第1章热力学基础
【教学目的与要求】
理解平衡状态、状态函数、可逆过程的基本概念及其特点。
理解热力学第一、第二、第三定律的文字表述及数学表达式。
明确热力学能、焓、熵、吉布斯函数、亥姆霍兹函数、标准生成焓、标准熵及标准生成吉布斯函数的定义并会应用。
掌握在物质的PVT变化、相变化及化学变化过程中热、功和各种状态函数变化值的计算。将热力学一般关系式应用于特定系统时，会应用状态方程（主要是理想气体状态方程，其次是范德华方程）及热力学数据（热容、相变热、蒸气压等）。
理解并会用热力学基本方程。了解麦克斯韦关系式的推导。明确热力学公式的适用条件。掌握熵增原理及平衡判据的一般准则。
【教学重点与难点】
1.重点
状态函数、可逆过程、熵的基本概念及其应用；
热力学第一、第二、第三定律的文字表述及数学表达式。
掌握在物质的PVT变化、相变化及化学变化过程中热、功和各种状态函数变化值的计算。
2.难点
热力学第二定律的推导，熵的定义及其推导；
不可逆过程的有关热力学状态函数的计算。
1.1 气体的性质
物质主要有三种宏观聚集状态：气态,液态和固态，也称为气体,液体和固体。物质最基本的宏观平衡性质有两类。一类是pVT关系，即一定数量物质的压力、体积和温度间的依赖关系。一类是热性质，主要是热容、相变热、生成热、燃烧热等。人们最早研究的是气体的pVT性质，特别是低压气体的性质。
1.1.1 低压下气体的性质
低压气体实验研究：1643年，托里拆里设计测定大气压力的实验。波义耳(1662)年和马略特(1676年)分别归纳出:恒温下压力与体积呈反比关系。
100多年后盖-吕萨克得出:恒压下体积与温度呈正比关系。
在此基础上，人们抽象出理想气体的概念，并逐步形成了分子运动学说。
在任何条件下n、p、V和T的关系均符合理想气体状态方程的气体称为理想气体。即
pV=nRT
其中：p 气体压力，单位帕斯卡，用符号Pa表示；V 气体所占据的体积，单位立方米m3；n气体的物质的量，单位mol；R 摩尔气体常数，R=8.314J.mol-1.K-1；T 气体的热力学温度，单位K。
理想气体是实际气体在压力趋于零的极限状态下的表现。
理想气体分子是无体积的质点、分子之间无相互作用力。
实际上没有一种气体能在任何条件下均严格地遵从理想气体状态方程，当温度足够高、压力足够低，在一定的测量精度要求之内，气体可以符合理想气体状态方程，可以将气体当作理想气体看待。
各种气体符合理想气体状态方程的温度和压力范围不一样。有如下规律：a．越难液化的气体，即沸点越低的气体（如H2、He、Ar等）符合理想气体状态方程的温度和压力范围越宽，即可在比较低的温度和比较高的压力下应用理想气体状态方程。
b．易液化的气体，即沸点较高的气体（如CO2、NH3、SO2等）符合理想气体状态方程的温度和压力范围就较窄，甚至在较高的温度和很低的压力下也与理想行为有明显的偏差。
1.1.2 实际气体的状态方程
理想气体分子无体积，因此状态方程中的体积是理想气体分子自由运动的空间，理想气体状态方程中的压力是分子间不存在相互作用时气体分子碰撞器壁产生的压力。
由于真实气体分子体积不为零，因此气体不能无限压缩，压力即使无限大，气体体积也不能为零。而理想气体的体积却可以为零。由于真实气体分子间存在作用力，低压时作用力为吸引力，因此较理想气体容易压缩。高压时为排斥力，较理想气体难压缩。在温度较低和压力较高的情况下，真实气体的行为与理想气体有很大偏差，不能用理想气体状态方程描述。
为描述温度较低和压力较高时的实际气体的行为，范德华提出了对理想气体状态方程的两点修正，即
体积修正：理想气体的摩尔体积是一摩尔理想气体分子可以自由运动的空间，而真实气体由于分子占有一定的体积，因此可供分子自由活动的空间应比真实气体的体积下小，为气体摩尔体积减去与一摩尔分子体积有关的常数b 。
压力修正：理想气体的压力是分子间没有作用力时的压力，当分子间存在吸引力时，由于分子间作用力的存在，气体内部产生一个内压力，从而使气体分子作用在器壁上的压力减少。即真实气体的压力比理想气体的压力小一个内压力。
由此，1873年范德华提出以下方程:
2m m (/)()p a V V b RT +-=或22(/)()p n a V V nb nRT +-=
式中：2m /a V 称为内压力，反映了实际气体分子间作用力对气体压力所产生的影
响；a 是与气体分子间作用力有关的范德华常数。
范德华方程是一个半理论、半经验的实际气体状态方程，适用于压力不是太大的中压范围。
1.1.3 通用压缩因子图
1869年安得鲁斯(T.Andrews)进行在各种温度下CO 2的p ～Vm 关系的研究。右图中各条曲线为不同温度下的等温线。在温度高于304.2K 以上时，二氧化碳
总是气体，低于304.2K时，高压下气体液化，因此曲线分成两部分。图中虚线包围的区域为气液两相区。
图1-1
由实验曲线可知：
当温度大于304.3K时，等温线为平滑曲线、可用理想气体状态方程描述。
当温度小于304.3K时，气体存在液化现象。等温线中部有一段与横坐标平行的水平线段，此时物质处于气液平衡的状态，即平衡状态，水平线左端对应的是气液平衡时液体的摩尔体积，右端对应的是气体的摩尔体积。随温度升高，水平线段逐渐变短,到304.3K时，水平线段缩为一点C。温度高于C点相应的温度时，无论加多大压力都不可能使CO2液化，C点称为液化的临界点。
二氧化碳压力-摩尔体积等温曲线图中302.4K等温线上的拐点c称为二氧化碳的临界点。临界点时物质所处的状态称为临界状态，此时气体和液体的性质没有明显的区别，气体与液体之间的界面消失，临界状态时的温度和压力分别称为临界温度和临界压力，用T c和P c表示。
临界温度T c是气体可以加压液化的最高温度，温度高于临界温度的气体无论加多大压力都不能液化，所以称为气体，而临界温度以下的气体称为蒸气；
临界压力P c是在临界温度下使气体液化所需要的最小压力；
临界体积V c 是临界温度与临界压力下纯物质的摩尔体积。
T c 、V c 、P c 统称为临界参数或临界常数，它们是为物质的特性常数。 各种物质的临界点是不同的。
压缩因子定义：
pV Z nRT
= 理想气体Z=1，通常实际气体Z≠1，Z 与1的偏差反映了实际气体偏离理想行为的程度。实际气体状态方程可以写成：
pV ZnRT = 或 m p V Z R T
= 定义：对比压力 p r = p / p c
对比体积 V r = V / V c
对比温度 T r = T / T c
其中 p c 、V c 、T c 为气体的临界参数。
两种气体的 p r 、V r 和T r 中有两个参数相等，称这两种气体处于对应状态。 实验结果表明，不同的气体处于相同的对比温度和对比压力下，其对比体积也近似相等， 即压缩因子近似相等，此规律称对应状态原理。即各种气体的压缩因子可表示成对比参数的函数：Z = f ( p r ，T r )。
根据对应状态原理，各种气体在相同的对比温度和对比压力下有大致相等压缩因子。任何一种气体的压缩因子图可用于其它各种气体。据此，荷根和华特生绘制成通用压缩因子图(见下图)，可通用于各种实际气体。
图中纵坐标是压缩因子，横坐标是对比压力，各条压缩因子与对比压力的
关系曲线都是等对比温度的曲线。
图1-2
当分子过小如H 2、He 和Ne 三种气体，使用压缩因子图时，p r 和 T r 的计算需要采用下面的公式进行修正。
;8.18r r c c p T p T p p T K
θ==++ 例题 ：计算CO 2在198℃、10.1 MPa 下的密度。
解：查得CO 2的临界参数为 T c = 304.3K ， p c = 7.38 MPa ，所以
T r =(198+273)/304.3 = 1.55
p r =10.1/7.38 = 1.37
由压缩因子图查得：Z = 0.90
63
310.11044.010kg.m 0.908.314471
m pM V ZRT ρ--???===?? 33127kg m 127g dm --=?=?
