共压共烧结法制备极限电流氧传感器及氧敏性能测试
谢贵久，季惠明，丁磊
天津大学材料学院，天津（300072）
E-mail：xieguijiu@https://www.doczj.com/doc/c14522513.html,
摘要：利用共压共烧结法，制备出了以8mol%Y2O3稳定的ZrO2为固体电解质基体材料，以La0.8Sr0.2MnO3为致密扩散障碍层的极限电流氧传感器。扩散障碍层与电解质共压、一次烧结，结合紧密；该传感器随着外加电压的升高，极限电流平台易出现且明显而平坦，能够很好的检测出宽氧浓度范围（0-21%）。本文制备工艺简单，传感器响应快，工作稳定，成本低廉，线性度高等优点，有较大的应用前景。
关键词：极限电流，YSZ，LSM，氧传感器，共压共烧结
中图分类号：TQ174.758， O646.1
1.引言
随着汽车工业的飞速发展，汽车发动机燃料的不完全燃烧，汽车尾气中的有害物对人类赖以生存的大气环境造成严重污染，也造成了能源的极大浪费。用氧传感器能够很好地测定燃烧时汽车尾气中的氧含量，并以此判明燃烧室的空燃比A/F，再通过微机系统进行自动调控，可达到节能和减少污染的双重目的。
目前使用最多的是ZrO2浓差型氧传感器，但寿命短、需参比气体[1]；还有两种极限电流传感器（小孔型和多孔型），但长时间使用小孔易阻塞、多孔的孔隙率难以控制，长时间使用透气率会发生很大变化[2]。近年来，Ferando[3],夏辉等人[4]分别采用不同的工艺，利用LSM等作为扩散障层，制备出了致密扩散障碍层极限电流型氧传感器。该类型氧传感器具有可检测氧浓度范围宽，响应时间快，结构简单紧凑，不用参比气体，经久耐用等优点。本文采用 La0.8Sr0.2MnO3作为扩散障碍层材料，共压共烧结的方法简单而成功的制备出了极限电流型氧传感器，并用自制的仪器对其氧敏性能进行了测试。
2.极限电流氧传感器工作原理
致密扩散障碍层式极限电流氧传感器是由YSZ固体电解质和扩散障碍层（LSM）复合而成的。它在氧化锆电解质氧泵的阴极表面覆盖—层氧扩散障碍层，以限制氧向阴极补充，使之成为泵氧速度的限制性环节。LSM/YSZ界面处的氧在外电势作用下，不停地通过YSZ 被抽到阳极，因而LSM/YSZ界面处的氧含量低于LSM外表面的氧含量，在氧化学势梯度的推动下，氧由外表面以氧离子的形式扩散至LSM/YSZ界面。当氧通过LSM扩散障碍层的速度较低，来不及补充到氧泵阴极(内界面)时，即使再提高泵氧电压，向阳极输送的氧量也不会增加，这时便达到泵氧的极限电流。显然，极限电流平台的高度与周围气氛中氧含量存在线性关系，由此可以通过测量该极限电流，而得出周围气氛中氧的含量 [5-6]。
3.材料的合成
3.1 化学共沉淀法合成YSZ粉体
本实验采用8mol％稳定的ZrO2为固体电解质基体材料。YSZ粉体的制备采用化学共沉淀法，以ZrOCl2.8H2O(YCl3)溶液为原料，用NH3.H2O与之反应得到Zr(OH)4和Y(OH)3共沉淀，经洗涤、干燥、煅烧，即可得到YSZ纳米粉体。YSZ粉体经不同温度热处理后，进行XRD分析，得到的衍射谱如图1所示。与标准卡对照，特征峰都复合的很好，鉴于粉体活
性等考虑，选取预烧温度800℃。
3.2 固相合成法合成扩散障LSM 粉体
本实验室采用LSM (La 0.8Sr 0.2MnO 3 )作为致密扩散障碍层材料，LSM 粉体的制备采用固
相合成法。将分析纯的 La 2O 3 ，SrCO 3 和MnCO 3粉体按一定化学计量比混合，加一定量乙醇，球磨4h ，干燥后于空气气氛下1050℃煅烧4h ，即可得到LSM
粉体。对
LSM
粉体作
XRD
分析，得到的衍射图如图2所示。各特征峰符合的很好，鉴于钙钛矿主晶相含量、粉体活性等，选取预烧温度1050℃。
4. 共压共烧结工艺
按一定比例选取预烧LSM 粉体和YSZ 粉体，再加一定量乙醇，混合球磨1h
，干燥，得到混合均匀的LSM-YSZ 扩散障粉体。分别在LSM-YSZ 、YSZ 粉体中加入4％的PVA （5％），造粒，过塞；称量一定量的造过粒的YSZ 粉体放入模具，用压杆轻轻将粉体压平；然后把LSM-YSZ 混合粉体放入模具共同干压成型；最后1450℃高温烧结，保温4h ，得到致密的结合好的双层“黑白片”。
采用SEM 对YSZ 固体电解质表面、扩散障层表面以及烧结后的“黑白片”断口截面形貌进行分析。如图3-5所示。
YSZ 表面SEM 图3可以看出，烧结性能较好，其晶粒发育完整，大小均匀，晶粒尺寸在5um 左右，基本无气孔；LSM-YSZ 表面SEM 图4可以看出，烧结后较为致密，孔洞较少，能充分胜任扩散障碍层；“黑白片”断口形貌图5，可以看到烧结的LSM-YSZ 混合电极(右)与YSZ 固体电解质(左)两层间接合紧密，界面附近没有观察到裂纹和较大气孔。
5.传感器组装及氧敏测试装置
5.1 传感器的组装
