用生物柴油合成环氧类增塑剂的研究
作者：陈登龙， 郑国雄， 丁以钿， 温秀珍
作者单位：陈登龙,郑国雄,温秀珍(福建师范大学化学与材料学院，福州，350007)， 丁以钿(福州东绿能源技术有限责任公司，福州，350007)
本文链接：https://www.doczj.com/doc/ce3496995.html,/Conference_7114767.aspx
年产10万吨HPPO法环氧丙烷项目 项目总结 、
1 1 项目总结 一、HPPO 工艺生产系统设计思路 本项目突出作为母厂子系统中转站的地位，纵观整套HPPO 生产系统由总厂 供应原料丙烯、溶剂甲醇和共沸剂苯，有两家公司双重保证双氧水供应，年产10吨环氧丙烷通过管网运输至园区内的可利亚多元醇和南京红宝丽有限公司用于聚醚多元醇生产；副产的丙二醇甲醚和丙二醇输回总厂利用或者销售；将系统产生的少量废水输回总厂三废处理中心统一处理，形成与总厂的物料大集成。 图1 物料集成图 二、工艺流程介绍 本项目包括三个工段：反应及预分离工段、环氧丙烷（PO ）提纯工段及重 可利亚多元醇（南京）有限公司 南京红宝丽股份有限公司 HPPO 工艺生产系统 少量废水 双氧水 江苏扬农化工集团 江苏天鸿化工有限公司 环氧丙烷 丙二醇甲醚 丙二醇 扬子石化 下游生产、销售 丙烯原料 共沸剂苯 溶剂甲醇
组分回收工段。 反应及预分离工段工艺流程如下图所示： 图2 反应及预分离工段流程图1 图3 反应及预分离工段流程图2 如图2、图3所示：丙烯、双氧水在甲醇作为溶剂，改良的TS-1作为催化剂，20bar，40-65℃的体系下，在逐层外取热模拟移动床反应器中进行反应。反应器出口混合物流进入预分离塔进行丙烯的预分离。塔顶所得的丙烯和氧气混合物流股经“冷凝-加热-冷凝”三级平衡，最终除去体系中的氧气，剩余丙烯循环回原料预混罐，重复利用。
环氧丙烷（PO）提纯工段工艺流程如下图所示： 图4 环氧丙烷提纯工段流程图1 图5 环氧丙烷提纯工段流程图2 如图4、图5所示：由反应及预分离工段的预分离塔塔釜所得的混合物流股，经萃取精馏后，塔顶得到粗环氧丙烷，粗环氧丙烷首先通过离子交换树脂除醛塔，经化学吸附除去醛类物质，然后通入环氧丙烷提纯塔，塔顶除去轻组分，塔釜得到合格的环氧丙烷产品。此外，为减少产品的损失，本项目增设了一个环氧丙烷回收塔。
增塑剂优缺点的比较
几种常见增塑剂优缺点的比较 合成植物脂 优点：1.价格低，降低大量的生产成本；2.没有味道；3.不需要改变原有的工艺和配方，提高产品的增塑效果；4与PVC分子相容较好，有效抑制冒油；5增加产品的抗寒性，冬天正常使用；6.电绝缘性能较好。7.环保无毒！（通过SGS 机构REACH 标准138项认证） 缺点：1.比重大；2.颜色发黄。 二辛脂（DOP） 优点具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，所加工的塑料耐热和耐候性好，挥发性低，电绝缘性能好。 缺点：1.不环保；2.价格高。 二丁酯（DBP） 优点：相溶性好，柔软性好。 缺点：1.挥发性及水中溶解度较大；2.耐久性差；3.不环保。 环氧大豆油 优点：环境友好，热稳定性，光稳定性，耐溶剂性好，挥发性低。 缺点：容易冒油，在5度的时候容易凝固。 环氧脂肪酸甲酯 优点：提高制品的物理性能和延长老化时间，相溶性和分散性好，环保。 缺点：5度的时候会凝固，容易迁移。 乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC） 优点：耐寒性和耐光性、耐水性好，无毒环保；耐久性和耐污染型号。 缺点：耐寒性不好，容易结晶；不易保存；价格昂贵。 氯化石蜡 优点：低挥发性，阻燃电绝缘性好。 缺点：不环保。 对苯二甲酸二辛脂（DOTP） 优点：具有耐热耐寒，难挥发，柔软性和电绝缘性能好，环保。 缺点：耐热老化性差，低温时变脆，耐磨性差，易老化。 邻苯二甲酸二异壬酯（DINP） 优点：与PVC相容性较好，即使大量使用也不户析出，，挥发性和迁移性均优于DOP，耐光、耐热、耐老化和电绝缘性能好。 DOP、ATBC替代品 品名：合成植物酯（可替代DOP、DBP、ATBC、DOTP等） 优势：价格低，增塑效果优异，不冒油，绝对环保！ （通过SGS机构REACH 标准138项认证） 1.概述：
三、环氧树脂主要性能指标的检测方法 1、环氧树脂环氧值、环氧当量的测定 可用光谱分析法或化学分析法进行分析，光谱分析比化学分析容易操作，但是需要用标准试祥做成定量线。 ①光谱分析法 用红外光谱、拉曼光谱或核磁共振光谱等分析方法是很普及的，可用于环氧树脂的定性分析或环氧基的定量分析。红外光谱吸收法:首先用一系列已知环氧当量的环氧树脂的红外光谱做出A910cm－1／A1610 cm－1 (其中910cm－1是环氧基的吸收峰，1610 cm－1是苯环的吸收峰)基线，然后做出A910cm－1／A1610 cm－1与环氧当量标准曲线。这样在测定某一环氧树脂试样的环氧当量时，只需知道该环氧树脂A910／M1610的比值，即可确定其环氧当量。 ②化学分析法 常用的化学分析方法是在适当的溶剂中，使用过量的盐酸与环氧基作用，定量生成氯醇，将过且的盐酸用碱滴定法定量，。常用的溶剂有丙酮、无水醚、吡啶等。有时不用盐酸，而用溴化化氢酸、碘化钾与盐酸、过氯酸与季铵溴化物等为卤化剂，进行直接滴定。 方法多种多样，现今国际上通用的分析法是高氯酸法，适用于各种环氧树脂，但操作过程繁琐。另外还有盐酸／丙酮法、盐酸吡啶法以及盐酸二氧六环法。我国沿用的测定方法以盐酸一丙酮法和盐酸一吡啶法，其中盐酸一丙酮法较适用于分子量在1500以下的环氧树脂，而
