工学硕士学位论文
锂离子电池负极硅/碳复合材料
循环稳定性的研究CYCLEABILITY OF SILICON/CARBON COMPOSITE FOR LITHIUM-ION
BATTERIES
王宏宇
哈尔滨工业大学
2009年7月
图书分类号：TM912.9 学校代码：10213国际图书分类号：541.136 密级：公开
工学硕士学位论文
锂离子电池负极硅/碳复合材料
循环稳定性的研究
硕士研究生：王宏宇
导师：尹鸽平教授
申请学位：工学硕士
学科、专业：化学工程与技术
所在单位：化工学院
答辩日期：2009年7月
授予学位单位：哈尔滨工业大学
Classified Index: TM912.9
U.D.C.: 541.136
Dissertation for the Master Degree in Engineering
CYCLEABILITY OF SILICON/CARBON COMPOSITE FOR LITHIUM-ION
BATTERIES
Candidate: Wang Hongyu
Supervisor: Prof. Yin Geping
Academic Degree Applied for: Master of Engineering
Specialty: Chemical Engineering and Technology Affiliation: School of Chemical Engineering
and Technology
Date of Defence: July, 2009
Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of Technology
摘要
硅基材料由于具有较高的理论容量而成为锂离子电池负极材料的研究热点，但是较大的体积变化造成了其电化学性能的急剧恶化。本文在概述了硅基材料研究现状的基础上，采用微乳液法和高温固相热解法制备了高性能硅/碳复合材料，并通过制备多孔硅材料进一步提高材料的电化学性能。
分别以硅和硅/石墨混合物为原料，通过微乳液法制备球形硅基复合材料。研究发现加入硅/石墨混合物合成的球形硅/石墨/碳材料的循环性能更好，首次可逆容量为171.7mAh/g，40次循环容量保持率为88.6%。通过提高硅的含量，可以提高球形硅/碳复合材料的容量，首次可逆容量为864.6mAh/g，40次循环后可逆比容量为522.2mAh/g，容量保持率为60.4%，性能比纯硅电极提高很多。
通过高温固相热解法制备硅/石墨/碳复合材料，研究了硅、石墨与沥青热解碳比例、极片热处理以及粘结剂种类对电极循环性能的影响。研究发现，硅:石墨:沥青热解碳质量百分比为25:55:20的材料(SGC255520)的性能最好，首次脱锂比容量为817.5mAh/g，50次循环后脱锂比容量为434.7mAh/g，容量保持率为53.2%。使用水性粘结剂并对极片进行热处理可以进一步提高材料的电化学性能，其中，SGC255520首次可逆比容量高达970.5mAh/g，50次循环后，材料的可逆比容量仍为782.7mAh/g，容量保持率为80.6%。当以SGC255520为原料，采用微乳液法合成球形材料时，材料首次可逆比容量为216.3mAh/g，40次循环容量保持率为90.6%，性能比球形硅/石墨/碳材料有所提高。
由SiO材料制备得到了性能较好的多孔硅材料，并结合高温固相热解法和微乳液法合成了多孔硅基材料和球形硅基复合材料。研究发现，多孔硅/石墨/碳复合材料的首次可逆比容量高达642.7mAh/g，首次库伦效率为44.0%，100次循环后，可逆比容量仍为643.5mAh/g，容量保持率高达100.1%，表现出优异性能。当电解液中加入2%VC、和膏比为8:1:1时，首次效率分别提高至48.8%和65.3%。多孔硅/碳球形复合材料的性能与先前合成的球形材料相比，有了较大提高。首次可逆比容量为349.9mAh/g，随着循环的进行比容量逐渐上升并趋于平缓，100次循环后，可逆比容量为471.6mAh/g。
关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；球形材料；多孔材料；高温热解
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Abstract
Silicon-based anode is the hot topic for lithium ion battery due to the highest theoretical specific capacity, but the huge volume expansion/shrinkage brings the sharp decay of electrochemical properties. The dissertation summarized the advance of silicon-based node and proposed the inverse emulsion polymerization and high temperature pyrolysis methods to synthesize high performance silicon/carbon composite. Besides, porous silicon was used to enhance the electrochemical properties further.
Based on the raw material of silicon or silicon/graphite, spherical composite was prepared by inverse emulsion polymerization method. The results showed that the spherical composite with silicon/graphite as raw material revealed better performance than that of silicon, which exhibited initial reversible capacity of 171.7mAh/g and the retention of 88.6% for 40 cycles. By adding more silicon into the silicon/graphite raw material, the obtained spherical composite showed much higher initial reversible capacity of 864.4mAh/g and remained 522.2mAh/g for 40 cycles with the retention of 60.4%, which was much better than the performance of silicon.
Silicon/graphite/carbon composite was prepared by pyrolysis and the effects of proportion of the composite, heating of electrode and binder sorts on electrochemical performance were investigated. The result showed that the composite with the proportion of silicon:graphite:carbon=25:55:40 revealed better performance, which exhibited initial reversible capacity of 817.5mAh/g and remained 434.7mAh/g for 50 cycles with retention of 53.2%. In combination of heating of electrode and application of aqueous binder, the performance of the composite was enhanced obviously with the initial reversible capacity of 970.5mAh/g and the retention of 80.6% for 50 cycles. By making the composite into spherical shape, the composite showed relative lower capacity of 216.3mAh/g but much higher capacity retention of 90.6%.
Porous silicon made from SiO showed much better performance and was incorporated into silicon/graphite/carbon composite in combination of pyrolysis and inverse emulsion polyrization methods. The results showed that the composite based on porous silicon revealed initial reversible capacity of 642.7mAh/g with efficiency of 44.0% but almost no decay for 100 cycles. In cases of adding 2wt.% VC into the electrolyte and adjusting the slurry proportion to 8:1:1 (active material:conductive carbon:binder), the composite exhibited initial efficiency of 48.8% and 65.3%. Compared with the above spherical composite with silicon as raw material, the spherical composite with porous silicon as raw material showed much better performance and delivered initial reversible capacity of 349.9mAh/g. After 100 cycles,
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the spherical composite remained the capacity of 471.6mAh/g.
Keywords: lithium ion battery, silicon/carbon composite, spherical material, porous material, pyrolysis
