第32卷增刊2006年8月光学技术
0盯I C A L T E C H N I Q U E
V01．32Sup pl．
A ugust2006
文章编号：1002．1582(2006)S-0042．08
稀土离子激活长余辉发光材料的最新研究进展‘
陈国华
(桂林电子工业学院信息材料科学与工程系，桂林541004)
摘要：长余辉发光材料是一种新型储能材料。评述了基质组成和制备技术对长余辉发光材料发光特性的影响；介绍了黄绿光、蓝光和红光长余辉材料的最新研究进展和获得长余辉发光的关键因素，即结构缺陷形成的陷阱态和稀土掺杂的作用，并对长余辉发光材料今后的研究和应用做出了展望。
关键词：长余辉；发光材料；缺陷；稀土
中图分类号：Q482．3：TQ l74文献标识码：A
N ew pr ogr es s on r ar e ear t hs i ons act i vat ed l ong
af t er gl ow phosphor es ce nt m at er i al s
C H E N G uo．hua
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A bst r act：魄bsti ng phO s phor esc em m at er i al s has b02c盯le a ne wki nd of即唧st ori ng m at eri al s．The eff ec+cs of f abf i m t i on m et h地and h斑c cr ys t al(舯hm a i nescen t pr o per t ies of l ong af t er gl ow phas phm'es：m t m at er i al s w e r e r e vi e w ed．T he la tes t dev dc】pfnent of gr ee n a nd r ed as w ell a s bl ue m at er i al s，t he key f ac t o r t O obt ai n l ong af t er gl o w m ater i al s i．e s t ruc t u r e defect s a nd t he e ffe c t of doped r ar e ear t h i m s w Ea-e i nt r D du ced．T he ne wr es ear ch N r∞t i on a nd l at e n t appli cat i on r i d&w er e晒nt ed out．
K e y w ords：l ong af t er g l ow；l u m i ne scen t m at e r i al s；def ec t；r ar e exal t ks
1引言
长余辉发光材料是指在光源激发停止后发出被人眼察觉的光的时间在20m i n以上的发光材料。由于长余辉发光材料的储光一发光特性，它们可作为发光涂料、发光薄膜、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维、发光纸等，在建筑装璜、军事设施、交通运输、消防应急等领域得到广泛应用。近年来，人们在对碱土铝酸盐体系发光材料深入研究的同时，又将注意力转移到碱土硅酸盐体系发光材料，并成为了研究热点。长余辉发光材料的形态由传统的粉末微晶向长余辉发光玻璃、陶瓷、薄膜和单晶等形态扩展；发光颜色呈现多样化，由常见的黄绿光向蓝光、红光发展；长余辉材料的应用除了弱光照明、显示和指示外，正向其它光电信息功能方面发展。本文对长余辉发光材料研究的历史和最新进展进行总结和概括，并对长余辉发光材料今后的研究和应用做出了展望。
2基质组成对长余辉发光材料的影响
人们研究较早的长余辉材料是硫化物材料[1，21，硫化物材料的典型代表是碱土金属硫化物系列，如硫化锌和硫化钙等。研究表明，Z nS：Cu的发光性能较为稳定，可用镉来调节发光颜色，不加共激活剂，在暗视觉环境条件下人眼可辨别时间约为200m i n。为了能延长其持续发光时间，往往在材料中加入放射性元素(金属元素钴、铒等)，余辉时间可增大到500m i n左右。考虑到安全和环境因素，研究者在Z nS：C u的研究基础上，经过不懈努力相继又发现C aS：E u，C I、ZnC dS：Cu，A g、Z nS：Eu2+、Sr S：E u，E r、Y202s：E u，M g，T i等性能更好的非放射性荧光材料【510J，这些材料显著的特点为颜色多样，从蓝到红覆盖可见光区，弱光下吸光速度较快是其主要优点，但其发光强度低，易潮解、抗老化性差、余辉时间短，化学性质不稳定是其主要缺点。有些材料采用添加放射性元素、材料包膜等手段来克服某些缺点，延长了余辉时间，但放射性元素的加入对人身健康和环境都造成危害，因此这类长余辉材料的应用还是受到很大程度的限制。
1968年，F．C．Pa l i l l a等[2l，22]首次报道了SrA l204：Eu2+的余辉现象。1975年苏联学者报道的M A l204：E U2+(M=C a，Sr，B a)已接近Z nS型长余辉材料的水平。90年代我国学者宋庆梅、唐明道等[23--25]作了相继报道，特别是1992年肖志国等126j报道了Eu，D y共掺杂的Sr A l204，随后日本的学者等怛7J也获得了重要进展，之后国内外的专利和
收稿日期：2006．02—13E-m a i l：ch engh@g l i et．edu．cn；cghl682002@163．oom
基金项目：广西自然科学基金资助项目(0339066)
作者简介：陈国华(1964一)，男，河南省人，桂林电子工业学院信息材料科学与工程系教授，博士研究生。从事功能材料面的研究。42
增刊陈国华：稀土离子激活长余辉发光材料的最新研究进展
文献不断出现[28--38]。人们将锶用钡、钙替代，获得了蓝色长余辉发光材料[38--43J。对于碱土金属铝酸盐(激活离子均为E l J2+，D y3+)，虽然同属于磷石英结构，但其晶体结构存在明显差别。M gA l204属于立方晶系，C aA l204和SrA l204属于单斜晶系，B aA l204属于六角晶系，这使得碱土铝酸盐的发光特性各不相同。对于M A l204：Eu2+，R E3+(其中M =M g，Ca，Sr，Ba；RE=D y，N d，Sm)而言，发射波长并没有按照碱土金属离子序数(M g 林元华等[45]通过控制A1203／Sr O摩尔比和烧结温度，合成出了多种xSI O-yA l203物相，获得了发光颜色从紫色到绿色的多种发光材料。随着A1203／SrO (摩尔比)的增加，其相应发射光谱的主峰位置逐渐向短波方向移动，符合E=531．018—23．028X关系式。这说明了从晶体场的角度来看，由于酹+的4{65d1能级中4f电子受内层电子的屏蔽作用，晶体场的变化对其影响比较小，而5d电子由于未完全屏蔽，受到晶体场影响较大。不同的铝酸盐基质材料，Eu2+所处的环境不同，因而5d能级会产生不同程度的劈裂，其劈裂能级的高低会影响E．2+的发射波长，从而可以获得多种发光颜色的长余辉铝酸盐发光材料。因此，只要控制一定A1203／SK)比例，即可获得发光颜色从紫色到绿色的多种色调的发光材料。最近的研究也表明[蚓，在同一个铝酸锶体系，由于掺杂的稀土离子所处的品格位置的不同会形成不同的发光中心，因此会产生不同的发射峰。例如，S r A l z04，S r A l407和Sr4A114035中都存在两个发光中心，因而产生了两个不同的发射峰。这两个峰中有一个是主发射峰，一个是弱发射峰。随着作为激发剂的稀土离子(一般为E u2+)的浓度增加，弱的发射峰会逐渐的减小并完全消失，这主要是弱发射峰的发光中心把能量传递到主发射峰的发光中心。C hang等人[38j指出不同硼酸的加入量也会对主发射峰和弱发射峰的强弱产生影响，在Sr A l407中，随着硼酸加入量的增多，弱发射峰逐渐减弱，主发射峰逐渐加强。这可以解释为硼酸的加入有利于Eu2+主发射峰的发光中心，所以使主发射峰增强，而弱发射峰减弱。Sr A l204：E u2+，D y3+成为新一代长余辉铝酸盐发光材料的典型代表，具有高亮度(比硫化物高10倍以上)，长余辉(可达20—30h)，化学稳定性好等独特优点，缺点是铝酸盐体系长余辉材料存在抗湿性差，生产中对原料的纯度要求高，烧结温度高，发光颜色单一，蓝色发光的长余辉发光性能不佳等缺点。 硅酸盐体系长余辉材料，其化学性质比铝酸盐体系稳定，发光颜色与铝酸盐发光材料可以互补，而且高纯二氧化硅原料价廉、易得，烧结温度比铝酸盐体系低100℃以上，在某些行业如陶瓷行业的应用好于铝酸盐发光材料，因此，近几年国内外对硅酸盐体系的研究得到了足够重视，该体系有望成为一类极有前途的新型长余辉材料。实际上，早在1968年，B any 等[47,48]就报道了多种硅酸盐发光材料的光谱特性，但有关硅酸盐体系长余辉性能的研究一直没有突破性的进展。近几年，国内的研究者纷纷投人到对于硅酸盐发光材料的研究中。2001年林元华等【49j研究了C a3M gSi208：E uz+，D y3+的制备方法及发光性质，之后又在2003年研究了Eu2+，D y3+共添加R3M gS i208(R =Ca，Sr，B a)基磷光体的发光性能[50]。2002年王晓欣等【51J采用高温还原法合成了稳定性良好的Eu，D y 共添加的Sr2M gS207硅酸盐基蓝色长余辉发光材料。乔彬等【52j制备了以R3M gSi208(R=C a，Sr，B a)为基，E f+，M n2+共激活的红色荧光粉，其中碱土元素选取一定比例的Ba，Sr，以一定量的E u2+，M n2+为激活剂就能够得到亮度及色度较好的红色荧光粉。