第十七章铜锌分族the copper subgroup and zinc subgroup
第一过渡系列第二过渡系列
原子化能
33BO ?
：Mg 3(BO 3)2 ，LaBO 3 ； (B 2O 5)4?：Mg 2B 2O 5 ，Fe 2B 2O 5 ；
铝是两性金属，有钝化性
F-离子）。
通式：M
[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O
x/n
V 25.1+=+?→?+Tl Tl H
O3氧化性增强
2
碱性增强
Tl O + O
):
+ 4Ga
Ga2S3+ 6H2O = 2Ga(OH)3+ 3H2S
正离子的电荷高，半径小，易水解
Al(OH)3 + 3HCl
O = Sn(OH)Cl↓+ HCl
BiOCl↓+ 2HCl
+ [Fe(OH)]2+= [Fe 2(OH)2]4+
Fe
H 2O H O Fe OH 2OH 2
彻底水解
O = 2Ga(OH)
3+ 3H
2
S
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大学无机化学第十七章试题及答案
第十八章 氢 稀有气体 总体目标： 1.掌握氢及氢化物的性质和化学性质 2.了解稀有气体单质的性质及用途 3.了解稀有气体化合物的性质和结构特点 各节目标： 第一节 氢 1.掌握氢的三种成键方式 2.掌握氢的性质、实验室和工业制法及用途 3.了解离子型氢化物、分子型氢化物和金属性氢化物的主要性质 第二节 稀有气体 1.了解稀有气体的性质和用途 2.了解稀有气体化合物的空间构型 习题 一 选择题 1.稀有气体不易液化是因为（ ） A.它们的原子半径大 B.它们不是偶极分子 C.它们仅仅存在较小的色散力而使之凝聚 D.它们价电子层已充满 2.用VSEPR 理论判断，中心原子价电子层中的电子对数为3的是（ ） A .PF 3 B.NH 3 C.-34PO D.-3NO 3.用价电子对互斥理论判断，中心原子周围的电子对数为3的是（ ）(吴成鉴《无机化学学习指导》) A.SCl 2 B.SO 3 C .XeF 4 D. PF 5 4.用价电子对互斥理论判断，中心原子价电子层中的电子对数为6的是（ ）
A.SO2 B. SF6 C. 3 AsO D. BF3 4 5. XeF2的空间构型是（） A.三角双锥 B.角形 C. T形 D.直线型 6.下列稀有气体的沸点最高的是（） (吴成鉴《无机化学学习指导》) A.氪 B.氡 C.氦 D.氙 7.能与氢形成离子型氢化物的是（） (吴成鉴《无机化学学习指导》) A.活泼的非金属 B.大多数元素 C.不活泼金属 D.碱金属与碱土金属 8.稀有气体原名惰性气体，这是因为（） A.它们完全不与其它单质或化合物发生化学反应 B.它们的原子结构很稳定，电离势很大，电子亲合势很小，不易发生化学反应 C.它们的价电子已全部成对 D.它们的原子半径大 9．下列各对元素中，化学性质最相似的是（） (吉林大学《无机化学例题与习题》) A.Be 与Mg B.Mg与Al C Li与Be D.Be与Al 10.下列元素中，第一电离能最小的是（） (吉林大学《无机化学例题与习题》) A.Li B.Be C. Na D.Mg 11.下列化合物中，在水中的溶解度最小的是（）(吉林大学《无机化学例题与习题》) A.NaF B.KF C.CaF2 D.BaF2 12.下列氢化物中，最稳定的是（） (吉林大学《无机化学例题与习题》) A.LiH B.NaH C.KH D.RbH
生物无机化学习题（2014-12-22） 1．写出十种生命必须元素的符号 2．写出组氨酸和半胱氨酸英文简写符号，画出这两种氨基酸侧链基团与金属离子配位的可能的模式。 3．哺乳类动物体内的血红蛋白和肌红蛋白的生理功能有什么不同？简述产生这种不同之处的原因。 4．举出四种不同的无机药物的名称（结构式、分子式或商品名均可），并说明它们的用途。 5．很多双原子分子具有生理作用，而它们生理作用有一部分通过和金属离子配位而实现的。画出双原子分子和金属离子配位的几种可能的模式。NO是美国《科学》杂志1992年命名的明星分子，可以在体内发挥信息传递的作用。用分子轨道法预测NO和金属离子结合的模式。 6．A）写出组氨酸和半胱氨酸英文简写符号，画出这两种氨基酸侧链基团与金属离子配位的可能的模式。 B) 画出多肽片段[gly-asp-ala-cys]结构图，预测哪个氨基酸侧链易和Fe3+结合， 为什么？ 7．芳香环之间的弱相互作用有哪两种常见构型？用Hunter-Sanders规则予以定性解释，并说明这些弱相互作用的生物学上的意义。 8．画出下列几种金属-双氧物种的结合方式,并指出氧合血兰蛋白的活性中心采取的是哪一种构型 1) ”end-on” bent MO2 superoxo 2) trans-μ2-1,2-peroxo 3) cis-μ2-1,2-peroxo 4) μ2-η2,η2-peroxo 9．A）写出顺铂和金诺芬的分子式，指出它们的在医学上的用途。 B）指出下列疾病是由于什么金属离子（过量或缺乏）引起的？ 日本水俣病，贫血，门凯氏病(Menkes disease), 威尔逊氏病(Wilson disease) 10．CO与人血红蛋白的结合能力比氧气和血红蛋白结合能力大210倍，而CO与血红素的结合能力要比氧气与血红素的结合能力大25000倍！请解释这种现象的生物学意义，并从生物无机化学的角度解释产生这种现象的原因。 11. 血红素是血红蛋白的载氧活性部位。画出血红素的结构图。实验表明：氧合