实验值为124.97 g.dm -3，误差1.6％。
1.2 热力学基本概念
1.2.1 化学热力学的内容和特点
热力学是研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化规律的一门科学。将热力学的基本原理和研究方法应用于化学变化及其相关的物理变化的研究构成了化学热力学。它是物理化学的重要组成部分。
化学热力学的理论基础是热力学第一、第二和第三定律，主要研究和解决的问题有：
1．化学过程及与化学过程有关的物理过程中的能量效应，进行能量衡算。
2．判断热力学过程在一定条件下是否可能进行，确定被研究物质的稳定性，确定化学变化及相变化的方向和限度。
在生产实践和科学实验中人们经常遇到两类问题。一类是，在指定条件下某一化学反应会吸收或放出多少热量。为了确保某一反应在指定的温度下进行，需
要取出或补充多少热量，这类问题涉及化学变化及其相关物理变化中的能量衡算问题。另一类是，在一定的生产条件下，预计的化学反应能否发生并生产出所需的产品。在一定条件下进行某化学反应，能获得的产物最大产量是多少。如何改变反应条件（如温度、压力和浓度等）才能得到更多的产物等等。这类问题归结为判断变化方向和限度的问题。化学热力学就是基于热力学的三个基本定律来解决上述实际问题的。
1.2.2 系统和环境
系统是从物质世界中分离出来作为研究对象的那部分物质。热力学中的系统是由大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体。
环境是系统之外，与系统密切联系的那部分物质。系统和环境之间一定有一个边界，它可以是实在的物理界面，也可以是虚构的界面。
系统与环境的联系方式有能量交换和物质交换两种形式。
根据系统和环境的联系方式可将系统划分为三种类型，即
敞开系统：系统和环境之间有物质的交换且有能量的交换，也称开放系统。
封闭系统：系统和环境之间只有能量交换而无物质交换，又称关闭系统。
孤立系统：系统和环境之间既无物质交换且无能量交换，又称隔离系统。
系统的类型并不是绝对的，它与研究对象的选择有关。
比如下图中所示的酒精灯加热玻璃杯中水，如果选择杯子中的水为研究对象，环境就是酒精灯、加热台、玻璃杯和周围大气，这时，系统是开放系统。如果在玻璃杯上加个盖子，将其中的气体和水作为研究对象，就是一个封闭系统。当我们选择杯中的水、玻璃杯、加热台、酒精灯以及周围的空气作为研究对象时，就构成了一个近似的孤立系统。
图1-3
1.2.3 容量性质和强度性质
热力学系统的宏观性质是系统的物理性质和化学性质的综合表现，一个系统有多种宏观性质，如质量、温度、压力、体积、浓度、密度、粘度、折光率、热力学能、熵、焓等、这些性质可分为两类：容量性质和强度性质。
系统的某种性质的数值如果与系统中物质的数量成正比，这样的性质称为容量性质，又称广度性质。体积、质量、热力学能等都是容量性质。容量性质都有加和性。例如系统的总质量是其各部分质量之和，系统的总体积为其各部分体积之和。
系统的某种性质的数值与系统中物质的数量无关，这样的性质称为强度性质。压力、温度、浓度、密度等都属于强度性质。强度性质没有加和性。
例如：一杯20℃的水，分成两等份，各自的温度依然是20℃；一杯80℃的水和一杯20℃的水混合，温度不等于80℃＋20℃，而它们的总质量却是两杯水的质量之和，总体积也近似等于两杯水的体积之和。
容量性质和强度性质有如下关系：
容量性质/容量性质= 强度性质
如：摩尔体积(V m)= 体积(V )/物质的量(n)
密度(ρ)=质量(m)/体积(V )
1.2.4 状态和状态函数
系统总是处于某中状态下的，系统所处的状态是系统的一切宏观性质的综合表现，当各种宏观性质都有定值时，系统的状态也就确定了；反之，当系统处于某一状态时，系统的各种宏观性质也都有确定的数值。各种与系统状态有单值对应关系的性质称为状态函数或状态性质。
当状态变化时，系统中至少有一种宏观性质要发生变化，当然，也可能有几种，甚至全部性质都发生变化。同样系统的宏观性质发生变化，系统的状态也随之发生变化。
因为系统的各种状态函数之间是相互联的，描述一个系统的状态不需要罗列所有的性质，少数几种性质确定后，系统的其他性质也会随之而定，系统的状态也就确定。
对于纯物质单相封闭系统，系统的任意宏观性质是另外独立的两个宏观性质的函数。因此纯物质单相封闭系统中任一状态函数X 可以表示为物质的量、温度、和压力的函数，即
X = f (n, T, p )
对于多组分单相封闭系统，除指定两种性质外，还需确定系统的总量及组成（或需要确定系统中各组分的含量），系统的状态才能确定。
状态函数是热力学的一个重要概念，它有如下几个重要特性：
1.状态函数是系统状态的单值函数，当系统的状态确定后，所有的状态函数有唯一的数值，与系统的状态变化过程无关。
2.系统状态改变时，状态函数的改变值只决定于系统的始、终态，而与变化所经历的具体途径无关。状态函数变化值可应用全微分。
例如将水从298K 加热到323K 时，其温度变化为：ΔT = T1－T2= ( 323－298 ) K = 25 K。下面两种变化方式所得的是一样的。第一种方式，水从298K 直接升温到323K，温度变化为25K；第二种方式是水先降温至288K，然后再升温到323K，温变化仍然是25K。温度是状态函数，其变化值只与变化的初始状态和终了状态有关，与变化所遵循的具体途径无关。
图1-4
三.经历循环过程后，系统的各种状态函数都不变。
1.2.5 平衡态与过程
当不受环境影响时，系统的各种性质都不会随时间而改变，这种状态为热力学平衡态、简称平衡态。通常热力学中所提到的状态都是指平衡态，系统只有处于平衡态时它的各种性质才会有确定的数值。
处于平衡态的系统应包括以下四种平衡：
1.热平衡：系统各处温度相同。
2.力平衡：系统内部各处压力相等，且与环境压力也相等。如果系统与环境间的界面不会移动，这种界面叫刚性壁。只有当系统与环境之间的界面为刚性壁时，环境的压力才不会影响系统内部的力平衡。
3.相平衡：系统中各相的数量和组成不随时间而变化。
4.化学平衡：系统中各组分间的化学反应达到平衡，系统的组成不随时间而变化。
系统状态发生的任何变化称为过程。描述一个过程，不仅要指明系统状态的变化，还应包括环境的特点以及环境与系统间的相互作用。在同样始、终态之间发生的过程，若经历的途径不同，系统各种状态函数的变化值相同，但系统与环境间交换的热与功往往不同。
封闭系统中常见以下几种过程：
1.等温过程。系统的温度保持恒定不变的过程称为等温过程，也称恒温过程。为保持系统的温度恒定不变，通常需要保持环境的温度也恒定且等于系统的温度,即：
T始= T终= T环= 常数
2.等压过程：系统的压力保持不变的过程称为等压过程，也称恒压过程。为保持系统的压力恒定不变，通常需要保持环境的压力（外压）不变且等于系统的压力，即：
p始= p终= p环= 常数
3.等容过程：系统的体积保持恒定不变的过程，也称恒容过程。
4.绝热过程：系统与环境之间无热量传递的过程。
１.３热力学第一定律
１.３.１热力学能
热力学第一定律是关于能量转化时遵循的规律，是能量守恒与转换定律在热现象领域内所具有的特殊形式，是建立热力学能函数的依据，它涉及到热力学能、热和功三个物理量，既说明了这三个物理量可以相互转换，又表达了它们转换的定量关系。
系统内部各种能量的总和称为热力学能，也称内能，以符号U 表示，内能的单位为焦耳(J)。
热力学能包括系统中所有分子(或原子)的平动、转动及振动能；分子内部各种粒子(电子及原子核等)的运动能量，以及分子间相互作用的势能等。
由于人们对物质内部结构的认识在不断深入，更深层次的微观粒子不断被发现，因此不可能知道物质内部所有运动形式的能量值，也就无法确定一个系统热力学能的确切数值。通常是比较热力学能的相对大小，即比较某系统从一种状态下的热力学能U 1变到另一状态下的热力学能U 2，此过程热力学能的变化值ΔU=U 2－U 1。
热力学能是系统的一种状态函数，只决定于系统内部物质的数量、组成以及系统所处的状态，具有状态函数的一切特性。对于定量的纯物质单相封闭系统，通常只要选定任意两种性质，系统的热力学能也就可以确定。
例如热力学能可表示成温度和压力的函数。系统发生微小变化时，热力学能变值可用全微分表示：
p T
U U dU dT dp T p ??????=+ ? ??????? 类似地，若将热力学能表示成温度和体积的函数：U = U ( T , V )
热力学能的微小变化为：
V T
U U dU dT dV T V ??????=+ ? ??????? 理想气体由于分子间无相互作用力，所以系统的热力学能只由分子及分子内各种粒子的运动能所决定，这些运动能仅决定于系统的温度，与体积无关，因此，理想气体的热力学能只是温度的函数，即 U = f ( T )。
理想气体热力学能的微小变化为：
V p U U U dU dT dT dT T T T ?????????=== ? ? ??????????
定量的理想气体，若发生一等温过程，则：ΔU = 0
T T
0U U P V ??????== ? ???????