罗昔贤等【53]在硅酸盐体系中发现余辉时间长达10h以上的长余辉材料，并合成了具有黄长石结构和镁硅钙石结构的系列长余辉发光材料。2003年姜洪义等[54J 采用固相合成法在13006C制备出st2M gS i207基蓝绿色长余辉发光材料，并对其性能以及影响其发光性能的因素进行了研究，用确定了高温固相合成该材料的最佳条件。2005年姜洪义、耿秀娟等【5卜62j分别采用溶胶一凝胶法，在低于传统固相法100—2000C的温度下，合成了稀土激活的硅酸盐长余辉发光材料(Sr zM gSi207、C a2M gSi207、Sr3M gSi20s、C aM gSi206)，测试结果表明，用该法制备的样品较高温固相法余辉性能有较大提高，余辉时间达到8h以上。硅酸盐体系发光材料发光颜色丰富，余辉时间长，是继产业化的铝酸盐类长余辉材料之后的又一类具有广泛应用价值的长余辉发光材料。Eu，Ln共激活的镁黄长石结构的焦硅酸盐系列长余辉发光材料的发光颜色覆盖从469nm的蓝色光区、绿色光区到536nm的黄色光区，而且亮度和余辉时间已接近铝酸盐体系，某些应用特性方面已经超过铝酸盐。硅酸盐为基质的长余辉材料，具有化学稳定性好、耐水性强、紫外辐照性稳定、余辉亮度高、余辉时间长、应用特性优异等特点，弥补了铝酸盐体系的不足，拓展了长余辉材料在高温陶瓷行业的应用领域，将长余辉材料的研究推向一个新的时代。但总体来说，硅酸盐体系的发光性能尚未完全达到铝酸盐体系的水平，已达到应用水平的只有焦硅酸盐体系，含镁的正硅酸盐性能还未能得到 43 光学技术第32卷 应用，进一步提高硅酸盐体系的发光性能，还需做更深入细致的工作。 为了比较不同基质长余辉发光材料的基本特性，表1列出了不同体系的典型代表。 表1几种典型长余辉材料的特性比较 体系组成颜色发射波长／r i m激活剂衰减时间／m i n参考文献 C aS R ed650E u．T m～4．5[4儿7] Su l fur et(CaSr)S B1u e450Bi～90[8] Z nS Y ell ow—gr een530C u．C o～200[2] C aA l204B l u e440E u． D y≥900[44][28] Sr A l204G re o_n520E u．D y≥4000[44] A I t m'l J nat e Sr4A Il4025BIue-gr ee r l407，490E u，D y≥4000[30] Sn虬07BIue．gre e n390。480E u。D y～80[38] Sr A I l2019Blue—purple400E u，D y140[38] 13aA l204C yan—gr een500E u，D y120[44][28] Sr2M gSi207B l u e465．470E u，D y～600[54][57] S i l i c at e B a3M g S i20s B l U e．G r een，R ed440．505，620E u．M r l15[63] C a2M gS i207G re e rl520E u， D y～10[58] 3“蓝、红"色长余辉材料的最新研究进展 人眼对绿光是灵敏的，绿色长余辉作为弱光照明指示是有利的。随着应用的发展，对彩色长余辉的需求是必然的，由于“红、绿、蓝”三基色按一定比例调配可得其他任何颜色的余辉光，这就要求三基色的发光强度与衰减时间(余辉)都基本一致。为此急需研制与发展“蓝、红”色，特别是红色长余辉材料是目前长余辉材料研究的重点，如表2所示。 表2新型红、蓝色长余辉材料的基本特性 颜色组成体系发射波长／r un激活剂衰减时间／m i r参考文献R ed Ca。Srl_xS Su l f ur ed620E u．M(M=Tm，D y．E r．Sm，B i)60[8][9] R ed Y202S O xys ul f i d617，627E u，T i．M g300[16][18] R ed(Y，G d)202S；Gd202S；La202S O xys ul f i d627Eu(Sm．Tm)．T i，M．g，Sr≥200[12][13][14] R ed C a T i03Ti t m'm t e613Pr[64][65] R ed C dSi03S i l i cat e566，603，650Si n，M n[20] R ed M gSi03S i l i cat e660M n，E u．D y240[66] R ed B a3M gSi208S i l i cat e620E u．M n1．5[63] R ed B a M92S i207S i l i cat e440．660E u．M n2．5[67] R ed Z“2S i04S i l i cat e612E u．T b[74] R ed t}Zn3(P04)2Pho sphat e616M n[68] R ed Sr A l204A I u r ni nat e582Eu[71] R ed M O(M=C a，Sr，B a)O x i de594，616Eu[72] B IU e C aA l204A I u r m nat e440E u．N d≥900[39] B lue B aA l204A I u m i nat e450，405E u，【扫≥600[28] B lue ga』vIgA ll0017～删nate450Eu200[73] B l u e R3M gSi20s(R= C a，Sr，B a)S i l i cat e475(C a)，465(Sr)，439(Ba)E u， D y≥300[50] B lue" C a M gSi206S i l i cat e450Eu200[61] 发射谱是宽带的一般积分强度较高，但色纯度差．目前具有初始亮度高、色纯度好和余辉较长的最佳红色材料是Y202S：Eu3+，T14+，M孑+。主峰发射627nm来自Eu3+的5D I D一7F2跃迁，Ti4+与M孑+共掺杂形成高浓度、高容量陷阱，是获得长余辉的原因[1引。e aT i03：Pr[64,65]中的613nm主峰发射来自Pr3+的1D2—3H4跃迁。M gSi03：M n，Eu，D y中的主峰为660nm的宽带发射来自M n2+【66l。 B a M92Si207：E1．12+，M r l2+中660nm红色发射同样来自M n2+，但Eu2+的400nm处的发射能量能够传输给M n2+，使发光亮度和余辉时间大大增加[67]。红色长余辉发光材料t}Zn3(P04)2：M n2+的发射光谱是一个峰值位于616nm的宽带，它是M n2+占一个六配位的Z n2+格位时所产生的4T l。(4G)一6A1。 44(6S)跃迁。此外，由于过量的Zn2+的掺入，导致晶格中形成大量缺陷中心，并由此产生了合适深度的陷阱能级。当材料受激发后，晶格中形成了自由电子和空穴。这些空穴被基态的M n2+所俘获，并形成激发态M n2+，而电子被不同的缺陷中心所俘获。当激发停止后，被缺陷中心俘获的电子发生热逃逸，并与激发态的M n2+重新发生复合，从而产生红色长余辉发光。研究还表明，M3+(M为～或G a)在该体系的共掺杂，在一定程度上降低了光致发光亮度，但提高了余辉亮度和时间∞8l。新近研究的蓝色长余辉材料主要是：C a A l204：Eu，N d，B a N204：E u，D y，B a M gA I l0017：E u，C a M gS i206：E u和R3M gS i zos (R=C a，Sr，B a)：E u，D y等，但在余辉亮度和时间上还需增加。除了已有的绿光材料外，也在研究 增刊陈园华：稀土离子激活长余辉发光材料的最新研究进展 T b3+，G d3+掺杂的新型绿光材料[69,70l。 4长余辉发光材料的制备技术及其特点 在铕激活的铝硅酸盐的发光材料体系中，E u2+的发光是其最外层电子4f7能态一4f65d1能态宽带允许跃迁。因5d电子处于没有屏蔽的外层裸露状态，所以其发光特性受基质晶格结构影响较大，其发光特性不仅与化学组成有关，还要受到制备方法的影响。 4．1高温固相反应法 高温固相反应法(Sol i d St a t e R e act i on)也称为“干法”，是发光材料行业中一种传统的也是目前最主要的制备方法。该方法是将达到要求纯度、粒度的原料按一定比例称量，并加入适量的助熔剂充分混合研磨，然后在一定的温度、气氛、加热时间等条件下进行灼热，灼热的最佳温度和时间是由具体实验确定，灼热的气氛由具体材料确定，一般的长余辉材料是在还原性气氛下进行的。另外一些材料灼烧之后，还需经洗粉、筛选等工艺可得到所需的长余辉材料。 1996年陈暨耀[75]等报道了在H2+N2的还原性气氛中来制备磷光体。1999年黄世炎【_76J等报道了用活性炭作为还原剂来制备长余辉发光粉，并指出活性炭的纯度对产品的性能的影响较小，而加入量影响较大。1999年W ang[77]等报道的用高温固相反应法合成4SrO．7舢203的过程中有中间相生成，从X R D的图谱上可以看出1300℃煅烧1h除了4SK3．7A1203的生成外，还生成了SrO．A1203和SK)．6A I，03两种中间相。随着煅烧时间的延长，中间相逐渐地消失，最终完全形成4S K3．7A1203。张希艳[31]等采用干压成型高温固相反应法再还原性气氛中制得s r他04：Eu2+，D y3+发光陶瓷片样品，研究表明在1250℃一1450℃烧结形成SrA l204单斜晶系晶体，样品的发光光谱峰值位于520nm，激发光谱的宽带谱位于240--420nm，峰值分别为240nm，320nm。360r i m，420nm。