盐酸一吡啶法较适用于分子量在1500以上的环氧树脂。相对来说，盐酸一丙酮法应用较多。 溴化季按盐直接滴定法 a）原理 原理是通过高氯酸（HClO4）与溴化四乙基铵（NEt4Br）反应生成的溴化氢与1，2-环氧基的定量反应。该程序包括用高氯酸-冰醋酸标准溶液滴定溶解在含溴化四乙基铵的环氧树脂的二氯甲烷溶液，以结晶紫为指标剂，当环氧基被消耗完，过量的溴化氢会引起过量的结晶紫指标剂变色。 b）溶液配制 结晶紫指标剂：取结晶紫0.5g，溶解于100ml冰醋酸中即得， 0．1 mol /L高氯酸-冰醋酸标准溶液 配制取无水冰醋酸550ml，加入高氯酸HClO4（W/W在70%左右，比重1.75）8.2ml摇匀，在烧杯中缓缓滴加24ml醋酐，用玻璃棒不断搅拌，放冷至室温后，转移到1000ml容量瓶中，加无水冰醋酸稀释至刻度线，摇均匀后，放置24小时使醋酐与溶液中的水充分反应完全。即得0．1N浓度的HClO4-HAc标准溶液。 标定准确称取在105℃干燥至恒重的邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4约0.4g（准确至0．0001 g）置于锥形瓶中，加无水冰醋酸20ml，使溶解，加0.5%结晶紫冰醋酸溶液1—2滴，用高氯酸冰醋酸标准溶液滴定至蓝色，并将滴定结果用空白试验（即不加邻苯二甲酸氢钾）校正。计算如下：
2.2 工艺说明 2.2.1工艺生产方法 POSM 装置以丙烯和乙苯为原料，采用共氧化法生产环氧丙烷和苯乙烯单体。下面所示的简化方块总流程图描述了采用均相钼基环氧化催化剂的POSM 技术。 空气100 200EB EBHP MBA ACP EB 氧化浓缩300EBHP MBA ACP EB 环氧化/C3分离400粗PO PO精制PO产品700 600ACP ACP加氢MBA脱水/SM精制500ACP MBA EB吸收/MBA分馏EB 氢气 SM产品催化剂丙烯EB:乙苯PO:环氧丙烷SM:苯乙烯 EBHP:乙苯过氧化氢ACP:苯乙酮MBA:甲基苄醇POSM工艺流程方块图 EB MBA MBA ACP EB 2.2.2 工艺流程说明 2.2.2.1 过氧化反应（100） 100单元的目的是通过乙苯与空气中的氧在液相发生过氧化放热反应生成乙苯过氧化氢（EBHP ），反应方程式如下： 在145℃和0.24MPaG 下，乙苯和空气中的氧通过两个非催化、液相、串联氧化反应器反应生成乙苯过氧化氢（EBHP ）。副产物主要是甲基苄醇（苯乙醇）（MBA ）和苯乙酮（ACP ），此外还有醛、酚、酸和酯以及重组分等，通过保持乙苯低转化率以减少副产品的生成。经过每个反应器的转化率为5-10%，经过两个反应器后EBHP 的浓度为8-10%wt 。液相反应产物
从反应器出来送至200浓缩单元，反应器顶部气相进入到乙苯回收塔底部与顶部的新鲜乙苯以及和来自200和500单元的循环乙苯逆流接触以回收反应热。冷凝下来的乙苯、新鲜乙苯以及循环乙苯从乙苯回收塔底部进入到氧化反应器作为液相进料。空气通过空气压缩机鼓泡进入反应器。反应循环气通过循环气压缩机在反应器和乙苯回收塔之间建立循环气回路以控制反应的温度，循环气通过分布器进入到反应器。乙苯回收塔顶部尾气用500单元的贫油洗涤以回收未冷凝的有机物，使尾气中的有机物含量降到非常低的水平后，送入催化转换单元。在催化转换单元，尾气中残留的有机物被破坏后，排放至大气。乙苯对乙苯过氧化氢的选择性与氧化反应器中的氧气分压，反应器的段数，乙苯的停留时间以及乙苯转化率有关。 2.2.2.2 乙苯过氧化氢（EBHP）浓缩（200） 200单元用二效蒸发系统浓缩100单元的乙苯过氧化氢至40%wt。回收的EB循环返回到过氧化单元。浓缩的氧化物送到300环氧化反应单元。 氧化反应器出来的反应产物进入到第一浓缩塔中，在0.044MPaA压力下，进料中少于40%wt的乙苯从塔顶蒸出，其首先在第二浓缩塔的再沸器中冷凝，液化潜热为第二缩塔提供塔釜热源，未冷凝汽相用冷却水冷却。回收的乙苯通过乙苯回收塔返回到氧化反应器。塔釜液作为进料泵送至第二浓缩塔。第一浓缩塔用低压蒸汽作为再沸器热源。利用液环泵和蒸汽喷射系统提供操作所需的真空。 在第二浓缩塔，乙苯过氧化氢釜液进一步被浓缩到40%wt，然后送入300单元作为环氧化反应进料。塔顶蒸出多余的乙苯，用冷却水冷却后和第一浓缩塔塔顶乙苯混合后返回过氧化反应系统。两级蒸汽喷射泵系统为第二浓缩塔提供操作所需真空。 2.2.2.3 环氧化反应/C3分馏（300） （1）环氧化反应 在约100℃和4.0MPa，在专有钼催化剂存在下，浓缩后的EBHP与丙烯发生液相环氧化反应，生成环氧丙烷（PO）和MBA。维持丙烯的低转化率，以减少副产品的生成。通过气化液态丙烯除去反应热。经过两个水平布置的串联反应器后，EBHP的转化率为99%wt，PO对EBHP的摩尔选择性为90%。 （2）C3分馏以及粗PO回收（废碱液来源1：酚、有机杂质、环氧化催化剂） 这个子单元的目的是用一系列分馏塔从PO和C8组分中回收丙烯，分离出原料附带的丙烷和乙烷，以防止其在反应循环气中的积累。 环氧化反应器的气液相进入到高压脱丙烷塔，塔顶操作压力为1.95MPaG，使冷却水恰好能冷凝塔顶丙烯气，冷凝下来的丙烯和新鲜丙烯一起作为环氧化反应的丙烯进料。低压蒸汽作为塔底再沸器热源，塔釜液经过一系列碱洗和水洗以去除影响苯乙烯质量的酚及其他有机杂质和环氧化反应催化剂。装置内污水池和分离罐收集的有机物也间断送入到此碱洗和水洗系统，以回收有机物。 高压脱丙烷塔塔顶不凝气体通过乙烷压缩机增压后送到脱乙烷塔，操作压力为2.9MPaG，使冷却水恰好能冷凝塔顶绝大部分的丙烯和丙烷气，塔顶不凝气用丙烯制冷的尾气深冷器冷凝以减少丙烯损失。脱乙烷塔塔顶不凝气主要是乙烷、进料中的轻组分、环氧化反应中生成的CO和CO2，并入到装置连续火炬气系统。 高压脱丙烷塔塔顶冷凝的部分液相物料送入C3分离塔，分离出原料丙烯中带入的丙烷，以控制丙烯反应循环气中的丙烷含量。塔操作压力为1.95MPaG，用冷却水冷凝丙烯并
