第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合 并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向 过强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共 轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和 COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应， 可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体 系π电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只能 形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取代又 具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较大， 且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻小， 且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有较 大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。（） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而()?C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。
高分子第二章习题参考答案 1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHCH3，CH2=C（CH3）2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH3，CH2=C（CH3）－CH=CH2 参考答案： 自由基聚合：CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=C（CN）2，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH。 阴离子聚合：CH2=CHCN，CH2=C（CN）2，CH2=CHC5H6，CH2=C （CH3）－CH=CH2，CH2=C（CN）COOCH。 阳离子聚合：CH2=CHCH3，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CH2=C（CH3）2。 CH2=CHCl：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但较弱。 CH2=CCl2：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团。 CH2=CHCN：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团，并有共轭效应。 CH2=C（CN）2：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团。
CH2=CHCH3：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共额轭效应。 CH2=C（CH3）2：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共轭效应。 CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为共轭体系π电子的容易极化和流动。CF2=CF2：适于自由基聚合。F原子体积小，结构对称。 CH2=C（CN）COOCH：适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基，并兼有共轭效应。 2．判别下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C（C5H6）2，ClCH=CHCl，CH2=C（CH3）C2H5，CH3CH=CHCH3，CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3 CH=CHCOCH3 参考答案： CH2=C（C5H6）2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取带基空间阻碍大，形成高分子键时张力也大，故只能形成二聚体。ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2-而取代基造成较大空间阻碍。 CH2=C（CH3）C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基进攻。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为为阻
高分子化学第三章
第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚 合？并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。
④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向过 强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭 效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π电 子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只 能形成二聚体。
②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取 代又具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较 大，且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻 小，且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有 较大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽 略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基 3～4例，说明应用结果。（P.67） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。 只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可
