电沉积法制备ZnO薄膜的研究进展
摘要：ZnO是一种新型的宽禁带氧化物半导体材料，室温下的禁带宽度为3.37 eV，激子结合能为60meV。因ZnO薄膜同时具有光电、压电、电光等化学物理性能，使其在紫外发射器件、压电器件、太阳能电池、透明导电膜等诸方面都具有广泛的应用前景。本文主要介绍了ZnO薄膜的性质、制备方法、应用及研究进展。其中，电化学沉积制备工艺由于其突出的优点，受到广泛的关注，本节重点介绍了电沉积ZnO薄膜的原理。
关键词: ZnO薄膜、电化学沉积、研究进展
Progress in electrochemical Deposition of ZnO thin films
Abstract：ZnO, a wide-band gap (3.37 eV) semiconducting oxide with large exciton binding energy (60 meV) at room temperature, has great applications in the ultraviolet-beam device, piezoelectricity device, solar cells, transparent conductive film etc, because of its properties such as photoelectricity, piezoelectricity, electrooptics physical chemistry performance. In this paper, properties, Preparing techniques, applications and research progress of the ZnO thin film are introduced in detail. Electrochemical Deposition (ECD) has triggered people’s great interests resulting from its prominent merit. Herein, we mainly report ECD technique.
Key words: ZnO thin flim、ECD、research progress
1 引言
ZnO是一种重要的功能材料和新型的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体材料。它具有室温下3.37eV 的直接带隙和60meV的激子束缚能，良好的机电藕合性和较低的电子诱生缺陷。特别是ZnO薄膜良好的光学性能发现，使成为近年来国内外在半导体材料研究中的新热点，被认为是继ZnSe、GaN之后又一种迅速发展起来的新型光电材料，在紫外探测器、发光二极
管(LED)、激光器(LD)等领域有着广阔的发展前景[1]。ZnO器件的应用涉及诸多领域, 主要包括太阳能电池、紫外探测器、表面声波(SAW)器件、LED和LD等。这些器件广泛用于光电转换、光电探测、传感器、光通信、光电显示、光电储存和光催化等领域。
2ZnO的基本结构
ZnO晶体为六方纤锌矿结构，由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成，其晶格常数a=0.325 nm，c=0.521 nm[2]。配位数为4:4, 每一个锌原子都位于个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中, 但只占其中半数的氧四面体间隙, 氧原子的排列情况与锌原子相同。ZnO是Ⅱ-Ⅵ族宽禁带直接带隙半导体，室温下禁带宽度为3.37eV[3]。ZnO晶体在制备的过程中存在着锌间隙和氧空位，很难达到完美的化学计量比，存在施主能级呈n型极性半导体，所以ZnO的n型掺杂较容易实现且载流子浓度容易控制。然而ZnO的p型掺杂却十分困难[4]，这主要是因为受主的固溶度较低，并且ZnO中的诸多本征施主缺陷会产生高度的自补偿效应。而且ZnO受主能级一般很深(N除外)，空穴不容易热激发进入导带，受主掺杂的固溶度也很低，因此难以实现p型转变，导致无法制得氧化锌p-n结结构，极大地限制了ZnO基光电器件的开发应用，因此制备具有较高载流子浓度的p型ZnO薄膜[5]，已成为限制ZnO基光电器件实用化的关键问题。