一、是非题（10小题，每小题1分，共10分） （X ）1、HNO3是一元酸，H2CO3是二元酸，H3BO3是三元酸。 （√）2、在Na2HPO4溶液中加入AgNO3生成Ag3PO4沉淀。 （X ）3、O3是非极性分子。 （√）4、SO2分子呈V形结构，分子中有一个三中心四电子离域π键。 （X ）5、卤素分子的解离能从氟到碘呈现逐渐下降的趋势。 （X ）6、卤化银都是难溶于水的，且从氟化银到碘化银溶解度依次降低。 （√）7、Cu2O的热稳定性高于CuO。 （√）8、Zn(OH)2和Cu(OH)2都是两性物质。 （√）9、Mn(II)在碱性溶液中的还原性比酸性溶液中的强。 （√）10、Cl2可以装在铁罐中储存和运输。 二、选择题（10小题，每小题2分，共20分） 1、焦硫酸的分子式为（A ）。 A、H2S2O7； B、H2SO4·x SO3(x>1)； C、H2S2O8； D、H2S2O4。 2、下列反应中产物错误的是（D ）。 A、在CuSO4中通入H2S生成CuS； B、Na2S与HCl(aq)作用生成H2S； C、H2S与Cl2混合生成硫酸； D、FeS与HNO3作用生成H2S。 3、在氢卤酸中，由HF到HI酸性逐渐增强，其主要原因是（A ）。 A、从HF到HI键能减弱； B、从F到I原子的电负性减小； C、从F到I的相对原子质量增大； D、从F到I原子的电子亲合能减小。 4、下列氢氧化物中，溶于过量氨水（必要时可加NH4Cl）后又易被氧化的是（B ）。 A、Ni(OH)2； B、Co(OH)2； C、Cu(OH)2； D、Zn(OH)2。 5、为处理洒落在地上的汞，可采用的试剂为（C ）。 A、HNO3； B、Na2S； C、S粉； D、NaOH。 6、可用于检验NH4+的试剂是（B ）。 A、[PbI4]2-的酸性溶液； B、[HgI4]2-的KOH溶液； C、[AgI2]-的碱性溶液； D、[CuI2]-的酸性溶液.。 7、下列物质的溶液不能使KI-淀粉试纸变色的是（D ）。 A、H2O2； B、Pb(NO3)2； C、AgNO3； D、Na2S2O3。 8、下列各组离子，无论加入氨水还是NaOH溶液,开始都生成沉淀,而加入过量试剂时，沉淀 又都能消失的是（B ）。 A、Co2+、Hg2+； B、Cu2+、Zn2+； C、Zn2+、Cd2+； D、Co2+、Zn2+。 9、根据I-分别与Cu2+、Ag+发生反应的事实，判断下列结论中错误的是（D ）。 A、E(Cu2+/CuI)>E(I2/I-)； B、E(Cu2+/CuI)>E(AgI/Ag); C、E(AgI/Ag) 第三章习题答案 2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法： 一、电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 二、配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法： 一、配体场作用： 金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： A.得到谱项的种类和数目相同 B.得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位 置 C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH 3)+36和Fe(H 2O)+ 36离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7， 表3-8和表3-9的数据加以验证。 Co(NH 3)+36：＝f 氨×g 钴＝1.25×18.2＝22.75 kK ＝22750 cm -1 P ＝23625 cm -1 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小 15％到30%,综合考虑后Co(NH 3)+ 36是低自旋。 Fe(H 2O)+ 36 ：＝f 水×g 铁＝1×14＝14 kK ＝14000 cm -1 P ＝29875 cm -1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。 4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML 6为O h ，ML 4为T d 或D 4h ） Cr(H 2O)+ 36；3d 3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H 2O)+36 ，3d 1 ，八面体场，三重简并，畸变； Fe(CN)-46，3d 6，低自旋，无简并，不畸变； CoCl -24：3d 7，配位轨道sp 3 杂化，高自旋，T d 对称性，四面体场，无简并， 不畸变； Pt(CN)-24 dsp 2，5d 8，低自旋，四面体场，D 4h 对称性，无简并，不畸变； ZnCl -24 ：3d 10，sp 3杂化，无简并，不畸变； Cu(en)+23对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变； 第七章固体的结构与性质 思考题 1.常用的硫粉是硫的微晶，熔点为11 2.8℃，溶于CS2，CCl4等溶剂中，试判断它属于哪一类晶体?分子晶体 2.已知下列两类晶体的熔点： (1) 物质NaF NaCl NaBr NaI 熔点/℃993 801 747 661 (2) 物质SiF4SiCl4SiBr4 SiI4 熔点/℃-90.2 -70 5.4 120.5 为什么钠的卤化物的熔点比相应硅的卤化物的熔点高? 而且熔点递变趋势相反? 因为钠的卤化物为离子晶体，硅的卤化物为分子晶体，所以钠的卤化物的熔点比相应硅的卤化物的熔点高，离子晶体的熔点主要取决于晶格能，NaF、NaCl、NaBr、NaI随着阴离子半径的逐渐增大，晶格能减小，所以熔点降低。