将LSM-YSZ/YSZ复合的“黑白片”两面涂上Pt浆，粘上铂丝，在850℃保温30min，如图4-1所示，并按照图6-7，将该传感器置于多孔氧化铝托片上，连接好引线。
YSZ基体
0.1v
浓度的增大，极限电流也随之增大，而且极限电流开始出现时的电压也在增大，这是由于氧含量的增加引起通过扩散障的氧增加所引起的，可以看到电流达到了毫安级别，说明传感器内阻较低；极限电流开始出现时的电压较小（0.2-0.4V ），说明传感器比较敏感，反应时间快；当然，电流平台有些波动，可能是因为测量误差或者是传感器测量温度不是很恒定，因为温度的波动，影响YSZ 基体内氧离子的扩散速度。
根据I －V 曲线图9，作出该传感器极限电流与对应氧浓度的关系曲线，然后经过拟合处理。如图10所示，可以看出，极限电流与氧气浓度基本上成一一对应关系，各点基本分布于直线附近位置，可以得到直线方程: y=1.524x+3.504，(y 表示极限电流，x 表示氧气浓度)，线性度为0.992。
7. 结论
采用LSM 作为扩散障碍层材料，克服了小孔型、多孔型极限电流氧传感器的缺点，制备出了可检测氧浓度范围宽，响应时间快，不用参比气体等优点的极限电流氧传感器。本文采用共压共烧结法，大大简化了氧传感器制作工艺，且YSZ 基体与扩散障紧密结合，得到优良氧敏性能的传感器。
极限电流(m A .c m -2
)
极限电流(m A .c m -2
)
参考文献
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[2]李福桑，夏晖，杨媚，等．具有LSM 扩散障碍层的极限电流型汽车尾气传感器[J].无机材料学报，
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[3]Feran do G．Dense difusion barrier limiting current oxygen sensors[J].Sens Acuators B，l998，50：1 25
[4]夏晖，李福粲，康芸，等．用SCF-Xct-SW 方法研究ABO3化合物的导电性质[A].第l2次全国电化学
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26(5):495
[6]何锐．氧传感器及其在汽车中的应用[J].传感器技术，l999，l8(3):l
The preparation of Limiting Current Oxygen Sensors by co-pressing and co-sintering and their Oxygen Sensitivities
Xie Guijiu, Ji Huiming, Ding Lei
Tianjin University, Tianjin (300072)
Abstract
Limiting current oxygen sensor using yttrium (8mol%)stabilized zirconium (YSZ) as oxygen ion conducting solid electrolytes and La0.8Sr0.2MnO3 (LSM) as diffusion barrier was developed successfully by co-pressing and co-sintering. Diffusion barrier and solid electrolytes are co-pressed and co-sintered, and they are well-knit; With the outer voltage promoted, Limiting current occur easily and is flat smoothly; The Oxygen sensor have excellent characteristics from 0% to 21% oxygen concentration. In the paper, the simple method of preparation is carried, and offers a shorter response time, a long term working stability , a potentially lower cost and a higher liner degree，and so on, thus has a good application.
Keywords: Limiting current, YSZ, LSM, Oxygen sensor, co-pressing and co-sintering
作者简介：谢贵久，男，（1983-），硕士研究生，主要从事气体传感器研究。