3ZnO薄膜的制备方法
ZnO薄膜的制备方法有多种, 大致分为物理法和化学法, 可以满足不同的需求。较新的制备工艺也不断涌现, 如激光脉冲沉积法( PLD) 、分子束外延法( MBE) 等, 这些工艺各有自身的优缺点。ZnO薄膜的电化学沉积制备工艺由于其突出的优点，受到广泛的关注，本节重点介绍了电沉积ZnO薄膜的工艺原理。
3.1物理法
3.1.1溅射法(Sputtering)
溅射是带电粒子轰击靶材,使靶材粒子(团)被击溅出来并淀积到衬底上成膜。如果靶材是Zn,沉积过程中Zn与气氛中的O2发生反应生成ZnO,属于反应溅射。若靶材是ZnO,沉积过程中无化学变化则为普通溅射法。溅射法要求较高的真空度,合适的溅射功率及衬底温度。磁控溅射ZnO薄膜,具有速率高、可有效抑制固相扩散、薄膜与衬底之间的界面陡峭等优点。决定ZnO薄膜微结构的主要因素是衬底温度和溅射粒子的能量分布。保护气一般用超高纯氩气,反应气为氧气。在反应溅射中,可能会有部分Zn与O2没有反应完全,薄膜的
特性不够理想,不如用ZnO靶制备的薄膜质量好。溅射法可获得高度c轴取向、表面平整度好、透光率较高的ZnO 薄膜, 但溅射过程中粒子轰击薄膜表面易造成损伤, 因此不适于生长单晶薄膜或低缺陷ZnO薄膜。
3.1.2脉冲激光沉积法(PLD)
PLD是在超高真空(本底气压10-8Pa)系统中,准分子激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦照射靶面,使靶材瞬时升华、解离,产生高压高温等离子体(T≥104 K),这种等离子体局域定向膨胀发射并冷却沉积在衬底上成膜。PLD常用的激光器有波长248 nm的KrF和波长193 nm的ArF准分子激光器。衬底温度和反应气氛是决定ZnO薄膜结晶好坏的重要因素。PLD法制备的ZnO薄膜的结构、光电性质与衬底温度、背景气压、激光能量密度、脉冲宽度和重复频率等因素有关。PLD生长参数独立可调,化学计量比可精确控制,薄膜平整度好,易于实现多层薄膜的生长,而且减少了不必要的玷污。PLD 法具有很多的优点, 但对沉积条件的要求高, 在掺杂控制、平滑生长多层膜等方面存在一定的困难。
3.1.3分子束外延法(MBE)
MBE是一种原子级可控的薄膜生长方法。MBE生长ZnO需要超高真空条件,本底压强大约为10-7Pa或以上,衬底一般为蓝宝石。在电子回旋共振分子束外延(ECR-MBE)生长中,采用100 mW的微波功率,氧气分压为2×10-2Pa,衬底的温度为275℃时,可得到具有高度c 轴取向的透明ZnO薄膜,薄膜与衬底之间存在外延关系。生长ZnO单晶薄膜,MBE法是最好的,其工艺可靠性高。但是，MBE法的生长速率很慢,设备昂贵,操作复杂,使许多器件的应用难以满足。
3.1.4原子层外延生长法(ALE)
ALE是将参与反应的蒸汽源(Zn源与氧化物气体)依次导入生长室,使其交替在衬底表面吸附并发生反应,淀积成膜。两个反应源在被引入生长室后发生的反应均发生在气态反应源和表面官能团之间,每个反应发生后产生一个新的官能团,挥发性分子则解吸被走。当表面完全变成新的基团后,这个反应就自动停止。这两步反应完成后就生长出一层薄膜,一个循环结束。重复循环直到形成一定厚度的ZnO薄膜。
3.2化学法
3.2.1等离子化学气象沉积法（PECVD）
PECVD装置是在普通CVD反应腔中增加了一对等离子体离化电极板,PECVD一般用有机锌与稳定的含氧气体(如NO2,CO2或N2O等)反应沉积。有机锌多采用二甲基锌(DMZ)或二乙基锌(DEZ)。用DEZ与CO2反应的较多,这是因为这两种化合物反应比较稳定。实验
中等离子体的产生是非常重要的,因为CO2在等离子体作用下使氧解离出来,与DEZ反应生成ZnO沉积到衬底上。影响薄膜的主要因素是衬底温度、反应气压和等离子体电离电压。衬底温度一般在200~400℃之间,反应压强约为102 Pa,电离电压约为1.8~4.5 kV。PECVD法的优点是生长速率较快,薄膜表面平整,有利于在SAW器件的应用;但缺点是薄膜的缺陷密度较高,一般需要后续的热处理以提高薄膜的质量。
3.2.2固态源化学气相沉积法(SSCVD)