１.３.２热和功
系统与环境之间由于存在温度差而引起了能量变换，此种形式变换的能量称为热量，简称热，以大写Q表示。
由于能量传递有方向性，所以热量的数值有正有负。国际单位制规定：系统吸热，Q 为正值；系统放热，Q 为负值。
热是一个与过程相关的量，它总是与发生的过程相联系，没有过程发生就没有热。因此，热不是系统本身的属性,不是状态函数。
若系统与环境交换热量时，既无聚集态变化又无化学变化，仅发生温度改变，这种过程变换的热量称为显热。在恒定温度下，系统发生聚集态变化时系统与环境间交换的热量称为潜热。
系统与环境之间以除热以外的其他形式交换的能量统称为功,以W 表示。功和热一样，也是与过程相关的量，也不是状态函数。
按照国际纯粹与应用化学联合会(IPUAC)推荐：W 为正值(W > 0)表示系统得功；即环境对系统作功；W 为负值(W < 0)表示系统失功，即系统对环境作功。
功分为体积功和非体积功两种形式。由于系统体积变化而产生的功称为体积功以W 表示。除体积功外，其他形式的功统称为非体积功,以W ’ 表示。
如右图所示为一汽缸，其上有一面积为A的活塞，活塞与汽缸壁间无摩擦力。活塞上施加的压力p
外
比气缸内的压力p 大无限小量。活塞在此压差下位移d l，气体的体积压缩，环境对系统作体积功为：
δW =－p
外Adl =－p
外
dV
由于汽缸压缩，气体体积减小，体积的微变为负值，功为正，表示系统得到功。
图1-5
当系统体积从V 1变为V 2，系统得功为：
2
1V V W p dV =-?外 等容过程 d V = 0 ，2
10V V W p dV =-=?外
系统若经历一等压过程，由于P 始=P 终=P 外=常数，故： 2
21121()V V V V W p dV p dV p V V =-=-=--??外外外 即等压过程：W p V =-?外 或W p V =-?
p 为系统的内压。
１.３.３ 热力学第一定律
热力学第一定律文字表达是关于热与功相互转换时遵循的规律，它有多种表达方式，各种表达方式是等同的。最早的文字表述是1840年前后由焦 耳(J.P.Joule)和迈耶(J.R.Mayer)在大量实验的基础上提出：在自然界发生的任何过程中，能量不能自生，也不能自灭，它只能从一种形式转变为另一种形式，而不同形式的能量在相互转变时，能量的总值保持不变。
历史上曾有许多人幻想发明一种机器，它既不需要外界供给能量，也不减少自身的能量，而能连续不断地对外作功。这种机器被称为第一类永动机。无数次尝试制造第一类永动机的失败证实了一条自然规律：第一类永动机是不可能造成的。这成了热力学第一定律的又一种表述方式。两种表述方式是等同的。
封闭系统中热力学第一定律的数学表达式：ΔU=Q+W
对于微小的状态变化，则有dU =δQ +δW。
对孤立系统来讲，它与环境之间无任何能量交换，故Q = 0，W = 0，根据热力学第一定律的数学表达式，必然有ΔU = 0。因此，孤立系统的热力学能恒定不变。这也是热力学第一定律的一种表述方式
１.４焓与热容
１.４.１焓
1．等容热
系统进行等容且无非体积功的过程中与环境交换的热量称为等容热，以Q
V 表示。
由于等容过程中体积变化ΔV = 0，故无体积功。又无非体积功时，环境所作的总功W=0，所以Q V= ΔU，即等容热等于系统热力学能的变值。
对于微小的等容且无非体积功过程，则为：δQ
V
= d U
2.等压热
系统进行等压且无非体积功的过程中与环境交换的热量称为等压热，以Q p 表示。
当系统通过等压且无非体积功的过程由状态1变到状态2时，其热力学能变值ΔU =U2-U1。由于等压过程中p1= p2 = p外=常数，则无非体积功时，系统所得的功：
W=-p外ΔV =- p内(V2-V1)= -( p2V2 - p1V1)。
式中p
外及p
内
分别代表外压及系统的内压。
将W= -( p
2V
2
- p
1
V
1
)代入热力学第一定律表达式，得
ΔU = Q p + W = Q p-( p
2
V
2
- p
1
V
1
)
即U
2-U
1
=Q p - p
2
V
2
+ p
1
V
1
移项得Q p =(U
2 + p
2
V
2
)-(U
1
+ p
1
V
1
)
Q p =Δ(U+ pV)
由于U 、p 、V 都是状态函数，它们只由系统所处的状态决定，因此它们的组合(U + pV )也应是一个状态函数。
定义焓(H )：H = U + pV
焓是系统的状态函数、容量性质，具有能量单位，即焦耳( J )。焓的绝对值无法知道。由一种状态变到另一种状态，系统的焓变ΔH = H 终-H 始。
无非体积功的等压过程,系统的焓变，即Qp =ΔH
对于微小的等压且无非体积功的变化，有：δQ p = d H
对于理想气体，热力学能只是温度的函数, 即U = U (T ),且 pV = nRT 。将这些关系代入焓的定义式，因此理想气体的焓：
H = U + pV = U (T )+ nRT = f (T )
定量的理想气体的焓也只是温度的函数，与体积或压力无关，即：
T
T 0H H p V ??????== ? ??????? １.４.２ 热容
当一系统吸收微小热量δQ 而使温度升高d T 时，δQ /d T 称为该系统的热容，以C 表示。
在等容且无非体积功的条件下，1kg 物质吸收微量热δQV 而使温度升高d T ,δQV /d T 称为该物质的质量定容热容或比定容热容，以CV 表示，即：
CV =δQV /d T
在等容且无非体积功的条件下，1mol 物质吸收微量热δQ V 而使温度升高d T ，δQ V /d T 称为该物质的摩尔定容热容，以C V , m 表示。
在等压且无非体积功的条件下，1kg 物质吸收微量热δQ p 而使温度升高d T ，δQ p /d T 称为该物质的质量定压热容或比定压热容，以C p 表示，即：C p =δQ p /d T
在等压且无非体积功的条件下,1mol 物质吸收微量热δQp 而使温度升高d T ，δQp /d T 称为该物质的摩尔定压热容，以C p , m 表示。
质量定容热容C V 和质量定压热容Cp 的单位都是J . kg-1 . K-1。
摩尔定容热容C V , m 和摩尔定压热容C p , m 的单位都是J . K-1 . mol-1。 无非体积功时，δQ V = d U 及δQ p = d H , 分别代入C V 、C p 定义式, 得：
()()P ==V V
P C U T C H T ????
以U m 和H m 分别表示摩尔热力学能和摩尔焓，则得：
()(),m m ,m m P ==V V
P C U T C H T ????
无非体积功的条件下，一定量物质( 物质的量为n )在等压过程和等容过程中系统热力学能的变化和焓的变化可分别表示为：
d U =nC V , m d T
d H =nC p , m d T
由温度T 1到温度T 2等容变温过程和等压变温过程分别有：
2121,m ,m ====T
V V T T
p p T Q U n C dT
Q H n C dT ??D D
当温度变化范围（T 1 ~ T 2）不大时，C V ,m 、C p , m 近似为常数，则：
,m 21,m 21==()
==()p p V V Q H nC T T Q U nC T T --D D
例题： 100Kpa 下，将1m 3N 2从25℃加热到100℃，计算此过程的系统的焓变。已知C p ,m (N 2)= 24·7J·mol -1·K -1解：N 2可看作理想气体，因此
53
-1-1?10Pa 1m 40.4mol 8.31J.mol 298K
pV n RT ?===K ? ,m 21114==()
40.4mol 124.7J.mol .K (373K 298K)7.4810J 74.8kJ
p p H Q nC T T ---=?--=?=D
同一物质的C p ,m 与C V ,m 不同，二者之差：
m m ,m ,m m p V p T U V C C p V T ????????-=+?? ? ????
??????? 此式关系式适用于任何均匀系统。
理想气体，U m 只是温度的函数，故：()m m =0T U V ??，因此：
m ,m ,m p V p V R C C p p T p ?????-== ? ??????
,m ,m p V C C R -=
根据气体分子运动论可以导出理想气体的C V ,m 和C p ,m 。单原子分子：C V ,m =
1.5R ，C p ,m =
2.5R 。双原子分子：C V ,m = 2.5R ，C p ,m =
3.5R
非理想气体系统，包括实际气体、液体和固体，系统的热容与压力的关系不大，但都与温度有关，且随温度升高而增大。一般根据实测的摩尔定压热容与温度的数据，将摩尔定压热容归纳成温度的各种关系式，常用的如：
C p ,m = a + bT + cT 2
C p ,m = a + bT + c’ / T 2
其中a 、b 、c 和c’均为实测的经验常数，是物质的特性常数，可以从有关手册查到。查表时应注意它们适用的温度范围和单位。
例题：分别计算1mol CO 2(g) 在等压下和等容下从273K 加热到573K 所需的热量。已知CO 2(g)的摩尔定压热容为：
()113722,m /J.mol .K 26.842.710/K 14610/K p C T T ----=+??-??