分子晶体的熔点主要取决于分子间力，随着SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4相对分子质量的增大，分子间力逐渐增大，所以熔点逐渐升高。 3.当气态离子Ca2+，Sr2+，F-分别形成CaF2，SrF2晶体时，何者放出的能量多?为什么?形成CaF2晶体时放出的能量多。因为离子半径r(Ca2+) 生物无机化学的认识 生物无机化学是无机化学、生物化学、医学等多种学科的交叉领域。其研究对象是生物体内的金属（和少数非金属）元素及其化合物，特别是衡量金属元素和生物大分子配体形成的生物配合物，如各种金属酶、金属蛋白等。侧重研究它们的结构-性质-生物活性之间的关系以及在生命环境内参与反应的机理。 生物无机化学虽然听起来有些不实用，其实在生活中，我们经常可以看到一些运用了生物无机化学的地方。比如农业方面，我们熟知的化肥，就运用了生物无机化学的知识，农作物的生长发育，不仅需要常量营养元素，还需要如铁、锰、铜、锌、钼等微量元素，这些微量元素和氮、磷、钾同等重要，不可代替。同样，在我们熟知的一些保健品，像“脑白金”、“黄金搭档”等等，都是补充我们人体内的微量元素的保健食品。以我们最熟悉的钙来说，从小我们的父母就给我们补钙，喝牛奶、吃钙片等等方式，可见钙对于我们的重要性。人体缺钙，就容易腿软、抽筋、蛀牙，但钙多了也不行，人体内的钙过量容易得佝偻病。所以，微量元素虽然重要，但是也不能过多。 生物无机化学无疑正在迅速发展。生物无机化学主要分为两部分：一是研究生物体本身微量元素的作用，二是研究外界微量元素对机体的影响。 含有微量元素的蛋白是生物无机化学中偏向生物领域的研究对象，做此项研究主要依靠生物化学技术。含有微量元素的蛋白是微量元素与蛋白质形成的配合物，与酶的区别在于含有微量元素的蛋白并不表现催化活性，但却有其他的重要功能。现在的研究在于发现新的蛋白，确定其结构、性质。现在热门的蛋白有硒蛋白，因为硒蛋白是硒在体内存在和发挥生物功能的主要形式。硒的作用，主要在癌症、神经退行性疾病和病毒等方面，但结论不统一。现在主要在探索新的硒蛋白作为预防药物开发、癌症治疗和药物筛选靶标。如杜明等通过硫酸铵沉淀等方法,从富硒灵芝中获得了一种新的含硒蛋白,并研究了它的抗氧化活性与其硒含量间的关系。研究发现该蛋白的抗氧化活性与其硒含量具有相关性。 无机药物的发展在生物无机领域中有很重要的地位。顺铂的抗肿瘤作用的发现开辟了无机药物化学的新领域。在抗癌药物应用中，顺铂药物目前仍在临床上使用，主要有四种铂配合物：顺铂、卡铂、顺糖氨铂、奥沙利铂。从1980年发现二烃基锡衍生物具有抗癌活性以来，人们先后合成了具有顺铂结构的二烃基二卤化锡配合物，与卡铂结构类似的有机锡化合物，以及有机锡羧酸衍生物等等。在锗化合物方面，从发现1971年合成的β-羧基乙基锗倍半氧化物具有抗癌活性以来，人们先后合成了许多有机的锗化合物。此外还有茂钛衍生物和稀土配合物。因为癌症是人类健康寿命最主要的杀手，所以在抗癌药物的研究开发方面将有很大 中级无机化学习题 第二章 对称性与群论基础 1、利用Td 点群特征标表(右表)回答下列问题 （1）、群阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、SO 42-离子中S 原子3p x 轨道及3d xy 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（10,-2,2,0,0）中包括了 哪些不可约表示？SO 42-离子是否表现为红外活性？SO 42-离子是否表现为拉曼活性的？ 解：（1）点群的阶h=8；对称操作类=5；不可约表示数=5 （2）S 原子的P X 轨道所属不可约表示为T 2表示。 （3）()01231)2(811018 1 11=??+?-?+??=?Γ?=∑i A g h a χ；同理 02 =A a ;11=T a ;12=T a ;2=E a ；故可约表示E T T 221)0,0,2,2,10(⊕⊕=Γ- 因T 2表示中包含（x,y,z ）和 (xy,xz,yz),故既表现为红外活性又表现为拉曼活性。 2 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、NH 3分子中偶极矩所属的不可约表示 （3）可约表示Г（6，0，2）中包括了哪些不可约表示？ 解：（1）点群的阶h=6; 对称操作类=3；不可约表示数=3 （2）NH 3分子中偶极矩所属不可约表示为A 1表示 （3）()21231021616 1 11=??+??+??=?Γ?= ∑i A g h a χ；同理 02=A a ， 2=E a ； 故可约表示E A 221)2,0,6(⊕=Γ 3 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、SF 5Cl 分子中S 原子Px 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（4，0，0，-2，0）中包括了哪些不可约表示？ 最新高等无机化学期末考试试题及参考答案 一.填空题（每题3分，共6分） 1．O原子的电子排布为（1s22s22p4）、基态时未成对的电子数为（2）、可能的状态分布是(15)，基态时的谱项符号是（3P）. 2．写出N2的分子轨道式为（(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2），键级为（3），磁性为（抗磁性）. 二. 选择题（每题2分，共6分） 1.SO2C1F分子的对称点群为(B) (A)C2v (B) Cs (C) C2h (D) D2h 2.