常用增塑剂简介 1．邻苯二甲酸酯类邻苯二田酸酣类是目前最广泛使用的主增塑剂，品种多、产量高，井具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发件小、气味少、耐低温性一般等特点。目前邻苯二酸酯类的消耗量约占增塑剂总消耗量的80-85%，而其中最常用的是邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯两种。 (1)邻苯二甲酸二辛酯(（简称DOP）无色油状液体，有特殊气味。 (2)邻苯二甲酸二异辛酯(简称DIOP) 几乎是无色的粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类， (3)邻苯二甲酸二异癸酯(简称DIDP) 粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类，不溶于或微溶于甘油、乙二醇和某些胺类。它的挥发性比DOP小。耐迁移，是一种低挥发性增塑剂，又耐老化，电性能好，但相溶性差些。 (4)邻苯二甲酸二异壬酯(简称DINP）透明油状液体，其高温下的挥发性只是DOP的一半。 (5)邻苯二甲酸二丁酯(简称DBP）无色透明液体，具有芳香族气味，溶于大多数有机溶剂和烃类。DBP对PVC的临界塑化温度为90—95℃。 (6)邻苯二甲酸二异丁酯(简称DIBP) 无色透明液体， DIBP在PVC农用薄膜中使用时曾发现由于它的析出致使水稻烂秧的问题。 (7)邻苯二甲酸丁苄酯(简称BBP) 透明油状液体，溶于有机溶剂和烃类，不溶于水。BBP对PVC的临界塑化温度为96-100℃。 (8)邻苯二甲酸二甲酯(简称DMP) 无色油状液体，微带芳香族气味，常温下不溶于水，和脂肪烃混溶，与大多数树脂相溶性良好. (9)邻苯二甲酸二乙酯（简称DEP) 无色油状液体，无毒，微带芳香族气味，溶于大多数有机溶剂。 (10)邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) 具有芳香族气味的白色结晶状粉末．溶于大多数有机溶剂，在热的汽油和矿物油中完全溶解，微溶于乙二醇类和某些胺类。 (11)对苯二甲酸二辛酯(DOTP) DOTP与DOP的物理性能相似，制品的机械性能也相似，但DOTP 的挥发件比DOP小得多。 2. 脂肪酸酯类脂肪酸酯类的低温性能很好，但与聚氯乙烯的相溶性较差故只能用作耐寒的副增塑剂与邻苯二甲酸酯类并用。最常用的品种是己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯。 (1)己二酸二辛酯(简称DOA) 无色无嗅液体，无毒，溶于大多数有机溶剂，微溶于乙二醇类，不溶于水，DOA对PVC的临界塑化温度为12l一125℃。 (2)已二酸二异癸酯(简称DIDA) 清澈易流动的油状液体。 (3)壬二酸二辛酯(简称D0Z) 几乎是无色的透明液体， (4)癸二酸二丁酸(简称DBS) 几乎是无色的液体， (5)癸二酸二辛酯（简称DOS) 几乎是无色的油状液体，不溶于水，溶于醇、苯、醚等有机溶剂。 (6)癸二酸二异辛酯（简称DIOS) 无色清澈液体，溶于酮、醇、酯、芳香烃和脂肪烃等大多数有机溶剂，微溶于胺和多元醇。 (7)二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯(简称3GH) 它是安全玻璃用聚乙烯醇缩丁醛薄膜中最为广泛使用的增塑剂，同时它对纤维索塑料、丙烯酸酯塑料和聚氯乙烯也是良好的增塑剂。 3．磷酸酯类磷酸酯与聚氯乙烯等树脂有良好的相溶性，透明性也好，但有毒性。它们既是增塑剂，又是阻燃剂。芳香族磷酸醋的低温性能很差，而脂肪族磷酸酯的低温性能较好，但热稳定性较差，耐久性不如芳香族磷酸酯。其主要品种有磷酸三甲苯酯和磷酸三苯酯。 (1)磷酸三甲苯酯(简称TCP) (2)磷酸三苯酯(简称TPP) 微带芳香气味的白色针状结晶，微溶于乙醇，醚、苯、氯仿、丙酮。
柠檬酸三丁酯(TBC)绿色增塑剂的绿色合成 综述 当前增塑剂的发展情况 增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。 增塑剂的种类繁多，目前商品化的有500多种，其中以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费最大(尤其是邻苯二甲酸二辛酯(D0P)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP))，为69 ，以下是脂肪族类占8 、环氧类占7 、苯三酸酯类占4 ，其他占2 。预计未来几年我国对增塑剂的总需求量将以年均2．5％的速率增长，到2009年将达到610万吨。 我国增塑剂品种与国外相比，还有很大差距，特别是产品档次和应用还不能适应市场发展的要求。目前，我国高档的塑料制品用邻苯二甲酸二壬酯和邻苯二甲酸二癸酯增塑剂主要依赖进口和国外化工公司在国内的独资企业，2000年，埃克森化工在广东番禺独资建立了一全新增塑剂工厂，主要生产邻苯二甲酸二异壬酯，并于2000年投产，应用集中在浙江、福建、广东等沿海地区。目前增塑剂生产趋势向大型化、连续化、微机控制化发展，单套生产能力已经达到10万吨／年以上。多品种系列化生产具有适应市场能力强、生产灵活性大的特点，以满足不同塑料加工制品对特殊功能增塑剂品种的需求。 有关TBC的生产，已有40多年的历史。但由于早期生产原料柠檬酸的产量极小。TBC 未能得以广泛应用。随着邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和二辛酯（DOP）的出现，基本上取代了TBC。但近年来发现。DBP和DOP应用于食品包装材料和医疗卫生制品等可引发癌症。1980年，美国癌症研究所（NCI）根据用高剂量DOP对大白鼠和小白鼠进行毒理实验的研究结果表明，高剂量DOP有一定致癌作用。另外，由于DOP为低分子物质，容易迁移析出而混入血液或药液中，危害人体健康。基于上述原因。