解：
2
12233,m 21212132273311
411()()()231mol {26.8(573K 273K)+0.542.710[(573K)(273K)]/K
(1/3)14610[(573K)(273K)]/K}J.mol .K 1.2610J=12.6kJ T p p T Q n C dT n a T T b T T c T T ----??==-+-+-????
=??-???--???-=??
将CO 2(g)看作理想气体，定压热容与定容热容之间关系为,m ,m p V C C R -=得：,m ,m V p C C R =-
()()22
112
1,m ,m ,m 213113()12.610J 1mol 8.31J.mol .K 573273K
10.110J 10.1kJ
T T V V p T T T p T Q n C dT n C R dT n C dT nR T T --==-=--=?-??-=?=???
１.５ 热力学第一定律在物理变化中的应用
系统的变化可分为三大类：化学变化、相变化和单纯状态变化。
所谓单纯状态变化是指变化中既无化学变化又无相变化，只涉及系统的p 、V 和T 的变化，所以也称pVT 变化。
相变化和单纯状态变化统称为物理变化。
１.５.１ 可逆过程
定量的气体在等温下由体积V 1变化到V 2，系统所得的功不仅与系统的始态和终态有关，而且也与进行什么样的过程有关。过程的性质与进行的方式不同，系统所得的功也不同。下面来看几个在相同始、终态之间进行的不同过程的功。
图1-6
设有一导热性很好的气缸，其上有一无质量且与缸壁无摩擦的理想活塞。缸内装有1 mol理想气体作为系统。将气缸放在一个很大的恒温浴(温度始终保持T )中，无论气缸内气体如何膨胀或压缩均可认为在温度T下进行。计算系统通过三种不同的过程由始态A(p1、V1、T)膨胀到终态B( p2、V2、T )系统对外所作的功-W。
三种过程分别是：一次膨胀，气体反抗外压100Kpa膨胀到终态。二次膨胀，气体先反抗外压200kPa膨胀到平衡，再反抗外压100kPa膨胀到终态。外压与内压相差无限小，等温可逆膨胀。
第一种过程：如上图１所示，最初活塞上有三只砝码，代表外压300kPa，系统的压力等于外压，系统的状态在压力-体积图上以A点表示。如果一下子从活塞上取下两个砝码，将外压骤降至100kPa。系统膨胀到气体压力等于外压都等于100kPa时为止。在此膨胀过程中系统除保持等温外，始终反抗外压100kPa，此外压也正是系统终态所达到的压力p2。系统对外所作的功为：
-W1=p
外(V
2
-V
1
)= p
2
(V
2
-V
1
)=100kPa(V
2
-V
1
)
系统的终态在压力-体积图上用B点表示，一次膨胀过程系统的变化途径为图上折线ACB，V1CBV2围成的阴影面积即为系统所作的功-W1
第二种过程：如上图2所示。分两次取下活塞上的砝码，每次减小外压100kPa。气体先反抗外压p’等于200kPa膨胀到中间体积V ’，然后再反抗外压p
外
,2等于100kPa膨胀到终态。系统的内压也降至p2等于100kPa。系统对外所作的功为：
-W2= p’
外
,1(V ’-V1)+ p外,2(V2-V ’)
在压力-体积图上，二次膨胀过程相当于从始态A经过折线ACDEB最后到达终态B。此过程中系统对外所作的功为V1CDEBV2围成的阴影面积，此面积比一次膨胀压力-体积图中的阴影面积大，表示二次膨胀过程中系统对外作功比一次膨胀过程多。
一次膨胀：-W 1 = p 2(V 2-V 1)
二次膨胀：-W 2 = p ’外,1(V ’-V 1)+ p 外,2(V 2-V ’)
=200kPa(V ’-V 1)+100kPa(V 2-V ’)
=100kPa(V ’-V 1)+100kPa(V ’- V 1 +V 2-V ’)
= p 2(V ’-V 1)+ p 2 (V 2-V 1)
因V ’ >V 1，所以 p 2(V ’-V 1)> 0。 -W 2 > -W 1 ，由此可见，两次膨胀到终态比一次膨胀系统作的功多。可以推想，从V 1到V 2的膨胀，若膨胀次数越多，系统所作的功也越大。
第三种过程：上图3所示，活塞上放一堆与三只砝码等重的细沙，代表外压为300kPa 。每次取去一粒细沙，让外压减小dp 。气体要膨胀微小体积dV 。一粒一粒地取去细沙，外压逐次减小dp ，气体逐次膨胀微小体积dV 。外压成为相当于100kPa 的一小堆细沙时，系统到达终态B 。系统从始态A 到终态B 所作的功：
2
13V V W p dV -=?外 在压力-体积图上，这种过程中系统的状态沿平滑曲线AB 变化。系统作功为曲线AB 下的阴影面积。
由于在每一步膨胀中外压比内压相差一微小量dp ，故此系统所作功：
2
13()V V W p dp dV -=-? 将积分展开，略去二阶无穷小d p d V ，得第三过程中系统所作的功：
2
13V V W pdV -=? 与前两种过程相比，此过程所作的功最大。即： -W 3 > -W 2 > -W 1
该过程的特点是，过程中每一步，系统和环境都非常接近于平衡状态。这种由无限多个接近于平衡状态的微小过程组成的过程称为准静态过程。
当气体经以下三种过程由状态B 等温压缩返回状态A 时，环境对系统所做的功可计算如下：
《大学物理C 》作业 班级 学号 姓名 成绩 NO.6 热力学基础 一 选择题 1．气体经过如P —V 图中所示的三个过程abc ，adc ，aec 由a 到c ，则各过程 （A ）吸热相等 （B ）对外做功相等 （C ）吸热和做功都不相等，但内能变化相等 （D ）吸热、做功及内能变化都不相等 [ C ] 解：功和热量都是过程量，都与过程有关，三个过程abc ，adc ，aec 不相同，因此吸热和做功都不相等。 内能是温度的单值函数，是状态函数，只与初态、末态有关，因三个过程abc ，adc ，aec 都是由a 到c ，所以内能变化相等。 2．一定量的理想气体，经过某过程后，它的温度升高了，由热力学定律可断定 （1）该理想气体系统在此过程中吸了热 （2）在此过程中外界对系统做了正功 （3）该理想气体系统内能增加了 （4）在此过程中系统从外界吸了热，又对外做了正功 （A ）（1）（3）正确 （B ）（2）（3）正确 （C ）（3）正确 （D ）（3）（4）正确 （E ）（4）正确 [ C ] 解：内能是温度的单值函数，温度升高只能说明内能增加了。而功和热量都与过程有关，不能只由温度升降而判断其正负。 3．如图所示，工质经a1b 和b2a 构成的一循环过程， 已知在a1b 过程中，工质与外界交换的静热量为Q ， b2a 为绝热过程，循环包围的面积为A ，则此循环效 V
率η为 （A ） Q A （ B ）Q A < （C ）Q A > （D ）1 21T T -（T 1，T 2为循环过程中的最高和最低温度） [ B ] 解：此循环效率为 2 1 21Q += - =Q A Q Q 净η 由热力学第二定律的开尔文表述，热机不能从单一热源吸热而对外做功，该循环的效率应小于Q A 。 4．已知孤立系统B 态的熵S B 小于A 态的熵S A ，即S B ＜S A ，则 （A ）系统可由A 态到B 态 （B ）系统可由B 态到A 态 （C ）对不可逆过程，可由A 态变为B 态，也可由B 态变为A 态 （D ）上述说法都不对 [ B ] 解：由克劳修斯熵公式0d ≥= -=?? B A A B T Q S S S 可逆 ， 等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。孤立系统内发生可逆过程时，系统的熵保持不变，发生不可逆过程时，系统的熵增加。 5. 甲说：“由热力学第一定律可证明任何热机的效率不可能等于1．”乙说：“热力学第二定律可表述为效率等于 100％的热机不可能制造成功．”丙说：“由热力学第一定律可证明任何卡诺循环的效率都等于)/(112T T - ．”丁说：“由热力学第一定律可证明理想气体卡诺热机(可逆的)循环的效率等于)/(112T T -”对以上说法，有如下几种评论，哪种是正确的？ (A) 甲、乙、丙、丁全对． (B) 甲、乙、丙、丁全错． (C) 甲、乙、丁对，丙错． (D) 乙、丁对，甲、丙错．
《热力学基础》计算题 1. 温度为25℃、压强为1 atm 的1 mol 刚性双原子分子理想气体，经等温过程体积膨胀 至原来的3倍． (普适气体常量R ＝8.31 1 --??K mol J 1，ln 3=1.0986) (1) 计算这个过程中气体对外所作的功． (2) 假若气体经绝热过程体积膨胀为原来的3倍，那么气体对外作的功又是多少？ 解：(1) 等温过程气体对外作功为 ??=== 0000333ln d d V V V V RT V V RT V p W 2分 =8.31×298×1.0986 J = 2.72×103 J 2分 (2) 绝热过程气体对外作功为 V V V p V p W V V V V d d 000 03003??-== γγ RT V p 1 311131001--=--=--γγγ γ 2分 ＝2.20×103 J 2分 2.一定量的单原子分子理想气体，从初态A 出发，沿图示直线过程变到另一状态B ，又经过等容、 等压两过程回到状态A ． (1) 求A →B ，B →C ，C →A 各过程中系统对外所作的功W ，内能的增量?E 以及所吸收的热量Q ． (2) 整个循环过程中系统对外所作的总功以及从外界吸收的总热量(过程吸热的代数和)． 解：(1) A →B ： ))((211A B A B V V p p W -+==200 J ． ΔE 1=ν C V (T B －T A )=3(p B V B －p A V A ) /2=750 J Q =W 1+ΔE 1＝950 J ． 3分 B → C ： W 2 =0 ΔE 2 =ν C V (T C －T B )=3( p C V C －p B V B ) /2 =－600 J ． Q 2 =W 2+ΔE 2＝－600 J ． 2分 C →A ： W 3 = p A (V A －V C )=－100 J ． 150)(2 3)(3-=-=-=?C C A A C A V V p V p T T C E ν J ． Q 3 =W 3+ΔE 3＝－250 J 3分 (2) W = W 1 +W 2 +W 3=100 J ． Q = Q 1 +Q 2 +Q 3 =100 J 2分 1 2 3 1 2 O V (10-3 m 3) 5 A B C