SSCVD法是近几年出现的制备ZnO薄膜的方法,它是一种真空度高(本底压强达10-6 Pa)、能量较低的沉积过程。使用的单一反应源多为碱性醋酸锌(BZA)。BZA在温度可调的Knudsen腔中升华。升华后的压强一般为10-3 Pa或更低。SSCVD法沉积ZnO薄膜很重要的一点就是要使沉积腔内存在适量的水蒸气。水蒸气的存在有利于ZnO膜的c轴取向生长,这可能是基于水蒸气提供了氧,填充了ZnO中的氧空位(V O)。Knudsen腔与衬底的温度分别稳定在200℃和450℃时,随H2O分压的增大,ZnO取向性提高,杂质与缺陷的浓度降低。当H2O分压为1×10-1 Pa结果最佳,继续增加H2O分压则效果不太明显。在SSCVD法中,ZnO 膜有自组织生长的特性。当衬底温度为400℃,H2O分压为10-2 Pa时,薄膜厚度达到5 nm后开始出现自组织生长,有利于高质量ZnO膜的形成。由于SSCVD是低能沉积,沉积速率高,薄膜质量较好,可用于声光调相调幅器件。与溅射法相比,不需要部件的旋转就可获得均匀薄膜,简化了工艺,有望用于工业生产,但其超高真空的要求则使大腔体的应用不经济。
3.2.3金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)
MOCVD是一种异质生长薄膜的常见方法。用该法沉积ZnO薄膜,常用的Zn源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮锌(Zn(C5H7O2)2),反应气体多用O2,H2O+O2,D2O。用DMZ做锌源时反应比较剧烈,ZnO膜的生长较快,难于控制,且生成的膜中碳杂质较多,因此常采用DEZ。用MOCVD生长ZnO薄膜时,对衬底温度的要求较高,约为300~650℃。在MOCVD中,衬底对膜的生长状况有较大的影响，衬底温度与表面结构是影响ZnO薄膜结构的重要因素。随衬底温度的升高,取向性变好,但不同的衬底会使ZnO的c轴垂直或平行于衬底表面,甚至无法产生取向性。与SSCVD类似,水蒸气(尤其是D2O)的加入有利于ZnO薄膜取向生长和结晶的完善。MOCVD 优点是适合各种半导体异质外延材料的生长, 可以大面积、高速率生长出较高质量的ZnO 薄膜。其主要缺点是成本高, 沉积要求严格, 未到衬底以前, 锌源与氧过早反应而对ZnO 薄膜造成一定污染, 降低了薄膜的质量。
3.2.4喷雾热解法(Spray Pyrolysis)
前驱体溶液一般用醋酸锌Zn(CH3COO)2溶于有机溶剂或含醋酸的去离子水中形成,溶
液的雾化可采用超声雾化法或载气流喷射雾化法。以气溶胶(雾)形式导入反应腔,在加热过程中依次经过溶剂的挥发、醋酸锌的分解等过程,最终残余物质为ZnO。如下的两个化学方程式表示了主要反应过程[6]:
4Zn(CH3COO)2+H2O→Zn4O(CH3COO)6+2CH3COOH↑
Zn4O(CH3COO)6→4ZnO↓+3CH3COCH3↑+3CO2↑
喷雾热解法在常压下进行,设备与工艺简单,可以减少真空环境下生长的ZnO薄膜中的V0,从而弱化施主补偿作用,有利于P型掺杂的实现。喷雾热解法是一种经济的制膜方法,工艺简便,有望实现规模化工业生产,有较高的工业价值。
3.2.5溶胶-凝胶法(Sol-gel)
溶胶-凝胶法是将可溶性盐作为前驱体,在催化剂作用下,溶解于有机溶剂形成前驱体溶液,在衬底上旋转涂覆前驱体溶液,经热处理固化成膜。采用Sol-gel法,溶质、溶剂以及稳定剂的选取关系到薄膜的质量、成本以及工艺复杂度。实际工艺中,二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)作为前驱体,乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)作为溶剂,乙醇胺(ethanolamine)作为稳定剂配成溶液,然后用浸渍法或旋涂法在衬底上形成涂层,在100~400℃下加热,使涂层固化;重复涂膜达到一定厚度后,经激光照射或常规热处理,形成固态ZnO薄膜。Sol-gel法以醋酸锌为原料,无需真空设备,制作成本大幅度降低,简化了工艺,且易于控制薄膜组分,生成的薄膜对衬底的附着力强。另外,此法还可在分子水平控制掺杂,尤其适合于制备掺杂水平要求精确的薄膜。
3.2.5电化学沉积法（ECD）