由于陶瓷材料具有强度高、耐高低温、耐磨、耐腐蚀等优良性能，因而这种发光材料具有极其重要的军事应用。姜洪义懈J、王银海[78]等人采用高温固相合成法分别制备出Sr2M gS i207、C aA l2S i208基新型长余辉发光材料，并对其性能以及影响其发光性能的因素进行了研究。 高温固相法的优点是技术较为成熟，操作方便、设备简单，产品结晶良好，初始亮度高，余辉时间长，具有广泛的应用性；但是材料的合成温度高(1200—1500"(2)，烧结时间长，冷却后还需要球磨，这将会破坏长余辉材料的晶格形状，从而使其发光亮度降低，影响发光制品的性能。 4．2化学沉淀法 化学沉淀法是利用可溶于水的物质，通过在水溶液中进行化学反应，生成难溶物质，并从水溶液中沉淀出来，沉淀物经过洗涤、过滤后，再加热分解而制成高纯度超细粉体[6]6。这一方法在制备多晶功能陶瓷材料(如磁性、压电、铁电、光电等陶瓷材料)、荧光粉、高效催化剂和高纯单晶原料等方面多已得到广泛的应用和发展，它特别适合于实验室的无机功能材料的研制。 Y ua nhua L i n[28]等人通过该法制备出小于l O O nm的针状Sr A I，04：E u2+，时+长余辉发光材料，与传统方法相比，激发光谱和发射光谱主峰由于纳米粒子的量子效应，发生蓝移，发射光谱主峰位于508nm，且衰减速度比传统方法制备的材料快。袁曦明【79]等用共沉淀法制备长余辉发光材料Sr4～14 025：Eu2+，D y3+。研究结果表明灿元素的加入形式不同，得到前驱体的组成不一样，对最终产物的发光性能有明显的影响，以～(O H)3较好；加草酸盐作沉淀剂时，PH应控制在4左右。李晓云旧j等用共沉淀法制备出发绿色的荧光材料Sr A l204：Eu2+。实验结果表明，当PH值在8—9时有利于～”，Sr2+和Eu3+的完全沉淀；在900℃～130012的合成温度范围内，虽然都能合成Sr A l204：E L l2+荧光粉，但荧光粉的亮度随着合成温度的升高而增强。袁赵欣[32J等利用共沉淀法成功地制备出Sr4A114025：Eu2+，时+，并研究了加入H3803对粉体的相组成、晶体结构、发光性能与长余辉特性的影响。实验结果表明加入的H，B03大部分不进入晶格。周传仓[36]等人用共沉淀法制备了发蓝光的SaA Il4025：E u2+，D y3+和发绿光的Sr A l204：E u2+，D)，3+超细长余辉发光材料。与固相法合成的产物相比，材料的激发光谱和发光光谱均发生了“蓝移”，余辉亮度有所提高。 采用化学沉淀方法，最主要的是沉淀条件的控制，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保证符合粉料组成的均匀性，该法的有优点是组分的均匀性好，合成温度较低，并且可以优化材料结构。缺点是对原料的纯度要求较高，合成路线相对较长，周期长，极易引入杂质，产品的发光性能有待提高。 4．3溶胶一凝胶法 溶胶．凝胶法(sol—gel m et hod)的基本原理就是将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐溶解在水或有机溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生分解、醇解或聚合反应，反应生成物聚集成l nm左右的离子 45 光学技术第32卷 并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，凝胶经过干燥、热处理等过程得到产物。溶胶一凝胶法可使稀土粒子在基质中进行高浓度掺杂，以提高材料的发光亮度。 姜洪义[55]、耿秀娟[56]等人采用溶胶一凝胶法分别制备出Sr zM gSi207：Eu2+，D y3+新型长余辉发光材料。样品的发光性能较传统的高温固相法制备有较大提高，余辉时间长达8h以上。样品最佳烧结温度比传统高温固相合成方法下降了近200℃左右。制备的样品较高温固相法样品更容易受到激发，发射光谱峰值为466--469nm。发光粉体的激发波长范围较宽，从紫外至可见光均可激发该发光材料。Pe ng[33,34]等人通过溶胶一凝胶法制备的Sr A l204：Eu2+，D y3+纳米材料，激发光谱和发射光谱主峰发生蓝移，发射光谱主峰A一=506nm，且衰减速度比 传统方法制备的材料快。 溶胶一凝胶法与高温固相法相比较，合成温度较低，产物纯度高，粒度小且分布窄，化学组成均匀，颗粒尺寸可以控制，是一种应用前景广阔的合成方法。但起始原料的成本较高，工艺比较复杂，产品的发光亮度较差，余辉时间不长。 4．4燃烧合成法 燃烧合成法(c om bust i on m et hod)是利用燃烧反应中释放的反应热和产生的高温，使固相反应过程独自维持下去，直至反应结束，燃烧产物即为所需的发光材料。该方法一般采用硝酸盐为原料(氧化剂)，在水溶液中将各种成分混合均匀，然后加入燃烧剂(主要有C O(N I-／2)2、C0(N H3)2、C4H4N202、C4H16N，02)加热直至燃烧反应，利用燃烧过程中产生的还原性气体可使E u3+离子还原为Eu2+离子。为了改善产品的结晶和发光性能，往往采用二次短时间高温处理。1997年，王惠琴[20J等采用燃烧法在90012下快速合成产物，反应时间3～5m i n，经过N2+H2气氛于115012二次还原，得到发光材料Sr a A l l4025：E U2+；1998年苏锵【37]等在600℃下快速燃烧一次合成绿色发光材料C e0，67T bo33M gA l l2 0205；缪春燕【82j等首次采用燃烧法在600℃一800"12下快速合成了Sr z M Si207：E U2+，Re蓝色四方晶型的新型长余辉材料。Peng[34J、陈仲林[81]等人通过燃烧法合成了纳米SrA l204：EU2+，D y3+发光材料，粒度为纳米尺寸。激发光谱和发射光谱主峰由于纳米粒子的量子效应，发生蓝移，且衰减速度比传统方法制备的材料快。H ar i s h学用改进的燃烧法合成了Sr A l204：EU2+，D y3+长余辉发光材料。这一方法和传统的燃烧法比较不仅可以得到纳米级的长余辉发光材料，并且反应时间更短，同时这一法可通46过一定方式收集反应时放出的氨等气体，减少环境污染。 燃烧反应法与高温固相反应法相比有以下等优点：设备简单、不需还原气氛，能在较低温度下(≤90012)快速合成。制得的粉末成分均匀、晶粒小、易研磨粉碎、表观密度小、质轻、制备周期短、发光亮度下降不明显等，是一种较有前途的制备发光材料的方法。但该合成方法也有不足之处，主要表现在燃烧反应不易控制，结晶度较差，制得的产品纯度、发光性能还不太优良，余辉时间没有高温固相法制得的样品长；另外在燃烧过程中还伴有氨等气体逸出，污染环境。 4．5水热合成法 是近年发展起来的一种极端条件下合成材料的新方法。该法是以液态水或气态水作为传递压力的介质，利用在高压下绝大多数相均能部分溶于水，而使反应在液相或气相中进行。 K u t t y[83J等在60～70℃下，从～和Eu的硫酸盐混合液中制备出～203zH20(2≤z≤10)凝胶。洗去凝胶中的硫酸根离子之后，将S10粉体与凝胶充分混合，该混合浆液再同含游离C02的蒸馏水一起。装入聚四氟乙烯高压釜中，再240～250℃维持6-8h。将分离出的产品水洗、干燥后，再850～115012，N2+H2流中加热，得到磷光体产品，主要相结构通式为S r nA l203+。(挖≤1)。该实验制得的Sr A l204：E U2+荧光体的发射光谱与高温固相法合成的基本一致，发绿光时量子效率可达0．62～0．75，颗粒较细，但所得的产物发光强度较弱。李东平懈j 等研究了用水热法制备SrA l204：Eu2+，D y3+长余辉材料，首先利用水热法制备出该发光材料的前驱体，然后将该前驱体粉体在还原气氛下高温烧结，得到亮度高，余辉时间长的SrA l204：Eu2+，D y3+超细长余辉材料。其激发光谱为宽峰谱，发射光谱为宽峰谱，峰值520nm，为黄绿色余辉，与用复合沉淀法制备的样品比较，激发和发射光谱基本一样，但前者的激发和发射光谱峰值更强，余辉亮度更高。 用水热法合成法前驱体可以在较低温度下(1150℃)合成单相和结晶良好的a—Sr A l204：E u2+，D y3+荧光粉，合成的粉体粒径比较小，余辉亮度较高。水热法的显著优点是合成温度低，产品粒度可达纳米尺度。但产品纯度较难控制，发光材料的发光亮度不及固相法。 4．6气体吸收法 Zha ng[85]等利用该法成功制备出一种Y202S：G d，Eu，Ti，M g红色长余辉发光材料。将煅烧得到的红色长余辉发光材料用去离子水洗涤，以除去粉 增刊陈国华：稀土离子激活长余辉发光材料的最新研究进展 末中未反应的助熔剂。用这种方法制得的红色长余辉发光材料在关闭激发光源后，发出很亮的红色光，最长时间能够达到2h。 气体吸收法在制备过程中不会放出污染气体，如802等，因而是一种清洁、节能的绿色方法，是一种很有应用前景的制备含S的长余辉发光材料的方法。 4．7微波合成法 微波合成法(m i cr ow ave synt hesi s)是在按一定比例混合好的原料和激活剂中加入掺杂剂母乳液，在一定的条件下利用微波来提供反应所需能量，使其发生反应来制备长余辉发光材料的方法[10,11]。 宋春燕【14j等利用微波法合成出橙色长余辉磷光粉G d202S：S m3+，制备得到的产品具有良好的长余辉材料特性。 微波合成法与传统高温固相反应法相比，具有能使物体内外同时加热，升温速度快，产品粒度小而均匀，比表面积大，发光性能不低于常规方法等特点，同时大大缩短反应时间，降低反应温度，省电节能，环境污染小，因而可用于无机固态反应和超细粉体的合成等。