热工基础（第三版） 张学学 复习提纲
第一章基本概念 1.工程热力学是从工程角度研究热能与机械能相互转换的科学。 2.传热学是研究热量传递过程规律的一门科学。 3.工质：热能转换为机械能的媒介物。 4.热力系统：选取一定的工质或空间作为研究对象，称之为热力系统，简称系统。 5.外界（或环境）：系统之外的一切物体。 6.边界：系统与外界的分界面。 7.系统的分类： （1）闭口系统：与外界无物质交换的系统。 （2）开口系统：与外界有物质交换的系统。 （3）绝热系统：与外界之间没有热量交换的系统。 （4）孤立系统：与外界没有任何的物质交换和能量（功、热量）交换。 8.热力状态：系统中的工质在某一瞬间呈现的各种宏观物理状况的总和称为工质（或系统）的热力状态，简称为状态。 9.平衡状态：在不受外界影响的条件下，工质（或系统）的状态参数不随时间而变化的状态。 10.基本状态参数：压力、温度、比容、热力学能（内能）、焓、熵。 11.表压力Pg、真空度Pv、绝对压力P P g = P - P b P v = P b - P 12.热力学第零定律(热平衡定律) ：如果两个物体中的每一个都
分别与第三个物体处于热平衡，则这两个物体彼此也必处于热平衡。 13.热力过程：系统由一个状态到达另一个状态的变化过程。 14.准平衡过程（准静态过程）：热力过程中，系统所经历的每一个状态都无限地接近平衡状态的过程。 15.可逆过程：一个热力过程完成后，如系统和外界能恢复到各自的初态而不留下任何变化，则这样热力过程称为可逆过程。 16.不可逆因素：摩擦、温差传热、自由膨胀、不同工质混合。 17.可逆过程是无耗散效应的准静态过程。 18.系统对外界做功的值为正，外界对系统做功的值为负。 系统吸收热量时热量值为正，系统放出热量时热量值为负。 第二章热力学第一定律 1.热力学第一定律：在热能与其它形式能的互相转换过程中，能的总量始终不变。 也可表述为：不花费能量就可以产生功的第一类永动机是不可能制造成功的。进入系统的能量－离开系统的能量=系统储存能量的变化。 2.闭口系统的热力学第一定律表达式：Q =?U +W 微元过程：δQ =dU +δW 可逆过程：Q =?U +? 1pdV δQ =dU +pdV 2
《热力学基础》计算题答案全 1. 温度为25℃、压强为1 atm 的1 mol 刚性双原子分子理想气体，经等温过程体积膨胀 至原来的3倍． (普适气体常量R ＝8.31 1 --??K mol J 1，ln 3=1.0986) (1) 计算这个过程中气体对外所作的功． (2) 假若气体经绝热过程体积膨胀为原来的3倍，那么气体对外作的功又是多少？ 解：(1) 等温过程气体对外作功为 ??=== 0000333ln d d V V V V RT V V RT V p W 2分 =8.31×298×1.0986 J = 2.72×103 J 2分 (2) 绝热过程气体对外作功为 V V V p V p W V V V V d d 000 03003??-== γγ RT V p 1 311131001--=--=--γγγ γ 2分 ＝2.20×103 J 2分 2.一定量的单原子分子理想气体，从初态A 出发，沿图示直线过程变到另一状态B ，又经过等容、 等压两过程回到状态A ． (1) 求A →B ，B →C ，C →A 各过程中系统对外所作的功W ，内能的增量?E 以及所吸收的热量Q ． (2) 整个循环过程中系统对外所作的总功以及从外界吸收的总热量(过程吸热的代数和)． 解：(1) A →B ： ))((211A B A B V V p p W -+==200 J ． ΔE 1=ν C V (T B －T A )=3(p B V B －p A V A ) /2=750 J Q =W 1+ΔE 1＝950 J ． 3分 B → C ： W 2 =0 ΔE 2 =ν C V (T C －T B )=3( p C V C －p B V B ) /2 =－600 J ． Q 2 =W 2+ΔE 2＝－600 J ． 2分 C →A ： W 3 = p A (V A －V C )=－100 J ． 150)(2 3)(3-=-=-=?C C A A C A V V p V p T T C E ν J ． Q 3 =W 3+ΔE 3＝－250 J 3分 (2) W = W 1 +W 2 +W 3=100 J ． Q = Q 1 +Q 2 +Q 3 =100 J 2分 1 2 3 1 2 O V (10-3 m 3) 5 A B C
统计热力学基础 一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科 B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A 5.对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q)·g i·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，n i总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数n i，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B. εi值越小，n i 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的n i都可以用波尔兹曼分布公式求出 B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度g i = 2g j，则εj和εi上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(ε j/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2ε j/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( ) A.Θv越高，表示温度越高 B.Θv越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动 D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( )
《大学物理学》热力学基础 一、选择题 13-1．如图所示，bca 为理想气体的绝热过程，b 1a 和b 2a 是任意过程，则上述两过程中气体做功与吸收热量的情况是 ( ) （A ）b 1a 过程放热、作负功，b 2a 过程放热、作负功； （B ）b 1a 过程吸热、作负功，b 2a 过程放热、作负功； （C ）b 1a 过程吸热、作正功，b 2a 过程吸热、作负功； （D ）b 1a 过程放热、作正功，b 2a 过程吸热、作正功。 【提示：体积压缩，气体作负功；三个过程中a 和b 两点之间的内能变化相同，bca 线是绝热过程，既不吸热也不放热，b 1a 过程作的负功比b 2a 过程作的负功多，由Q W E =+?知b 2a 过程放热，b 1a 过程吸热】 13-2．如图，一定量的理想气体，由平衡态A 变到平衡态B ，且他们的压强相等，即A B P P =。问在状态A 和状态B 之间，气体无论经过的是什么过程，气体必然 ( ) （A ）对外作正功；（B ）内能增加； （C ）从外界吸热；（D ）向外界放热。 【提示：由于A B T T <，必有A B E E <；而功、热量是 过程量，与过程有关】 13-3．两个相同的刚性容器，一个盛有氢气，一个盛氦气(均视为刚性理想气体)，开始时它们的压强和温度都相同，现将3 J 的热量传给氦气，使之升高到一定的温度，若氢气也升高到同样的温度，则应向氢气传递热量为 ( ) （A ）6J ； （B ）3J ； （C ）5J ； （D ）10J 。 【提示：等体过程不做功，有Q E =?，而2 mol M i E R T M ?= ?，所以需传5J 】 13-4．有人想象了如图所示的四个理想气体的循环过程，则在理论上可以实现的是（ ） A （） C （） B （） D （）
工程热力学基础简答题
————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：