简单的说电化学反应是在电极(电子导体)和溶液(离子导体)界面上进行的电能和化学能相互转化的反应。利用电化学方法可以生长多种类型的材料(金属、半导体、导电聚合物、陶瓷、超导体等)及其纳米结构。
沉积ZnO薄膜的电解质溶液包括水溶液、有机溶剂和水-有机混合溶剂等3种体系，所以发展到现在沉积ZnO薄膜溶液体系主要有3种，(1) 以Zn(NO3)2为主盐的单盐水溶液体系；(2) 以ZnCl2为主盐的单盐水溶液体系，但需要添加能提供氧的氧化剂(如O2，H2O2)；
(3) 以ZnCl2为主盐的单盐非水溶液体系(以DMSO为溶剂)。根据溶液体系以及工艺条件的不同，ZnO薄膜的生长机理也不完全一致。从电化学电极过程来分，目前可分为阴极还原理论和阳极氧化理论两种假说。
3.2.5.1阴极还原沉积机理
阴极还原沉积机理认为，在pH值小于7的溶液中进行阴极电沉积时，溶液的还原剂(如
H2O2，NO3－等)首先在电极表面还原，并形成OH－；随后,溶液中的金属离子或络合物与吸附在电极表面的OH－发生反应，生成金属氢氧化物；金属氢氧化物进一步脱水生成氧化物薄膜。在以Zn(NO3)2为主盐的单盐水溶液体系中反应步骤如下[7]：
NO3－＋H2O ＋2 e－＝NO2－＋2 OH－(1)
Zn2+＋2 OH－＝Zn(OH)2(2)
Zn(OH)2＝ZnO ＋H2O (3) 总反应为：
Zn2+＋NO3－＋2 e－＝ZnO ＋NO2－(4) 在以ZnCl2为主盐的单盐水溶液体系中使用O2和H2O2作为氧前驱体的反应步骤分别如下[8,9]：
1/2O2 + H2O + 2e－＝2OH－(5) 和
H2O2＋2 e－＝2 OH－(6) Zn2+＋2 OH－＝Zn(OH)2(7) Zn(OH)2＝ZnO ＋H2O (3) 总反应为：
Zn2+＋1/2 O2＋2 e－＝ZnO (8) 和
Zn2+＋H2O2＋2 e－→ZnO ＋H2O (9) 在以ZnCl2为主盐的单盐非水溶液体系中用DMSO作溶剂，DMSO具有较高的电容率，是一种常用的非水电解液；O2同样是用作为氧化剂。使用非水溶液的好处在于尽量避免了水溶液中Zn x(OH)y等中间体对ZnO膜层质量的影响。总反应为同式(8)。
3.2.5.2 阳极氧化沉积机理
大多数情况下，氧化物电沉积是按阴极还原机理进行的，而只有少数氧化物的电沉积按阳极氧化沉积机理进行。因此，对该机理的研究较少。直到目前,对其认识程度要落后于阴极还原沉积机理。一般认为在pH值较高的溶液中，一定电压下，溶液中的低价金属阳离子在电极表面被氧化成高价阳离子，高价阳离子与电极表面附近溶液中的OH－发生反应，生成氢氧化物或羟基氧化物，进一步脱水生成氧化物。
用电化学方法在基底上制备金属氧化物薄膜具有以下几方面的优点：(1) 膜层中不存在有残余应力的问题，因为电沉积是在低温甚至室温下进行的；(2) 可以在多孔和形状复
杂的基底上制备组分分布以及厚度均匀的膜层；(3) 通过对体系参数(电流密度、温度、沉积时间、pH、浓度、电解质等)的调整，可精确控制沉积层的厚度、组分分布、微观结构、孔隙率等，而且沉积速率也是可控的；(4) 电沉积所需设备投资少，原材料利用率高，工艺简单，易于操作，是一种环境友好型的绿色生产方式。目前，国内外众多研究人员正致力于进一步完善电化学沉积法制备ZnO薄膜的工艺。
4ZnO薄膜的应用
4.1 用作光伏电池的电极和窗口材料
ZnO在适当的掺杂下表现出低阻特征。这一特性使得ZnO可用作太阳能电池的透明电极。同ITO相比,Al掺杂ZnO薄膜(AZO)无毒性,稳定性好,材料价廉易得,在光伏电池和显示器等领域正逐渐替代ITO薄膜。Al掺杂可使ZnO薄膜的禁带宽度增大,且具有较高的透光率。高透光率和可调的禁带宽度使其适合作为太阳能电池窗口材料。ZnO受高能粒子辐射损伤较小,适用于航天器太阳能电池板的制造。E.B.Yousfi等人利用ZnO薄膜作为透明导电膜,In2S3为缓冲层,制作了Cu(InGa)Se2/In2S3/ZnO光伏电池,稳定的光电转换效率达到13.5%[10]。R.Groenen等人采用扩展热等离子束工艺制备了AZO薄膜(T>80%,ρ>10-3Ω·cm),不含有Cd、Sn等重金属元素,适用于p-i-nαSi:H光伏电池,效率为7.7%,性能与Sn2O:F薄膜相当或略好[11]。
4.2在发光器件的应用
