电池内阻，并且可能阻塞隔膜。 表中列出了几种聚合物的聚合电位，但注意这些聚合电势在一定程度上依赖于电化学体 为了提高锂离子电池负极的性能，进行了一项有关碳粉粒度对放电容量的影响的研究，发现了大粒径（平均25。8微米）与小粒径（平均4。2微米）碳粉之间的最佳混合比例。当大粒径碳粉比例大约为70%时可得到最大放电容量。粒径比越小，放电容量越大。这里粒径比是指较小粒径碳粉平均粒径与较大粒径碳粉平均值之间的比。结果表明，放电容量与碳粉的颗粒度密切相关，受重量混合比及粒径比控制。 压的最实的碳粉极片放出的容量最大。 4、超晶格型锂多元过渡金属复合氧化物LiNixCo1-2xMnxO2（x=1/3，1/2）的制备与性能 研究，侯桃丽，肖立新，郭炳坤，《中国电源博览》2004，4，37-38 采用固相反应法合成了超晶格型锂多元过渡金属复合氧化物LiNixCo1-2xMnxO2（x=1/3，1/2），并对它们的结构和电化学性能进行了测试，x=1/3的化合物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次充电容量将近190mAh/g，可逆容量约为140~150mAh/g。x=1/2的化合物首次充电容量为165mAh/g，可逆容量约为110~120mAh/g。测试结果表明，二者的首次充放电容量均大于当前商品化的LiCoO2的最佳实际容量（140mAh/g）。
锂离子电池及其电极材料的发展现状 锂离子电池由于其高比能量和高电压的优点，受到了人们的极大关注，已成为国际电池界商品化开发的热点和重点可充电锂电池技术发展的推动力主要来自三个方面：消费电子产品电动车和可移植医疗器具（如人工心脏） 锂离子电池的发展可以追溯到上世纪70年代。 第一个商品化的可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，1987年投产。 不幸的是1989年8月，日本电信电话公司（NTT）的汽车移动电话在使用该电池时发生了起火事件，原因是锂枝晶的形成导致正负极间的隔膜穿孔引起电池短路，后来该电池被迫停产。 70年代末，法国的Armand 先后提出了两种解决途径： 1.采用聚合物固体电解质，它不与锂发生反应，可制备全固态锂金属二次电池； 2.采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入材料的锂离子二次电池 根据第二条解决途径，1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，成为锂离子电池发展史上的一个里程碑。和以往不同的是，这一代的锂离子电池分别用两种不同的插层化合物作电极，在正极上采用的是LiCoO2，而负极则用石墨替代了原先的Li金属。负极材料的改变解决了长期困扰锂电池的Li枝晶问题，从而大大提高了
电池的安全性。 锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的广泛关注，多年来，各国政府都投入了大量的人力物力进行研究和开发，有力地促进了锂离子电池的商业化发展。十几年来，锂离子电池不仅在产量和产值取得了巨大的飞跃，而且其应用领域也大大拓宽了。 目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。 除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也在向大型电动设备方向发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。 锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池， 实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。 通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，被形象地称之为“摇椅式电池”。 充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时，Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。 在正常充放电过程中，Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧
第45卷第6期2017年6月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 6 June，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/cb9497879.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.06.06 体型无机全固态锂离子电池研究进展 陈凯1，程丽乾2 (1. 中国商用飞机有限责任公司北京民用飞机技术研究中心，北京 102211； 2. 中国矿业大学(北京)材料科学与工程系，北京 100083) 摘要：体型无机全固态锂离子电池具有无安全隐患、使用温度范围广、能量密度高以及循环寿命长等优势，是未来锂离子电池的发展趋势，然而高性能全固态电池的制备仍然是研究中的难点和热点。围绕不同的制备方法，对体型无机全固态锂离子电池的结构设计、界面问题、容量性能、能量密度和循环性能的研究进展进行综述，并着重讨论了提高固态电解质综合性能、改善电极层与固态电解质层间界面问题以及合理设计电池结构的原则和方法。 关键词：全固态；锂离子电池；固态电解质；无机；体型 中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)06–0785–08 网络出版时间：2017–05–02 14:40:49 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/cb9497879.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20170502.1440.006.html Development on Bulk-type Inorganic All-solid-state Lithium Ion Batteries CHEN Kai1, CHENG Liqian2 (1. Beijing Aeronautical Science & Technology Research Institute of COMAC, Beijing 102211, China; 2. Department of Materials Science and Engineering, China University of Mining & Technology (Beijing), Beijing 100083, China) Abstract: The bulk-type inorganic all-solid-state lithium ion batteries possess some advantages like no safety concern, wide operation temperature range, high energy density and long cycling life. However, the fabrication of high-performance all-solid-state lithium ion batteries is still a challenge. Recent development on the structure design, interface problem, capacity performance, energy density and cycling property of the bulk-type inorganic all-solid-state lithium ion batteries fabricated by different methods was reviewed. In addition, the principles and methods to improve the combination properties of solid electrolyte, modify interfaces between electrode layer and solid electrolyte layer, and design battery structures were also discussed. Keywords: all-solid-state; lithium ion battery; solid electrolyte; inorganic; bulk-type 锂离子电池能量密度高、稳定性强、无记忆效应、循环寿命长，作为一种商业化的高效储能器件得到了广泛应用。尽管发展历史较短，锂离子电池在便携式电子设备等领域成功取代了原有的镍氢电池和镍镉电池。在电动汽车、储能电站、新能源利用等领域，锂离子电池也扮演着极其重要的角色[1]。波音公司最新型的B787飞机首次在民航客机中使用锂离子电池，实现了飞机减重和简化维修等目的，表明了锂离子电池在民用航空领域也有潜在的应用前景。 然而，由于商用锂离子电池中使用易燃的有机电解液，当电池处于高温、短路、过充或者物理损伤等状态时，极易引发火灾甚至爆炸[2]。商用锂离子电池在封装时会采用适当的保护机制，但是仍然存在较大的安全隐患[3] 。近年来由于锂离子电池火灾引发的智能手机、电动汽车、民航飞机等安全事故时有发生，极大地限制和影响了锂离子电池的实际应用。 无机全固态锂离子电池使用不可燃或不易燃的无机固态电解质代替商用锂离子电池中的有机电解液，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题[4–6]。