下列络合物中不稳定的是(D) (A) [V(H2O)6]2+ (B) [Nien3]2+ (C) [Co(CN)6]3+ (D) [V(H2O)6]3+ 3.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是(A) (A) H3O+ (B) NH4+ (C) PCl6- (D) BI4- 三.简答题（每题5分，共10分） 1. Ni II的四面体络合物很不常见，说明可能的原因. 答：Ni II的四面体络合物为d8组态.中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4： ╫ ┼ ┼ t2 ╫ ╫ e 根据Jahn-Teller效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性.四面 体通常会完全转变为平面正方形. 2. 请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等. 答：He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同.而在Ar+中，有多个电子存在；3s 轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数 l 有关.因此，3s与3p轨道的能量不同. 四.计算题（8分） 求算Li的第三电离能(用kJ·mol-1表示). 解：Li的第三电离能是指Li2+→Li3++e-过程所需能量.由于Li2+为单电子离子，电子构型为1s1，当n→∞时，电子已失去，此时电子能量最高为0，则Li的第三电离能为： E1s= -13.6eV×Z2/n2= -13.6eV×32/12= -122.4eV I3=0- E1s=122.4eV =122.4eV×1.602×10-19×10-3×6.02×1023 =11804 kJmol-1 第七章 酸碱解离平衡 本章总目标： 1：了解酸碱理论发展的概况 2：了解同离子效应和盐效应对解离平衡的影响。 3：掌握酸、碱、盐以及缓冲溶液的pH 值的相关计算。 4：了解离子活度、活度因子、离子强度等概念。 5：了解缓冲溶液的组成；缓冲作用原理；缓冲溶液的性质。 各小节的目标： 第一节：弱酸和弱碱的解离平衡 1：掌握一元弱酸的解离平衡常数的意义、用途和计算。2 a H K c θ +????= 2;掌握一元弱碱的解离平衡常数的意义、用途和计算。2 0b OH K c OH θ - - ????=??-?? 当 0400b c K θ>时，OH -??=?? 3:解离度概念——平衡时已经解离的浓度与起始浓度之比。 4：同离子效应——在弱电解质的溶液中国，加入与其具有相同离子的强 电解质，使弱电解质的解离平衡左移，从而降低弱电解质的解离度。 5：掌握多元弱酸的解离平衡的计算。 6：了解水的离子积常数、溶液的pH 等基本概念。 7：熟练掌握缓冲溶液pH 值的计算： lg a pH pK θ=-（c 酸/c 盐）；lg b pOH pK θ =-（C 碱/C 盐） 8：可以解释缓冲溶液可以达到缓冲目的的原因。 第二节：盐的水解 1：掌握水解平衡常数的计算：1.弱酸强碱盐：W h a K K K θθ θ=；2.强酸弱碱盐： W h b K K K θθ θ=；3.弱酸弱碱盐：W h a b K K K K θθ θθ= 2：可以运用公式——2112 11 ln ()K H K R T T θ θ?=-来解释升温促进水解的原因。 3：掌握单水解过程的计算— —OH - ??== ?? ，H +??== ?? 4;掌握双水解pH 值的计算：H + ??= ??第三节：电解质溶液理论和酸碱理论的发展 1：掌握离子强度、活度的概念和离子强度的计算21 2 i i I b z =∑。 2：理解盐效应对弱电解质解离度的影响。 3：了解酸碱质子理论、酸碱溶剂体系理论和酸碱电子理论。 Ⅱ习题 一 选择题 1.某弱酸HA 的Ka= 2.0×10-5，若需配制pH=5.00的缓冲溶液，与100ml ，1.0mol/L 的NaAc 相混合的1.0mol/LHA 体积应为（ ） A. 200ml B.50ml C.100ml D.150ml 2.已知相同浓度的盐NaA ，NaB,，NaC ，NaD 的水溶液的pH 依次增大，则 第二章原子结构和分子结构 一、判断题 3.杂化轨道中含p成分越多，原子的电负性越大。× 4.根据VSEPR理论，在SiF62－中，中心原子的价层电子总数为10个。× 5.根据VSEPR理论，氧族原子提供的电子数为6。× 6.在SO3－中，中心原子的价层电子总数为12个。× 7.SnCl2几何构型为直线型。× 8.ICl4—几何构型为四面体。× 9.NH3和NO3－的几何构型均为平面三角型。× 10.H2O和XeF2的几何构型均为平面三角型。× 11.SO32－和NO3－的几何构型均为平面三角型。× 12.下列三种离子，其极化作用顺序为：Al3+ > Mg2+ > Na+ √ 13.下列三种离子，其极化作用顺序为：Pb2+ > Fe2+ > Mg2+√ 14.Ag+的极化作用大于K+的极化作用，因此Ag+的极化率小于K+的极化率。× 15.H＋的极化能力很强。√ 16.极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈深。√ 17.温度升高，离子间的相互极化作用增强。√ 18.半径相近、电子层构型相同时，阳离子正电荷越大，极化作用越强。√ 19.其它条件相同或相近时，阴离子半径越大，变形性越大。√ 20.无机阴离子团的变形性通常较大。