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目录
摘要 ......................................................................................................................... I Abstract ........................................................................................................................... II
第1章绪论 (1)
1.1 引言 (1)
1.2 锂离子电池概况 (1)
1.2.1 锂离子电池的工作原理 (2)
1.2.2 锂离子电池正极材料的研究概况 (3)
1.2.3 锂离子电池负极材料的研究概况 (5)
1.3 硅基负极材料 (8)
1.3.1 单质硅的性能研究 (8)
1.3.2 硅-金属合金的性能研究 (9)
1.3.3 硅-非金属化合物的性能研究 (10)
1.3.4 特殊结构硅基材料的性能研究 (11)
1.3.5 其它处理方式对硅基电极的性能研究 (13)
1.4 本文的研究目的和内容 (13)
第2章实验材料与研究方法 (15)
2.1 实验药品与仪器 (15)
2.1.1 实验药品与材料 (15)
2.1.2 实验仪器与设备 (16)
2.2 材料的制备 (16)
2.2.1 微乳液法制备球形复合材料 (16)
2.2.2 高温固相热解法硅/石墨/碳复合材料的制备 (17)
2.2.3 SiO还原法制备多孔硅基材料 (17)
2.3 物理测试 (18)
2.3.1 X射线粉末衍射(XRD) (18)
2.3.2 扫描电子显微镜(SEM) (18)
2.3.3 X射线光电子能谱(XPS) (18)
2.4 电极制备及电池装配 (19)
2.4.1 电极制备 (19)
- IV -
2.4.2 电池装配 (19)
2.5 电化学性能测试 (20)
2.5.1 充放电测试 (20)
2.5.2 循环伏安测试 (20)
2.5.3 电化学阻抗谱测试 (21)
第3章微乳液法制备球形硅基复合材料 (22)
3.1 单质硅的性能研究 (22)
3.1.1 纯硅的结构及形貌特征 (22)
3.1.2 纯硅的电化学性能 (23)
3.2 微乳液法制备球形碳材料 (25)
3.2.1 球形碳材料的形貌表征 (26)
3.2.2 球形碳材料的电化学性能 (26)
3.3 微乳液法制备球形硅/碳材料 (27)
3.3.1 球形硅/碳材料的形貌表征 (28)
3.3.2 球形硅/碳材料的电化学性能 (28)
3.4 微乳液法制备球形硅/石墨/碳材料 (31)
3.4.1 球形硅/石墨/碳材料的形貌表征 (31)
3.4.2 球形硅/石墨/碳材料的电化学性能 (31)
3.5 三种球形材料的电化学性能对比 (32)
3.6 本章小结 (33)
第4章高温固相热解法制备硅基复合材料 (34)
4.1 硅含量对硅/石墨/碳复合材料性能的影响 (34)
4.1.1 不同硅含量的硅/石墨/碳复合材料的形貌特征 (34)
4.1.2 不同硅含量的硅/石墨/碳复合材料的电化学性能 (35)
4.2 石墨与沥青热解碳比例对硅/石墨/碳复合材料性能的影响 (37)
4.2.1 硅含量25%的三种复合材料的结构和形貌特征 (37)
4.2.2 硅含量25%的三种复合材料的电化学性能 (39)
4.3 以SGC255520为原料使用微乳液法制备球形硅/石墨/碳材料 (40)
4.3.1 球形硅/石墨/碳材料的形貌表征 (41)
4.3.2 球形硅/石墨/碳材料的电化学性能 (41)
4.4 极片热处理对电极循环性能的影响 (42)
4.5 使用水性粘结剂对SGC255520极片循环性能的影响 (44)
4.6 热处理对SGC255520水性体系极片性能的影响 (46)
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4.7 本章小结 (48)
第5章 SiO还原法制备多孔硅基复合材料 (50)
5.1 纯SiO材料的性能 (50)
5.1.1 纯SiO材料的结构及形貌特征 (50)
5.1.2 纯SiO材料的电化学性能 (51)
5.2 多孔硅材料的性能 (53)
5.2.1 多孔硅材料的结构及形貌特征 (53)
5.2.2 多孔硅材料的电化学性能 (55)
5.3 多孔硅/石墨材料的性能 (56)
5.3.1 多孔硅/石墨材料的形貌特征 (56)
5.3.2 多孔硅/石墨复合材料的电化学性能 (57)
5.4 多孔硅/石墨/碳复合材料的性能 (58)
5.4.1 多孔硅/石墨/碳复合材料的的结构及形貌特征 (58)
5.4.2 多孔硅/石墨/碳复合材料的的电化学性能 (59)
5.5 多孔SGC255520复合材料首次库伦效率的提高 (61)
5.5.1 VC的加入对多孔SGC255520复合材料首次库伦效率的影响 (61)
5.5.2 和膏比对多孔SGC255520复合材料首次库伦效率的影响 (63)
5.6 微乳液法制备多孔硅/碳球形复合材料 (65)
5.6.1 多孔硅/碳球形复合材料形貌特征 (65)
5.6.2 多孔硅/碳球形复合材料的电化学性能 (66)
5.7 本章小结 (68)
结论 (70)
参考文献 (71)
攻读硕士学位期间发表的学术论文 (76)
哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 (77)
哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书 (77)
致谢 (78)
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第1章绪论
1.1引言
近年来，电子技术的进步推动了电子产品向小型化发展，这要求电源的小型化设计。同时随着人们环保意识的增强，铅、镉等有毒金属的使用受到限制。由于传统的铅酸、镉镍电池无法满足上述需要，所以对新型高能二次电源的开发显得愈加强烈和迫切。锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、环境污染小等优点，成为目前新能源领域的研究热点。
当前商业化锂离子电池普遍是钴酸锂/石墨体系，其中负极石墨材料具有低且平稳的工作电位和良好的循环性能。但是其比容量偏低(理论比容量仅为372mAh/g)，这限制了其在高能量密度电源上的应用。而单纯通过改善电池制备工艺已很难取得容量方面的突破性进展，因此，新型高比容量的锂离子电池电极材料的开发极具迫切性。
1.2锂离子电池概况
金属锂在所有金属中最轻(原子量为 6.94)、氧化还原电位最低(-3.045V)、电化学当量最小(0.26g/Ah)。锂的这些特性决定了它是一种高比能量的电极材料[1]。但是以金属锂为负极的锂二次电池，存在着严重的循环问题和安全问题。这主要是由于金属锂不均匀的表面在充电时会导致表面电位的不均匀分布，从而造成锂的不均匀沉积，进而在一些部位形成锂枝晶。锂枝晶的形成，一方面会发生折断，产生“死锂”，造成锂的损失；另一方面，枝晶常常刺破隔膜，引起电池短路，造成严重的安全性问题[2]。后来人们尝试通过各种方法试图提高其安全性，如改进电解质体系[3]，对锂金属负极表面改性等[4]，但是仍然无法从根本上解决金属锂负极存在的安全性问题，所以一直没有实现商业化。
1980年，M. Armand等人[5]首先提出用嵌锂化合物来代替二次锂电池中的金属锂负极，并提出“摇椅式电池”(rocking chair battery)的概念。1990年日本Sony公司的T. Nagaura等人研制成以石油焦为负极、LiCoO2为正极的锂离子二次电池，锂离子电池至此正式商业化。该电池体系的安全性能得到很大改善，并且还具有良好的循环寿命，同时电池的充放电效率也得到提高。从锂离子电池诞生至今的10多年来，锂离子电池技术得到不断的改进和完善，应用领域也得到广泛开发。目前锂离子电池在移动通讯、电动玩具、电动车和储备电源等 -1-
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多个领域都得到了应用，同时它也是未来小型高能二次电池的主要发展对象。
与广泛使用的MH/Ni 、Ni/Cd 电池相比，锂离子电池主要具有如下优点[6]：
(1) 工作电压高。单体电池电压约3.6V ，相当于Ni/Cd 和MH/Ni 电池的3倍；
(2) 比能量高。锂离子电池目前的实际质量比能量和体积比能量已达150Wh/kg 和450Wh/L ，而且还在不断提高。比能量约是Cd/Ni 电池的4倍，MH/Ni 电池的2倍；
(3) 安全性能好，循环寿命长，可循环1000次以上。因为锂离子二次电池不含金属锂，避免了锂枝晶的形成，提高了电池的安全性。在充放电过程中，锂离子可逆的从负极嵌入化合物中嵌入/脱出，提高了电极材料的稳定性；
(4) 自放电小。锂离子电池室温时每月的自放电约为10%，而Cd/Ni 和MH/Ni 电池的月自放电分别为20%和30%；
(5) 清洁无污染。锂离子电池不含有铅、锡、汞等有毒物质，是一种无毒、无污染的电池体系，称为“绿色电池”；
(6) 无记忆效应。Cd/Ni 电池有明显的记忆效应，不能长期浅充放电循环。
1.2.1 锂离子电池的工作原理
锂离子电池是分别使用两种不同的能够可逆地插入或脱出锂离子的嵌锂化合物作为电池正极和负极的二次电池体系。目前最普遍的体系是钴酸锂/石墨体系，其工作原理如下：
(-)LiC 6︱LiClO 4–PC+EC ︱LiCoO 2(+)
正极： +22 LiCoO Li CoO + Li + e-1-x x x ZZZX Z YZZ Z Z 充电放电
负极： +66C + Li + e- Li C x x x ZZZX Z YZZ Z 充电放电
电池反应： 2 26 LiCoO + 6C Li CoO + Li C 1-x x ZZZX Z YZZ Z Z 充电放电
锂离子电池充电时，Li +从正极脱嵌，经过电解液嵌入负极，此时负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极，保证负极电荷平衡。放电时则相反，Li +从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，此时正极处于富锂态。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入或脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性来看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应[7]。
锂离子二次电池工作原理如图1-1所示。
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图1-1锂离子电池工作原理示意图
Fig.1-1 The principle of Lithium ion battery
1.2.2 锂离子电池正极材料的研究概况