ZnO薄膜p-n结是实现ZnO基发光二极管和激光器的关键。ZnO是一种理想的短波长发光材料,通过与CdO、MgO组成的混晶薄膜能够得到可调的带[12,13],覆盖了从红光到紫光的光谱范围,有望开发出紫外、绿光和蓝光等多种发光器件。由于ZnO是直接带隙半导体,可以带间直接跃迁的方式获得高效率的辐射复合H. Kim[14]等人在200℃下用PLD法制得AZO薄膜(ρ=3.8×10-4 Ω·cm,T=91%),用于有机发光二极管(OLED),在电流密度100 A/m2时的外量子效率为0.3%,明显提高了器件性能[15]。ZnO激子束缚能为60 meV,室温下不离化,在高密度(大于240 kW /cm2 )3倍频YAG:Nd激光器的353 nm脉冲激光激发下,可以产生紫外受激发射。用激子复合来代替电子-空穴对的复合,可使受激发射的阈值降至240 kW/cm2,激子发射温度可达550℃,而且单色性很好[16]。Z.K.Tang等人报道了55 nm厚的ZnO膜在3.0μJ/cm2能量密度照射下激子增益为320 cm-1,高于同条件下GaN的激子增益,在LD等领域显示出很大的开发应用潜力。
4.3ZnO基紫外探测器
基于ZnO的宽禁带和高电导性质,可制作紫外探测器。ZnO与GaN、SiC等其他的宽带隙材料相比,有更高的化学稳定性和热稳定性、更好的抗辐照能力、较低的生长温度、适合于长寿命器件等优点。ZnO基三元合金MgxZn1-xO,随Mg组分的变化,可以使其带隙在3.3 eV(ZnO)到7.8 eV(Mg)连续可调[17],实现太阳盲区紫外光的探测,因此对ZnO基紫外探测器的研究,具有重要的实际意义。紫外探测器被广泛应用于天文学、燃料工程、水净化处理、天际通讯及环境污染监测等领域。目前使用的紫外探测器主要有紫外真空二极管、紫外光电倍增管和固体紫外探测器等,其中常用的是光电倍增管和硅基紫外光电二极管。硅基紫外光电管需要附带滤光片,光电倍增管需要在高电压下工作,而且体积笨重、效率低、易损坏且成本高,对于实际应用有一定的局限性。因而基于ZnO的紫外探测器是必然的发展趋势。4.4 作为缓冲层/衬底
用于制作高效率激光器的GaN薄膜材料在制备方面难度较大,缺乏合适的衬底材料是重要原因。ZnO与GaN有相同的晶体结构,晶格常数相近,c轴方向的失配度为0.4%,a轴方向的失配度为1.9%。ZnO的n型掺杂可达1020 cm-3,电学性能显著优于其它宽禁带半导体材料。相对于氮化物半导体,ZnO切向模量较小,用其作缓冲层时,可使失配位错不向GaN层延伸。因此,用ZnO作为缓冲层生长GaN薄膜,通常能够顺利生长出高质量的GaN薄膜,c轴择优取向ZnO薄膜的效果更佳[18,19]。在某些应用中,通过选择腐蚀,比较容易使ZnO与GaN分离[20]。4.5压敏器件
压敏材料外加电压时,存在一个阈值电压,当外加电压高于该阈值时即进入击穿区,此时电压的微小变化即会引起电流的急剧增大。ZnO薄膜的非线性系数较大,压敏电压较低,所以,ZnO做成的压敏器件在各种电器设备的电压保护、稳压、抑制浪涌电压和消除电火花等方面都起到重要的作用。
4.6 气敏传感器
ZnO薄膜的电导率会随表面吸附气体种类和浓度的不同而变化,是一种性能较好的气敏材料。未掺杂ZnO薄膜对一些还原性、氧化性气体具有敏感性。经过某些元素的掺杂之后,对有害气体、可燃气体、有机蒸气等具有良好的敏感性。据此,ZnO薄膜可被制成各种气敏传感器。
4.7 压电器件
ZnO薄膜具有高的机电耦合系数和低的介电常数,因此高密度、c轴取向生长的ZnO薄膜是一种良好的压电材料,能够用来制备高频声光器件及声光调制器等压电转换器材料。作为一种压电材料,ZnO薄膜高频特性优异,故可在大容量、高速率光纤通信的光纤相位调制、
高频滤波器、谐振器、光波导、并行光信息处理等民用及军事领域得到广泛的应用。目前使用的紫外探测器主要有紫外真空二极管、紫外光电倍增管和固体紫外探测器等,其中常用的是光电倍增管和硅基紫外光电二极管。硅基紫外光电管需要附带滤光片,光电倍增管需要在高电压下工作,而且体积笨重、效率低、易损坏且成本高,对于实际应用有一定的局限性。因而基于ZnO的紫外探测器是必然的发展趋势。
5ZnO薄膜的研究进展
5.1 片状晶体