1、用邻苯二甲酸酐与1mol 乙二醇、1mol 丙三醇进行缩聚，用Carothers 方程和Flory 统计法计算凝胶点。 解：2.25.410115.23*12*12*5.2==++++=f ，9.02==f p c 6.03 *12*13*1=+=ρ，3=f 79.0)1*6.01(12/1=+= c p 2. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少 解：3111=+=-=K p X n L mol n n K pn K p X w w w n /10*4100114-==≈=-= 3. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点 解：a 、平均官能度： 1）甘油：4.2233*22*3=++= f 2）季戊四醇：67.21 21*42*2=++=f b 、 Carothers 法： 1）甘油：833.04 .222=== f p c 2）季戊四醇：749.067.222===f p c c 、Flory 统计法： 1）甘油：1,1,707.0) 2([12/1===-+= ρρr f r r p c 2）季戊四醇：1,1,577.0)2([12/1===-+=ρρr f r r p c
4. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸%，p=或时聚酯的聚合度多少 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为。N a =2mol ，N b =2mol ，015.0'=b N mol 985.0015 .0*2222,=+=+=b b a N N N r 当p=时， 88.79995 .0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n 当p=时， 98.116999 .0*985.0*2985.01985.01211=-++=-++=rp r r X n 5. 用2mol 羟基酸（HORCOOH ）为原料进行缩聚反应，另外加乙酸，如果反应进行到p=时， 所得产物的聚合度是多少 98.002 .0*222=+= r ，5099.0*98.0*298.0198.01211=-++=-++=rp r r X n 1. 反应程度：参加反应的官能团与起始官能团总数之比。 转化率：参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。 线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。 体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。 2. 说明在涤纶聚酯与尼龙－66生产中，分别采用什么工艺来控制产物分子量。 聚酯涤纶：乙二醇微过量，封锁分子两端，达到预定聚合度； 尼龙－66：加少量单官能团醋酸或微过量己二酸进行缩聚，由端基封锁控制分子量。 3. 乙二酸与下列化合物反应，那些能形成聚合物。 a. 乙醇 b.乙二醇 c.甘油 d. 苯胺 e.乙二胺 答：b, c, e 4. 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率和反应程度的关系。 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基
第二章参考答案 3. 己二酸与下列化合物反应，那些能形成聚合物？ 解：己二酸为2官能度单体，f =2。 a. 乙醇：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酸二乙酯。 b. 乙二醇：2-2体系形成线形聚合物，即聚己二酸乙二醇酯。 c. 甘油：2-3体系形成体型聚合物。 d. 苯胺：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酰二苯胺。 e. 己二胺：2-2体系形成线形聚合物，即己二酰二胺或称尼龙-66。 5. 下列多对单体进行线形缩聚：己二酸和己二醇。己二酸和己二胺， 己二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸。简明给出并比较缩聚物的性能特征。 ⑴. 己二酸和己二醇：形成线形聚酯。分子中无氢键，且分子柔软，所 以，聚合物的熔点低，强度小，且不耐溶剂，易水解，不能用作结构材料。但可作为聚氨酯的预聚物、药物载体、可降解的缝合线等。 ⑵. 己二酸和己二胺：形成线形聚酰胺，即尼龙-66。其有较高的结晶 度、熔点和强度，可以用作高强度的合成纤维和工程塑料。 ⑶. 己二醇和对苯二甲酸：形成线形芳香聚酯，即涤纶聚酯，苯环的存 在，提高了聚酯的刚性、强度和熔点，亚乙基赋予聚酯的柔性，使 涤纶聚酯成为合成纤维的第一大品种。 ⑷. 己二胺和对苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龙-6T，其热稳定性好， 熔点高。 6. 简述线形缩聚中的成链和成环倾向。选定下列单体中的m值，判 断其成环倾向。
在线形缩聚时，单体及中间产物有成环倾向，一般，五、六元环的结构比较稳定，易成环；另外单体浓度对成环倾向也有影响，因成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚而成链。 ⑴. 氨基酸：当1 m时，经双分子缩合后，易形成六元环。甘氨酸形成 = 甘氨酸酐。 当2 m时，经消去反应，可能形成丙烯酸。 = 当4 3or m=时，分子内形成酰胺后，易形成五、六元环。 当5 m时，主要形成线形聚合物。 ≥ ⑵. 乙二醇与二元酸：不易成环，主要形成线形聚合物。 7. 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率与反应程度的关系。 线形缩聚的逐步机理——逐步和平衡。 ⑴. 线型缩聚反应的逐步性 缩聚反应形成聚合物是官能团之间相互反应的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，但反应程度不高，以后的缩聚反应则在低聚物之间进行。聚合度随反应时间而增加。延长聚合时间的主要目的主要是提高反应程度和分子量，而不在于提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而分子量和反应程度却很低。 ⑵. 线型缩聚反应的平衡性 许多缩聚反应是可逆的，其可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚大致分成三类：①平衡常数小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去。②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～500，水对聚合物相对分子质量有所影响。③平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳
第二章高分子材料理论基础 目的要求 （1）了解高分子材料的制备反应 （2）了解高分子材料的结构与性能 （3）了解高分子材料的加工方法 （4）了解高分子材料的检测技术 教学重点 （1）高分子材料的基本概念：高分子、结构单元、单体单元等概念，聚合物的命名、聚合反应式的书写 （2）连锁聚合反应、逐步聚合反应的反应条件、反应机理、影响因素、反应特征 （3）聚合物的结构 （4）聚合物的分子运动及物理状态 （5）高分子材料的力学性能 教学难点 （1）结构单元、重复单元、单体单元的辨析 （2）链转移的形成 （3）高聚物的三态变化过程 （4）聚合物在受力情况下所产生的各种粘弹现象、分子运动机理 教学课时：6h 教学方法：讲授 教学内容与步骤 一.命名 1习惯命名法 以所用单体及高分子结构来命名，如PP、酚醛树脂、丁苯橡胶。适应于天然高分子和合成高分子。 ①以单体或假想单体前加“聚”。 ②单独或两种以上不同单体聚合，在单体名称后加“树脂”、“橡胶”，而不用“聚”。如酚醛树脂、氯丁橡胶、丁苯橡胶、脲醛树脂。 ③以高分子的结构特征命名，常常为一大类聚合物统称，如聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、环氧树脂。 ④以商业习惯命名。 尼龙、氯纶、腈纶、氨纶（聚氨基甲酸酯）、丙纶。 2商品名、俗名 蛋白质、淀粉、腈纶（PAN ）、涤纶（PET ）、有机玻璃、塑料王（聚四氟乙烯）、电木（酚醛树脂）。 3IUPAC系统命名法 用于线型有机聚合物，在重复单元前面加“聚”字。 规定：①对乙烯基聚合物先写取代基的部分； ②与其它元素连接最少的元素先写。 二.聚合物的合成 1基本概念 单体：可与同种或其他分子聚合而生成高分子物质的那些低分子原料。 分类：
3 下列烯类单体适于何种聚合：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 (1) CH2=CHCl (2) CH2=CCl2 (3) CH2=CHCN (4) CH2=C(CN)2 (5) CH2=CHCH3 (6) CH2=C(CH3)2 (7) CH2=CHC6H5 (8) CF2=CF2 (9) CH2=C(CH3)—CH=CH2 答1只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。 3适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应 4适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团 5不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。 6只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。 7可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化. 8适合自由基聚合。F原子体积小 9可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化. 5，对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反 应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 解:偶合终止占30%，歧化终止占70%。 7 何谓链转移反应？有几种形式？对聚合速率和产物分子量有何影响？什么是链转移常数？ 解：①问：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。②问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。③问：对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数kp、链转移反应速率常数ktr、再引发速率常数ka相对大小有关。链转移常数C=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。 9 试述单体进行自由基聚合时诱导期产生的原因。 11.自由基聚合时,转化率和分子量随时间的变化有何特征?及其原因 答：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
高分子第三章习题参考答案 第1题：无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 参考答案： 无规共聚物是聚合物中两单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元树不多。 交替共聚物是聚合物中两单元M1、M2严格相间。 嵌段共聚物是聚合物中由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子。 接枝共聚物是聚合物主链由单元M1组成，而支链则由另一单元M2组成。 无规共聚物名称中前一单体为主单体，后为第二单体。 嵌段共聚物名称中的前后单体则代表单体聚合的次序。 接枝共聚物中前单体为之链，后单体则为支链。 第3题；当r1= r2=1；r1= r2=0；r1>0，r2=0；r1·r2=1等特殊情况下，d[M1]/ d[M2]=f（[M1]/ [M2]），F1=f（f1）的函数关系如何？ 参考答案： 当r1= r2=1时，d[M1]/ d[M2]= [M1]/ [M2]，F1= f1； 当r1= r2=0时，d[M1]/ d[M2]=1，F1= 0。5； 当r1>0，r2=0时，d[M1]/ d[M2]=1＋r1·[M1]/ [M2]，F1>50%； 当r1·r2=1 ，d[M1]/ d[M2]= r1·[M1]/ [M2] ，F1= r1·f1。
第6题：两单体的竞聚率r1=2.0，r2=0.5，如f10=0.5，转化率C=50%，试求共聚物组成。 参考答案：因为换化率大于10%，只能用积分公式计算。 式中 因为：γ=0 所以： 故而：
整理上式得：f12－3f1＋1=0 解方程得： 将f1和f10及C代入： 解得：F1=0.62 第13题：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯腈等单体与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列，说明原因。 参考答案： 根据r1·r2乘积的大小，可以判断两单体交替共聚的倾向。即r1·r2→0，两单体发生共聚；r1·r2越趋向于零，交替倾向月大。各单体的r1、r2和r1·r2值如下表：
第二章缩聚和逐步聚合 思考题 1．简叙逐步聚合和缩聚、缩合和缩聚、线型缩聚和体型缩聚、自缩聚和共缩聚的关系和区别。 （答案参考P17~20） 2．略举逐步聚合的反应基团类型和不同官能度的单体类型5例。 （答案参考P19表2-2等） 4．写出并描述下列缩聚反应所形成的聚酯结构，b~d聚酯结构与反应物配比有无关系？ a. HO-R-COOH（生成线型缩聚物，与反应物配比无关） b. HOOC-R-COOH + HO-R′-OH（生成线型缩聚物，与反应物配比有关，摩尔比1∶1为好） c. HOOC-R-COOH + R"(OH)3（生成体型缩聚物，与反应物配比有关） d. HOOC-R-COOH + HO-R′-OH + R"(OH)3（生成体型缩聚物，与反应物配比有关） 5．下列多对单体进行线型缩聚：己二酸与己二醇、己二酸与己二胺、己二醇与对苯二甲酸、乙二醇与对苯二甲酸、己二胺与对苯二甲酸。简明给出并比较缩聚物的性能特征。写出反应方程式。 ①nHOOC(CH )4COOH+nHO(CH2)6OH H—O(CH2)6OCO(CH2)4CO—OH+(2n-1)H2O n 产物名称：聚己二酸己二醇酯 ②nH N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H—NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO—OH n+(2n-1)H2O 产物名称：聚己二酰己二胺 ③nHO(CH 2)6OH+nHOOC——COOH H—O(CH2)6OCO—CO—OH n+(2n-1)H2O 产物名称：聚对苯二甲酸己二醇酯 ④nHO(CH 2)2OH+nHOOC——COOH