× 二、选择题 3、与元素的电离能和电子亲和能有关的电负性标度是（B）： （A）鲍林标度（B）密立根标度（C）阿莱－罗周标度（D）埃伦标度 4、下列基团中，电负性值最大的是（A）： （A）CF3- （B）CCl3- （C）CBr3- （D）CI3- 5、在以下化合物中，碳原子电负性最大的是（C）： （A）CH4 （B）C2H4 （C）C2H2 （D）电负性相同 7、XeO3离子的几何构型为（A） (A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形 8、根据VSEPR理论，多重键对成键电子对的排斥作用最大的是(A) (A) 叁重键 (B) 双重键 (C) 单重键 9、根据VSEPR理论，成键电子对(BP)和孤电子对(LP)之间相互排斥作用最大的是(A) (A) LP－LP (B) LP－BP (C) BP－BP 10、ClO3－离子的几何构型为(A) (A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形 11、ClF3的几何构型为（C）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 12、NF3的几何构型为（B）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 13、BrF3的几何构型为（C）： （A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型 大学无机化学复习题 目录更多期末考试资料加qq;1372324098 第一章原子结构和元素周期系 (2) 第二章分子结构 (8) 第三章晶体结构 (11) 第四章配合物 (12) 第五章化学热力学基础 (15) 第六章化学平衡常数 (19) 第七章化学动力学基础 (21) 第八章水溶液 (23) 第九章酸碱平衡 (24) 第十章沉淀溶解平衡 (26) 第十一章电化学基础 (27) 第十一章电化学基础 (30) 第十二章配位平衡 (31) 第十三章氢稀有气体 (32) 第十四章卤素 (34) 第十五章氧族元素 (37) 第十六章氮、磷、砷 (40) 第十七章碳、硅、硼 (42) 第十八章非金属元素小结 (45) 第十九章金属通论 (47) 第二十章s区金属 (49) 第二十一章p区金属 (51) 第二十二章ds区金属 (54) 第二十三章d区金属(一) (57) 第二十四章d区金属(二) (59) 第一章原子结构和元素周期系 一.是非题 1.电子在原子核外运动的能量越高,它与原子核的距离就越远.任何时候,1s电子总比2s电子更靠近原子核, 因为E2s > E1s. ………………………………………（Χ） 2.原子中某电子的各种波函数,代表了该电子可能存在的各种运动状态,每一种状态可视为一个轨道. ………………………………………………………………（√） 3.氢原子中,2s与2p轨道是简并轨道,其简并度为4;在钪原子中,2s与2p 轨道不是简并轨道, 2p x,2p y,2p z为简并轨道,简并度为3. …………………………………（√） 4.从原子轨道能级图上可知,任何原子在相同主量子数的轨道上,能量高低的顺序总是 f > d > p > s;在不同主量子数的轨道上,总是(n-1)p > (n-2)f > (n-1)d > ns. …………………………………………………………………………………（Χ） 5.在元素周期表中, 每一周期的元素个数正好等于该周期元素最外电子层轨道可以容纳的电子个数. ………………………………………………………………（Χ） 6.所有非金属元素(H,He除外)都在p区,但p区所有元素并非都是非金属元素. …………………………………………………………………………………（√） 7.就热效应而言,电离能一定是吸热的,电子亲和能一定是放热的. ……………（Χ） 8.铬原子的电子排布为Cr[Ar]4s1 3d5,由此得出: 洪特规则在与能量最低原理出现矛盾时,首先应服从洪特规则. ……………………………………………………（Χ）9.s区元素原子丢失最外层的s电子得到相应的离子,d区元素的原子丢失处于最高能级的d电子而得到相应的离子. ……………………………………………（Χ）10.在原子核里因质子数和中子数不同,就组成了不同的核素;同样在原子核里因质子数和中子数不等,就构成了同位素.可见,核素也就是同位素. ……………（Χ） 二.选择题 1.玻尔在他的原子理论中…………………………………………………………（D） A.证明了电子在核外圆形轨道上运动; B.推导出原子半径与量子数平方成反比; C.应用了量子力学的概念和方法; D.解决了氢原子光谱和电子能量之间的关系问题. 生物无机化学与健康 生物无机化学是近年来在无机化学和生物学的边缘上发展起来的一门新兴科学。生物无机化学与人类的健康息息相关，而人的健康又与生物无机化学中的微量元素有密切关系, 它们对维持机体的平衡和健康, 各自发挥着至关重要的作用。本文仅阐述锌这种微量元素对人的健康作用。 锌( Zn) 是人体必需的营养元素, 正常人体内含锌量为2~ 3 g , 绝大部分组织中都有极微量的锌分布, 其中肝脏、肌肉和骨骼中含量较高。血浆中锌的浓度是10~ 20 mol/ L,其中60%与血清白蛋白结合, 30% ~ 40%与α-巨球蛋白结合, 少量与氨基酸结合。Zn 对生长发育、免疫功能、消化功能、生殖功能和物质代谢等均有重要作用。锌在人体内的含量对身体健康至关重要, 缺乏或过量均会对人体造成危害。本文主要概述锌对人体健康的生理效应及缺乏的防治途径, 以期对日常生活中合理科学的补充锌提供一些理论依据。 一、锌的生理效应 1、锌影响正常的生长发育 锌可通过直接作用于中枢神经系统和改变受体对神经递质的反应性而控制食欲, 由此改变味觉、嗅觉等功能, 导致厌食和体重减轻。