DOP和DBP的使用在国外受到严格控制。我国也制定了相关法律限制并逐步淘汰DOP和DBP的使用。国外发达国家正在开发毒性比DOP低，迁移析出比DOP更小的新型增塑剂，其中包含毒性低的柠檬酸酯类。因此TBC有望成为DOP和DBP的“绿色”替代品。我国是世界柠檬酸生产大国，年产量达360千吨。而消费量仅有110千吨左右。大部分用于出口。因此研制柠檬酸三丁酯，对于拓宽柠檬酸的深加工领域，为塑料工业提供新型增塑剂无疑具有重要的现实意义。 存在的问题 应当指出，尽管我国已成为增塑剂生产和消费大国，生产技术由酸性简单工艺发展为非酸性较先进工艺，并形成一批具有一定规模的大中型生产企业，但是存在的问题亦不容忽视。概括起来，包括如下几点： (1)与国外相比，产品结构不合理的矛盾仍然非常突出。如DBP、DIBP等品种由于对生态不利，很多国家已禁用，而我国仍有批量生产，相反，柠檬酸酯、810酯、聚酯、偏苯三酸酯、环氧酯等无毒、耐久综合性能较好的品种则不到l ；2004年，中国出口欧盟和俄罗斯的塑料玩具先后遭到进口国的警告，原因是一些塑料玩具中发现含有有毒的聚氯乙烯增塑剂—邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。 (2)生产工艺相对老化。一些20世纪六七十年代建成的酸催化法、全间歇式、手动控制的落后装置和工艺仍然存在，这些生产装置往往生产规模小、功能单一、利用率低、物耗能耗高、污水排放量大、产品质量稳定性差，已经很难适应当今世界增塑剂行业的竞争局面。近年来，我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费量最多的国家。然而，随着世界各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂DOP等提出了更高
反应性增塑剂概述与几种常用反应性增塑剂简介 摘要：主要介绍了增塑剂的定义，增塑剂的作用机理，作用效果反应性增塑剂的定义，几类反应性增塑剂的分子结构，用途和优点等。 关键词：增塑剂内增塑剂外增塑剂反应性增塑剂丙烯（甲基丙烯酸）酯马来酸酯、富马酸酯和衣康酸酯邻苯二甲酸二烯丙酯液体橡胶生物基反应性增塑剂 增塑剂概述： 增塑剂是一种加入到材料（塑料、橡胶或弹性体）中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质。加入增塑剂可以降低熔体粘度、玻璃化转变温度和产品弹性模量而不改变被增塑材料基本化学性质。美国材料试验学（ASTM）给出的增塑剂定义是：一种用于提高聚合物混炼胶变形性的配合材料。 橡胶增塑剂是指能够降低橡胶分子链间的作用力，改善加工工艺性能，并能提高胶料的物理机械性能，降低成本的一类低分子量化合物。 增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。增塑剂的作用结果就是削弱了聚合物分子间的此加键（范德华力），增加聚合物分子的移动性，降低聚合物分子的结晶性，增加了可塑性。 增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑
剂。 内增塑剂实际上是聚合物的一部分，通过化学方法改变了聚合物的结构从而达到增塑效果。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。 外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。 反应性增塑剂大都可归于内增塑剂。 反应性增塑剂是指因分子中含有可反应的活性自由基，在加入到基体中时可与基体以化学键结合在基体分子上，或者与聚合物分子相互交联形成团状结构，或者本身在一定条件下自行聚合，并与基体缠结在一起，最后形成一个统一的整体，从而使基体获得改性的一类增塑剂。 通用反应性增塑剂 比较常见的反应性增塑剂有以下3类：
环氧树脂的环氧值的测定及固化实验 1. 实验目的 掌握低分子量环氧树脂的环氧值测定方法及计算，以及环氧树脂的固化。 2. 实验原理 2-3、2-4 以上多官能团体系单体进行缩聚时，先形成可溶可熔的线型或支链低分子树脂，反应如继续进行，形成体型结构，成为不溶不熔的热固性树脂。体型聚合物由交联将许多低分子以化学键连成一个整体，所以具有耐热性和尺寸稳定性能的优点。 体型缩聚也遵循缩聚反应的一般规律，具有“逐步”的特性。 以2-3，2-4官能度体系的缩聚反应如酚醛、醇酸树脂等在树脂合成阶段，反应程度应严格控制在凝胶点以下。 以 2-2官能度为原料的缩聚反应先形成低分子线型树脂（即结构预聚物），分子量约数百到数千，在成型或应用时，再加入固化剂或催化剂交联成体型结构。属于这类的有环氧树脂、聚氨脂泡沫塑料等。 环氧树脂是环氧氯丙烷和二羟基二苯基丙烷（双酚 A ）在氢氧化钠（ NaOH ）的催化作用下不断地进行开环、闭环得到的线型树脂。如下式所示
上式中 n 一般在0 ～ 12之间，分子量相当于340～3800，n=0 时为淡黄色粘滞液体， n≥2时则为固体。n 值的大小由原料配比（环氧氯丙烷和双酚A 的摩尔比）、温度条件、氢氧化钠的浓度和加料次序来控制。 环氧树脂粘结力强，耐腐蚀、耐溶剂、抗冲性能和电性能良好，广泛用于粘结剂、涂料、复合材料等。环氧树脂分子中的环氧端基和羟基都可以成为进一步交联的基团，胺类和酸酐是使其交联的固化剂。乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类含有活泼氢原子，可使环氧基直接开环，属于室温固化剂。酐类（如邻苯二甲酸酐和马来酸酐）作固化剂时，因其活性较低，须在较高的温度（150～160℃）下固化。 3．环氧值的测定方法 环氧值是指每 100g 树脂中含环氧基的当量数，它是环氧树脂质量的重要指标之一。也是计算固化剂用量的依据。分子量愈高，环氧值就相应降低，一般低分子量环氧树脂的环氧值在0.48～0.57之间。 分子量小于 1500 的环氧树脂，其环氧值测定用盐酸 ── 丙酮法，反应式为：HC CH 2 +HCl actone H C CH 2Cl OH 称0.5g 树脂，称量准确到千分之一于三角瓶中，用移液管加入20毫升丙酮盐酸溶液，（盐酸-丙酮溶液配制：将2ml 浓盐酸溶于80ml 丙酮中，均匀混合即成 (现配现用) 。）微微用水浴加热，摇匀后放置暗处，静止30分钟冷却后用0.1N 氢氧化钠溶液滴定，以酚酞作指示剂（1滴），并作一空白试验。 环氧值 ( 当量 /100g 树脂 )E 按下式计算：