该法有较好的应用价值，但缺少适合工业化大生产的微波窑炉是阻碍其发展的最大障碍。 4．8高能球磨法(hi gh．e ner gy bal l m il l i ng) 高能球磨法又称机械力化学(m echanochem i s-t r y)是制备超细材料的一种重要途径。它最早用于陶瓷增强合金。随着研究的不断深入，它被广泛用来制备合金材料、非晶材料、纳米材料及陶瓷材料等，成为材料研究领域内一种非常重要的方法[86,87]。这种方法最显著的特点是利用机械能来代替热能促进化学反应，具有原料成本低、原料来源广泛和操作温度低，尤其能够制备出纳米尺度的粉体。粉末颗粒在高能球磨过程中，机械力化学作用使晶格点阵排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，发生晶格崎变。粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大量的缺陷，颗粒非晶化，显著降低了元素的扩散激活能，使组元间在室温下可显著进行原子或离子扩散；颗粒不断冷焊、断裂，组织细化，形成了无数的扩散／反应偶，同时扩散距离也大大缩短。应力应变使缺陷和大量纳米晶界、相界产生，使系统储能很高(达十几l d／m01)，粉末活性大大提高，甚至诱发低温化学反应。作者【88J利用该法成功制备出长余辉铝酸锶基质材料，比传统固相法低150"(2。是一种具有研究价值的方法。 ， 5长余辉材料发光的关键因素 5．1合适深度的陷阱能级 长余辉材料被激发以后，能长时间持续发光，其关键在于有适当深度的陷阱能态(即能量存储器)．光激发时产生的自由电子(或自由空穴)落人陷阱中储存起来，激发停止后，靠常温下的热扰动而释放出被俘的陷阱电子(或陷阱空穴)与发光中心复合产生余辉光。随着陷阱逐渐被腾空，余辉光也逐渐衰减至消失。而陷阱态来源于晶体的结构缺陷，换言之，寻求最佳的晶体缺陷以形成最佳陷阱(种类、深度、浓度等)是获得长余辉的主要因素。余辉时间的长短决定于陷阱深度与余辉强度，余辉光的强度依赖于陷阱浓度、容量(光和)与释放电子(或空穴)的速率。而晶体缺陷的产生除了材料制备过程中自然形成的结构缺陷外，主要是掺杂选择掺杂离子的基本原则是：(1)必须满足电荷补偿，保持材料的电中性，如Y202S：E u3+，Ti4+，M g+的三种掺杂离子中，E u3+是发光中心，替代Y3+，价态相同，而Ti4+替代Y3+时，由于价态不同而形成正电中心。而M g替代Y3+时，因缺少正电荷而形成负电中心，总电荷是平衡的，以Ti．M g共掺时效果最好，可能是与替位缺陷(Ti)了与(M g)f分别形成了“电子陷阱”与“空位陷阱”(产生“e—h”对)有关。若将M矛+换为其他碱土金属离子C a2+、B a2+，也同样有长余辉。(2)掺杂离子的半径应与被替代离子相近或更小，如C a T i03：Pr，N a(N a+一般以助熔剂形式掺人)Pr3+，N a+都是替代C a2+，它们的离子半径分别为1．01，0．97和0．99A，满足此原则，也保持了电荷平衡，即替代位缺陷的电荷为(Pr)己，N呃，为增长余辉再掺Zn2+，即C a：1-xZn。Ti03：P，具有更深的陷阱。 5．2稀土离子掺杂 在掺杂离子中，稀土(I也)离子有着特殊作用，它既可作发光中心，又可作陷阱，同时又具有变价态．在材料制备过程中通过“还原”或“氧化”气氛实现不同的价态。除口+，Y”，Lu3+外，大多数R E3+和少数R E2+都可作为发光中心。现有长余辉材料基质多是碱土金属(M2+)的含氧酸盐(铝酸盐，硅酸盐等)。掺杂R E2+如E u2+)可直接替代M2+ (M：M g，C a，Sr，Ba)作为发光中心，虽然电荷相同，但R E2+的核电荷数大，其电负性可以强于M2+，替位缺陷((I也醚+)仍可以形成陷阱，具有一定俘获电子的能力，表现出一定的余辉。S r A J204：Euz+(当然，基质中的阴离子，阳离子缺位也会形成陷阱)。而R E s+替代M2+时，产生的替位缺陷本身就是正电中心，能够俘获电子，必然形成电子陷阱，可以不用第二种离子共掺杂就有陷阱态。这样，发光中心与陷阱之间(空间距离为零)有可能直接经过“隧穿”作用传递能量。、 稀土离子价态的变化规律为：La，G d，L u为稳 47 光学at j t．术第32卷 定的”，C e3+、Pr3+、Tb3+易氧化为4+。S m3+、Eu”、T1113+、Y b3+易还原为”。N d3+，D y3+变为2+，4+的倾向相同。H03+一H02+的倾向很弱，Er3+几乎不变。了解稀土离子的价态变化对分析长余辉材料发光过程十分有用。 6长余辉发光材料的研究展望 从最先掺杂少量放射性元素的长余辉硫化物发光材料的应用开始到氧化型硫化物发光材料，再到被认为是第三代的碱土铝酸盐、硅酸盐发光材料，人们在制备方法、发光机理、各组分在发光材料中的作用、应用范围等方面做了大量的研究，但是还存在着相当的局限性。从理论上说，发光的能量传递机理、长余辉机理还不是很清楚；从应用上说，最早发现的硫化物材料化学性质不稳定；新发现的铝酸盐类耐水性差，颗粒表面需要进行物理化学修饰，况且又很难制备出蓝、红色长余辉发光材料；最近成为研究热点的硅酸盐类发光材料，其余辉时间，发光性能和铝酸盐类相比仍有一定差距。今后的研究应围绕以下几个方面进行： (1)开展新体系长余辉材料的研究。除了纯铝酸盐．、硅酸盐外，应发展铝硅酸盐，硅硼酸盐复合体系。掺杂离子以稀土为主，同时配以过渡金属和非金属元素，并注意掺杂离子本身的互相匹配。着重对硅酸盐类长余辉材料进行深入研究，尝试从多元掺杂，寻找新助熔剂、新激活剂等方面取得突破，制备出和长余辉铝酸盐发光性能相媲美的硅酸盐类发光材料。 (2)从基质或激发剂人手，尽快找到几种能够发射红光的、性能优异的新型长余辉发光材料，根据颜色互补原理，只要能制备出红、蓝、绿三种颜色的发光材料，人们就可以获得各种颜色的长余辉发光材料。同时，对已有绿光、蓝光材料还需进一步提高和改进某些性质，以利拓展其应用领域。 (3)制备工艺过程是获得良好发光材料的关键。因此，进行发光材料新的合成方法研究已经成为发光材料研究的热点。应从降低合成温度、简化工艺过程、缩短反应时间、降低生产成本、制备出纯相的方向发展。同时，激活剂、敏化剂、助熔剂的纯度和配比需要进行系统研究。使用纳米合成技术，制备纳米尺度的长余辉发光材料，这将会大大地拓展长余辉发光材料的应用领域(如光电信息功能应用领域)。 (4)澄清发光机理是设计新材料的基础与物理依据，为此必须加强机理研究。所用方法除常用的光谱技术外，必需借助于现代先进的检测技术和手段如使用热释光技术研究陷阱深度及其分布，利用48 电子自旋共振实验判别陷阱类型与填充状态，使用可见区与红外激光技术研究其光释光特性与动力学过程，采用同步辐射真空紫外光谱技术研究其基质能带结构及其发光中心、缺陷中心间的能量传递，特别是用高强度同步辐射X光研究局域微结构及离子价态，以期揭示长余辉材料的发光机理。 参考文献： [1]Randa u J T，W i l k i m M H F．Phc6phor es om ce and e l ec t ron t raps[J]． Pr o c RSoc L on don Set，1945，A184：366-一4071． [2]H∞g∞时r aa t匝W．E l ect r o n t r ap s i n zi n em sul f i d e p110s p hor s[J]． Phi l晒R§R ept s，1958．13：515—自93． 【3J M∞X i a nghui．The proce ss op t im i ze s and appl i e d t h∞rv011锵ric ultur e fi l m0f t he l t m a i ne sc ent m at e r i al s C a S：Eu，CI[J】．(=}】i r-∞e R ar e E a rt h，1996．17(3)：2’7-31． [4]肖志国．硫化物长余辉发光材料及其制造方法[P]．中国： 971113811．1997． [5]M ur aza ki Y。A r ai K，I ch i no r ni y a K．A ne w l ong pe rs i s t e nc e re d phos． phor[J]．Jpn R ar e 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发光行为[J]．无机材料学报，2005，20(1)：22卜224．【剐№蛳，o 哪m ngk 醒，‰蹦．I|“蝴l t 嗍硎墨of &M 觑岛劬d 国M gS2协l 。f 号ki 嘻讨瑚曲。幅∞6Ⅷted by Eu2+，哕+叭J A l byC 唧d ，2005，390：13卜137． 【59J U 雌J 诬g ，oH 咄龃g(抽嚷，D bl i M ∞，d aI ，I J 仰h 蝴n p 啊坩． 施of 哂Ⅳ蛳207phph act i 嘶d b E u2+。蚵+aIl d N d3+[J ] 0pt M m 目，2004．27：5l 一55． [60]＆出b 目gh A I 呦i a A A ，et a 1．R ℃p a r at i o n 茁1d plq)日t i 葛o f lo 喀af t 酋．gl aw m al l ‘a l i ne 卿曲sdj 魄ph 南ph 鹅盼凼I)ed b E “2q 帅d D 晓q …．J I J 砌nB ，2005，115：147—150． [61]陆m Y (】ng ．Il ，N 抽1SE !哪g ．H o ∞，I m w 白l B 抽．et a1．