锂离子电池正极材料是锂离子电池的关键技术之一，对于目前的锂离子电池来说，正极材料是锂离子的唯一或主要提供者。故正极材料的种类比负极材料的种类少得多。
一般而言，锂离子电池正极材料应满足以下条件[8]：
(1) 有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高；
(2) 锂的嵌入和脱出反应具有高度可逆性；
(3) 在整个电压范围内化学稳定性好，不与电解质等发生反应；
(4) 高比能量；
(5) 具有较好的电子和离子电导率；
(6) 安全，价廉，无污染。
目前锂离子电池的正极材料大部分是具有高嵌锂电位的锂过渡金属氧化物。目前研究较多的主要有层状结构的LiCoO 2、LiNiO 2、尖晶石结构的LiMn 2O 4，以及优化三种材料优点制备而成的三元材料[9,10]，此外LiFePO 4、锂钒氧化物也是近些年研究的新型正极材料。
LiCoO 2是目前锂离子电池中使用最广泛的正极材料。它制备工艺简单、性
Charge
Discharge
Current Collector Current Collector
能稳定。LiCoO2的二维层状结构属于α-NaFeO2型，适合锂离子的嵌入和脱出。LiCoO2的理论比容量为274mAh/g，当Li x CoO2在0.5≤x≤1范围内循环时，表现出良好的循环性能，其可逆比容量可达到150mAh/g左右[11]。但LiCoO2缺点同样不可忽视，价格较贵、资源有限、且有一定毒性是人们研究其它正极材料的原因。
层状结构的LiNiO2理论比容量为275mAh/g，目前实际可逆比容量可达到190~210mAh/g。层状LiNiO2具有高温稳定性好，自放电率低，无污染，与多种电解液的相容性好的优点，是一种很有前途的锂离子电池正极材料。它的主要缺点是层状LiNiO2的制备困难，工艺条件控制要求较高且易生成非计量比产物。在充放电过程中，LiNiO2还会发生从三方晶系到单斜晶系的相变，导致电极容量衰退较快。此外层状LiNiO2的安全性较差，工作电压较低(为 3.3V左右)，且Ni具有较弱的毒性，这些都使LiNiO2的应用受到限制[12]。目前研究者主要通过掺杂一些Co、Mn、Ga、F、Al等元素制成复合氧化物正极材料以增强其稳定性，提高充放电容量和循环寿命[13]。
尖晶石LiMn2O4是已经商品化的正极材料，它的理论比容量为148mAh/g，实际可逆比容量可达到135mAh/g。由于Mn的资源丰富，价格便宜且没有污染而被认为是“绿色能源”材料，同时尖晶石LiMn2O4也凭借着其良好的安全性被认为是当前锂离子动力电池正极材料的有力竞争者。目前尖晶石LiMn2O4存在的问题是循环性能较差，特别是在高温下电池容量迅速衰减。一般认为，容量衰减快的原因是高充电电位时电解液的分解以及低放电电位时的Jahn-Teller畸变。但是在LiPF6基电解液中，容量衰减的最主要因素还是(尤其在高温时)Mn2O3溶入电解液[14]。目前对尖晶石LiMn2O4的改性主要有减小尖晶石的比表面积，在电解液中加入添加剂，掺杂阳离子或者阴离子以及对表面进行处理等[15]。
LiFePO4和钒氧化物是最新研究的正极材料，其中LiFePO4理论容量为170mAh/g，实际容量可达160mAh/g，其相对金属锂电极的放电平台为3.4V，同时价格低廉、热稳定性好、而且对环境污染小，是非常有应用前景的正极材料，现已基本达到商业应用阶段。但是LiFePO4存在的缺点是导电性极差，目前主要是通过碳包覆的方法，提高材料的性能[16,17]。在锂钒氧化物中，存在着一系列的层状(如Li x VO2和Li1+x V3O8)或(反)尖晶石型(Li x V2O4和LiNiVO4)化合物，它们都具有较高的电化学容量，如LiV3O8的理论放电比容量高达327mAh/g[18]，从经济和环境因素考虑，具备相当大的开发价值。但锂钒氧化物的制备过程比较复杂，条件难以控制，且材料的可逆性还有待进一步提高。
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1.2.3锂离子电池负极材料的研究概况
锂离子电池负极材料是制约锂离子电池容量的关键因素之一。一般来说，选择负极材料应遵循以下几个原则[19]：
(1)锂离子的嵌入电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压尽可能高；
(2)大部分锂能够发生可逆地嵌入和脱出，以便得到高容量密度和高的充放电效率。同时在锂离子嵌入/脱出过程中，主体材料的结构没有变化或变化很小，即材料的结构稳定性高，这样可确保良好的循环稳定性；
(3)嵌入化合物应具有较好的电子导电率和离子导电率，在主体材料内部和表面应有较高的锂离子扩散速率，这样可减少极化并能够大倍率充放电；
(4)主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成稳定的固体电解质膜(SEI膜，Solid Electrolyte Interphase)；
(5)从经济实用角度来看，主体材料应该价格低廉，对环境无污染等。
目前，商业化锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳、硬碳等。此外，硅基、锡基等高比容量材料等也是近些年研究的重点。
1.2.3.1碳素材料
若从电池材料的比容量、嵌锂电位、循环性能及生产成本等诸多方面综合考虑，碳材料是目前较理想的锂离子电池负极材料。碳是自然界中存在最广泛、最普遍的元素之一，且种类繁多、结构复杂。嵌入型碳材料能够作为锂离子电池的负极材料，是由于锂离子在碳材料中的嵌入/脱嵌过程取代了锂电极上的沉积/溶解过程，从而避免了负极表面由于生成锂枝晶而导致隔膜被穿透的问题，使得电池的安全性能大大提高[20]。正是因为以上优点，碳类材料已经成为商品化锂离子电池的主流负极材料。
目前，可用于实用化锂离子电池的碳素材料可大致分为石墨类、软碳材料和硬碳材料和碳纳米管等。
(1)石墨类
石墨的结晶度高，具有良好的层状结构，理论比容量为372mAh/g，锂离子的嵌入/脱出反应发生在0～0.25V之间，具有很好的电压平台[21]，室温下在纯石墨中是每六个C原子可嵌入一个Li+，理论表达式为LiC6，它具有首次充放电效率高(大于80%)，电极电势较低，结构稳定且价格低廉等优点。但天然石墨作为锂离子电池的负极材料也存在很多缺点，例如，充放电循环过程中形成的SEI 膜与溶剂相容性差，不适合大电流充放电等，因此实际中广泛应用的多是改性石墨。
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目前，针对石墨材料的改性主要有机械研磨、表面氧化、形成核-壳结构等方法[22]。通过机械研磨可以改变材料的微观结构、形态和电化学性能，可以提高材料的可逆容量，但同时也会出现电位滞后，产生较大的不可逆容量，容量衰减较快，循环性能变差等负面影响。研磨手段和时间影响着材料的性能，可根据使用目的选用不同的研磨手段和时间。通过表面氧化法的方法改性天然石墨，一方面由于生成一些纳米级微孔或容道，增加了锂嵌入/脱嵌的通道，同时也增加锂的贮存位置，有利于可逆容量的提高，另一方面有利于形成稳定的SEI 膜，减少溶剂分子的共嵌入，抑制电解液分解，改善循环性能。研究发现改性前后，材料的容量增大，同时充放电效率大幅度提高[23]。用浸渍的方法在天然鳞片石墨表面包覆酚醛树脂热解碳，其中酚醛树脂热解碳为壳，石墨为核，形成核-壳结构。这种材料既保持了石墨高容量、低放电平台的特性，又具有无定形碳与电解液相容性好、大电流放电性能好的特性，还可以改善材料的循环性能[24]。
(2)软碳材料
软碳是指在2500℃以上高温处理能够石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好，输出电压较低，无明显的充放电平台，容量比较高且循环性能好，问题是首次不可逆容量损失较高。软碳材料比较适合做为高功率锂离子电池的负极材料[25]，常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。将软碳材料应用为锂离子电池负极材料，人们己经进行了大量研究。
(3)硬碳材料
硬碳是指高温下也难以石墨化的碳，主要有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑等。硬碳材料的充放电曲线不像石墨那样具有低而平的充放电平台，而是存在着电压滞后的现象。硬碳材料具有很高的可逆比容量，一般为500~700mAh/g，远远超出石墨的理论嵌锂比容量[26]。人们认为这是因为锂离子在石墨材料中只能嵌入到石墨层状结构之间，而在硬碳材料的结构中，每层碳原子层两边均可以吸纳锂离子，另外由于硬碳结构中可能存在均匀的无规则的孔洞之类的结构，锂离子在其间可以形成锂原子层或锂原子簇，使材料的嵌锂容量大大提高[27]。
(4)碳纳米管
碳纳米管是近几十年发现的一种新型碳材料，具有典型的层状中空结构特征，层间距为0.34nm，略大于石墨的层间距0.335nm，有利于Li+的嵌入与迁出。由于碳纳米管具有许多异常的力学、电学和化学性能，使得它在很多领域都
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得到了应用。翟秀静等[28]将纳米碳管用于锂离子电池负极材料，研究了锂离子电池的负极材料的嵌锂机理。研究结果表明，碳纳米管具有比较高的放电容量，首次放电比容量为649.4mAh/g，循环20次后充放电效率仍可达94.1%。如果在其表面负载一层导电性良好的金属颗粒，如Ag-TiO2[29]、Sb和Bi[30]，则可以进一步提高其导电性，并且减小了碳纳米管与电解液的接触面积，提高首次可逆容量，改善循环性能。此外张万红等人[31]研究了将碳纳米管作为添加剂与石墨材料混合形成的复合碳负极材料，研究发现碳纳米管的加入提高了电池的充、放电容量和循环稳定性，对首次循环效率的不利影响较小。
1.2.3.2锡基负极材料
锡基负极材料的研究始于日本精工电子工业公司，随后三洋电机、松下电器、富士胶卷等公司也相继开始了研发和报道。锡的理论比容量为790mAh/g，与碳类材料相比，锡基负极材料具有较高的比容量，使它成为高容量锂离子电池料负极材料的研究热点。
但是锡材料存在的问题是当锂离子与金属锡形成合金Li x Sn时，体积膨胀很大且脆性很高，故电极的循环性能很差。所以研究者一般是将金属锡与其它金属形成合金，其中锡作为锂离子插入的基体，是主要的电化学活性组分，另一种金属主要起到导电和缓冲锡材料体积膨胀的作用。形成锡基合金可以很好的抑制充放电过程中Li-Sn电极的粉化或团聚，提高材料的循环性能[32]。已经研究过的二元合金有Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Fe、Sn-Ca、Sn-V、Sn-Mg、Sn-Ag、Sn-Sb、Sn-Zr、Sn-Zn、Sn-Co、Sn-Ce、Sn-Mn、Sn-Mo、Sn-Au、Sn-C、Sn-Si、Sn-S等组分。还有人在锡基二元合金基础上进行碳包覆处理，李泓等人[33]将纳米级的SnSb合金钉扎在中间相碳微球(MCMB)的表面，获得的复合材料的可逆比容量可达到480mAh/g，且能够有效的抑制纳米合金颗粒聚合现象的发生，从而使材料表现出良好的循环稳定性能。