增塑剂得种类 1.邻苯二甲酸酯类邻苯二田酸酣类就是目前最广泛使用得主增塑剂,品种多、产量高,井具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发件小、气味少、耐低温性一般等特点。目前邻苯二酸酯类得消耗量约占增塑剂总消耗量得80-85%,而其中最常用得就是邻苯二甲酸二辛酯与邻苯二甲酸二异辛酯两种。邻苯二甲酸二辛酯就是重要得通用型增塑剂,主要用于聚氯乙烯树脂得加工,还可用于化纤树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物得加工,也可用于造漆、染料、分散剂等。 通用级DOP,广泛用于塑料、橡胶、油漆及乳化剂等工业中。用其增塑得PVC 可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。 电气级DOP,具有通用级DOP得全部性能外,还具有很好得电绝缘性能,主要用于生产电线与电。 品级DOP,主要用于生产食品包装材料。 医用级DOP,主要用于生产医疗卫生制品,如一次性医疗器具及医用包装材料等。主要用途:DOP就是通用型增塑剂,主要用于聚氯乙烯脂得加工、还可用于化地树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物得加工,也可用于造漆、染料、分散剂等、DOP增塑得PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。 邻苯二甲酸二异辛酯简称DIOP,结构式为,分子量390、56,几乎无色透明粘稠状液体。相对密度(20℃/20℃)0、986,凝固点-50℃,沸点235℃(0、76kpa),闪点218℃,折射率(n25D)1、484,粘度(20℃)83mpa·s。溶于大多数有机溶剂,完全溶于汽油、矿物油。微溶于甘油、乙二醇与一些胺类。难溶于水,25℃时水中溶解度<0、01%。可燃,微毒。LD5022300mg/kg。 邻苯二甲酸二异辛酯得质量指标 色度(Pt-Co)≤ 50号 相对密度(20℃/20℃)0、986±0、003 酸度(以苯二甲酸计)≤0、01% 水分≤0、1% 酯含量≥98% 对树脂与橡胶有良好得相容性,性能与DOP类似,但电性能,低温性能与增塑效率稍差,可作为DOP得代用品。
DOP生产工艺过程 一．Dop简介 邻苯二甲酸二辛酯简称：DOP 无色或淡黄色油状透明液体。色度（APHA）＜30。酸度（以邻苯二甲酸计）＜0.01%.酯含量99%~100%。相对密度0.980~0.986g/cm3(25℃)，粘度80mPa.s（20℃）,58mPa.s(25℃)。凝固点-53℃，沸点386℃（0.1 MPa）。闪点（开杯法）216~218℃,折射率1.4830~1.4859（20℃）。在水中溶解度＜0.01%(25℃)，水在本品中的溶解度0.2%(25℃)。溶于大多数有机溶剂和烃类，微溶于乙二醇、甘油和某些胺类，与大多数产业用树脂如聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝酸纤纬素、乙基纤维素、醋酸丁酯纤维素等树脂和橡胶有良好的相容性，与醋酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯脂部分相溶。 本品是塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一。增塑效率高，挥发性小，耐紫外光，耐水抽出，迁移性小，而且耐冷性、柔软性和电性能等也良好，是一类比较理想的增塑剂。本品广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的加工、制造薄膜、人造革、电线和电缆包皮、片材、板材、模塑品、增塑糊等。用于硝酸纤维素漆，可进步漆膜的弹性和抗张强度。本品也可作为合成橡胶如丁腈橡胶的软花剂，能够改善制品的回弹性，降低压缩永久变形，而且对胶料的硫化无影响。 安全留意事项本品毒性低，大白鼠和家兔经口LD50>30g/kg体重。美国食品药物治理局准许本品用于食品包装用玻璃纸、涂料、粘合剂、橡胶制品。 运输：用槽罐车装运，本品应存放于通风、干燥处、远离火源。二．生产原理 (1)产品物性邻苯二甲酸二辛酪，又名邻苯二甲酸二(2—乙基)己酪(DOP)，分子式：CeHd(COOC：Hl?)z。分子量：390．56，外观为无色或淡黄色油状液体，沸点：386℃(760mmHg)，冰点：一55℃，闪点：192℃，折射率：1．483一L 486，燃点：241℃，教度：804mPa·s(20℃)，流动点：一41℃，溶解度：25℃在100g水中溶解0．01g，与乙醇、乙醚等有机溶剂互溶。’DOP在酸或碱的催化作用卞，能与水发生水解反应，生成邻苯二甲酸或其钠盐及辛醇，在高温下DOP可分解成邻苯二甲酸酐及烯烃。DOP具有一般酪类的其他化学性质。DOP对人有潜在的毒理作用。 (2)主要原料来源用于生产邻苯二甲酸二异辛酪的主要原料是邻苯二甲酸酐和2—乙基己醇。 ①邻苯二甲酸酐的制备邻苯二甲酸酐可由菜及二甲苯氧化得到。1926年采用案的气固相催化氧化法制取邻苯二甲酸酐。所用催化剂是多于L型VzOs