St n 耽u 舟I r }e ． 6n 即鲫t of E u dD ped C a M 觑Q 曲ng X _ra y 阿Ⅳd 日di ff 砌面[J]．J 伽r 髑．2()()5．“5：l —咱． 【62】SEl bl 刈出～valliAA ．№afzadeh F ，S E 【r abiA A ．Ef f ∞t s of d 。∞m d 舯旺m rat bfl s ∞m ∞耳h 两嚣oen ce pl -C 嘟|￡s of Eh ／D 卜doped ‰№商20l ；l J J ．J I 上耵1ln §．2005，114：131—136．[63]J ong Su l 飚M gsi2(]lI ：附+Ⅲ+黼h hi 皓蜘诎魄d 础s[j ]． S 。l i d S 缸t e G (1T 皿l m icat 两s ．20105．35：21—24． 【64]【)i ail 0P T ，＆血na ud P ，M ah 妇l R 。e c a1．R ed l l 皿i 懈。日1ce 缸PP+一 d 。ped ca l c i ur n t i t a 帕t ∞[J]．R 1y 妇S 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面n 曙撇of 酣‰s 廿℃州啪al “． m t 圆pr epar ed by t he hy 出0the 功∞I m et hod [J]．Ⅳl a t 目I b BIm 。l 蜓J 0，25：1355-一1357． [84]李东平，缪春燕．水热法合成勖喝04：E 乎+，时+长余辉材料 [J]．江西化工，2005，1：94—96． [85]勾1arI g J L m 州r g ，d d ．A n 州rr 七t }l 甜t o 州h!萄ze l c 怄af t er g^州r d phosphor [J ]．G ∞m I nter ，2004，30(2)：225—228．[86]I ndr i s s ，B 0f kl D ．H 商6a 噶P ．N a ∞c 聊妇m ne 捌de o ∞删岱舯≈礁red 匆峥咖秽bau 础嘣J]J №跏PlD ，2000．8(3-4)：24卜 250． [87]杨南如．机械力化学过程及效应[J]．建筑材料学报，2000，3 (1)：19_～26．[88]c hen G 懈lh 憧，“u Ⅺnyu ，N i u 阻haD ．呻ra 妇of 跳Q h ∞喇de 咖艄ure vi a a 怫唧r bau rni U 崦…．J 脚陆npd ． 2005，399(1．2)：2踟卜-283． 49 稀土发光材料的研究现状与应用 材化092 班…指导老师：…. (陕西科技大学材料科学与工程学院陕西西安710021） 摘要稀土元素包括元素周期表中的镧系元素(Ln)和钪(Sc)、钇(Y)，共17个元素。由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的丰富的吸收和发射光谱，使其在发光材料中具有广泛的应用。稀土元素的特殊原子结构导致它们具有优异的发光特性，用于制造发光材料、电光源材料和激光材料，其合成的发光材料充分应用在照明、显示、医学、军事、安全保卫等领域中。稀土元素在我国的储量丰富，约占全世界的40%。本文综述了稀土发光材料的发光机理、发光特性、化学合成方法、主要应用领域以及稀土矿藏的开采方面存在的问题，并预测了今后深入研究的方向。 关键词稀土，发光材料, 应用 Current Research and Applications of rare earth luminescent materials Abstract Rare earth elements, including the lanthanides (Ln) and scandium (Sc) , yttrium (Y)of the periodic table, a total of 17 elements. a plenty of absorption and emission spectra in the light-emitting materials produced by the 4f electrons of rare earth ions transiting between different energy levels lead to a wide range of applications of rare earth luminescent materials. Special atomic structure of rare earth elements lead to their excellent luminescence properties, which is used in the manufacture of luminescent materials, the electric light materials and laser materials, 1 / 8 万方数据 万方数据 万方数据 万方数据 万方数据 稀土发光材料的发光机理及其应用 作者：谢国亚， 张友， XIE Guoya， ZHANG You 作者单位：谢国亚,XIE Guoya(重庆邮电大学移通学院,重庆,401520)， 张友,ZHANG You(重庆邮电大学数理学院,重庆,400065) 刊名： 压电与声光 英文刊名：Piezoelectrics & Acoustooptics 年，卷(期)：2012,34(1) 被引用次数：2次 参考文献(19条) 1.周贤菊;赵亮;罗斌过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2007(06) 2.段昌奎;王广川稀土光谱参量的第一性原理研究[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2011(01) 3.周世杰;张喜燕;姜峰轻稀土掺杂对TbFeCo材料磁光性能的影响[期刊论文]-重庆工学院学报 2004(05) 4.CARNALL W T;GOODMAN G;RAJNAK K A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 1989(07) 5.LIU Guokui;BERNARD J Spectroscopic properties of rare earths in optical materials 2005 6.DUAN Changkui;TANNER P A What use are crystal field parameters? 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Rare-earth luminescence materials in China, the paper summarized the chemical synthesis method. The application of rare earth luminescence materials is summarized. Finally, the existing problems and development prospect of the narrative in our country. Keywords：Rare earth luminescent material; Luminescence properties; Light-emitting mechanism; Synthesis; Application; Problems and its prospect. 化学元素周期表中镧系元素———镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的１５个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素称为稀土元素。稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。它是一种重要的战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用稀土金属制造的组件。据了解，中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家，且储量远远超过世界其他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料宝库。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光LED用荧光粉、PDP显示用荧光粉，以及对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行总结和展望。 蓝色长余辉发光材料的合成及其发光性能 稀土离子激活的铝酸盐和硅酸盐是两类化学性能稳定、发光强和色纯 度高的蓝色发光材料,并且其余辉呈慢衰减的特性。本文综述了稀土离子激活的铝酸盐和硅酸盐蓝色长余辉材料的常用制备方法,介绍了其发光基质及发光性能的影响因素,采用如下方法合成了性能良好的长余辉材料。以尿素和醋酸作为辅助剂,采用简易溶胶—凝胶燃烧法合成长余辉材料Sr2MgSi2O7: Eu2+,Dy3+。简 易溶胶—凝胶燃烧法综合了溶胶—凝胶法,燃烧法和超声波法。采用简易溶胶—凝胶燃烧法合成的产物具有发光性能好,颗粒小等特点。因此具有更广的应用价值。