制备成薄膜电极是改善锡基电极的性能有效方法。孙竞晔等人[34]在铜集流体上使用电沉积的方法，直接沉积上一层金属锡，极片在氩气保护下经过烧结处理后作为研究电极。实验结果表明这种方法处理的材料的首次充放电比容量为409mAh/g，首次库仑效率为92%，30次循环之后容量保持率为58%。T. Brousse和R. Retoux[35]等通过低压化学气相沉积法(CVD法)制备的晶态SnO2薄膜，可逆比容量高于500mAh/g且可循环100次以上。而采用溶胶-凝胶法制备的SnO2材料的可逆容量虽然也可达500mAh/g以上，但循环性能并不理想。
此外，也有人通过制备锡基复合氧化物电极提高锡基电极的循环稳定性。何则强等人[36]在氧化锡中加入B2O3、P2O5制备的锡基复合氧化物可逆比容量可
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达578mAh/g，实验表明20次循环后，材料的比容量仍在530mAh/g以上，每次循环的容量衰减率仅为0.31%。
1.3硅基负极材料
硅作为锂离子电池的负极材料，其极高的理论比容量(4200mAh/g)使它成为引人瞩目的负极材料。但是硅材料在高程度脱/嵌锂的条件下，存在着严重的体积效应，容易导致材料的结构崩塌和活性物质的脱落，从而使得电极的循环稳定性大大下降。若采用纳米材料，利用其比表面积大的特性，能够在一定程度上提高材料的稳定性，但是纳米材料容易团聚，经过若干次循环后，由于活性物质的团聚，导致这种方法不能从根本上解决材料循环稳定性的问题[37]。为了使硅材料能够运用到实际生产中去，科研工作者做了大量工作，通过不同的方法对硅材料进行改性，并在一定程度上提高了硅基材料的性能。目前主要的研究集中在单质硅、硅-金属合金、硅-非金属化合物以及特殊结构的硅基复合材料上，此外还可以通过一些特殊的处理方法提高电极的性能。
1.3.1单质硅的性能研究
由于单质硅极高的理论比容量，使得人们对其的改性研究一直没有停止过。目前人们主要是通过降低硅颗粒的尺寸，得到亚微米甚至纳米级的硅材料或者通过磁频溅射、气相沉积等方法制备一定厚度的硅薄膜来提高纯硅电极的性能
对单质硅电极，降低硅材料的粒径，同时改善电极材料的导电性，可以在一定程度上改善电极的循环性能。W. R. Liu等[38]在研究了Si颗粒尺寸和导电剂含量对电极性能的影响后，发现随着导电剂含量增大，循环寿命也随之增长，并且不可逆容量也有所降低；而减小颗粒尺寸也会使得锂硅合金/去合金化更容易。当导电剂含量为30%，Si颗粒粒径为3μm时，50次循环后可逆比容量仍为600mAh/g，容量保持率大于96%。
通过制备单质硅薄膜电极，利用薄膜电极稳定性高这一优点，可以很好的解决单质硅电极循环性能差的问题。J. P. Maranchi[39]等人用磁频溅射的方法制备得到不同厚度的非晶硅薄膜电极，经过测试发现，厚度为250nm的薄膜电极的循环性能较好，30次循环后，脱锂比容量可维持在3500mAh/g；作者认为薄膜厚度对硅电极的循环寿命影响很大，膜的厚度限制着材料的吸锂量，进而可抑制其体积膨胀，提高电极循环寿命。T. Takamura等人[40]用真空气相沉积法在Ni 基体上制备得到了不同厚度的硅薄膜，对于 1.1μm厚的硅膜在1C充放电制度下，400次循环后可逆比容量仍可达到1500mAh/g。J. Graetz等人[41]采用气相沉
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积的方法在Cu基体上制得一层多孔纳米Si材料。实验结果表明：材料的首次放电比容量为2400mAh/g，首次库仑效率为41%，循环50次之后，材料的比容量仍为750mAh/g。T. Zhang[42]通过真空沉积的方式在Ni和Cu基体上沉积Si薄膜。其中Ni基体上670nm厚的Si膜400次循环后容量高于1500mAh/g，Cu基体上3.6μm厚的Si膜200次循环后容量高于1250mAh/g。从TEM和SEM图像看出，Si膜是由聚合晶体组成的纳米颗粒，纳米晶体的大比表面和高比表面能有助于维持循环过程中结构稳定。虽然目前关于硅薄膜的制备技术已经达到了较高的水平，并且已经取得了显著的研究成果。但是由于薄膜材料在制备过程中的条件要求高，其成本、工艺复杂性以及应用领域的有限性限制了其工业化生产，基本只限于实验室研究阶段。
1.3.2硅-金属合金的性能研究
制备硅-金属合金是提高硅材料性能的一个重要研究方向，通过形成硅-金属合金，可以大大缓解硅在嵌/脱锂时的体积效应，提高材料的循环性能。一般选用的金属都是弱体积变化的材料。它可以起到缓冲硅材料体积膨胀的作用，能够较好的稳固硅-金属合金材料的结构，同时金属颗粒可以将硅颗粒分散开，降低了硅颗粒在循环过程中的团聚，此外金属材料也能起到增强导电性的作用。基于以上几种原因，硅-金属合金的循环性能得到了较大提高。
K. C. Hewitt等人[43]利用磁控组合溅射方法在铜基体上沉积上一层Si-Sn合金，作者研究了不同Si-Sn比例对材料性能的影响，发现Si0.66Sn0.34的性能最好。作者认为是由于Si-Sn合金材料在整个循环过程中都保持无定形状态，从而具有较好的循环寿命。杨学林等人[44]采用配位还原的方法，将还原得到的纳米Ag颗粒沉积在硅颗粒表面，作者认为形成的Si-Ag合金可以缓解Si颗粒在循环过程中的粉化，同时Ag的加入，显著提高了材料的电子导电率。测试表明，Si-Ag合金电极在循环30次后，比容量仍为549.4mAh/g。S. W. Song等人[45]采用脉冲激光沉积技术(PLD)得到了不同厚度的Mg2Si非晶薄膜，其中厚度为30nm 的非晶薄膜电极的可逆比容量达到2200mAh/g，200次循环后的比容量仍大于2000mAh/g，远高于厚膜电极和晶状薄膜电极的可逆容量。作者将循环稳定性的提高归因于形成了稳定的SEI膜的结果。
除了上述研究较多的硅基二元合金外，还有人在其基础上对包覆碳的硅基二元合金材料和硅基多元合金材料进行了性能研究。文钟晟[46]等人将具有嵌锂活性的Al引入Si/C复合体系中，采用高温固相反应制备了Si/Al/C三元复合体系，并加入石墨粉体，制备的复合材料首次可逆比容量达到600mAh/g，首次充
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放电效率达到85%以上，具有良好的循环性能和较低的体积效应。X. N. Zhang[47]用球磨法制备了Si-AB5(MmNi3.6Co0.7Al0.3Mn0.4)合金复合材料。硅含量为20%的复合材料的最大可逆比容量为385mAh/g，50次循环后容量保持率为72%。作者认为材料性能提高的原因在于纳米Si颗粒均匀分布在AB5基体表面，而导电性良好的AB5能容纳硅材料巨大的体积变化，因此可以提高材料的循环性能。
1.3.3硅-非金属化合物的性能研究
通过制备硅-非金属化合物可以极大的改善硅材料的性能，也是目前研究最多，最有希望实现工业化应用的一种方法。它一般是利用石墨和有机热解碳与硅材料进行复合，制备硅/碳复合材料来提高电极材料的性能。石墨具有质软的特点，对于硅的体积膨胀可以起到一定的缓冲作用，同时石墨的良好导电性，可以改善硅半导体导电性较差的缺点；通过有机碳前驱体热解所形成的硬碳可以较好的将硅包覆起来，可以缓冲硅体积变化引起的应力。这几方面的积极作用可以很好地抑制硅材料充放电过程中性能的恶化，提高电极的循环性能。
常用的制备硅-非金属化合物的方法有机械球磨法、高温热解法、气相沉积法和喷雾热解法等。
机械球磨法是制备复合材料最常用，最简单的方法，通过粉末与磨球、筒壁等互相之间的摩擦和碰撞实现材料的改性。P. J. Zuo等人[48]用机械球磨法制备了硅/锰/石墨复合材料，并用200℃对极片进行了热处理。经过热处理的电极首次可逆比容量为463mAh/g，30次循环后可逆比容量为426mAh/g，容量保持率为92%。作者认为掺杂的Mn元素作为缓冲基体缓解了充放电过程中硅的体积变化，同时加入的石墨也大大提高了材料的导电性和循环性能。杨学林等[49]用球磨的方法，用金属锂还原SiO得到了含硅的复合材料。与纯的SiO电极相比，复合电极的容量保持力大大提高，首次放电比容量为1815.9mAh/g，充电比容量为888.3mAh/g，库伦效率达61.25%，循环20次后充电比容量仍然高于750mAh/g，容量保持率大于85%，体现出较好性能。Wang等人[50]使用高能球磨的方法将碳纳米管引入到Si/C复合材料中，通过碳纳米管优异的导电网络以及机械性能，有效地缓冲了硅在循环过程中的体积效应，大大提高了复合材料的循环性能。材料的首次嵌/脱锂比容量分别为1882mAh/g和960mAh/g，30次循环后，容量衰减很小，每次损失约0.3%。
高温热解法是制备复合材料另外一种常用的手段，一般制备碳包覆材料常用此方法，通过将含有碳的前驱体材料进行高温热解，得到无定形热解碳包覆
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的结构来改善材料的结构和性能。J. Yang等人[51]用高温固相热解法，使用树脂作为热解碳的前驱体得到硅/碳复合材料，其比容量达到800~900mAh/g。同时作者加入少量的CaCO3优化材料的结构，20次充放电循环后，比容量稳定在600mAh/g，循环性能有了明显提高。作者认为，加入的CaCO3在高温下可与部分硅反应生成CaSi2和Ca2Si，它们可以提高硅与碳结合的紧密程度，从而显著提高材料的稳定性。W. J. H. Kim等人[52]用PV A热解碳包覆SiO，得到SiO-C复合材料，与纯的SiO相比，材料的循环性能大大提高，首次充电比容量可达800mAh/g，首次库伦效率为76%，循环100次后，比容量保持在710mAh/g，表现出出色的循环稳定性。
除了上述两种常用的方法外，还有人使用气相沉积法和喷雾热解法制备复合材料，但是这两方法相对而言需要特殊的设备，材料制备的条件也高一些。M. Holzapfel等人[53]采用气相沉积的方法将硅颗粒沉积在碳的基体上。作者认为通过化学的方法将硅颗粒沉积在石墨表面，可以更好的增强二者的结合力，从而增强循环寿命。测试结果表明，这种材料循环40次后，比容量在400mAh/g以上。S. H. Ng等人[54,55]以柠檬酸为碳源，用喷雾热解法制备了碳包覆硅的纳米复合材料，同时研究了喷雾解热温度对材料电化学性能的影响。发现喷雾热解温度为400℃时的材料循环性能最好，100次循环后放电比容量仍达1120mAh/g，平均每次循环容量衰减率小于0.4%。
1.3.4特殊结构硅基材料的性能研究
近些年，随着技术的进步，人们合成了大量特殊结构的材料，这材料具有一些特殊的力学性能，在循环过程中材料的结构可以得到很好的保持。目前关于特殊结构硅负极材料的研究有球形材料、多孔材料、硅纳米线材料[56]、核壳式材料[57]、巢式纳米材料[58]等。
球形结构的材料具有材料形貌均一和稳定性高的特点，同时可以很好的防止颗粒之间的团聚，目前人们可以通过多种方法合成球形结构的材料。J. H. Lee 等人[59]通过高温热解的方法，并结合成球工艺，合成了球形硅/石墨/碳复合材料。复合材料首次可逆比容量约700mAh/g，首次效率为86%，50次循环后容量几乎没有衰减。作者认为这是由于Si和石墨镶嵌在热解碳基体中，并且Si在球形结构的中间区域富集，形成了明显的碳包覆硅的结构，缓解了硅的体积效应，进而提高了材料性能。K. Wang等人[60]采用反相微乳液法合成了粒径在2~10μm的球形的硅/碳复合材料及硅-铜/碳复合材料。材料的首次嵌锂比容量为1200mAh/g，首次脱锂比容量为910mAh/g，首次库伦效率可达75%，20次循环