常用环氧树脂参数总结 一、缩水甘油基型环氧树脂: 1．缩水甘油醚型环氧树脂 1．1双酚A型环氧树脂： 双酚A型环氧树脂是应用最广泛的树脂之一，占环氧树脂树脂总产量的90%。在分子结构中含有羟基和醚键，固化过程进一步生成新的—OH和—O—，使固化物具有很高的内聚力和粘附力。因此可以对金属、陶瓷、木材、水泥和塑料进行粘接。 另外，双酚A型环氧树脂属无毒树脂，其白鼠的最低口服致死量为LD50为11.4g/kg。 双酚A型环氧树脂的牌号与性质表 新牌号原牌号外观粘度（Pa.s）软化点（℃）环氧值 E—55 616# 浅黄粘稠液体 6－8 －－－－ 0.55－0.56 E—51 618# 浅黄粘稠液体 10－16 －－－－ 0.48－0.54 E—44 6101# 黄色高粘度液体 20－40 －－－－ 0.41－0.47 E—42 634# 同上－－－－ 21－27 0.38－0.45 E—35 637# 同上－－－－ 20－35 0.30－0.40 E—31 638# 浅黄粘稠液体－－－－ 40－55 0.23－0.38 E—20 601# 黄色透明固体－－－－ 64－76 0.18－0.22 E—14 603# 同上－－－－ 78－85 0.10－0.18 E—12 604# 同上－－－－ 85－95 0.10－0.18 E—06 607# 同上－－－－ 110－135 0.04－0.07 E—03 609# 同上－－－－ 135－155 0.02－0.04 E—01 665# 液体 30－40 －－－－ 0.01－0.03 1．2双酚S型环氧树脂 双酚S型环氧树脂是由双酚S和过量环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚得到的耐高温环氧树脂。 双酚S为浅黄色固体，由东北石化研究所研制，全名为“4，4‘—二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂”，胺类、酸酐、咪唑均能固化双酚S，其固化物具有热变形温度高、热稳定性能好的特点。这是因为分子中极性强的砜基—SO2—取代双酚A中的异丙基，提高了热稳定性；砜基改善了粘附力，增强了环氧基的开环活性。 1．3双酚F型环氧树脂 双酚F型环氧树脂是由双酚F和过量环氧氯丙烷（1：10），在四甲基氯化铵和NaOH条件下，经醚化和闭环反应，缩聚而成的。 双酚F型环氧树脂的粘度低，可用于碳纤维复合材料、玻纤增强塑料以及地下油井的灌封材料。 1．4环氧化线型酚醛树脂 环氧酚醛是由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成，兼有酚醛和双酚A型环氧树脂的优点。按线型酚醛树脂分子量和发羟基含量不同，可以合成不同分子量和官能度的环氧酚醛，如甲酚线型酚醛树脂。 环氧酚醛高粘度半固体，平均官能度为2.5－6.0，软化点≤28℃，环氧值0.53－0.57，在上海树脂厂和无锡树脂厂生产。为改善工艺，添加低粘度的稀释剂，或与双酚A混合使用。 胺类、酸酐类和咪唑均能固化环氧酚醛。在150℃以下固化环氧酚醛和双酚A型环氧树脂的热变形温度相近。例如： 固化剂固化条件用量% 热变形温度（℃）
磷酸二氢钠 原料球罐液化石油气水洗塔顶液化石油气酸洗混合器酸洗罐水洗混合器水洗罐反应进料缓冲罐 底水洗水甲醇精馏塔顶甲醇罐区 底水水洗塔 主反应进料预热器主反应进料换热器主反应加热炉主反应器反应油气主反应进料换热器混烃精馏 底C2 外送甲烷做燃料气 塔顶氢气C1-C4馏分LPG精馏塔顶氢气C1-C2馏分乙烷精馏塔顶氢气甲烷PSA 氢气外送底C5+馏分脱戊烷塔底C3-C4馏分丙烷塔顶C3 加氢 底C4 副反应进料预热器副反应进料换热器 副反应加热炉副反应器反应油气副反应进料换热器混烃精馏塔 顶戊烷主反应原料顶C6-C7 非芳烃塔顶甲苯脱庚烷塔 脱戊烷塔底C6+馏分白土塔脱庚烷塔底少量甲苯C8+馏分脱甲苯塔底C8+馏分脱C8塔 顶混合二甲苯罐区顶C9 罐区 脱C8塔底C9+馏分脱C9塔底重芳烃罐区 5层塔板苯罐区 环丁砜顶抽余油水洗去罐区顶苯、甲苯苯塔底甲苯罐区 C6-C7 非芳烃塔底富溶剂芳烃塔底贫溶剂非芳塔
苯 物理性质 物理状态：液体 外观：无色液体 气味：芳香味 pH: - 蒸汽压： 74.3 mm Hg @ 20 ℃ 气体密度： 2.7 (空气=1) 蒸发速率：: 2.8 (Ether=1) 粘度： 0.647mPa.s @ 20 ℃ 沸点： 80℃ 结晶点： 6 ℃ 自燃点： 561 ℃ 闪点： -11 ℃ 爆炸低限： 1.3 vol % 爆炸高限： 7.1 vol % 分解温度： - 溶解度：微溶 比重： 0.874 分子式： C6H6 分子量： 78.042 化学性质 苯参加的化学反应大致有3种：一种是其他基团和苯环上的氢原子之间发生的取代反应；一种是发生在苯环上的加成反应（注：苯环无碳碳双键，而是一种介于单键与双键的独特的键）；一种是普遍的燃烧（氧化反应）（不能使酸性高锰酸钾褪色 甲苯 物理性质 外观与性状：无色透明液体，有类似苯的芳香气味。 熔点(℃)：-94.9 相对密度（水=1）：0.87 沸点(℃)：110.6 相对蒸气密度（空气=1）：3.14 分子式：C7H8 分子量：92.14 饱和蒸气压(kPa)：4.89(30℃) 燃烧热(kJ/mol)：3905.0 临界温度(℃)：318.6 临界压力(MPa)：4.11