当Eu2+:Dy3+的摩尔百分比为3% : 6%,产物的发光性能最好。测试结果表明,当产物被激发峰λex=230nm激发时,有很宽的发射光谱(420—550nm)。因此长余辉材料Sr2MgSi2O7: Eu2+,Dy3+是具有广阔应用前景的蓝色发光材料。燃 烧法合成了长余辉发光材料CaAl2O4:Eu2+,Dy3+,Nd3+。文章讨论了Dy3+的掺入量、Nd3+的掺入量、分散方法(搅拌或超声波分散)和燃烧温度等影响材料发光 性能的因素。测试结果表明,我们可以看出加入一定量的Dy3+能够增强 CaAl2O4:Eu2+,Nd3+的发光强度,加入合适摩尔含量的H3BO3后,形成晶体所需的温度会降低。用超声波分散方法处理样品比用搅拌处理的样品的发光性能要 好。研究了燃烧温度、Eu2+和Dy3+的掺杂量、助熔剂硼酸的加入量、尿素加入 量及Al/Sr的比例对Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料发光性能的影响, 从而确定了长余辉发光材料Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+的最佳合成工艺.所得产物 分别进行了XRD、TEM、荧光测试和亮度测试,分析结果表明磷光体存在400nm 和482nm两个发射峰,分别对应于Eu2+在基质中两种不同的存在方式,与传统的 高温固相法相比发射主峰出现了蓝移;亮度测试找到了最佳的原料配比及合成条件. 同主题文章 【关键词相关文档搜索】：物理化学; 长余辉发光材料; 溶胶-凝胶燃烧法; 超声波分散; 光学性质 【作者相关信息搜索】：中南民族大学;物理化学;陈栋华;张博; 稀土发光材料的特点及应用介绍 专业：有机化学姓名：杨娟学号：201002121343 发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态,它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛。 1稀土发光材料的发光特性 稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。 因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。 稀土发光材料优点是发光谱带窄，色纯度高色，彩鲜艳；吸收激发能量的能力强，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级，磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像，新光源，X射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展。 2稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法 稀土发光材料 来源：本站原创日期：2009-01-16 加入收藏 1 稀土发光材料发展年表 稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。30多年来，我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部门关心下从起步和跟踪走向自主发展；稀土荧光体（粉）生产从零开始，已形成一个新的产业。 20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完善。1964年，高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉的发明，并很快被应用于彩色电视显象管（CRT）中。步入70年代，无论是基础研究，还是新材料研制及其开发应用进入迅速发展时期。 在20世纪70年代以前，我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成，仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能，以及在ZnS∶Cu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。所用稀土材料全部进口，价格比黄金还贵。 20世纪70年代中科院长春物理所抓住机遇，将这一时期国际上大量的新科研成果引入翻译出版向全国介绍，起"催化剂"作用；同时有一批从事稀土分离的化学科技工作者也纷纷转入从事稀土发光及材料科研和开发工作，加之彩电荧光粉会战，使这一新兴学科在我国正式起步并不断发展。 20世纪60和70年代国际稀土发光材料发展和我国稀土冶炼及分离工业崛起，许多单位跟踪国际上已有成效的工作，纷纷开展稀土离子发光性能研究，以及许多不同用途、不同体系的稀土发光功能材料的研发工作，这里特别应指出的彩电荧光粉成为全国会战任务。 根据当时国内外发展，1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务，由中科院长春物理所任组长单位，组织北京大学、北京有色金属研究总院、南京华东电子管厂、北京化工 关于稀土发光材料的认识（孙三大） 绪论 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。镧系原子的组态为1S22S22P63S23P63d104S24P64d105S25P6（4f n6S2或4f n-15d6S2），其中n=1-15，La，Ce，Gd，Lu为4f n-15d6S2（镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f 亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14），其余的元素4f n6S2[1-3]。 大部分无机固体致发光材料遵守斯托克斯定律，即发射光的光谱能量低于激发光的光谱能量，这样发光的现象叫做下转换发光。对于下转换发光由外界光源直接作用于稀土离子。1）使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态，完成高能级电子的排布，如图(1)所示,2）由某基团或离子等吸收高能光子后通过非福射他豫将能量传递给较低能级的稀土离子，使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态,如图(2)所示；另外，在1966年,在研究钨酸镱钠玻璃时,意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。这一小部分光致发光材料违背了斯托克斯定律，即上转换发光，它通过吸收低光子能量的长波福射转换为高光子能量的短波福射。稀土离子可以通过激发态吸收或能量传递过程被激发至高能级而发射上转换发光，如图(3)所示。 Gound state (1)(2)(3) 图中所示（1）和（2）为下转换发光过程,图（3）为上转换发光过程。 稀土上转换/下转换发光材料在众多领域具有巨大的应用价值，对其进行理论和实验的深入 长余辉材料的种类、性质和应用 季杨琛（山东师范大学化学化工与材料科学学院，2015级化工一班，201510010201） [摘要]系统地介绍了长余辉材料的种类、性质及几种应用。 [关键词]长余辉材料；材料种类；性质；发明应用 长余辉发光材料属于光致发光材料的一种，又称夜光粉，其将白天吸收的太阳能储存起来，晚上释放储存能量而产生余辉光。由于长余辉发光材料夜晚发光 的特点，从而在很多领域被广泛应用，比如制成航空仪表和汽车仪表的字盘显示器、发光涂料、发光油墨、消防安全装置、发光陶瓷等材料。长余辉发光材料分研究较早的硫化物型材料(如硫化钙和硫化锌等)和近年来研究较多的氧化物体系(如 铝酸盐和硅酸盐体系)。由于长余辉发光材料夜晚发光的特点，从而在很多领域被 广泛应用，比如制成航空仪表和汽车仪表的字盘显示器、发光涂料、发光油墨、消防安全装置、发光陶瓷等材料。 1.长余辉材料的种类 铝酸盐基 自从1993年Matsuzawa等合成了共掺Dy的SrAl2O4:Eu研究发现其余辉衰减时间长达2000min。随后，人们有相继开发了一系列稀土激活的铝酸盐长余辉材料，如蓝色CaAl2O4:Eu，Nd和蓝绿色Sr4Al14O25:Eu，Dy。铝酸盐的长余辉材料，其激活剂主要是Eu，余晖发光颜色主要集中于蓝绿光波长范围。时至今日，虽然铝酸盐的耐水性不是很好，铝酸盐体系长余辉材料SrAl2O4:Eu，Dy和Sr4Al14O25:Eu，Dy 仍以获得了巨大的商业应用，是现阶段主要的长余辉材料的研究和应用关注材料。 硅酸盐基 采用硅酸盐为基质的长余辉材料，由于硅酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时原料SiO2廉价、易得，近些年来越来越受人们重视，并且这种硅酸盐材料广泛应用于照明及显示领域。自从1975年日本首先开发出硅酸盐长余辉材料Zn2SiO4:Mn， As ，其余辉时间为 30min。此后，多种硅酸盐的长余辉材料也相继被开发，如Sr2MgSi2O7:Eu，Dy、Ca2MgSi2O7:Eu，Dy、MgSiO3:Mn，Eu，Dy，材料及性能参数见表 目录 1 引言 (2) 1.1 稀土荧光材料的概述 (2) 1.2 稀土离子的发光颜色 (3) 1.3 荧光材料发光的主要原理 (3) 1.4稀土荧光材料的制备方法 (3) 1.4.1水热合成法 (3) 1.4.2高温固相反应法 (3) 1.4.3燃烧法 (3) 1.4.4共沉淀法 (3) 2 实验部分 (4) 2.1 实验仪器、药品 (4) 2.2 实验过程 (4) 2.2.1 溶液的配置 (4) 2.2.2 实验步骤 (4) 3 结果与讨论 (5) 3.1 水热合成制备稀土荧光材料 (5) 3.2燃烧法制备稀土荧光材料 (6) 4 实验结论 (8) 参考文献 (8) 致谢 (9) 稀土掺杂铝酸锶荧光材料的制备 陈晓娟指导老师：陈志胜 摘要目的：制备稀土掺杂铝酸锶荧光材料方法：采用水热合成与共沉淀法结 合法和燃烧法。