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纳米硅碳负极材料研究报告 0引言 自1991年SONY公司以石油焦炭为负极材料将锂离子电池推向商业化以来，因其出色的循环寿命、较高工作电压、高能量密度等特性，锂离子电池一经推出就受到人们的广泛关注，迅速成为能源储存装置中的明星。近年来，随着新能源交通工具(如EV和HEV)的发展，对锂离子电池提出了更高的要求。作为锂离子电池关键部分的负极材料需要具备在Ii 的嵌入过程中自由能变化小，反应高度可逆;在负极材料的固态结构中有高的扩散率;具有良好的电导率;优良的热力学稳定性以及与电解质良好的相容胜等。研究者们通过开发具有新颖纳米结构的碳材料和非碳材料，来提高作为锂离子电池负极的嵌铿性能。然而，这些新颖的材料，如Sn, Si, Fe、石墨烯、碳纳米管，等，虽然其理论嵌铿容量较高(Sn和Si的理论嵌铿容量分别为994mAh/g和4 200 mAh/g ，但由于制备工艺相当复杂，成本较高，而且在充放电过程中存在较大的体积变化和不可逆容量。因此，若将其进行商业化应用还需要解决许多问题。 锂离子电池具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，已经在消费电子、电动土具、医疗电子等领域获得了少’一泛应用。在纯电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域逐步获得推少’一。同时，锉离子电池在大规模可再生能源接入、电网调峰调频、分布式储能、家庭储能、数据中心备用电 源、通讯基站、土业节能、绿色建筑等能源领域也显示了较好的应用前景 1不同负极材料的特点评述 天然石墨有六方和菱形两种层状品体结构同，具有储量大、成本低、安全无毒等优点。在锉离子电池中，天然石墨粉末的颗粒外表面反应活性不均匀，品粒粒度较大，在充放电过程中表面品体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。为了解决这些问题，可以采用颗粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆软碳、硬碳材料以及其它方式的表面修饰和微结构调整等技术对天然石墨进行改性处理。从成本和性能的综合考虑，目前土业界石墨改性主要使用碳包覆土艺处理。商业化应用的改性天然石墨比容量为340~ 370 mA·h/g，首周库仑效率90%~93%，100% DOD循环寿命可达到1000次以上，基本可以满足消费类电子产品对小型电池的性能要求。 2硅碳负极材料应用前景 近年来，我国锂离子电池产业发展迅速，全球市场份额不断攀升，在大规模的锂离子电池产业投资的带动下，锂离子电池负极材料的需求不断上升。硅负极相比石墨负极具有更高的质量能量密度和体积能量密度，采用硅负极材料的锉离子电池的质量能量密度可以提升8%以上，体积能量密度可以提升10%以上，同时每千瓦时电池的成本可以下降至少3%，因此硅负极材料将具有非常广阔的应用前景。新能源汽车产业是全球汽车产业的发展方向，也是我国重要的新兴战略产业之一，未来10年将迎来全球汽车产业向新能源汽车转型和升级的战略机遇。新能源汽车主要包括纯电动汽车、插电式混合动力汽车及燃料电池汽车。其中，纯电动汽车完全使用动力电池驱动，对电池容量需求最大，要求锉离子电池容量平均为30 kW /h。自2010年起，动力类锉离子电池受益于技术提升和成本降低，逐渐替代镍锅,镍氢电池，成为新能源汽车广泛使用的动力电池。根据中国汽车工业协会统计，我国新能源汽车产量由2011年的8000辆左右增至2015年的34万辆，而销量则由2011年的8000辆左右增至2015年的33万辆，年均复合增长率均超过150% o在各种利好政策的影响下，2014
硅碳材料是最有潜力的锂电池负极
新能源汽车领域的日趋火爆，吸引着国内外大量企业前赴后继奔赴“战场”，并不新鲜的锰酸锂技术却似乎又开始绽放出引人注目的色彩。技术创新固然可喜，但寻找性价比更高、储藏量更大、具有更多定价话语权的新原材料，才是提升行业终端降本增效能力的治本之法。 硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320%。 所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。 硅体积膨胀会导致一系列结果 1.颗粒粉化，循环性能差 2. 活性物质与导电剂粘结剂接触差
第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。 石墨表面因为导电性特别好，相对来说SEI膜比较均匀，它的组成跟硅负极不一样。为了研究这个问题，中科院相关科学家做了模型材料，通过微加工做成硅纳米柱。观察这种材料在充放电过程中SEI膜的生长，我们发现随着循环次数的增加，SEI膜逐渐把硅柱中间的空隙填上，覆盖完后还会继续生长大概4.5μm，在硅表面如果不加任何处理，SEI膜可以长得很厚。 这说明它是多孔的，溶剂始终能够接触到浸到硅的表面，这样在全电池设计时是不行的。怎么样解决这个问题，中科院科相关学家做了一些尝试在硅上做了碳包覆，为了做对比，我们硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出来。最终看到包覆和不包覆SEI膜的生长情况不一样，碳包覆的SEI膜就明显减少，没有包覆的SEI膜就有很多。
硅碳负极材料复合方式 锂离子电池具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长等优点，被广泛应用于计算机、手机、EV以及其它便携式电子设备中。目前锂电池的商业化程度较高，作为锂电池的四大主材(正极材料、负极材料、隔膜、电解液)之一，负极材料的性能对电池性能具有关键影响，负极材料种类如图1所示。目前市场上锂电厂商主要选择石墨材料作为锂电池的负极材料，石墨属于碳负极材料中的一种，包括人造石墨和天然石墨。 图1.锂电池负极材料种类 石墨是较为理想的负极材料，由于其具有良好的循环稳定性、优异的导电性且层状结构具有良好的嵌锂空间，被广泛用于锂电池中。随着国家对于锂电
池性能要求的不断提高，石墨作为负极材料的不足也逐渐显露出来，例如克容量低(372mAh/g)、循环次数较多时层状结构容易剥离脱落等，限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。科研工作者致力于寻找一种可以替代碳负极材料的材料。 由于硅可以和锂形成二元合金，且具有很高的理论容量(4200mAh/g)而备受关注。另外，硅还具有低的脱嵌锂电压平台(低于0.5VvsLi/Li+)，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。 图2.石墨与硅的结构比较 但是硅作为锂电池负极具有致命的缺陷，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成了很大的膨胀(约300%)，形成硅锂合金。放电时锂离子从晶格间脱出，又形成成了很大的间隙。单独使用硅晶体作为负极材料容易产生以下问题：
第一、在脱嵌这个过程中，硅晶体体积出现了明显的变化，这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来，导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全性和使用寿命。 第二、硅碳为同一主族元素，在首次充放电时同样也会形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，最终影响电池的容量。 结合碳材料和硅材料的优缺点，经常将两者复合来使用，以最大化提高其实用性。通常根据碳材料的种类可以将复合材料分为两类：硅碳传统复合材料和硅碳新型复合材料。其中传统复合材料是指硅与石墨、MCMB、炭黑等复合，新型硅碳复合材料是指硅与碳纳米管、石墨烯等新型碳纳米材料复合。不同材料之间会形成不同的结合方式，硅碳材料的复合方式/结构主要有以下几种： 一、核桃结构 图3.核桃结构硅碳复合材料
硅碳负极研究发展现状 （姜玉珍山东青岛青岛华世洁环保科技有限公司） 锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。 负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200 mAh/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。 然而，纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%)，导致其粉化，进而影响到电池的安全性。另一方面，纯硅的电子导电率较低，很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。针对上述两方面问题，国内外学者展开了大量的研发工作，本文就硅碳负极的研究发展现状进行综述。 1、硅碳负极目前存在的主要问题 在锂离子电池首次充电过程中，锂离子嵌入硅碳负极造成硅的体积膨胀，放电时，随着锂离子的脱出，硅碳负极体积收缩，硅的这种体积上的变化会产生大量的不可逆容量损失。造成首次放电效率低。随着充放电循环次数的增加，硅的体积膨胀会使得初次形成的SEI膜不断遭到破坏，同时体积膨胀会露出新鲜的负极表面，新鲜表面又会与电解液、锂离子反应再次形成SEI膜，如此循环往复，锂离子电池的容量不断降低，循环衰减严重，导致寿命降低。此外，纳米级的硅粉价格较高，硅碳负极成本问题也是制约其发展的又一因素。针对首次效率低、循环容量衰减严重的问题，专家学者们通过复合改性、纳米化等各种方式进行研究。 2、硅碳负极制备方法 2.1、静电纺丝 吉林师范大学的曲超群等人通过静电纺丝制备出了硅碳负极粉料。其过程为：将PVP溶于乙醇制备0.5KG/L的溶液，按照Si:PVP=1:5加入硅粉，磁力搅拌、超声分散均匀，以静电纺丝方式制备前驱体，所得纺丝前驱体在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至230℃预氧化30 min，然后置于通有氩气保护的管式炉中650℃烧结7 h随炉冷却后即得Si/C复合材料。材料首次0.1C 放电容量为1156.8mAh/g，库伦效率74.5%，第20次循环时材料的放电容量仍能够维持在783.2 mAh/g。 图1、Si/C 复合负极材料在0.1C 倍率下的充放电曲线