同时，无机全固态锂离子电池相比传统商用锂离子 收稿日期：2016–12–04。修订日期：2016–02–05。 基金项目：国家自然科学基金(51602345)；新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室(清华大学)(KF201512)。 第一作者：陈凯(1987—)，男，博士，工程师。Received date:2016–12–04. Revised date: 2016–02–05. First author: CHEN Kai(1987—), male, Ph.D., Engineer. E-mail: chenkai4@https://www.doczj.com/doc/cb9497879.html,
全固态3D薄膜锂离子电池的研究进展 作者：邓亚锋钱怡崔艳华刘效疆来源：本站浏览数：289 发布时间：2013-8-8 16:28:16 0 引言 全固态薄膜锂离子电池主要由正/负极薄膜、电解质和集流器薄膜组成．整个电池厚约10 μm，可设计成任意形状和大小集成在IC电路中，是便携式电子设备、微电子机械系统(MEMS)以及微型国防技术装备(如微型智能武器)的理想能源。全固态平面薄膜电池(图1)受限于几何结构，能量和功率密度难以满足快速发展的MEMS、微型医疗器械、无线通信、传感器等领域对微电源的要求。全固态三维薄膜锂离子电池(简称3D锂电池)通过独特的构架设计(图2)，增大单位立足面积内电极活性物质负载量，并缩短锂离子扩散半径，提高了电池的容量和充放电速率。是解决未来微电子器件能量需求的一种有效方式，引起了人们的极大关注。 1 不同构架的全固态3D薄膜锂电池 1．1 叉指碳柱3D电池 叉指碳柱3D电池由加利福尼亚大学Wang小组于2004年首次提出(图3)，在Si/SiO2衬底上涂覆感光胶，光刻得到图形，再经过高温热解及后处理，即制得正/负极叉指状碳柱3D电池。叉指碳柱既可以直接作为电极，又可以作为集流器，在其表面沉积各种电化学活性物质。2008年，Min等研究了在叉指碳柱上电镀十二烷基苯磺酸盐掺杂聚吡咯(PPYDBS)导电聚合物薄膜的方法。结果表明，覆盖约10 μm厚PPYDBS的叉指阴极(C-PPYDBS)，电极电位从碳电极的3．2 V提高到了3．7 V(相对于Li/Li+)，但自放电较为严重，电池的放电容量远小于充电电容。 为改善叉指碳柱电极性能，Teixidor等制备出包覆中间相碳微球的叉指碳柱(C-MCMB)，有效提高了电极不可逆容量，但可逆容量仍较低。Chen等在叉指碳柱上包覆碳纳米管(CNT／C-MEMS)使单位立足面积电容达到8．3 F/cm2，充放电循环性能得到显著提高。 叉指碳柱电极成本低、热力学和化学稳定性好、易制成各种形貌、能包覆不同的活性材料(图4)，光刻-热解工艺较为成熟，适合工业化生产。但是，叉指结构放电不均匀、漏电流较大、碳柱在锂离子嵌入和脱出过程中易变形破损，这些问题需进一步研究解决。 1．2 微通道衬底3D电池 1998年，以色列特拉维夫大学的Peled小组首次报道了微通道衬底3D 电池(3D-MCP)；在Si片或玻璃上蚀刻出均匀分布、直径为15～50 μm的微通
详细分析锂离子电池的电极材料选择 锂离子电池在使用的过程中，能够进行二次充电，属于一种二次可充电电池，主要工作原理为锂离子在正负极之间的反复移动，无论电池的形状如何，其主要组成部分都为电解液、正极片、负极片以及隔膜。目前，国际上锂离子电池的生产地主要集中在中国、日本和韩国，主要的锂离子应用市场为手机和电脑。随着锂离子电池的不断发展，应用领域也在逐渐的扩大，其在正极材料的使用方面已经由单一化向多元化的方向转变，其中包括：橄榄石型磷酸亚铁锂、层状钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等等，实现多种材料的并存。从技术发展方面能够看出，在日后的发展中还会产生更多新型的正极材料。对于动力电池的正极材料来说，其在成本费用、安全性能、循环能力以及能量密度等多个方面都具有较为严格的要求。在应用材料领域中，由于钴酸锂的费用较高、安全性较低，因此在具体的使用中通常适用于普通消费类电池，难以符合动力电池的相关要求。而上述列举的其他材料均已在目前的动力电池中得到了充分的利用。在锂离子电池材料中，负极材料属于重要的组成部分，能够对整体电池的性能产生较大影响。目前，负极材料主要被划分为两个类别，一种为商业化应用的碳材料，例如天然石墨、软碳等，另一类为正处于研发状态，但是市场前景一片大好的非碳负极材料，例如硅基材料、合金材料、锡金材料等等。 1碳负极材料：此种类型的材料无论是能量密度、循环能力，还是成本投入等方面，其都处于表现均衡的负极材料，同时也是促进锂离子电池诞生的主要材料，碳材料可以被划分为两大类别，即石墨化碳材料以及硬碳。其中，前者主要包括人造石墨以及天然石墨。人造石墨的形成过程为：在2500℃以上的温度中，将软碳材料进行石墨化处理之后得到，MCMB属于人造石墨中比较常用的一种，其结构为球形，表面质地较为光滑，直径大约为5-40μm。由于受其表面光滑程度影响，使电极表面以及电解液之间发生反应的几率降低，进而降低了不可逆容量。同时，球形结构能够方便锂离子在任何方向进行嵌入和脱出活动，对保障结构稳定具有较大的促进作用。天然石墨也具有诸多优势，其结晶度较高、可嵌入的位置较多，并且价格较低，是较为理想的锂离子电池材料。但其也存在一定的弊