水热合成与共沉淀结合法：硝酸铝和铝酸锶的混合溶液中加入不 同的两种或两种以上的稀土元素硝酸盐溶液，以氨水为沉淀剂调节溶液的pH值， 将产物沉淀后放入水热反应釜中140 ℃反应12 h，使反应充分并沉淀完全。燃烧 法：硝酸铝和硝酸锶的混合液加入不同的稀土元素的硝酸盐溶液，再加入适量的 助溶剂硼酸和尿素，在600 ℃的马弗炉中点燃3 ~ 5 min后，得到粉体。本实验 利用镧（La）、钕(Nd）、钐(Sm）、钇(Y)作为激活剂和辅助激活剂。结论：不同 稀土元素制备的荧光材料发光的颜色不同，焙烧温度对荧光材料发光有较大影响，不同方法制备的荧光材料发光有所不同。 关键词共沉淀法；燃烧法；稀土；荧光材料 1 引言 1.1 稀土荧光材料的概述 一种能吸收光的能量，并且吸收后可以将光能转化为光辐射的材料，这种材料称做荧光材料。无机固体荧光材料分为掺杂材料和纯材料两种。基质本身就可以发光的材料荧光材料叫做纯材料，但是此种纯材料在自然界存量稀少。掺杂稀土的荧光材料是生活中比较常见的，必需掺杂一些必须的“杂质”，掺杂的这些“杂质”会形成发光中心存在基质的晶格中,进而可使材料发光。稀土离子具有极其丰富的电子能级，尤其存在4f轨道的电子构型[2]，该轨道可为不同能级的跃迁提供便利的条件，产生多种特征的发光能力。采用稀土及其化合物作为激活剂、基质、敏化剂、共激活剂与掺杂剂的荧光材料，一般都叫做稀土发光材料[2]。通常人们把发光材料分为一下几类见表1 表1 按激发方式分类发光材料 种类名称激发方式 电致发光光致发光X射线发光阴极射线发光放射线发光核化学发光生物发光摩擦发光气体放电或固体受电场作用 光的照射 X射线的照射 高能电子束的轰击 辐射的照射 化学反应 生物过程 机械压力 稀土荧光材料优点有：. 1)发光谱带较窄，发光颜色较纯。 2)吸收光能的力相对来说很强，对于光能的转换效率很高 3)发射波长分布区域宽 4)性质稳定，对于功率较大的高能辐射、电子束和都有极强的承受能力[3]。 正是由于稀土荧光材料具有以上优点，使得稀土荧光材料在生产、生活中应 稀土长余辉发光材料的发展、发光机理及应用 李沣 刘志宇 黄云翔 史怡 摘要：产品中的每一种材料在其中都发挥着其它材料所无可替代的作用，长余辉发光材料就是这众多材料中的一种。它，用量少，但是它长时间发出的余辉，确实很好地解决了许多看似不起眼但是实际办起来又很棘手的问题。 关键词：长余辉发光、硫化物、铝酸盐、稀土金属离子、空穴、缺陷能级 1.相关概念 1.1 荧光与磷光 最初的发光分为荧光及磷光两种。荧光是指在激发时发出的光，磷光是指在激发停止后发出的光。由于瞬态光谱技术的发展，现在对荧光和磷光不作严格区别，荧光和磷光的时间界限已不清楚。但发光总是延迟于激发的，目前从概念上区分这两种发光的判据是从激发到发射是否经历了中间过程。发光的衰减规律常常很复杂，很难用一个反映衰减规律的参数来表示，所以在应用中就硬性规定当激发停止时的发光亮度L衰减到L0的10%时所经历的时间为余辉时间，简称余辉。一般以持续时间10-8 s为分界，短于的10-8 s称为荧光，长于10-8 s的称为磷光。 1.2 吸收光谱与激发光谱 吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图。发光材料的吸收光谱主要决定于材料的基质，激活剂和其他杂质对吸收光谱也有一定影响。多数情况下，发光中心是一个复杂的结构，发光材料基质晶格周围的离子对它的性质会产生影响，也可以是由发光材料制备中形成的基质晶格的空位决定。被吸收的光能一部分辐射发光，其余的以晶格振动等非辐射方式消耗掉。大多数发光材料主要吸收带在紫外光谱区。 激发光谱是指发光材料在不同波长的激发下，该材料的某一发光谱线的发光强度与激发波长的关系。激发光谱反映了不同波长的光激发材料的效果。 稀土发光材料的综述 一．前言 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛 稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位。全球稀土荧光粉占全部荧光粉市场的份额正在逐年增加。由于稀土发光材料具有优异的性能，甚至在某些领域具有不可替代的作用，故稀土发光材料正在逐渐取代部分非稀土发光材料。目前，彩色阴极射线管用红粉、三基色荧光灯用蓝粉、绿粉和红粉，等离子显示屏用红粉、蓝粉，投影电视用绿粉与红粉，以及近几年问世的发光二极管照明的黄粉和三基色粉，全是稀土荧光粉。稀土发光材料已成为信息显示和高效照明器具的关键基础材料之一。 我国是世界稀土资源最丰富的国家，尤其是南方离子型稀土资源(氧化钇)为我国稀土发光材料的发展提供了重要资源保障。但多年来，我国虽是稀土资源大国，但不是稀土强国。国家领导人非常重视我国稀土的开发利用工作，明确提出要把我国的稀土资源优势转化为经济优势。稀土发光材料作为高新材料的一部分，为某些高纯稀土氧化物提供了一个巨大市场，而且其本身具有较高附加值，尤其是辐射价值更是不可估量，故发展稀土发光材料是把我国稀土资源优势向经济优势转化的具体体现。 二．稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法 在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促进反应的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等[1]。由于在高温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶[2]。 大量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响。尤其是原料的摩尔比，它会影响到产物的基本结构，主要是影响固溶体的晶格，导致晶胞大小的改变 [10]；而且也常常会影响到产物的结晶度从而改变物相；它也是能够合成出纯相的关键因素 [11]。因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔比，但是在稀土发光材料的合成中，掺杂 文献综述 稀土长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的制备及性能研究 一、前言 长余辉发光材料属于光致发光材料的一种,发光持续时间较长,最长可达十几个小时,也称蓄光型发光材料、荧光粉等。由于长余辉发光材料的余辉和温度特性,即使用环境温度变化时材料和制品的发光亮度会相应改变[1],因而,长余辉发光材料除被用做蓄光材料外,还可用作制备传感器的敏感材料。近年来,长余辉发光材料的应用研究不断进展,范围也 迅速扩大,已在消防安全、建筑装饰、涂料油墨、陶瓷器件、交通运输和城乡建设等发挥着照明、指示、装饰等作用. 长余辉发光材料的种类与特性 1）金属硫化物体系长余辉发光材料。即传统的、第一代。典型代表是ZnS∶Cu, Co材料，其发光颜色多样,弱光下吸收速度较快,但余辉时间短,化学性质不稳定,易潮解。虽然加入放射性元素后可克服以上缺点,可是放射性元素对环境和人体会造成危害,从而极大地限制了它的应用。2)铝酸盐体系长余辉发光材料。目前,铝酸盐体系中发光性能比较优异的长余辉发光材料主要是MAl2O4∶Eu3 + , R3 + (Dy3 + , Nd3 +等) ，其发射峰主要是集中在蓝绿光波段,亮度高,余辉时间长,且化学稳定性好[2]。铝酸盐体系长余辉发光材料的突出优点是余辉性能超群、化学稳定性好和光稳定性好;缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。3)硅酸盐体系长余辉发光材料. 化学稳定性好、耐水性强、紫外辐照性稳定、余辉亮度高、余辉时间长、应用特性优异等特点,弥补了铝酸盐体系的不足,将长余辉材料的研究推向了一个新的时代。 目前,获得实际应用的长余辉发光材料主要是传统的硫化物体系长余辉材料和掺有稀土元素的长余辉发光材料。本文主要综述了稀土掺杂Eu2+,Dy3+的铝酸盐体系长余辉发光材料的制备及发展。 二、稀土长余辉发光材料制备工艺 1．高温固相反应法[3-6] 高温固相法是合成发光材料中应用最早和最多的一种方法。固相反应通常取决于材料的晶体结构和缺陷结构，而不仅仅是成分的固有反应性能，固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒间界面进行的。反应物颗粒越细，其比表面积也就越大，有利于固相反应的进行。因此，将反应物充分混合和研磨均匀，可增加反应物之间的接触面积， 第二章稀土发光材料的制备及应用 近几十年来，稀土发光材料在国内外得到惊人的发展，形成了相当大的生产规模和客观的市场，其产值和经济效益都很高[1-3]。到90 年代，依然以一定的速度增长。国内外在稀土新材料方面几乎每隔3~5 年就有一次突破，而稀土发光材料则是这宝库中五光十色的瑰宝。据美国商业信息公司最近统计，在美国稀土各应用高技术领域中，光存储器的年增长率达50%，灯用稀土荧光粉20%，名列第二位，电视荧光粉为 3.4%，仅电视用荧光粉1998 年在美国的消费量居稀土消费量第五位，为104.3 吨，价值2700 万美元，到1995 年达131.5 吨。