（姜玉珍山东青岛青岛华世洁环保科技有限公司） 锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。 负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200 mAh/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。 然而，纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%)，导致其粉化，进而影响到电池的安全性。另一方面，纯硅的电子导电率较低，很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。针对上述两方面问题，国内外学者展开了大量的研发工作，本文就硅碳负极的研究发展现状进行综述。 1、硅碳负极目前存在的主要问题 在锂离子电池首次充电过程中，锂离子嵌入硅碳负极造成硅的体积膨胀，放电时，随着锂离子的脱出，硅碳负极体积收缩，硅的这种体积上的变化会产生大量的不可逆容量损失。造成首次放电效率低。随着充放电循环次数的增加，硅的体积膨胀会使得初次形成的SEI膜不断遭到破坏，同时体积膨胀会露出新鲜的负极表面，新鲜表面又会与电解液、锂离子反应再次形成SEI膜，如此循环往复，锂离子电池的容量不断降低，循环衰减严重，导致寿命降低。此外，纳米级的硅粉价格较高，硅碳负极成本问题也是制约其发展的又一因素。针对首次效率低、循环容量衰减严重的问题，专家学者们通过复合改性、纳米化等各种方式进行研究。 2、硅碳负极制备方法 、静电纺丝 吉林师范大学的曲超群等人通过静电纺丝制备出了硅碳负极粉料。其过程为：将PVP溶于乙醇制备L的溶液，按照Si:PVP=1:5加入硅粉，磁力搅拌、超声分散均匀，以静电纺丝方式制备前驱体，所得纺丝前驱体在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至230℃预氧化30 min，然后置于通有氩气保护的管式炉中650℃烧结7 h随炉冷却后即得Si/C复合材料。材料首次放电容量为g，库伦效率%，第20次循环时材料的放电容量仍能够维持在 mAh/g。 图1、Si/C 复合负极材料在倍率下的充放电曲线但是，该材料的倍率特性较差，将放电倍率提高到到，材料的放电容量为 mAh/g。再次变换充放电倍率至时，材料的放电容量仅为mAh/g。 、高温裂解沥青 西安建筑科技大学的栾振星等人通过高温裂解沥青的方式制备出了硅/碳/碳纳米管复合材料。该方法是将碳纳米管浸入H 2 SO 4 /HNO 3 溶液中震荡搅拌12H，空气中高温处理4H，将纳米硅、碳纳米管放入甲苯超声分散，然后将其按比例倒入溶于甲苯的沥青溶液中，搅拌均匀后真空
锂离子电池碳负极材料的研究进展 赵永胜 （河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130） 摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。 关键词锂离子电池负极材料碳材料 Research progress of carbon anode materials for lithium ion batteries Zhao Yongsheng （Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected. Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials 自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金[2]。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。 1.碳基负极材料的分类 炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，
第34卷第4期 硅酸盐通报Vol．34No．42015年4月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY April ，2015 锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展 张瑛洁，刘洪兵 （东北电力大学化学工程学院，吉林132012） 摘要：负极材料是制约锂离子电池发展的重要因素之一。硅/碳复合材料储锂容量高、循环稳定性好，是目前制备 新型锂离子电池负极材料的研究热点。介绍了硅/碳复合材料的不同制备方法和复合结构以及优良的电化学性 能，综述了硅/碳复合材料的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；制备方法；复合结构；电化学性能 中图分类号：TQ152文献标识码：A 文章编号：1001- 1625（2015）04-0989-06Ｒesearch Progress on Si /C Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery ZHANG Ying-jie ，LIU Hong-bing （School of Chemical Engineering ，Northeast Dianli University ，Jilin 132012，China ） Abstract ：Anode materials is a major factor that restricts the development of lithium-ion batteries．Si /C composite materials ，which possesses high capacity and cycling stability ，becomes the hot spot to preparation of new type lithium-ion battery anode materials at present．Different preparation methods of Si /C composite materials ，composite structures ，and excellent electrochemical performance were introduced．And the research progress of Si /C composites was summarized．Subsequently ，the future development direction of Si /C composite materials was prospected as well． Key words ：lithium ion battery ；Si /C composite materials ；preparation method ；complex structure ； electrochemical performance 基金项目：吉林省科技厅产业技术创新战略联盟项目（20130305017GX ）；吉林省教育厅吉教科合字［ 2014］第103号作者简介：张瑛洁（1969-），女，教授， 博士．主要从事水的深度处理方面的研究．1引言 负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素，硅/碳复合材料作为一类应用潜力巨大的负 极材料， 成为近年来研究的热点。碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量 ［1-3］；碳材料一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触［4-6］。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响，开发强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用的进程具有重大意义。本文着重从制备方法、复合结构及电化学性能等方面综述了硅/碳复合材料近年来的研究进展，以期对后续的研究人员的相关实验提供理论依据。DOI:10.16552/https://www.doczj.com/doc/c18281374.html,ki.issn1001-1625.2015.04.018
第45卷第10期2017年10月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 10 October，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/c18281374.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.10.21 锂离子电池硅碳负极材料研究进展 沈晓辉，范瑞娟，田占元，张大鹏，曹国林，邵乐 (陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，西安 710100) 摘要：硅基材料作为锂离子电池负极具有容量高、来源广泛以及环境友好等优势，有望替代目前应用广泛的石墨负极成为下一代锂离子电池的主要负极材料。硅和碳复合构成的锂离子电池复合负极，不但解决了充放电过程中硅体积效应大和碳容量低的问题，而且综合了碳循环性好和硅容量高的特点。从材料选择、结构设计以及电极优化方面简要介绍了硅/碳复合材料的最新研究进展，并对硅碳复合负极未来发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；复合结构 中图分类号：O646 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)10–1530–09 网络出版时间：2017–07–14 11:38:49 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/c18281374.