1、什么是叶轮式压气机的绝热效率？ 答： 2、压缩因子的物理意义是什么？ 它反映了实际气体与理想气体的偏离 程度，也反映了气体压缩性的大小，Z>1表示实际气体较理想气体难压缩，Z<1表示实际气体较理想气体易压缩。 3、准平衡过程和可逆过程的区别是什么？ 答：无耗散的准平衡过程才是可逆过程，所以可逆过程一定是准平衡过程，而准平衡过程不一定是可逆过程。 4、什么是卡诺循环？如何求其效率？ 答：卡诺循环包括四个步骤：等温吸热，绝热膨胀，等温放热，绝热压缩。 5、余隙容积对单级活塞式压气机的影响？ 答：余隙容积的存在会造成进气容积减少，所需功减少。余隙容积过大会使压缩机的生产能力和效率急剧下降，余隙容积过小会增加活塞与气缸端盖相碰撞的危险性 6、稳定流动工质焓火用的定义是如何表达的？
答：定义：稳定物流从任意给定状态经开口系统以可逆方式变化到环境状态，并只与环境交换热量时所能做的最大有用 功。 7、写出任意一个热力学第二定律的数学表达式、 答： 8、理想气体经绝热节流后，其温度、压力、热力学能、焓、熵如何变化？ 答：温度降低，压力降低，热力学能减小、焓不变、熵增加。 9、冬季室内采用热泵供暖，若室内温度保持在20度，室外温度为-10度时，热泵的供暖系数理论上最高可达到多少？ 答： 10、对于简单可压缩系统，实现平衡状态的条件是什么？热力学常用的基本状态参数有哪些？ 答：热平衡、力平衡、相平衡；P、V、T 11、简述两级压缩中间冷却压气机中，中间冷却的作用是什么？如何计算最佳中间压力？ 答：减少高压缸耗功，利于压气机安全运行，提高容积效率， 降低终了温度；中间压力： 12、混合理想气体的分体积定律是什么？写出分体积定律 的数学表达式。
§13.1～13. 2 13.1 如图所示，当气缸中的活塞迅速向外移动从而使气体膨胀时，气体所经历的过程【C 】 (A) 是准静态过程，它能用p ─V 图上的一条曲线表示 (B) 不是准静态过程，但它能用p ─V 图上的一条曲线表示 (C) 不是准静态过程，它不能用p ─V 图上的一条曲线表示 (D) 是准静态过程，但它不能用p ─V 图上的一条曲线表示 分析：从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可近似当作平衡态（无限缓慢）的过程叫做准静态过程，此过程在p-V 图上表示一条曲线。题目中活塞迅速移动，变换时间非常短，系统来不及恢复平衡，因此不是准静态过程，自然不能用p -V 图上的一条曲线表示。 13.2 设单原子理想气体由平衡状态A ，经一平衡过程变化到状态B ，如果变化过程不知道，但A 、B 两状态的压强，体积和温度都已知，那么就可以求出：【B 】 （A ） 体膨胀所做的功； （B ） 气体内能的变化； （C ） 气体传递的热量； （D ） 气体的总质量。 分析：功、热量都是过程量，除了与系统的始末状态有关外，还跟做功或热传递的方式有关；而内能是状态量，只与始末状态有关，且是温度的单值函数。因此在只知道始末两个状态的情况下，只能求出内能的变化。对于答案D 而言，由物态方程RT PV ν=可以计算气体的物质的量，但是由于不知道气体的种类，所以无法计算气体总质量。 13.3 一定量的理想气体P 1、V 1、T 1，后为P 2、V 2、T 2， 已知V 2>V 1, T 2
《热力学基础》计算题答案全 1.温度为25℃、压强为1 atm 的1 mol 刚性双原子分子理想气体，经等温过程体积膨胀至原来的3倍．(普适气体常量R ＝8.31 1 --??K mol J 1 ，ln3=1.0986) (1) 计算这个过程中气体对外所作的功． (2) 假若气体经绝热过程体积膨胀为原来的3倍，那么气体对外作的功又是多少？ 解：(1) 等温过程气体对外作功为 ? ?== = 333ln d d V V V V RT V V RT V p W 2分 =8.31×298×1.0986 J =2.72×103 J 2分 (2) 绝热过程气体对外作功为 V V V p V p W V V V V d d 0 300 3??-== γ γ RT V p 1 311131001--=--=--γγγγ 2分 ＝2.20×103 J 2分 2.一定量的单原子分子理想气体，从初态A 出发， 沿图示直线过程变到另一状态B ，又经过等容、等压两过程回到状态A ． (1) 求A →B ，B →C ，C →A 各过程中系统对外所作的功W ，内能的增量?E 以及所吸收的热 量Q ． (2) 整个循环过程中系统对外所作的总功以及从外界吸收的总热量(过程吸热的代数和)． 解：(1) A →B ：))((2 11A B A B V V p p W -+==200 J ． ΔE 1=ν C V (T B －T A )=3(p B V B －p A V A ) /2=750 J Q =W 1+ΔE 1＝950 J ． 3分 B → C ：W 2 =0 ΔE 2 =ν C V (T C －T B )=3( p C V C －p B V B ) /2 =－600 J ． Q 2 =W 2+ΔE 2＝－600 J ． 2分 C →A ：W 3 = p A (V A －V C )=－100 J ． 150)(2 3 )(3-=-= -=?C C A A C A V V p V p T T C E ν J ． Q 3 =W 3+ΔE 3＝－250 J 3分 (2) W = W 1+W 2+W 3=100 J ． Q = Q 1+Q 2+Q 3 =100 J 2分 3.0.02 kg 的氦气(视为理想气体)，温度由17℃升为27℃．若在升温过程中，(1) 体积保持不变；(2) 压强保持不变；(3) 不与外界交换热量；试分别求出气体内能的改变、吸收的热量、外界对气体所作的功． (普适气体常量R =8.31 1 1 K mol J --?) 解：氦气为单原子分子理想气体，3=i 1 2 3 1 2 O V (10-3 m 3 ) 5 A B C
第一次 热力学基础练习与答案 班 级 ___________________ 姓 名 ___________________ 班内序号 ___________________ 一、选择题 1. 如图所示，一定量理想气体从体积V 1，膨胀到体积V 2分别经历的过程 是：A →B 等压过程，A →C 等温过程；A →D 绝热过程，其中吸热量最 多的过程 [ ] (A) 是A →B. (B) 是A →C. (C) 是A →D. (D) 既是A →B 也是A →C , 两过程吸热一样多。 2. 有两个相同的容器，容积固定不变，一个盛有氨气，另一个盛有氢气（看 成刚性分子的理想气体），它们的压强和温度都相等，现将5J 的热量传给氢 气，使氢气温度升高，如果使氨气也升高同样的温度，则应向氨气传递热量 是： ［ ］ (A) 6 J. (B) 5 J. (C) 3 J. (D) 2 J. 3.一定量的某种理想气体起始温度为T ，体积为V ，该气体在下面循环过程中经过三个平衡过程：(1) 绝热膨胀到体积为2V ，(2)等体变化使温度恢复为T ，(3) 等温压缩到原来体积V ，则此整个循环过程中 ［ ］ (A) 气体向外界放热 (B) 气体对外界作正功 (C) 气体内能增加 (D) 气体内能减少 4. 一定量理想气体经历的循环过程用V －T 曲线表示如图．在此循 环过程中，气体从外界吸热的过程是 ［ ］ (A) A →B ． (B) B →C ． (C) C →A ． (D) B →C 和B →C ． 5. 设高温热源的热力学温度是低温热源的热力学温度的n 倍，则理想气体在 一次卡诺循环中，传给低温热源的热量是从高温热源吸取热量的 ［ ］ (A) n 倍． (B) n －1倍． (C) n 1倍． (D) n n 1 倍． 6.如图，一定量的理想气体，由平衡状态A 变到平衡状态 B (p A = p B )，则无论经过的是什么过程，系统必然 ［ ］ (A) 对外作正功． (B) 内能增加． (C) 从外界吸热． (D) 向外界放热． V
二、填空题 1. 封闭系统由某一始态出发，经历一循环过程，此过程的_____U ?=；_____H ?=；Q 与W 的关系是______________________，但Q 与W 的数值________________________，因为_________________________。 2. 状态函数在数学上的主要特征是________________________________。 3. 系统的宏观性质可分为___________________________________，凡与系统物质的量成正比的物理量均称为___________________________。 4. 在300K 的常压下，2mol 的某固体物质完全升华过程的体积功_________e W =。 5. 某化学反应：A(l) + 0.5B(g) → C(g)在500K 恒容条件下进行，反应进度为1mol 时放热10k J ，若反应在同样温度恒容条件下进行，反应进度为1mol 时放热_____________________。 6. 已知水在100℃的摩尔蒸发焓40.668ap m H ν?=kJ·mol -1，1mol 水蒸气在100℃、101.325kPa 条件下凝结为液体水，此过程的_______Q =；_____W =；_____U ?=；_____H ?=。 7. 一定量单原子理想气体经历某过程的()20pV ?=k J ，则此过程的_____U ?=；_____H ?=。 8. 一定量理想气体，恒压下体积工随温度的变化率____________e p W T δ? ? = ????。 9. 封闭系统过程的H U ?=?