增塑剂的发展状况及趋势 增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，它是PVC加工业用量最大、最关键的助刺，同时在橡胶涂料、黏合裁、密封材料等领域也发挥着重要的作用。可以说，增塑剂行业已成为一个重要且很有发展前途的行业。近年来，我国已成为亚洲地区增塑剂生产和消费最多的国家，但是随着经济发展和科学技术的进步，塑料制品的发展对工业增塑剂提出了新的、更高的要求。当前。世界各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂DOP 等提jlj了更高的纯度及卫生要求，但目前国内企业生产的主增塑剂在许多性能上特别是卫生、低毒性等方面都难于满足环保的要求，增塑剂行业面临一定的发展压力。 1、复配增塑剂对聚乙烯醇薄膜性能的影响 聚乙烯醇(PVA)是一种用途广泛的水溶性高分子。具有优异的隔氧性、隔油性、耐磨性、耐化学腐蚀性、透明性和印刷性能好等特点[1-3]，被广泛地应用于薄膜、纤维和黏接剂等领域。PVA薄膜在包装薄膜材料中具有举足轻重的地位，但其分子结构上含有大量的羟基，容易形成氢键，结晶度高，使纯PVA薄膜存在较脆、断裂伸长率不高和耐水性差等缺点；同时，PVA的高结晶度使其熔融温度和分解温度十分接近，限制其广泛应用。针对这些问题，国内外都做了研究。直接加入增塑剂是一种简单易行的方法。常用的PVA的增塑剂主要有多元醇，文献指出甘油作为增塑剂效果优异。此外也有醇胺类和酰胺类
的化合物，项爱民等口]研制了醇胺类改性剂，降低了PVA的熔点。Novara C Bt盯研究表明尿素能够破坏PVA分子内和分子间的氢键。刘青山[9]介绍了PVA的热塑化研究进展，指出加人甘油、乙二醇、醇胺、尿素等增塑剂或它们的复配增塑剂，能够降低PVA的熔融温度，实现热塑性加工。因此选择用尿素和三乙醇胺复配的方法，研究了复配增塑剂改性PVA薄膜的性能。 2、含能增塑剂的研究现状 增塑剂的发展常常与黏结剂的发展相伴随，在氧化剂和含能黏结剂研究尚未取得重大进展之前，惰性黏结剂-含能增塑剂是解决火炸药能量指标最好的途径。硝酸酯类增塑剂一直是固体推进剂和发射药配方中含能增塑剂的主要应用对象，尤其是硝化甘油(NG)，它是一种常用的高能以及高密度增塑剂9目前在研制高能推进剂和无烟推进剂和硝胺发射药中仍占有一定地位。近年来，随着含能叠氮黏结剂的空前发展，与之相适应和匹配的新型叠氮增塑剂也相继发展起来[1-2]。极大丰富了含能增塑剂的家族。到目前为止，从各种资料中可以检索到的含能增塑剂的品种和数量很多[3-8]，从合成的各种含能增塑剂主要类别和典型品种来看，这些化合物大多是带有硝基、叠氮基、硝酸酯及偕二硝基的酯类、醚类、缩醛类、硝胺基烃类和低聚物等。 3、聚氯乙烯增塑剂的研究 增塑剂改性PvC主要作用有两点；一是降低PvC的熔融温度和熔体黏度。从而降低其加工温度；二是赋予Pvc制品以柔软性、弹性和耐低温性能。增塑剂按其作用原理和作用方式。可分为内增塑剂和
增塑剂的发展现状及趋势 摘要：增塑剂是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性，柔韧性或膨胀性的物质。自1868 年海厄特布用樟脑作为硝酸纤维素的增塑剂以来，增塑剂的发展很快，它在所有的橡塑加工助剂中产量及消费量最大，品种最多。增塑剂的品种按化学结构可分为:邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧类、对苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、石油酯、氯化石蜡和聚酯增塑剂等。本文通过对国内外增塑剂的研究现状进行总结。并综合叙述各类增塑剂的研究现状及新型增塑剂发展趋势。 关键词：增塑剂；研究现状；发展趋势 作用机理:增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。 当把增塑剂加入到聚合物中，增塑剂分子相互之间、增塑剂与聚合物分子相互之间的相互作用力是很重要。除非所有这些相互作用(增塑剂与增塑剂之间、增塑剂与聚合物之间、聚合物与聚合物之间)都是同样大小时，才可能没有增塑作用和反增塑作用。 引言：增塑剂是橡塑制品加工中极其重要的助剂，在橡塑制品中添加增塑剂，可以削弱聚合物分子间的相互吸引力即范德华力，从而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，亦即增加了聚合物的塑性。表现为聚合物的熔融粘度下降、流动性增加，制品的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、挠曲性和柔韧性则提高。现在，增塑剂主要用于聚氯乙烯、纤维素、醋酸乙烯树脂、合成橡胶、涂料等合成材料[1]。 。 1 邻苯二甲酸酯类
浙江嘉澳环保科技股份有限公司年产6万吨环氧植物油脂增塑剂项目 环境影响报告书 （简本） 浙江环科环境咨询有限公司 国环评证：甲字第2003号 二○一二年五月
一、项目由来 增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一，主要应用在电线、电缆、汽车、房地产、地板、壁纸、人造革、各类食品医药包装膜等塑料制品领域，市场容量巨大。2010年中国塑料消费量已超过6000万吨，占世界塑料消费量2.45亿吨的五分之一强。2009年全世界增塑剂生产能力约750 万吨/年，总产量为590 万吨/年。增塑剂市场整体发展较为成熟，年增长率在5%左右，亚洲增长率为最高，年增长率在7-8%。未来十年，亚洲地区将继续成为全球增塑剂需求增速最快的地区。 目前，我国80%以上的塑胶企业通常使用邻苯类增塑剂，包括DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)等仍被大量用在PVC 软管、薄膜、人造革等软制品中。该类产品中由于具有某些芳香族结构以及金属元素含量超标等因素，经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。PVC 医疗器械中的DOP 释放到患者体内，对患者具有更大的危害性，尤其是处于发育早期和分化发育敏感阶段的儿童和孕妇。因此，国际国家对使用增塑剂有着严格的规定。欧盟、美国等国通过“REACH指令”等法律、法规，从根本上限制了邻苯类增塑剂产品的使用。