H—O(CH2)2OCO—CO—OH n+(2n-1)H2O 产物名称：聚对苯二甲酸乙二醇酯 ⑤nH2N(CH2)6NH2+nHOOC— COOH H—NH(CH2)6NHCO—CO—OH n+(2n-1)H2O 产物名称：聚对苯二甲酰己二胺 7．简述线型缩聚的逐步机理，以及转化率与和反应程度的关系。 （答案参考P20 ~21） 8．简述缩聚中的水解、化学降解、链交换等副反应对缩聚有哪些影响，说明其有无可用之处。 （答案参考P 22） 11．在平衡缩聚条件下，聚合度与平衡常数、副产物残留量之间有何关系？ 如P27，式（2-29） 16．聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别？对缩聚条件有何影响？ （答案参考P21、P27） 18．比较合成涤纶聚酯的两条技术路线及其选用原则。说明涤纶树脂聚合度的控制方法和分段聚合的原因。 （答案参考P39） 20．简述和比较聚酰胺-66和聚酰胺-6的合成方法。 （答案参考P42~P44） 23．简述环氧树脂的合成原理和固化原理。 （答案参考P49~P50） 备注 以下各题不要求：6．9．10．12~15．17．19．21~22．24~26． 思考题 1．解： 假定样品中的大分子链端平均含有1个羟基和1个羧基，则该样品含有的大分子链的数目N=2.50×10-3mol，其数均分子量=21.3g÷2.50×10-3mol=8520 图如P21，图2-1聚合物聚合度与反应程度的关系。 8．解如课堂举例。 备注 以下各题不要求：2．4~7．9~18．
第二章缩聚与逐步聚合 名词解释 连锁聚合（Chain Polymerization）：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 逐步聚合（Step Polymerization）：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应（Addition Polymerization）：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。 缩聚反应（Condensation Polymerization）：即缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 线形缩聚(Linear Poly-codensation)：在聚合反应过程中，如用2-2 或 2 官能度体系的单体作原料，随着聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反应。线型缩聚形成的聚合物为线形缩聚物，如涤纶、尼龙等。 体形缩聚(Tri-dimensional Poly-condensation)：参加反应的单体，至少有一种单体含有两个以上的官能团，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物的这类反应。 官能度(Functionality)：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。 平均官能度(Aver-Functionality) ：单体混合物中每一个分子平均带有的官能团数。即单体所带有的全部官能团数除以单体总数 反应程度(Extent of Reaction)：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转化率（Conversion）参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。 凝胶化现象(Gelation Phenomena) 凝胶点(Gel Point)：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。 结构预聚物(Structural Pre-polymer)：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。 问答题 1.讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10) (1) H2N(CH2)m COOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)m COOH 解：（1）m=3、4时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。 2.解释下列名词 （1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）DP与X n；
第二章缩聚及其他逐步聚合反应 缩聚反应 1、按聚合机理或动力学分类: *连锁聚合(Chain polymerization) *逐步聚合(Stepwise polymerization) 大部分缩聚属于逐步机理，大多数烯类加聚属于连锁机理 2、逐步聚合的种类： *缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。 *聚加成:形式上是加成,机理是逐步的。 *开环反应:部分为逐步反应,如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6 *氧化偶合:单体与氧气的缩合反应,如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚(PPO)。 *Diels-Alder反应:共轭双烯烃与另一烯类发生1,4 加成,制得梯形聚合物.即多烯烃的环化聚合。 （附1）重要的逐步聚合物 3、绝大多数天然高分子都是缩聚物。
4、线性缩聚反应单体需要满足的条件：2-2官能度体系、反应单体不易成环、较少副反应。线形缩聚反应的机理特征 ①逐步特性:官能团之间逐步反应 n-聚体+m-聚体=(n+m)-聚体+水 高分子链向两个方向增长，分子链逐步增长 ②可逆平衡：缩聚产物被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间 ）aABb +ab 存在可逆平衡的反应。aAa + bBb=（ k?/k -1 平衡常数:K=k?/k -1 可逆程度,可根据平衡常数K衡量。线形缩聚大致分三类: K较小:反应可逆。如聚酯化反应(K=4)，低分子副产物的存在对分子量影响较大，需高温减压脱除; K中等:如聚酰胺反应K=300-400)，低分子副产物对分子量有所影响，一定程度减压脱除; K很大:可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应K>1000。 单体的转化率:参加反应的单体量占总单体量的百分比 7、缩聚:官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。 8、缩聚反应的特点：单体具有官能团：OH，NH?, COOH, COOR, COCI等；产生小分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍；缩聚物有特征官结构能团。 9、官能度体系：（缩聚批注中也有提及） 官能度：分子中能参与反应的官能团数。