锌参与基因表达和内分泌功能, 并在DNA、RNA 合成和细胞分化中发挥重要作用。同时, 锌还参与促进骨骼生长的激素, 对骨骼生长发育起着积极的作用。另外, 锌还参与生长激素合成和分泌。因此, 促生长因子C 不仅有赖生长激素的刺激, 而且需要有锌的存在。据报道, 锌对生长激素的合成及噬菌体T4 转为噬菌体T3 均有直接作用, 故对身高的影响较为明显。因此, 缺锌将影响儿童正常的生长发育。 目前, 锌与行为的关系日益受到重视,资料指出,人体缺锌将引起昏睡、表情淡薄、性行为减退, 探究行为减少以及学习能力降低, 脑中锌的含量远高于机体其他部位。近几十年来研究发现, 锌缺乏和不足可以影响脑发育和智能。低锌或高锌明显影响幼脑的发育及脑功能, 急性锌缺乏使实验动物和人脑功能受损。锌对脑发育的影响主要发生在神经系统发育的初期( 胚胎期及出生后一定时期内) , 这也正是神经系统发育成熟的关键时期。在这一时期, 锌对神经细胞的增殖、DNA 的复制用户蛋白质合成影响较大, 之后, 锌主要影响神经细胞的蛋白质合成, 进而影响细胞结构和功能。 锌对小儿神经系统的发育有不可忽略的影响, 如果缺乏或减少就会影响大脑中一些生要酶( 如细胞色素氧化酶、多巴胺- B羟化酶和过氧化物岐化酶) 的活性, 使脑的结构发生改变, 从而产生智力低下、反应迟钝、学习能力下降。长期的锌缺乏与儿童生长限制有关已得到充分证实。缺锌对生长发育期儿童影响是最突出, 出现的症状有: 生长迟缓、脑垂体调节机能障碍, 食欲不振,嗅觉与味觉减退, 创伤难愈合, 易感染, 肝脾肿大、贫血症、嗜睡症。还造成性器官发育不全, 性机能降低。缺锌还能影响脑垂体使相应的促性腺激素、生长激素等分泌不足而间接作用于生殖系统。 2、锌异常影响免疫功能, 减弱抵抗力 锌是参与免疫功能的一种重要元素, 能增强体液及细胞的免疫功能。缺锌可以通过对与锌有关的酶不良影响而造成生长停滞、散在性全身性皮肤病变、腹泻、脱发、精神障碍、男性机能减退和易感染，由于反复感染能造成继发的免设功能受损。缺锌也可短暂地损伤B 淋巴细胞,从而影响体液免疫应答。缺锌还能造成迟发性皮肤过敏反应受到损伤。与此同时，大量的锌也能抑制吞噬细胞的活性和杀菌力,从而降低人体的免疫功能, 使抵抗力减弱, 对疾病异感性增加。锌是淋巴细胞凋亡的一个重要调节因子, 缺锌使胸腺萎缩, 淋巴细胞减少, 且因凋亡机制改变淋巴细胞产物, 使前细胞丧失。锌摄入量不足会很快消弱细胞核抗体介导的免疫,使人体对病菌的抵抗力下降, 白细胞杀菌趋向性降低,同时会降低人体中“T”细胞的功能, 出现伤口不能愈合、身体瘦弱、食欲不好、易患感冒等状况。可见, 锌在完善人体 名词解释 1 钻穿效应：定电子避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区，受到较大的核电荷作用，使其能级降低的效应。 2 屏蔽效应：其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引。 3 价态电离能：原子以杂化轨道参与成键时，移去电子所需能量 4 价态电子亲和能：原子以杂化轨道参与成键时，接受电子时所放出的能量 5 原子的电负性：一个分子中的原子对电子吸引力的能力 6 电子亲和能：基态的气态原子获得一电子成为-1价气态离子时所放出的能量 7 电离能：基态的气态原子或气态离子失去一个电子所需要的最小能量 8 物质波：又称德布罗意波，是指空间中某点某时刻可能出现的几率，其中概率的大小受波动规律的支配 9 几率密度：电子在核外空间某处单位体积内出现的几率 10 等几率密度面：将核外空间电子出现的几率密度相当的点用曲面连接起来 11 径向分布函数的物理意义：在半径为r处单位厚度球表层内找到电子的几率，反映了电子云的分布随半径r变化的情况 12 有机金属化合物：至少还有一个金属-碳键的化合物 13 ψ2的物理意义：原子核外空间某点电子出现的几率密度 14 测不准原则：不可能同时准确地测定微观粒子的位置和动量 15 原子簇：原子间相互成键形成笼状或者多面体结构的一类化合物 16 金属原子簇：金属原子通过金属-金属键至少与两个同类原子直接键合形成多面体原子骨架的化合物 17 溶剂的拉平效应：当一种酸溶于某种溶剂时，酸中的质子完全转到溶剂分子中，这种将酸（或碱）的强度拉平的作用称为溶剂的拉平效应 18 硬碱：一些电负性大、半径较小、不易被氧化、不易变形的原子，以这类原子为配位原子的碱 19 Lewis酸：凡能接受电子对的物质 20 Lewis碱：凡能给出电子对的物质 二、简答下列问题. 1. 基态光谱项的确定原则. ①同一组态（即n,l相同）的原子，S只最大者能级最低； ②S值相同时，L值最大者，能级最低； ③L和S值均相同时，半满前，J值越小，能级越低；半满后，J值越大，能级越低。 2. 电子光谱项的基本规律. a 同种轨道不同电子数的电子组态中，电子数互补的电子组态，具有相同的光谱项。 b 无论何种电子组态，只要是全充满（s2，d10，p6），它的光谱项为1s 3.原子核外电子的排布的基本原则. ①Pauling不相容原理；②洪特规则；③能量最低原理。 4. 为什么氧原子的电子亲和能比硫原子的电子亲和能小？ 第二周期原子半径比第三周期小得多，电子云密度大，电子间排斥力强，以致接受一个电子形成负离子时放出的能量少，而第三周期元素，原子体积较大，且同一价电子层中还有空的d轨道，可容纳电子，电子间斥力显著减小，因而接受一个电子形成负离子时放出的能量较前者有所增加。 (a) ICl 4- (b)IBr 2 - (c)BrO 3- (d)ClF 7、 解： 4XeF 平面四边形 2XeF 直线形 3XeO 三角锥 XeO 直线形 13-8用 VSEPR 理论判断XeF 2 、XeF 4、XeF 6、XeOF 4及ClF 3的空间构型。 