的条件：(1) 对于理想气体单纯pVT 变化过程，其条件是_____________________；(2)对于有理想气体参加的化学反应，其条件是______________________________________。 10. 压力恒定为100kPa 下的一定量单原子理想气体，其_____________p H V ???= ? ???kP a 。 11. 体积恒定为2dm 3的一定量双原子理想气体，其_______________V U p ???= ????m 3 。 12. 化学反应的标准摩尔反应焓随温度的变化率θ r m d _______d H T ?=；在一定的温度范围内标准摩尔反应焓与温 度无关的条件是__________________。 13. 系统内部及系统与环境之间，在____________________________________过程中，称为可逆过程。 14. 在一个体积恒定为2m 3 ，'0W =的绝热反应器中， 发生某化学反应使系统温度升高1200℃，压力增加300kP a ，此过程的_____U ?=；_____H ?=。 15. 在一定温度下,c f m m H H θ θ?=?石墨 ______________；2,()c m H g f m H H θθ ?=?_____________。 16. 在25℃时乙烷C 2H 6(g)的c m c m H U θθ ?-?=______________________。
第一章基本概念 1.基本概念 热力系统：用界面将所要研究的对象与周围环境分隔开来，这种人为分隔的研究对象，称为热力系统，简称系统。 边界：分隔系统与外界的分界面，称为边界。 外界：边界以外与系统相互作用的物体，称为外界或环境。 闭口系统：没有物质穿过边界的系统称为闭口系统，也称控制质量。 开口系统：有物质流穿过边界的系统称为开口系统，又称控制体积，简称控制体，其界面称为控制界面。绝热系统：系统与外界之间没有热量传递，称为绝热系统。 孤立系统：系统与外界之间不发生任何能量传递和物质交换，称为孤立系统。 单相系：系统中工质的物理、化学性质都均匀一致的系统称为单相系。 复相系：由两个相以上组成的系统称为复相系，如固、液、气组成的三相系统。 单元系：由一种化学成分组成的系统称为单元系。多元系：由两种以上不同化学成分组成的系统称为多元系。 均匀系：成分和相在整个系统空间呈均匀分布的为均匀系。 非均匀系：成分和相在整个系统空间呈非均匀分布，称非均匀系。 热力状态：系统中某瞬间表现的工质热力性质的总状况，称为工质的热力状态，简称为状态。 平衡状态：系统在不受外界影响的条件下，如果宏观热力性质不随时间而变化，系统内外同时建立了热的和力的平衡，这时系统的状态称为热力平衡状态，简称为平衡状态。 状态参数：描述工质状态特性的各种物理量称为工质的状态参数。如温度（T）、压力（P）、比容（υ）或密度（ρ）、内能（u）、焓（h）、熵（s）、自由能（f）、自由焓（g）等。 基本状态参数：在工质的状态参数中，其中温度、压力、比容或密度可以直接或间接地用仪表测量出来，称为基本状态参数。 温度：是描述系统热力平衡状况时冷热程度的物理量，其物理实质是物质内部大量微观分子热运动的强弱程度的宏观反映。 热力学第零定律：如两个物体分别和第三个物体处于热平衡，则它们彼此之间也必然处于热平衡。压力：垂直作用于器壁单位面积上的力，称为压力，也称压强。 相对压力：相对于大气环境所测得的压力。如工程上常用测压仪表测定系统中工质的压力即为相 对压力。 比容：单位质量工质所具有的容积，称为工质的比容。 密度：单位容积的工质所具有的质量，称为工质的密度。 强度性参数：系统中单元体的参数值与整个系统的参数值相同，与质量多少无关，没有可加性，如温度、压力等。在热力过程中，强度性参数起着推动力作用，称为广义力或势。 广延性参数：整个系统的某广延性参数值等于系统中各单元体该广延性参数值之和，如系统的容积、内能、焓、熵等。在热力过程中，广延性参数的变化起着类似力学中位移的作用，称为广义位移。 准静态过程：过程进行得非常缓慢，使过程中系统内部被破坏了的平衡有足够的时间恢复到新的 平衡态，从而使过程的每一瞬间系统内部的状态都非常接近平衡状态，整个过程可看作是由一系列非常接近平衡态的状态所组成，并称之为准静态过程。 可逆过程：当系统进行正、反两个过程后，系统与外界均能完全回复到初始状态，这样的过程称为可逆过程。 膨胀功：由于系统容积发生变化（增大或缩小）而通过界面向外界传递的机械功称为膨胀功，也称容积功。 热量：通过热力系边界所传递的除功之外的能量。热力循环：工质从某一初态开始，经历一系列状态变化，最后又回复到初始状态的全部过程称为热力循环，简称循环。 2.常用公式 状态参数:1 2 1 2 x x dx- = ? ?=0 dx 状态参数是状态的函数，对应一定的状态，状态参数都有唯一确定的数值，工质在热力过程中发生状态变化时，由初状态经过不同路径，最后到达
第八章2014） 一． 选择题 1. 【基础训练4】［ A ］一定量理想气体从体积V 1，膨胀到体积V 2分别经历的过程是：A →B 等压过程，A →C 等温过程；A →D 绝热过程，其中吸热量最多的过程 (A)是A →B. (B)是A →C. (C)是A →D. (D)既是A →B 也是A →C , 两过程吸热一样多。 【参考答案】根据热力学过程的功即过程曲线下的面积，知AD AC AB A A A >>； 再由热力学第一定律气体吸热E A Q ?+= AD 过程0=Q ； AC 过程AC A Q =； AB 过程AB AB E A Q ?+=，且0>?AB E 2 【基础训练6】 ［ B ］如图所示，一绝热密闭的容器，用隔板分成相等的两部分， 左边盛有一定量的理想气体，压强为p 0，右边为真空．今将隔板抽去， 气体自由膨胀，当气体达到平衡时，气体的压强是 (A) p 0． (B) p 0 / 2． (C) 2γp 0． (D) p 0 / 2γ ． 【参考答案】该过程是绝热的自由膨胀过程，所以0=Q 0=A 由热力学第一定律 0=?E ∴0=?T 2 20 /0/p P V V = ?=由 3【基础训练10】 ［D ］一定量的气体作绝热自由膨胀，设其热力学能增量为E ?，熵增量为S ?，则 应有 (A) 0......0=???=?S E 【参考答案】由上题分析知：0=?E ；而绝热自由膨胀过程是不可逆的，故熵增加。 4. 【自测提高3】 ［ A ］一定量的理想气体，分别经历如图（1） 所示的abc 过程，(图中虚线ac 为等温线)，和图（2）所示的def 过程(图中虚线df 为 绝热 线)．判断这两种过程是吸热还是放热． (A) abc 过程吸热，def 过程放热． (B) abc 过程放热，def 过程吸热． (C) abc 过程和def 过程都吸热． (D) abc 过程和def 过程都放热． 【参考答案】内能是状态量，与过程无关。所以图（1）中：abc 过程和ac 过程的内能增量相同,并由ac 为等温线可知 0=?E 。而功是过程曲线下的面积，显然abc 过程的功0>A 。 由热力学第一定律：abc 过程：0.>=?+=A E A Q 所以abc 过程是吸热过程。 同理，在图（2）中：def 过程和df 过程的内能增量相同，并由绝热df 过程知 A E -=? 根据过程曲线下的面积：def 过程的功/ .A 小于df 过程的功.A 所以def 过程0)(/ //<-+=?+=A A E A Q 所以def 过程是放热过程 5. 【自测提高4】 ［ B ］用下列两种方法 (1) 使高温热源的温度T 1升高ΔT ； (2) 使低温热源的温度T 2降低同样的值ΔT ， V
工程热力学复习知识点 一、知识点 基本概念的理解和应用（约占40%），基本原理的应用和热力学分析能力的考核（约占60%）。 1.基本概念 掌握和理解：热力学系统(包括热力系，边界，工质的概念。热力系的分类：开口系，闭口系，孤立系统)。 掌握和理解：状态及平衡状态,实现平衡状态的充要条件。状态参数及其特性。制冷循环和热泵循环的概念区别。 理解并会简单计算：系统的能量，热量和功（与热力学两个定律结合）。 2.热力学第一定律 掌握和理解：热力学第一定律的实质。 理解并会应用基本公式计算：热力学第一定律的基本表达式。闭口系能量方程。热力学第一定律应用于开口热力系的一般表达式。稳态稳流的能量方程。 理解并掌握：焓、技术功及几种功的关系（包括体积变化功、流动功、轴功、技术功）。 3.热力学第二定律 掌握和理解：可逆过程与不可逆过程(包括可逆过程的热量和功的计算)。 掌握和理解：热力学第二定律及其表述（克劳修斯表述，开尔文表述等）。卡诺循环和卡诺定理。 掌握和理解：熵（熵参数的引入，克劳修斯不等式，熵的状态参数特性）。
理解并会分析：熵产原理与孤立系熵增原理，以及它们的数学表达式。热力系的熵方程（闭口系熵方程，开口系熵方程）。温-熵图的分析及应用。 理解并会计算：学会应用热力学第二定律各类数学表达式来判定热力过程的不可逆性。 4.理想气体的热力性质 熟悉和了解：理想气体模型。 理解并掌握：理想气体状态方程及通用气体常数。理想气体的比热。 理解并会计算：理想气体的内能、焓、熵及其计算。理想气体可逆过程中，定容过程，定压过程，定温过程和定熵过程的过程特点，过程功，技术功和热量计算。 5.实际气体及蒸气的热力性质及流动问题 理解并掌握：蒸汽的热力性质（包括有关蒸汽的各种术语及其意义。例如：汽化、凝结、饱和状态、饱和蒸汽、饱和温度、饱和压力、三相点、临界点、汽化潜热等）。蒸汽的定压发生过程（包括其在p-v和T-s图上的一点、二线、三区和五态）。 理解并掌握：绝热节流的现象及特点 6.蒸汽动力循环 理解计算：蒸气动力装置流程、朗肯循环热力计算及其效率分析。能够在T-S图上表示出过程，提高蒸汽动力装置循环热效率的各种途径（包括改变初蒸汽参数和降低背压、再热和回热循环）。 7、制冷与热泵循环 理解、掌握并会计算：空气压缩制冷循环，蒸汽压缩制冷循环的热力计算及制冷系数分析。能够在T-S图上表示出过程，提高制冷系数和热泵系数的