论 著8 全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展 耿利群任岳*朱仁江陈涛 （重庆师范大学物理与电子工程学院，重庆 400047） 摘 要：本文综述了全固态薄膜锂离子二次电池的研究进展，主要阐述了薄膜锂电池的结构设计以及正极、负极和固体电解质材料研究现状，并对其今后的发展趋势及研发热点进行了展望。 关键词：全固态薄膜锂离子二次电池；固体电解质；电池结构 DOI：10.3969/j.issn.1671-6396.2013.01.004 1 引言 随着电子信息工业和微型加工技术快速发展，对其所需的微型能源则提出了特殊微型化的要求。其中全固态薄膜锂离子二次电池因其高的能量密度、强的安全性、长的循环寿命、宽的工作电压和重量轻等优点，成为微电池系统需求的最佳选择[1]。本文主要介绍了全固态薄膜锂离子二次电池的关键性薄膜材料及电池结构的研究现状，并对其的开发应用及研究前景作了分析。 2 全固态薄膜锂离子二次电池结构的研究 薄膜电池结构的设计，对整个电池性能将产生直接的影响；同样对提高电池的能量密度、循环寿命和锂离子的传输速率也起到至关重要的作用。所以优化薄膜电池结构的设计，则是对构造高性能薄膜锂离子电池做到了强有力的支撑。 1993年美国橡树岭国家实验室（ORNL）Bates等[2]研制出了一种经典的薄膜锂离子电池叠层结构（见图1）。在衬底上先沉积两层阴阳极电流收集极薄膜，而后依次沉积阴极、固体电解质和阳极薄膜，最后在薄膜电池外表面上涂一层保护层，以此来防止阳极上金属锂和空气中的一些物质发生化学反应。 图1 薄膜锂离子电池结构剖面示意图 Baba等[3]研发出另一种典型的薄膜锂离子电池结构（见图2）。其较图1薄膜锂电池结构设计更为简单，制作更为容易。在不锈钢衬底上依次沉积各层薄膜电池材料，而在图示中有两个引线端子则是为了便于薄膜电池的连接使用。这种结构设计很好地提高了整个电池的有效面积，进而也极大地改善了薄膜电池的性能。 Nakazawa等[4]利用直流溅射和射频溅射的方法，研制出一种“直立型”全固态薄膜锂离子电池结构（见图3）。该研究小组利用该薄膜电池结构设计，成功制备出有效面积更大的全固态薄膜锂离子电池，这样也使得薄膜电池的能量密度和循环寿命等电化学性能得到大幅度提升。 图2 全固态薄膜锂离子电池结构剖面示意图 图3 “直立型”全固态薄膜锂离子电池剖面示意图 Hart等[5]设计了柱状电极交替排列的微型锂电池结构（见图4）。并对几种不同的正极、负极排列方式进行了相关的研究计算，得出了此薄膜电池的结构能够大大提升薄膜电池本身的能量密度。然而Eftekhari[6]则研制出了一种3-D微型锂电池结构的LiMn2O4电极，与以往微型锂电池结构的LiMn2O4电极在电池容量方面得到了提升。 图4 3-D微电池柱状结构示意图 [正极（灰色） 、负极（白色）交替排列分布]
以固态电解质取代传统液体有机电解液的固态电池正吸引越来越多的关注。电动车（EV）和定置式蓄电用途的大型电池的应用需求激增，可期待安全与长寿命的固态电池正在成为一个候选产品。在追求高容量化的新一代电池方面，固态电解质扮演角色的重要性也在日益提高。但目前固态电解质仍然存有不少问题。本文追寻着开发全固态电池的企业、大学和研究机构的脚步，探索固态电池通向实用化之路。 “只用固体材料即可实现电池功能的认识终于被人们普遍接受”日本东京工业大学研究生院综合理工学研究科物质电子化学专业教授菅野了次感慨道。 采用固态电解质的的大容量新一代电池，即所谓“全固态电池”近来开始受到瞩目。这是由于其在能量密度提高的同时，还可望确保安全性和实现长寿命化（图1）。 1 电动车和定置式用大型锂离子充电电池而言，保证安全是最重要的。并且，希望长寿命化的呼声也很高，许多电池使用者希望“锂离子充电电池采用固体电解质”。而在便携设备市场上，业者们似在考虑使用固态电解质来开发能量密度超过300Wh/kg的后锂离子充电电池。 采用有机电解液的传统锂离子充电电池，因有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃或甚至爆炸的危险。而将有机电解液代之以固态电解质的全固态电池，其安全性可大幅提高。并且，因在理想状态下，固态时锂的扩散速度（离子传导率）较液体电解液时高，理论上认为其可实现更高的输出。 并且，固态电池包括其制造方式在内，可能会实现突破现有电池概念的特性。例如，因不必封入液体，则电池外装可以简化，从而能以卷对卷（roll-to-roll）方式制造大面积单元。进一步，还可将数层电极层积，并在单元内串联，制作12V或24V的大电压单元等，使此前不可能的电池得以实现。 实际上，电池相关学会也称，近年来关于固态电池的论文数目在增加。其中最有兴趣的积极参与者是丰田汽车公司。近1、2年，其以将来适用于车载的电池为目标的论文大幅增加。 对固态电池抱有强烈兴趣的，并非只有丰田公司一家。出光兴产（Idemitsu Kosan）在展示会上以2012年实用化为目标，展示了约A6大小的固态电池，日本中央电力研究所（Central Research