Xu[21]等系统地研究了有机胺和各种无机盐对形貌的影响。添加Cl－和CH3COO－均得到六方片状结构。从结构上来讲，ZnO六方单晶体存在两个极性面(0001)和(0001)，(0001)面富Zn2+而带正电，(0001)面富O2－而带负电。添加Cl－，由于静电作用Cl－吸附在（0001）面从而阻碍其在〈0001〉方向上的生长，没有被吸附的面可以正常生长，最终长成片状晶体。Debabrata[22]指出Cl－的遮挡效果也要大于一定的浓度(0.1 M)才会奏效。
5.2 管状晶体
管状结构由于其高的孔隙率和大的比表面积，受到越来越多研究者的关注。现文献报道电沉积制备ZnO管状的方法有两种，其一是直接电沉积一步法制备，其二是两步法，即把柱状中间腐蚀成管状。对直接电沉积ZnO管状的报道很少，Tang[23]等在TCO(掺F的SnO2)玻璃基板上通过该方法沉积一小时得到了ZnO纳米管。其生长机理独特，首先成核点横向生长成纳米线，接着纳米线自组装成环形，最后环行纵向生长成管状。许多研究者通过两步法制得ZnO管状结构。Xu[24]等第一步电沉积得到均一的柱状结构，然后施加很小的反向电位用EDA溶液(pH=11.6)腐蚀最终得到纳米管状阵列。She[25]等人对第二步技术加以改进，直接在原溶液中施加相对大的反向电位，靠水分子的阳极分解生成H+来腐蚀。不久，该小组又进一步改进腐蚀技术，无需电流作用而是采用化学法[26]把第一步电沉积得到的纳米柱阵列在酸(pH~3)溶液或碱(pH~13)溶液中浸泡2小时得到纳米管。进一步地，Elias[27]等人在化学腐蚀的基础上对腐蚀溶液创新，选择KCl水溶液作为第二步的腐蚀溶液。对于腐蚀机理，这些研究者的说法也各有不同。大部分研究者支持选择腐蚀机理，即认为ZnO 六方柱状晶体存在两个极性面(0001)和(0001)面，这两个面表面能高处于介稳状态，而其他六个侧面是非极性面，表面能相对低处于稳定状态。因此，极性面(0001)面(上表面)的腐蚀速率比非极性面(侧面)大得多；同时结晶时缺陷集中于晶体内部，于是腐蚀首先发生在介
稳的(0001)面，并且从缺陷浓度高的内部开始，从而形成中空的管状结构。退火试验很好地证明了这一机理：如果对第一步得到的ZnO 柱状晶体进行高温退火处理，使之达到缺陷热平衡，则不能腐蚀得到ZnO 管状晶体。Xu 等则是用离子吸附来解释了管状的形成，他认为EDA 分子在溶液中水解成232()CH NH +和OH －
，232()CH NH +由于静电作用被吸附在带负电荷的侧面，对侧面起到保护作用，而没有任何吸附的(0001)面却被OH － 腐蚀。
5.3 纳米柱/纳米线晶体
一维ZnO 纳米结构有独特的光电性能,在激光、场发射、光电子器件等领域有新的潜在应用前景。要把直径降低到100nm 以下成为纳米量级仅仅依靠降低电解液浓度很难实现。Vayssieres [28]利用化学水热法仅调节反应物浓度实现了对柱状晶体粒径的可控，有趣的是浓度下降一个数量级粒径也响应降低一个数量级，前躯体溶液浓度为0.1M ，粒径为1~2um ；浓度下降到0.01M ，粒径降低为100~200nm ；浓度再下降至0.001M ，粒径小至10~20nm 。但用ECD 技术单通过调节浓度得到纳米柱的文献尚未报道。要降低尺寸，研究者首先想到的是利用多孔模板实现纳米柱定点定向生长。M.J. Zheng [29]以多孔氧化铝为模板，Min Lai [30]和Y. Leprince-Wang [31]以多孔聚碳酸脂膜为模板，均制得ZnO 纳米线晶体。然而，该技术得到的晶体的结构与性能极大地依赖于模板孔洞的质量，于是研究者把重点转向无模板却有类似模板效果的缓冲层。这些缓冲层由ZnO 纳米晶粒组成，ZnO 纳米柱的生长以纳米晶粒为成核点。Elias [32]课题组分别利用电沉积技术和喷射技术在TCO 玻璃基板上制得不同厚度和粒径的缓冲层，并且探讨了不同缓冲层对合成的纳米柱粒径和密度的作用，实现了依靠改变缓冲层厚度和粒径来调节纳米柱尺寸(45~160 nm)。不久，该课题组又实现了在相同的ZnO 缓冲层上仅通过改变溶液浓度来控制单晶纳米柱的粒径(25~80 nm) [33]。
高性能的器件依赖于高质量的材料。目前薄膜之所以没有达到应用的地步，关键的问题之一是薄膜的质量达不到实用化的要求，因此如何制备高质量薄膜是目前研究的一个重要方向。因此，高质量薄膜的制备是获得良好性能薄膜的前提和关键。