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20170714.1138.009.html Development on Silicon/Carbon Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery SHEN Xiaohui, FAN Ruijuan, TIAN Zhanyuan, ZHANG Dapeng, CAO Guolin, SHAO Le (Shaanxi Coal Chemical Industry Technology Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710100, China) Abstract: Silicon is considered as one of the most promising materials for the next generation Li-ion batteries to replace widely-used graphite anode materials due to its high capacity, abundant source and environmental friendly. Si/C composite anode materials construct from silicon and carbon for Li-ion batteries, and can not only solve the big volume varaition of silicon and the low capacity of carbon in charge-discharge process, but also integrate the good cycle performance of carbon with the high capacity of silicon. This review summarized recent developments on novel Si/C composites based on the material selection, complex structure and electrode optimization. In addition, the future aspects of developing Si/C composite materials were also prospected. Keywords: lithium ion battery; silicon/carbon composite materials; complex structure 随着时代的需求飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。然而，现有的以石墨为负极的锂离子电池技术已经接近极限。2016年，我国发布了动力电池能量密度硬性指标，根据《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350 W·h/kg。为满足新一代能源需求，开发新型锂电负极技术迫在眉睫。 硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3 572 mA·h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372 mA·h/g)，在地壳元素中储量丰富(26.4%，第2位)，成本低、环境友好，因而硅负极材料一直备受科研人员关注，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。 然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(~300%)，巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。为克服这些缺陷，研究者进行了大量的尝试，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在Si/C 复合体系中，Si 颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料 收稿日期：2016–11–18。修订日期：2017–04–02。第一作者：沈晓辉(1988—)，女，硕士生。 通信作者：邵乐(1985—)，男，博士生。Received date:2016–11–18. Revised date: 2017–04–02. First author: SHEN Xiaohui(1988–), female, Master candidate E-mail: shenhui06@https://www.doczj.com/doc/c18281374.html, Correspondent author: SHAO Le(1985–), male, Ph.D. candidate. E-mail: shaole@https://www.doczj.com/doc/c18281374.html,
清华大学关于硅碳复合负极材料方面的专利汇总 清华大学化学工程系魏飞教授关于硅碳负极方面的专利在soopat或佰腾专利搜索只能检索到一篇（201510395054.7），且还未授权，其专利大致情况如下所示： 该硅碳复合材料是一种核壳结构，其中以硅或其氧化物为核，石墨烯为壳的亚/微米颗粒，所得材料的粒径尺寸在0.05-15um之间，石墨烯的重量占核壳结构颗粒总重量的1-8wt%，且核壳结构的比表面积等于或小于原始硅或其氧化物颗粒的比表面积。制备的复合材料宏观形貌为球形、棒状、片状、不规则多面体形状。其制备方法包括如下步骤： 1）在常温下，将含碳粘合剂（如直连、直链淀粉、葡萄糖、多羟基醇）溶于去离子水中，持续搅拌并缓慢加热至50-100℃，保持恒温1-6小时，得到粘性液体； 2）将粒径为0.1um-10um的硅或其氧化物颗粒加入到步骤1）所制备的粘性液体中，搅拌得到固含量为30-60wt%悬浊液浆料； 3）将步骤2）得到的浆料进行喷雾造粒，得到粒径分布在50-300um之间的多孔球形颗粒，即二级结构颗粒； 4）将步骤3）得到的二级结构颗粒填充到流化床中，在惰性气氛中加热至反应温度700-1000℃，然后通入碳源（如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、甲苯、苯等），惰性气体和碳源的总空速为500-900 h-1，保持碳源与惰性气体的体积比在0.5-2之间，进行化学气相沉积，反应时间为20-60min，得到粒径尺寸为0.05-15um的石墨烯包覆的硅或其氧化物核壳结构。 清华大学材料系黄正宏教授有一篇关于硅碳负极方面的专利（200910082897.6）。该专利的大致情况如下所示。 该复合负极材料由基体和均匀分布其中的颗粒组成，其中颗粒是一种具有纳米尺寸的核壳结构颗粒；所述纳米颗粒的核为纳米硅，壳为有机物热解得到的无定型碳，所述的基体是高压静电电纺制备的有机纤维热解碳化后得到的，为不规则多孔洞的无定型碳网络结构。其大致步骤如下：
目录 摘要 (1) Abstract................................................................................. 错误!未定义书签。第一章绪论. (1) 1.1 引言 (1) 1.2 锂离子电池介绍 (2) 1.2.1 锂离子电池的发展 (2) 1.2.2 锂离子电池工作原理及特点 (3) 1.3 锂离子电池各组成部分的研究现状 (3) 1.3.1 正极材料 (3) 1.3.2 电解液和隔膜材料 (4) 1.3.3 负极材料 (4) 1.4 本文的选题背景及主要研究内容 (4) 第二章实验原理 (5) 2.1 课题设计思路及主要研究内容 (5) 2.2 材料结构表征原理 (6) 2.2.1 X射线衍射分析( XRD) (6) 2.2.2 扫描电子显微镜分析(SEM) (6) 2.2.3 透射电子显微镜分析(TEM) (6) 2.2.4 拉曼衍射分析 (6) 2.3 材料电化学性能测试原理 (6) 2.3.1 室温恒电流充放电测试 (6) 2.3.2 电化学阻抗谱（EIS） (7)
2.3.3 循环伏安测试（CV） (7) 第三章硅碳材料的制备及其性能的研究 (7) 3.1 实验药品及仪器 (7) 3.2 实验部分 (8) 3.2.1 锂离子电池负极材料的制备 (8) 3.2.2 电极制备 (8) 3.2.3 电池装配 (9) 3.3 实验数据分析 (10) 3.3.1 硅碳混合材料的表征 (10) 3.3.2 硅碳混合材料电化学性能研究 (14) 第四章总结与展望 (18) 4.1 结论 (18) 4.2 展望 (19)
Material Sciences 材料科学, 2020, 10(4), 248-252 Published Online April 2020 in Hans. https://www.doczj.com/doc/c18281374.html,/journal/ms https://https://www.doczj.com/doc/c18281374.html,/10.12677/ms.2020.104030 Research and Development Status and Trend of Silicon Carbon Anode Materials for Lithium Ion Batteries Yimin Xie1*, Jin Guo2, Xianhua Dong1 1Shandong Tianli Energy Co., Ltd., Jinan Shandong 2Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Sinopec, Dalian Liaoning Received: Mar. 31st, 2020; accepted: Apr. 15th, 2020; published: Apr. 22nd, 2020 Abstract This paper introduces the development process, research and development status and develop-ment trend of silicon carbon anode materials for lithium-ion batteries. The electrochemical prop-erties of the silicon carbon anode materials with different materials and different methods are quite different. The specific capacity ranges from about 500 mAh/g to about 2000 mAh/g. After 40 cycles, the capacity retention rate ranges from 47% to more than 90%. The research and devel-opment trend of silicon carbon anode materials is put forward. In the research and development process, the raw materials and material composite methods should be determined according to the use goal of the battery. In addition, attention should be paid to the uniformity of the micro structure and the stability of the macro structure, so as to solve the problems of volume expansion and poor conductivity of silicon materials. Keywords Lithium Ion Battery, Silicon Carbon Anode, Composite Material, High Specific Capacity 锂离子电池硅碳负极材料研发现状与发展趋势 谢以民1*，郭金2，董宪华1 1山东天力能源股份有限公司，山东济南 2中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连 收稿日期：2020年3月31日；录用日期：2020年4月15日；发布日期：2020年4月22日 *通讯作者。