8、解： 2XeF 直线形 4XeF 平面四边形 6XeF 八面体 4XeOF 四方锥 4ClF 三角锥 13-9用化学方程式表达下列化合物的合成方法（包括反应条件）： (a) XeF 2 (b) XeF 6 (c) XeO 3 9、解： )()()(21.0,4002g XeF g F g Xe MPa C ????→?+? )()(3)(66,3002g XeF g F g Xe MPa C ????→?+? HF XeO O H XeF 63326+=+ 13-10 完成下列反应方程式： (1) XeF 2 + H 2O → (2) XeF 4 + H 2O → (3) XeF 6 + H 2O → (4) XeF 2 + H 2 → (5) XeF 4 + Hg → (6) XeF 4 + Xe → 10、解： 2 4242242632623242222222263122 3 26322 1 2XeF Xe XeF HgF Xe XeF Hg HF Xe H XeF HF XeOF O H XeF HF XeO O H XeF HF O Xe XeO O H XeF O H F O Xe OH XeF =++=++=++=++=++++=++++=+-- 14-5 三氟化氮NF 3（沸点-129℃）不显Lewis 碱性，而相对分子质量较低的化合物NH 3 （沸点-33℃）却是个人所共知的Lewis 碱。（a ）说明它们挥发性差别如此之大的原因；（b ）说明它们碱性不同的原因。 5、解：（1）NH 3有较高的沸点，是因为它分子间存在氢键。 （2）NF 3分子中，F 原子半径较大，由于空间位阻作用，使它很难再配合Lewis 酸。 另外，F 原子的电负性较大，削弱了中心原子N 的负电性。 第七章 1. 什么是化学反应的平均速率，瞬时速率？两种反应速率之间有何区别与联系？ 答 2. 分别用反应物浓度和生成物浓度的变化表示下列各反应的平均速率和瞬时速率，并表示 出用不同物质浓度变化所示的反应速率之间的关系。这种关系对平均速率和瞬时速率是否均适用？ （1） N 2 + 3H 2 → 2NH 3 （2） 2SO 2 + O 2 →2SO 3 （3） aA + Bb → gG + hH 解 （1）V = t N △△][2= t H △△][2=t NH △△] [3 V 瞬= 0lim →t △t N △△][2 = 0lim →t △t H △△][2 =0lim →t △t NH △△][3 V 2N = 31V 2H =2 1 V 3NH 两种速率均适用。 （2）（3）（同1）。 3. 简述反应速率的碰撞理论的理论要点。 答 4. 简述反应速率的过渡状态理论的理论要点。 答 3级，910K时速率常数为5.反应C2H6→C2H4+ H2，开始阶段反应级数近似为2 γ（以 1.13dm1.5·mol5.0-·s1-。试计算C2H6（g）压强为1.33×104Pa时的起始分解速率 0 [C2H6]的变化表示）。 解 6.295K时，反应2NO + Cl2→2 NOCl，其反应物浓度与反应速率关系的数据如下： （2）写出反应的速率方程； （3）反应的速率常数为多少？ 解 7.反应2 NO（g）+ 2 H2（g）→N2（g）+ 2 H2O其速率方程式对NO（g）是二次、 对H2（g）是一次方程。 （1）写出N2生成的速率方程式； （2）如果浓度以mol·dm—3表示，反应速率常数k的单位是多少？ （3）写出NO浓度减小的速率方程式，这里的速率常数k和（1）中的k的值是否相同，两个k值之间的关系是怎样的？ 解 8.设想有一反应Aa + bB + cC →产物，如果实验表明A，B和C的浓度分别增加1倍后， 整个反应速率增为原反应速率的64倍；而若[A]与[B]保持不变，仅[C]增加1倍，则反应速率增为原来的4倍；而[A]、[B]各单独增大到4倍时，其对速率的影响相同。求a，b，c的数值。这个反应是否可能是基元反应？ 解 162 第2章习题 1 下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱? BH 4－， PH 3， BeCl 2， CO 2， CO ， Hg(NO 3)2， SnCl 2 解答：路易斯酸：BeCl 2，PH 3，CO 2，CO ，Hg(NO 3)2，SnCl 2 路易斯碱：PH 3，CO ，SnCl 2 2 写出下列物种的共轭酸和共轭碱: NH 3， NH 2－， H 2O ， HI ， HSO 4－ 解答： 共轭酸 共轭碱 共轭酸 共轭碱 NH 3 NH 4＋ NH 2－ NH 2－ NH 3 NH 2－ H 2O H 3O ＋ OH － HI H 2I ＋ I － HSO 4－ H 2SO 4 SO 42－ 3 下列各对中哪一个酸性较强? 并说明理由。 (a) [Fe(H 2O)6]3＋和[Fe(H 2O)6]2＋ (b) [Al(H 2O)6]3＋和[Ga(H 2O)6]3＋ (c) Si(OH)4和Ge(OH)4 (d) HClO 3和HClO 4 (e) H 2CrO 4和HMnO 4 (f) H 3PO 4和H 2SO 4 解答：(a) [Fe(H 2O)6]3＋和[Fe(H 2O)6]2＋ 路易斯酸性：前者，中心离子电荷高、半径小，吸引电子能力大； 质子酸性：前者，中心离子电荷高，对O 的极化能力大，H ＋易离解； (b) [Al(H 2O)6]3＋和[Ga(H 2O)6]3＋、(c) Si(OH)4和Ge(OH)4 路易斯酸性：均为前者，中心离子半径小，d 轨道能量低； 质子酸性：均为前者，中心离子半径小，对O 的极化能力大，H ＋易离解； (d) HClO 3和HClO 4、(e) H 2CrO 4和HMnO 4和(f) H 3PO 4和H 2SO 4 路易斯酸性和质子酸性均为后者，中心原子氧化数高、半径小，非羟基氧原子多。 