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
- -43 2010年第12期（总第147期） NO.12.2010 （CumulativetyNO.147） China Hi-Tech Enterprises 摘要：电子产品小型化、微型化、集成化成为当今技术发展的大趋势，从而需要电池的微型化。微电池在未来便携式 电子设备、国防装备及微电子机械系统 （MEMS ）等方面有着广泛的应用前景， 受到人们的重视。文章介绍了全固态薄膜锂电池的原理和结构，以及阴极薄膜的制备技术，展望了全固态薄膜锂电池的应用前景。关键词：微电池；全固态薄膜锂电池；阴极薄膜；溅射法；脉冲激光沉积法；电子束蒸发法中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：1009-2374 （2010）12-0043-03全固态薄膜锂电池及其阴极薄膜材料制备技术 梁 科 （中国民航飞行学院航空工程学院电子教研室，四川 广汉 618307） 电子产品小型化、微型化、集成化成为当今技术发展的大趋势，从而需要电池的微型化。微电池在未来便携式电子设备、国防装备及微电子机械系统 （MEMS） 等方面有着广泛的应用前景， 受到人们的重视。目前，国内外积极开展研究的微电池系列有:锂电池、锌镍电池、太阳能电池、燃料电池等。其中全固态薄膜锂电池由于具有重量轻、体积小、循环寿命长、能量密度高、使用温度范围宽和安全性能好等优点已成为目前研究的热点。 全固态薄膜锂电池主要由阴极膜、阳极膜和电解质膜构成，其电池性能的主要决定于阴极材料的性能，所以薄膜锂电池的性能也取决于阴极薄膜的性能。近年来，如何成功获得性能优良的阴极材料成为热门前沿课题之一，美国、日本、韩国、英国、欧共体等一些大公司和研究机构纷纷致力于阴极膜研究和开发。本文旨在介绍全固态薄膜锂电池结构和原理，并总结阴极薄膜的制备技术，以期为全固态薄膜锂电池的研究提供参考。 一、全固态薄膜锂电池的结构和原理 电池的结构也极大地影响着电池的性能，它密切关系到电池的容量和Li + 离子的传输速率。最优化的构件方式是组成高性能薄膜锂电池的重要条件。图1给出了典型的薄膜锂电池的结构型，主要部分是阴极模、固体电解质膜和阳极膜。可以通过某种基底（如单晶硅片）上依次沉积阴极电流收集极、阴极膜、固体电解质膜、阳极膜、阳极电流收集极构成简单的薄膜锂电池。除了电流收集端（通常用导电金属附着在基片表面制备）以外，全固态薄膜锂电池的阴极、阳极、电解质 压缩点、谐波、邻道功率比等。邻道功率比衡量由放大器的非线性引起的频谱再生对邻道的干扰程度。（4）杂散输出与噪声。 在发射系统中，射频末级功率放大器输出功率的范围可小至毫瓦级（便携式移动通信设备）、大至数千瓦级（发射广播电台）。为了要实现大功率输出，末级功率放大器的前置放大电路必须要有足够高的激励功率电平。根据工作频率和输出功率等要求，可以采用FET、射频功率集成电路等作为射频功率放大器。本系统采用了日立公司的功率放大芯片PF01411A 来实现完成该任务，如图6所示。PF01411A 具有线性失真小，输入功率要求低 （0dBm 即可），增益控制范围可达90dB，效率可达 45％，最大输出功率可达5W。MCU 可通过电压控制端Vapc 来对输出增益进行控制，以实现对射频输 出功率的控制。 图6 输出功率可控的射频功率放大电路 三、结语 本文研制改进了零中频解调技术、载波电路、信号调制电路及射频功率放大电路，特别是对读卡器的重要组成部分——射频信号处理单元作了深入的研究，实验表明，研制电路的简单、实用、可靠。参考文献 [1] ISO/IEC FDIS 18000一6:2003（E ），Information tech-nology automatic identification and data capture techniques 一Radio frequency identification for item management air inter-face 一Part 6: Parameters for air interface commnnications at 860-960MHZ[S]． [2]段研．RFID 国际标准18000系列使用中的问题[J]．2008，（6）． [3]郎为民，陶少国，杨宗凯．RFID 标准化体系研究[J].电子器件应用，2006，（8）．作者简介：赖树明 （1981-），男，广东茂名人，东莞理工学院电子工程学院助教，研究方向：多功能电子测量仪。