参考文献：
[1] 王光伟, 张建民, 郑宏兴, 等. ZnO 薄膜的制备方法、性质和应用[J]. 真空, 2008,
45(5)：54-61.
[2] Srikant V , Clarke D R. On the optical band gap of zinc oxide[J]. J Appl Phys, 1998,
83(10): 5447-545.
[3] Xu F, Lu Y N, Xie Y , et al. Large-scale electrodeposition of ZnO thin films with novel
petal-like architectures[J]. Vacuum, 2008, 83(2): 360-365.
[4] 贾晓林, 张海军, 谭伟. 氧化锌薄膜研究的新进展[J]. 材料导报，2003, 17: 207-209.
[5] 洪瑞金, 贺洪波, 邵建达, 等. 宽禁带氧化锌半导体薄膜的研究进展[J]. 激光与光电
子学进展, 2005, 42(2): 41-44.
[6] Paraguay D F, Estrada L, Acosta N D R, et al. Growth,structure and optical
characterization of high quality ZnO thin films obtained by spray pyrolysis[J]. Thin Solid Films, 1999, 350(1-2): 192- 202.
[7] Otani S, Katayama J, Umemoto H, et al. Effect of Bath Temperature on the
Electrodeposition Mechanism of Zinc Oxide Film from Zinc Nitrate Solution[J]. J Electrochem Soc, 2006, 153(8): C551-C556.
[8] Goux A, Pauport′ea T, Chivotb J, et al. Temperature effects on ZnO electrodeposition[J].
Electrochim Acta, 2005, 50(11): 2239-2248.
[9] Wang Y L, Wang G Y, Zhang X Z, et al. Study on the microstructure and growth
mechanism of electrochemical deposited ZnO nanowires[J]. J Crystal Growth, 2006, 287(1): 89-93.
[10] Yousfi E B, Weiberger B, Donsanti F, et al. Atomic layer deposition of zinc oxide and
indium sulfide layers for Cu (In,Ga)Se2 thin film solar cells[J]. Thin Solid Films, 2001, 387(1-2): 29- 32.
[11] 郝瑞亭, 刘焕林, 杨宇. 掺杂ZnO 薄膜研究[J]. 半导体学报, 2004, 35(z1): 157- 159.
[12] Santana G, Morales-Acevedo A, Vigil O, et al. Structural and optical properties of
(ZnO)x(CdO)1-x thin films obtained by spray pyrolysis[J].Thin Solid Films, 2000, 373(1-2): 235-238.
[13] Choi J H, Tabata H, Kawai T. Initial preferred growth in zinc oxide thin films on Si and
amorphous substrates by a pulsed laser deposition[J]. J Cryst Growth, 2001, 226(5): 493-500.