第一章 2．计算下行反应的标准反应焓变△r Hθm: 解：①2Al(s) + Fe2O3(s) → Al2O3(s) + 2Fe(s) △f Hθm(kJ?mol-1) 0 -824.2 -1675.7 0 △r Hθm=△f Hθm(Al2O3,s)+2△f Hθm(Fe,s)-2△f Hθm(Al,s) - △f Hθm(Fe2O3 ,s) = -1675.7 + 2×0 - 2×0 - (-824.2) = - 851.5 (kJ?mol-1) ②C2H2 (g) + H2(g) → C2H4(g) △f Hθm(kJ?mol-1) 226.73 0 52.26 △r Hθm = △f Hθm(C2H4 ,g) - △f Hθm(C2H2,g) - △f Hθm(H2,g) = 52.26 - 226.73 - 0 = -174.47 (kJ?mol-1) 3. 由下列化学方程式计算液体过氧化氢在298 K时的△f Hθm(H2O2，l)： ① H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O (g) △r Hθm = - 214.82 kJ?mol-1 ② 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 ③ 2H(g) + 2O(g) = H2O2 (g) △r Hθm = - 1070.6 kJ?mol-1 ④ 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 ⑤ H2O2 (l) = H2O2 (g) △r Hθm= 51.46 kJ?mol-1 解：方法1：根据盖斯定律有： [（方程①-方程②+方程③-方程⑤）×2-方程④]÷2可得以下方程 ⑥H2(g)+O2(g)=H2O2(l) △r Hθm △r Hθm=[(△r Hθ1-△r Hθ2+△r Hθ3-△r Hθ5) ×2-△r Hθ4] ÷2 ={[-214.82-(-926.92)+(-1070.6)-51.46] ×2-(-498.34)} ÷2 =[(-409.96)×2+498.34] ÷2 =(-321.58) ÷2 = -160.79(kJ?mol-1) △f Hθm(H2O2 ,l)= △r Hθm= -160.79 kJ?mol-1 方法2：(1)由①可知H2O的△f Hθm(H2O,g)= - 214.82 kJ?mol-1 (2)根据④计算O的△f Hθm(O,g) 2O(g) = O2 (g) △r Hθm = - 498.34 kJ?mol-1 △r Hθm = △f Hθm(O2 ,g)- 2△f Hθm(O,g) = 0 - 2△f Hθm(O,g) = - 498.34 kJ?mol-1 △f Hθm(O,g)= 249.17 kJ?mol-1 (3) 根据②求算△f Hθm（H,g) 2H(g) + O(g) = H2O (g) △r Hθm = - 926.92 kJ?mol-1 △f Hθm(kJ?mol-1) 249.17 - 214.82 △r Hθm = △f Hθm(H2O,g) - 2△f Hθm(H,g) -△f Hθm(O,g) = - 214.82 - 2△f Hθm(H,g)- 249.17 = - 926.92
第十三章习题 热力学第一定律及其应用1、关于可逆过程和不可逆过程的判断： (1) 可逆热力学过程一定是准静态过程． (2) 准静态过程一定是可逆过程． (3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程． (4) 凡有摩擦的过程,一定是不可逆过程． 以上四种判断，其中正确的是。 2、如图所示，一定量理想气体从体积V1，膨胀到体积V2分别经历的过程是：A→B等压过程，A→C等温过程；A→D绝热过程，其中吸热量最多的过程。 3、一定量的理想气体，分别经历如图(1) 所示 的abc过程，(图中虚线ac为等温线)，和图(2) 所 示的def过程(图中虚线df为绝热线)．判断这两 种过程是吸热还是放热． abc过程 热，def过程热． 4、如图所示，一绝热密闭的容器，用隔板分成相等的两部 分，左边盛有一定量的理想气体，压强为p0，右边为真空．今 将隔板抽去，气体自由膨胀，当气体达到平衡时，气体的压 强是。(= γC p/C V) 5、一定量理想气体，从同一状态开始使其体积由V1膨胀到2V1，分别经历以下三种过程：(1) 等压过程；(2) 等温过程；(3)绝热过程．其中：__________过程气体对外作功最多；____________过程气体内能增加最多；__________过程气体吸收的热量最多．V V
答案 1、（1）（4）是正确的。 2、是A-B 吸热最多。 3、abc 过程吸热，def 过程放热。 4、P 0/2。 5、等压， 等压， 等压 理想气体的功、内能、热量 1、有两个相同的容器，容积固定不变，一个盛有氦气，另一个盛有氢气（看成刚性分子的理想气体），它们的压强和温度都相等，现将5J 的热量传给氢气，使氢气温度升高，如果使氦气也升高同样的温度，则应向氨气传递热量是 。 2、 一定量的理想气体经历acb 过程时吸热500 J ．则 经历acbda 过程时，吸热为 。 3、一气缸内贮有10 mol 的单原子分子理想气体，在压 缩过程中外界作功209J ， 气体升温1 K ，此过程中气体内能增量为 _____ ，外界传给气体的热量为___________________． (普适气体常量 R = 8.31 J/mol· K) 4、一定量的某种理想气体在等压过程中对外作功为 200 J ．若此种气体为单 原子分子气体，则该过程中需吸热_____________ J ；若为双原子分子气体，则 需吸热______________ J. p (×105 Pa) 3 m 3)
本 章 要 点 1．体积功 2 1 d V V W p V = ? 2．热力学第一定律 21Q E E W E W =-+=?+ d d d Q E W =+ 3. 气体的摩尔热容 定容摩尔热容 2V i C R = 定压摩尔热容 (1)2 P i C R =+ 迈耶公式 C P =R+C V 4．循环过程 热机效率 2111Q W Q Q η= =- 制冷系数 22 12 Q T e W T T = =- 5. 卡诺循环 卡诺热机效率 211 1T W Q T η= =- 卡诺制冷机制冷系数 22 12 Q T e W T T = =- 6. 热力学第二定律定性表述：开尔文表述、克劳修斯表述；热力学第二定律的统计意义； 7. 熵与熵增原理 S=klnW 1 2ln W W k S =?≥0 2 211 d ( )Q S S S T ?=-= ? 可逆 习题10 一、选择题 10. A 二、填空题 1. 15J 2. 2/5 3. 4 1.610J ? 4. ||1W -； ||2W - 5. J ； J 6. 500 ；700 7. W /R ； W 2 7 8. 112 3 V p ；0
9. 22+i ; 2 +i i 10. 8.31 J ; J 三、计算题 1. -700J 2. （1）T C =100 K; T B = 300 K ． (2) 400J AB W =; W BC = 200 J; W CA =0 (3)循环中气体总吸热 Q = 200 J ． 3. (1) W da =－×103J ; (2) ΔE ab =×104 J ； (3) 净功 W = ×103 J ； (4)η= 13％ 4. （1）10%η= ；（2）4 310bc W J =? 习题10 一 选择题 1. 1摩尔氧气和1摩尔水蒸气（均视为刚性分子理想气体），在体积不变的情况下吸收相等的热量，则它们的： （A ）温度升高相同，压强增加相同。 （B ）温度升高不同，压强增加不同。 （C ）温度升高相同，压强增加不同。 （D ）温度升高不同，压强增加相同 。 [ ] 2. 一定量理想气体，从状态A 开始，分别经历等压、等温、绝热三种过程（AB 、AC 、AD ）， 其容积由V 1都膨胀到2V 1，其中 。 (A) 气体内能增加的是等压过程，气体内能减少的的是等温过程。 (B) 气体内能增加的是绝热过程，气体内能减少的的是等压过程。 (C) 气体内能增加的是等压过程，气体内能减少的的是绝热过程。 (D) 气体内能增加的是绝热过程，气体内能减少的的是等温过程。 [ ] 3. 如图所示，一定量的理想气体，沿着图10-17中直线从状态a ( 压强p 1 = 4 atm ，体积V 1 =2 L )变到状态b ( 压强p 2 =2 atm ，体积V 2 =4 L )．则在此过程中： （A ） 气体对外做正功，向外界放出热量． （B ） 气体对外做正功，从外界吸热． （C ） 气体对外做负功，向外界放出热量． （D ） 气体对外做正功，内能减少． [ ] 图10-17 图10-18 4. 若在某个过程中，一定量的理想气体的内能E 随压强p 的变化关系为一直线(其延长线过 p (atm) p