4 应用Pauling 规则， (1) 判断H 3PO 4(pK a ＝2.12)、H 3PO 3(pK a ＝1.80)和H 3PO 2(pK a ＝2.0)的结构; (2) 粗略估计H 3PO 4、H 2PO 4－和HPO 42－的pK a 值。 解答：(1) 根据pK a 值判断，应有相同非羟基氧原子。 H 3PO 4： H 3PO 3： H 3PO 2： (2) H 3PO 4：一个非羟基氧原子，pK a 值约为2。根据多元酸分级电离常数之间的关系，K a 1：K a 2： K a 3≈1：10－5：10－10。所以，H 2PO 4－：pK a 约为7；HPO 42－：pK a 约为12。 5 指出下列反应中的路易斯酸和碱，并指出哪些是配位反应，哪些是取代反应，哪些是复分解反应? 解答：(1) FeCl 3＋Cl －＝[FeCl 4]－ (2) I 2＋I －＝I 3－ 酸 碱 (配位) 酸 碱 (配位) (3) KH ＋ H 2O ＝ KOH ＋ H 2 (4) [MnF 6]2－＋2SbF 5＝2[SbF 6]－＋MnF 4 碱 酸 (复分解) 碱 酸 (取代) (5) Al 3＋(aq)＋6F －(aq)＝[AlF 6]3－(aq) (6) HS －＋H 2O ＝S 2－＋H 3O ＋ 酸 碱 (配位) 酸 碱 (配位) (7) BrF 3＋F －＝[BrF 4]－ (8) (CH 3)2CO ＋ I 2 ＝(CH 3)2COI 2 酸 碱 (配位) 酸 碱 (配位) 6 根据弱硬酸碱原理，判断下列化合物哪些易溶于水? P H HO HO P OH HO HO 有机金属配合物习题 1 计算下列化合物的价电子数指出哪些符合EAN规则 (1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (5) Ni(η5—C5H5)(NO) (6) [Pt(η2—C2H4)Cl3] 解：(1) V(CO)6 V：5；6CO：12；共17。不符合 (2) W(CO)6 W：6；6CO：12；共18。符合 (3) Ru(CO)4H Ru+：7；4CO：8；H：2；共17。不符合 (4) Ir(CO)(PPh3)2Cl Ir+：8；CO：2；2PPh3：4；Cl：2；共16。符合 (5) Ni(η5—C5H5)(NO) Ni：10；C5H5：5；NO：3；共18。符合 (6) PtCl3(η2—C2H4) Pt2+：8；3Cl：6；C2H4：2；共16。符合 2 金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？请画出结构示意图。 解：在金属羰基化合物中CO分子通常有五种配位方式，即端基、边桥基、半桥基、面桥基和侧基配位。 3 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4]) 答：羰基配体为π酸配体可接受来自中心金属的d(p)电子，形成反馈π键。σ—π协同成键的结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0价或负价时，有多余的d电子可以反馈出；其次当金属为0价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反当金属为高价时，或没有多余d电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。 4 CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO配位时配位原子是C还是O，为什么？ 答：因CO是一个π酸配体，σ+π的协同成键方式使得配位键很强。CO是以C作为配位原子的，这是因为O的电负性很大，其孤对电子的能量低之故。 5 V(CO)6容易还原为[V(CO)6]，但V2(CO)12还不如V(CO)6稳定，为什么？ 答：V(CO)6有5+12=17e，故易得到电子形成满足EAN规则的V(CO)6。V2(CO)12虽然满足EAN规则，但V的配位数为7，与配位数为6的V(CO)6相比，空间过分拥挤，空间位阻作用使其稳定性减小。 6 通常Ni不易氧化为Ni3+，但Ni(C5H5)2中的Ni2+却易氧化。假定其分子轨道类似于二茂铁。 答：Ni(C5H5)2有20个电子，在反键分子轨道中有两个单电子。如果因被氧化而失去一个电子，可以减小反键中的电子，增加键级，从而增加分子的稳定性。 7 写出下面反应的产物 (1) Cr(CO)6 + 丁二烯→ (2) Mo(CO)6 + CH3CN → (3) Co(CO)3(NO) + PPh3→ (4) CpCo(CO)2 + 双烯→ (5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 → 解：(1) Cr(CO)6 + 丁二烯→Cr(CO)4(C4H6) + 2CO (2) Mo(CO)6 + CH3CN →Mo(CO)5(NCCH3) + CO (3) Co(CO)3(NO) + PPh3 →Co(CO)2(NO)(PPh3) + CO (4) CpCo(CO)2 + 双烯→CpCo(双烯) + 2CO (5) (η5—C5H5)Fe(CO)2Cl + NaC5H5 →(η5—C5H5)2Fe + NaCl + 2CO高等无机化学课后习题答案第章
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