环氧植物油脂增塑剂产品是一种国际通用的环保增塑剂产品，能够通过国际SGS环保认证和国际REACH安全认证，本产品无毒且色泽更浅，可以在透明质聚氯乙烯制品中添加使用，应用范围更广，与聚氯乙烯制品具有更佳的稳定性能与相容性能，具有优良的增塑性能和耐光性、耐拉伸、耐老化、阻燃等优良特性，产品投放市场，应用前景良好。 浙江嘉澳环保科技股份有限公司前身是桐乡嘉澳化工有限公司，公司成立于2003年，是由阿联酋迪拜YOUNUS IBRAHIM ABDULRAHMAN先生投资的外商独资企业。经过多年的发展，目前已经成为一家专门从事塑料助剂研发、生产的大型企业，现有公司位于桐乡经济开发区。公司为实现快速发展，拟在现有厂区内实施年产6万吨环氧植物油脂增塑剂项目。项目产品的开发成功，填补了国内空白，技术达到国内领先水平，提高我国绿色、环境友好型增塑剂的大规模应用范围，突破美国、欧盟等对PVC制品设立的绿色壁垒。 二、现有项目概况和工程分析 浙江嘉澳环保科技股份有限公司是一家中外合资投资建设、专门从事塑料助剂产品的生产企业, 成立于2003年。现有员工140多人，2010年实现产值
增塑剂—邻苯二甲酸二丁酯的合成 一 实验目的 1 了解增塑剂的增塑原理 2 了解邻苯二甲酸二丁酯的制备原理和方法 3 学习分水器的使用方法，掌握减压蒸馏等操作 二 实验原理 增塑剂是一种与塑料或合成树脂兼容的化学品，它能够使塑料变软并降低脆性，可以简化塑料的加工过程，并赋予塑料某些特殊性能。其作用基本原理在于增塑剂本身具有极性基团，这些极性基团具有与高分子链相互作用的能力，促使相邻高分子链间的吸引力减弱，以及使高分子链断开。按照化学结构不同，增塑剂主要分为邻苯二甲酸酯类、脂肪酸二元酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物类、偏苯三甲酸酯类、聚酯类、氯化石蜡、二元醇与多元醇类、磺酸衍生物，其中尤其以邻苯二甲酸酯类（也称钛酸酯）产量大，用途广。 邻苯二甲酸二丁酯（也称钛酸二丁酯）为无色油状液体，微具有芳香味，沸点340℃，折光率n 20D 1.4900。能与大多数有机溶剂、树脂、油类和烃类相混容。在水中的溶解度为0.03%（25℃），水在其中的溶解度为0.4%（25℃）。毒性低，挥发性优于邻苯二甲酸二甲酯。主要用于聚氯乙烯的增塑剂。当用于醋酸纤维素时，常与邻苯二甲酸二甲酯合用，以提高制品的耐水性、弹性，并赋予制品适当的硬度；用于硝酸纤维素时，可以得到耐光性、强韧性优良的无臭味的赛璐珞制品。此外，它还用于提高聚醋酸乙烯酯胶黏剂的黏合力或用作醇酸树脂的增塑剂。 合成反应方程式如下： O n-C 4H 9OH H 2SO 4COOC 4H 9COOH + n-C 4H 9OH 24COOC 4H 9COOC 4H 9+H 2O COOC 4H 9COOH +O O 反应的第一步进行迅速而完全。反应的第二步是可逆反应。为提高邻苯二甲酸二丁酯的产率，需利用分水器将生成的水不断从体系中除去。 三 实验所需药品及装置 邻苯二甲酸酐14.8g （约0.1mol ）、正丁醇25mL （0.274mol ）、浓硫酸、饱和食盐水、5%碳酸钠溶液、无水硫酸镁
增塑剂综述 摘要：本文通过对国内外增塑剂的最新研究进展进行综合叙述。 关键词：增塑剂；增塑剂应用；助剂 引言： 增塑剂是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性，柔韧性或膨胀性的物质。它的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，主要表现为聚合物的硬度、模量、转化温度和脆化温度的下降，以及伸长率、曲挠性和柔韧性的提高。典型的例子就是我们生产中最常用的是邻苯二甲酸酯类。如生产聚氯乙烯塑料时，若加入较多的增塑剂便可得到软质聚氯乙烯塑料，若不加或少加增塑剂(用量<10％)，则得硬质聚氯乙烯塑料。然而增塑剂不止于此，除此之外还有很多其他种类，如脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化物、多元醇酯、含氯化合物、聚酯、石油酯、苯多酯、柠檬酸酯等，在此基础上现今国内外又从多方面研究增塑剂的新型产品或新型合成工艺来弥补我们现在所用增塑剂当中的不足与欠缺，这其中包括增塑剂自身的缺陷和其在合成中对环境的缺陷，值得我们做进一步研究和讨论。1.BDNPA/F增塑剂的合成及其发展 美国早期开发出氧化硝化法和氯化硝化法两种制备BDNPA/F（BDNPA/BDNPF,简称BDNPA/F）的方法,其中氯化硝化法适于大规模生产时使用。随着环保意识的提高,美国聚硫公司最近开发出了环境友好的BDNPA/F的合成工艺。该工艺以廉价过硫酸盐为氧化剂,在催化剂铁氰化钾作用下合成DNPOH(双2, 22二硝基丙醇),用乙酸乙酯萃取DNPOH(双2, 22二硝基丙醇); 缩乙醛和缩甲醛的反应在无溶剂条件下进行,使用非氯惰性溶剂甲基叔丁基醚分离产品。 1.1环境友好的BDNPA/F制备工艺： 1.1.1DNPOH的制备 硝基乙烷在催化剂铁氰化钾和氧化剂过硫酸钠作用下,与亚硝酸钠进行亚硝基取代反应, 与甲醛进行羟甲基化反应,然后在酸性条件下用乙酸乙酯萃取出DNPOH。其化学方程式如下： 1.1.2 BDNPF的制备 将固体的DNPOH,S2三噁烷和硫酸在0 ℃混合反应1 h,然后加入足够量的氢氧化钠水溶液中和硫酸并溶解未反应的DNPOH, 之后用MTBE 溶剂萃取BDNPF。得到的有机相用氢氧化钠水溶液充分洗涤, 除去酸和未反应的DNPOH。最后干燥有机相,在减压下蒸去MTBE,得到BDNPF。其化学方程式如下： 1.1.3BDNPA的制备 将固体DNPOH和乙醛配成溶液,搅拌下把三氟化硼乙醚缓缓加入。反应结束后,用水冷却反应溶液并用氢氧化钠溶液洗涤。然后,用MTBE萃取BDNPA,减压下脱去MTBE得到