新能源汽车领域的日趋火爆，吸引着国内外大量企业前赴后继奔赴“战场”，并不新鲜的锰酸锂技术却似乎又开始绽放出引人注目的色彩。技术创新固然可喜，但寻找性价比更高、储藏量更大、具有更多定价话语权的新原材料，才是提升行业终端降本增效能力的治本之法。 硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320%。 所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。 硅体积膨胀会导致一系列结果 1.颗粒粉化，循环性能差 2. 活性物质与导电剂粘结剂接触差 第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。 石墨表面因为导电性特别好，相对来说SEI膜比较均匀，它的组成跟硅负极不一样。为了研究这个问题，中科院相关科学家做了模型材料，通过微加工做成硅纳米柱。观察这种材料在充放电过程中SEI膜的生长，我们发现随着循环次数的增加，SEI膜逐渐把硅柱中间的空隙填上，覆盖完后还会继续生长大概4.5μm，在硅表面如果不加任何处理，SEI膜可以长得很厚。 这说明它是多孔的，溶剂始终能够接触到浸到硅的表面，这样在全电池设计时是不行的。怎么样解决这个问题，中科院科相关学家做了一些尝试在硅上做了碳包覆，为了做对比，我们硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出来。最终看到包覆和不包覆SEI膜的生长情况
锂离子电池的组成部分之负极（非常详细） 2、负极（1） 此主题相关图片如下： 2、负极（2） 在负极材料部分，锂电池的负极材料主要是： A、石墨系碳（graphite） a、天然石墨 b、人工石墨 c、类石墨（如 MCMB , Meso Carbon Micro Beads） B、非石墨碳材（如焦碳系，coke） 由于石墨系的重量能量密度较高且材料本身的结构具有较高的规则性，所以第一次放电的不可逆电容量会较低，另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用，对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。而另一种类的焦炭系与碳黑系﹝carbon black﹞的负极材料在第一次充放电反应的不可逆电容量很高，但是此材料可以在较高的C- rate下作充放电，另外此材料的放电曲线较斜，有利于使用电压来监控电池容量的消耗。 负极（3） 石墨为层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂嵌在碳层之间 石墨的实际比容量为320—340mAh/g。平均嵌锂电位约为0.1V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为82—84%，循环性能好，且价格低廉（＜10元/Kg）。 A、石墨类的制备 ①中间相碳微球（Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB）是用煤焦油沥青、石油重质油
等在350—500℃温度下加热并经分离、洗涤、干燥和分级等过程制得的平均粒径6-10微米的碳微球，然后于28000C下进行石墨化热处理制得的碳材料。其外形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。MCMB的实际比容量约为310—330mAh/g，平均嵌锂电位约为0.15V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为88%—90%，循环性及大电流性能好，是目前为止最为理想的负极材料，但价格昂贵（约300元/Kg）负极（4） A、石墨类的制备 ②气相成长碳纤（Vapor-Grown Carbon Fiber, VGCF） 以碳氢化合物经化学蒸镀（CVD）反应，再用不同温度经热处理而成 负极（5） B、非石墨类的制备 ①可石墨化碳类 ---- 软碳主要为焦碳﹝Coke﹞类，可由沥青或煤渣而来 2、负极（6） B、非石墨类的制备 ②不可石墨化类 ---- 硬碳（最具发展潜力） 硬碳不易石墨化。是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，是利用高分子先驱物（polymer precursor），在不同温度下经热解所形成的无次序碳材而得到。其主要特点：嵌锂容量高，一般可达600mAh/g以上。问题： A、第一周充放电效率低，一般不超过60% B、循环性能差 此主题相关图片如下： 负极（7）-锡基金属间化合物及复合物、锡基复合氧化物 Sn与Li能可逆地形成组成为Li4.4Sn的合金，七十年代开始就引起了人们的广泛关注。由于Sn 贮锂—脱锂过程体积膨胀超过200%，极易引起电极粉化，导致循环性能迅速衰减。如何稳定材料结构，防止电极粉化是一直以来研究的重点。 近年来，人们发现将Sn均匀的分布在对锂惰性的金属或化合物、复合物中，可较好地缓冲电极
锂电池负极材料生产现状 锂电池的原材料方面问题，一直都是锂厂家们非常关心的一个问题。锂电池生产厂家和大家谈谈关于锂电池的负极材料问题，有兴趣了解这方面问题的朋友可以看一下这篇文章，如果我们拿负极材料和正极材料来比的话，负极材料占锂电池成本比重变会显得较低，并且目前负极材料国内已经实现产业化，其主要的生产厂家有深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等，这些都是大型的个业，基本能够满足国内市场的需求。 深圳贝特瑞公司可能很多人对它都有所了解了，它是中国宝安（000009）控股55%的子公司，并且是国内锂电碳负极材料标准制定者。其碳负极材料产能是6000吨/年，价格为6万元/吨左右，市场占有率高达80%,居全球第二。客户包括松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。2008年，贝特瑞收购了天津铁诚公司，使其碳负极材料成本下降30%. 不过锂电池生产厂家们了解到贝特瑞宣传资料显示，具有磷酸铁锂正极材料1500吨/年的产能。而据其销售部门透露，目前贝特瑞的磷酸铁锂正极材料实际产能为800吨/年，产量只有40多吨/年，主要给大型电池厂商实验供货，如天津力神、江苏双登等。其产品价格比天津斯特兰贵，达到18万-20万元/吨。据了解，其毛利率在60%以上。 据华普锂电池生产厂家了解到的加一个问题是中国宝安控股75%的天骄公司也从事正极材料的生产。该公司主营钴镍锰酸锂三元正极材料，目前产量为800吨/年左右，销量650吨左右，2009年计划产能1400吨/年，增长来自于通讯电子类、笔记本等下产品中对传统高成本的钴酸锂的替代。 杉杉股份公司可以说是贝特瑞的个巨大的竞争对手。我们都知道杉杉股份是在1999年开始涉足电池负极材料时采用CMS（中间相炭微球）技术，之后为降低成本转用人工石墨和天然石墨，此后，因为电池循环放电次数不高，又回到了CMS的技术上。目前，杉杉股份的CMS价格每吨在10万元以上，年产能为1200吨。
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910265329.3 (22)申请日 2019.04.03 (71)申请人 兰溪致德新能源材料有限公司 地址 321100 浙江省金华市兰溪市经济开 发区（兰江街道城郊西路17号） (72)发明人 陈青华 肖旦 房冰 (74)专利代理机构 北京久诚知识产权代理事务 所(特殊普通合伙) 11542 代理人 余罡 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/583(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 纳米硅碳负极材料生产装置及生产工艺 (57)摘要 本发明提供一种纳米硅碳负极材料生产装 置及生产方法，涉及锂电池负极材料技术领域。 包括升华沉积炉、气源系统和粉体收集器，升华 沉积炉包括升华室和沉积室，升华室位于沉积室 的下端位置，且升华室和沉积室连通，气源系统 与沉积室连通，粉体收集器与沉积室连通；其中， 升华室和沉积室可以进行单独控温。升华室加热 升华出一氧化硅蒸汽，在沉积室冷凝成纳米颗 粒，分散于整个沉积室内，与气源系统直接往沉 积室内输入含有碳源气体混合，并受热分解，促 使碳源气体在硅基颗粒上包覆一层沉积碳。包覆 完成的硅碳复合材料被吸入粉体收集器内，被粉 体收集器捕捉收集。通过该方式所制得的硅碳复 合材料具有颗粒大小均匀，一致性高，碳包覆层 厚度均匀。权利要求书2页 说明书6页 附图4页CN 110137446 A 2019.08.16 C N 110137446 A
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正文目录 硅碳负极正在走向产业化应用 (4) 1. 为什么需要硅碳负极 (4) 2. 什么是硅碳负极 (5) 3. 硅碳负极的市场空间测算 (7) 硅碳负极产业化应用的进程 (8) 1. 海外已经实现硅碳负极的产业化应用 (8) 2. 国内已经初步实现硅碳负极的商业化生产 (9) 主要公司分析 (10) 1. 杉杉股份 (10) 2. 国轩高科 (11) 3. 贝特瑞 (12) 图目录 图1：中国汽车动力电池技术路线图 (4) 图2：硅碳负极的制备工艺 (5) 图3：硅碳负极膨胀导致电池材料粉末化 (6) 图4：硅碳负极对Li+源的消耗 (6) 图5：硅碳负极纳米化和包覆 (6) 图6：2015年全球锂电池负极材料消费结构 (7) 图7：硅碳负极市场空间预测 (8) 图8：新能源行业历史PEBand (12) 图9：新能源行业历史PBBand (13) 表目录
表1：负极材料容量提升对电池能量密度提升的影响 (5) 表2：松下量产的各类型号18650电池性能比较 (9) 表3：中国锂电负极材料年度竞争力排行统计 (9) 表4：国内涉及硅碳负极研发及应用的上市公司 (10) 表5：杉杉股份负极业务经营情况 (11) 表6：国轩高科研发投入情况 (11) 表7：国轩高科本次募投项目 (11) 表8：贝特瑞收入结构 (12)
硅碳负极正在走向产业化应用 1. 为什么需要硅碳负极 众所周知，不断的提高电池能量密度，是锂电产业技术研革所孜孜不倦的方向。在当前的锂电材料体系中，负极材料多为采用石墨材料（以人造石墨和天然石墨为主），在电池理论设计过程中，基本上已经非常充分发挥了其可实现的能量密度，所当前的石墨负极材料在提升电池能量密度方面已经遇到明显的瓶颈。 与石墨负极材料相比，硅基负极材料的能量密度优势明显。石墨的理论能量密度是372mAh/g，而硅负极的理论能量密度超其10倍，高达4200mAh/g。所以硅碳负极的应用，可以提升电池中活性物质含量，所以能大大提升单体电芯的容量，这也是硅碳负极材料越来越多被锂电领域所关注的重要原因。 图1：中国汽车动力电池技术路线图