[14] Ohta H, Kawamura K, Hirano M, et al. Current injection emission from a transparent p-n
junction composed of p-SrCu2O2/n-ZnO[J]. Applied Physics Letters, 2000, 77(4): 475- 477.
[15] Kim H, Gilmore C M, Horwitz J S, et al. Transparent conducting aluminum-doped zinc
oxide thin film fororganic light-emitting devices[J]. Applied Physics Letters, 2000, 76(3):
259- 261.
[16] Bagnall D M, Chen Y F, Zhu Z, et al. High temperature excitonic stimulated emission
from ZnO epitaxial layers[J]. Applied Physics Letters, 1998, 73(8): 1038-1040.
[17] San F K, Kim B I, Liu G X, et al. Blue shift of near band edge emission in Mg doped
ZnO thin films and aging[J]. Journal of Applied Physics, 2004, 95(9): 4772- 4776. [18] 毛祥军, 杨志坚, 叶志镇, 等. 用MOCVD 在ZnO/Al2O3衬底上生长GaN 及其特性
[J]. 半导体学报, 1999, 20(8): 639- 643.
[19] 李剑光, 叶志镇, 汪雷, 等. 用于制备GaN 的硅基ZnO过渡层的高温热处理研究[J].
半导体学报, 1999, 20(10): 862-866.
[20] Detchprohm T, Amano H, Hiramatsu K, et al. The growth of thick GaN film on sapphire
substrate by using ZnO buffer layer[J]. Journal of Crystal Growth, 1993, 128(1-4): 384-390.
[21] Xu L F, Guo Y, Liao Q, et al. Morphological Control of ZnO Nanostructures by
Electrodeposition[J]. J Phys Chem B, 2005, 109(28): 13519-13522.
[22] D Pradhan, K T Leung. Controlled Growth of Two-Dimensional and One-Dimensional
ZnO Nanostructures on Indium Tin Oxide Coated Glass by Direct Electrodeposition[J].
Langmuir, 2008, 24 (17): pp 9707-9716.
[23] Tang Y W, Luo L J, Chen Z G, et al. Electrodeposition of ZnO nanotube arrays on TCO
glass substrates[J]. Electrochem Commun, 2007, 9(2): 289-292.
[24] Xu L F, Liao Q, Zhang J P, et al. Single-Crystalline ZnO Nanotube Arrays on Conductive
Glass Substrates by Selective Disolution of Electrodeposited ZnO Nanorods[J]. J Phys Chem C, 2007, 111(12): 4549-4552.
[25] She G W, Zhang X H, Shi W S, et al. Electrochemical/chemical synthesis of
highly-oriented single-crystal ZnO nanotube arrays on transparent conductive substrates[J]. Electrochem Commun, 2007, 9(12): 2784–2788.
[26] She G W, Zhang X H, Shi W S, et al. Controlled synthesis of oriented single-crystal ZnO
nanotube arrays on transparent conductive substrates[J]. Appl Phys Lett, 2008, 92(5): 053111.
[27] Elias J, Tena-Zaera R, Wang G Y S, et al. Conversion of ZnO Nanowires into Nanotubes
with Tailored Dimensions[J]. Chem Mater, 2008, 20(21): 6633-6637.
[28] Vayssieres L. Growth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO from aqueous
solutions[J]. Adv Mater, 2003, 15(5): 464-466.
[29] Zheng M J, Zhang L D, Li G H, et al. Fabrication and optical properties of large-scale
uniform zinc oxide nanowire arrays by one-step electrochemical deposition technique[J].
Chem Phys Lett, 2002, 363(1-2): 123-128.
[30] Lai M, Riley D J. Templated Electrosynthesis of Zinc Oxide Nanorods[J]. Chem Mater,
2006, 18(9): 2233-2237.
[31] Leprince-Wang Y, Wang G Y, Zhang X Z, et al. Study on the microstructure and growth
mechanism of electrochemical deposited ZnO nanowires[J]. J Crystal Growth, 2006, 287(1): 89-93.
[32] Elias J, Tena-Zaera R, Lévy-Clément C, et al. Electrodeposition of ZnO nanowires with
controlled dimensions for photovoltaic applications: Role of buffer layer[J]. Thin Solid Films, 2007, 515(24): 8553-8557.
[33] Elias J., Tena-Zaera R., Le′vy-Cle′ment C, et al. Electrochemical deposition of ZnO
nanowire arrays with tailored dimensions [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,
2008, 621(2): 171–177.