我国彩电荧光粉及紧凑型荧光灯用稀土荧光粉在80年代增长速率更快，工业生产规模相当可观，且有部分出口。这表明，稀土发光材料的发展及在稀土各应用领域中占有举足轻重地位。随着新型平板显示器、固态照明光源的发展，对新型高效发光粉体的需求日益增多。由于纳米材料具有其他大颗粒材料所不具有的结构及各种性质如电性质、光性质等，研究纳米稀土发光材料已成为目前引人注目的课题。以钒酸盐、磷酸盐为基质的纳米稀土发光材料都是很具有研究意义及应用价值的稀土荧光粉，比如纳米级YVO4:Eu，作为一种很好的红光粉体，已经广泛应用于荧光灯以及彩色显像管（CRT）中[4-6]。另外，近来的研究表明纳米级Y(V,P)O4:Eu，YPO4:Tb在真空紫外区（VUV）有较好的吸收，是很有前途的等离子体平板显示器（PDPs）用的发光材料[7-11]。在纳米尺度的YBO3:Eu3+中，由于表面Eu3+对称性低，使得5D0－7F2的跃迁几率增加，这改善了YBO3:Eu3+体材料中色纯度低的问题[12 ]。总之，随着科技的发展和人们生活的需要，稀土发光材料的研究面临着新的挑战：这主要包括激发波长的变化，如PDP用荧光粉需真空紫外激发，固态照明用荧光粉需近紫外激发；材料尺寸形态的变化等。这就要求人们改善材料的发光性质或开发新的发光体系。 §2-1影响发光的主要因素 目前，稀土掺杂发光体系主要包括：稀土氧化物、硼酸盐、钒酸盐、磷酸盐、铝酸盐等体系，不同的体系有着不同的应用背景。比如说，Eu3+、Tb3＋掺杂的硼酸盐、磷酸盐体系可用作PDP荧光材料[13,14]；Eu2+、Dy3+共掺的铝酸盐体系可用作长余辉材料[15]。 影响稀土掺杂发光材料发光性质的因素有很多，主要包括基质晶格、发光中 长余辉发光材料概述 摘要 本文综述了长余辉材料的发光机理及制备方法，并简单介绍了硫化物长余辉发光材料、铝酸盐长余辉发光材料及硅酸盐长余辉发光材料。 关键词：长余辉；发光材料 1.长余辉发光材料简介 长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料、蓄光材料。它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光的能量后，将部分能量储存起来，然后缓慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍然可以长时间发出可见光的物质[1]。 2.长余辉发光材料的基本机理 长余辉材料被激发以后，能长时间持续发光，其关键在于有适当深度的陷阱能态(即能量存储器)。光激发时产生的自由电子(或自由空穴)落入陷阱中储存起来，激发停止后，靠常温下的热扰动而释放出被俘的陷阱电子（或陷阱空穴）与发光中心复合产生余辉光。随着陷阱逐渐被腾空，余辉光也逐渐衰减至消失。而陷阱态来源于晶体的结构缺陷，换言之，寻求最佳的晶体缺陷以形成最佳陷阱(种类、深度、浓度等)是获得长余辉的主要因素。余辉时间的长短决定于陷阱深度与余辉强度，余辉光的强度依赖于陷阱浓度、容量与释放电子(或空穴)的速率。而晶体缺陷的产生除了材料制备过程中自然形成的结构缺陷外，主要是掺杂。 长余辉发光机理实际是发光中心与缺陷中心间如何进行能量传递的过程，具体的长余辉材料有不同的发光模型，但最流行的是两类：一是载流子传输；二是隧穿效应。前者包含电子传输、空穴传输和电子空穴共传输，后者包括激发、能量存储与热激励产生发射的全程隧穿和仅是“热激励”发射的半程隧穿。除这两类外，学术界还有学者提出位形坐标[2]、能量传递、双光子吸收和Vk传输模型。至今为止，上述模型都是根据已有的实验结果提出的假设，可以解释一定的实验现象，但缺乏足够的论据，也存在若干不确定因素，难以让人信服，而发光机理的研究又是为新材料设计提供物理依据所必须的，有待进一步深入。 2009届应用化工技术专业毕业设计（论文） 题目：稀土配合物发光材料的制备班级：化工0 9 0 2 姓名：汤孟波 学号： 200900232028 指导老师：邢静 完成时间： 2012 年 6 月 前言 由于稀土离子具有特殊的4f电子组态能级、4f5d能级及电荷转移带结构,使稀土发光材料已经成为信息显示、绿色照明工程光电子等领域的支柱材料。稀土发光材料可分为光致发光(以紫外光或可见光激发)、阴级射线发光(以电子束激发)、X射线发光(以X射线激发)以及电致发光(以电场激发)材料等。与非稀土荧光材料相比,稀土荧光材料其发光效率及光色等性能都更胜一筹。近年来,稀土发光材料的应用得到了迅猛发展,被广泛用于终端显示、光电子器件及激光技术领域。基于稀土离子4f电子跃迁的电子学、光学等充满前景的独特性质与纳米材料特性相结合,使具有表面特性和量子尺寸效应的稀土纳米复合发光材料是很有前景的一类功能材料[1]。本文将以氧化钇稀土制备为例，介绍稀土发光材料的制备过程。 摘要 稀土发光材料在照明、阴极射线光管和场发射等领域已得到广泛的应用；在节能灯、三基色、荧光粉、发光二极管灯、平面无汞荧光灯节能照明领域拥有无限广阔前景。文章重点论述了稀土——氧化钇用离子交换法和萃取法的制备和其各自特点与稀土的应用。 关键字：稀土氧化钇萃取离子交换 目录 第一章氧化钇的生产方法 1.1萃取法 (3) 1.1.1萃取法的工艺体系分类 (3) 1.1.2萃取法的工艺流程图 (5) 1.1.3有机相准备 (5) 1.1.4除杂 (7) 1.1.5萃取 (7) 1.1.6二步萃取 (8) 1.2离子交换法 (8) 1.2.1准备 (9) 1.2.2交换 (10) 1.2.3淋洗 (10) 1.2.4沉淀 (11) 1.2.5树脂再生 (11) 第二章产品质量标准 2.1产品质量标准（参考标准） (12) 第三章氧化钇的应用 3.2氧化钇的应用 (13) 参考文献 (15) 长余辉材料的种类，性质和应用 摘要：长余辉发光材料又称蓄光型发光材料，是一种重要的发光材料，在陶瓷、消防、传感、涂料、纺织、高分子中都发挥着重要的作用。本文简述长余辉发光材料的种类、性质，介绍长余辉发光材料的研究进展和最新研究成果，剖析长余辉发光材料发光机理，对长余辉发光材料的应用有着积极的研究参考作用。 关键词：长余辉发光材料；发光机理；基本规律 长余辉发光材料简称长余辉材料，又被称为蓄光型发光材料、夜光材料，其本质上是一种光致发光材料。发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。发光材料是在各种形式能量激发下能发光的固体物质。长余辉发光材料是指在光源激发停止后发出被人眼察觉的光的时间在20min 以上的发光材料。[1] 长余辉发光材料是常见的发光材料，应用非常广泛，如环卫工人的工作服，发光涂料、发光塑料、发光玻璃和发光陶瓷等夜光产品，背光显示、甚至应用于生物医学检测探针，对我们日常生活也发挥着非常重要的作用。 余辉其实就是在撤去光源后发出的光，这种现象在我们古代的时候就有发现，比如说夜光杯或是夜明珠在夜间发出的夜光，但那时候人们并没有对这种现象进行深入的研究。直到20 世纪初，第二次世界大战军事和防空的需要，进一步促进了这种功能材料的研究和应用。 在1866 年，法国化学家Theodore Sidot 初次成功制备了ZnS:Cu，该晶体经过激发光源后，能发出较长的余辉。这种晶体的成功制备是长余辉发光材料的一个里程碑，大大地激发着科研人员进一步研究长余辉发光材料，也就是从20 世纪初，长余辉得到了迅猛的发展。[2] 1.长余辉材料的种类 1.1硫化物长余辉发光材料 长余辉材料的第一代是硫化物,如碱土硫化物、硫化锌等。最具代表性的是发光颜色为黄绿色的ZnS:Cu系列、发光颜色为蓝色的CaS:Bi系列和发光颜色为红色的CaS:Eu系列。硫化物长余辉发光材料的突出优点是体色鲜艳、发光颜色多样、弱光下吸光速度快;但是硫化物长余辉材料存在着明显的缺点,如余辉亮度低、余辉时间短、化学稳定性差、易潮解,不能用于室外：而且生产过程对环境污染大。其最大缺点是不耐紫外线,在紫外线照射下会逐渐发黑，极大地限制了其使用范围。经逐步完善，在加入Co、Er等激活剂后，该材料的余辉时间由原来的200min延长至约500min，但放射性元素的加入对人身健康和环境都造成危害因此材料的使用受到极大的限制。[1] 1.2铝酸盐长余辉发光材料 自从1993年Matsuzawa等合成了共掺Dy的SrAl2O4:Eu研究发现其余辉衰减时间长达2000min。随后，人们有相继开发了一系列稀土激活的铝酸盐长余辉材料，如蓝色CaAl2O4:Eu，Nd和蓝绿色Sr4Al14O25:Eu，Dy。铝酸盐的长余辉材料，其激活剂主要是Eu，余 结构与物性结课作业 发 光 材 料 综 述 学院：物理与电子工程学院 专业：材料物理13-01 学号：541311020102 姓名：陈强 发光材料综述 摘要： 能够以某种方式吸收能量，将其转化成光辐射（非平衡辐射）物质叫做发光材料。发光是辐射能量以可见光的形式出现。辐射或任何其他形式的能量激发电子从价带进入导带，当其返回到价带时便发射出光子（能量为 1.8~3.1eV）。如果这些光子的波长在可见光范围内，那么，便产生了发光现象。 0引言 发光材料是国家重要战略能源，在人们的日常生活中也占据着重要地位，被广泛应用于各个领域，因此对发光材料的研制和运用受到越来越多的关注。 本文基于发光材料研究现状，分析发光材料种类和制备方式，并介绍几种不同发光材料在生活中的应用，以期推动我国发光材料研究探索，为国家建设和人们生活水平提高提供助力。发光材料是人类生活重要材料之一，在航天科技、海洋运输、医学医疗、出版印刷等各个领域被广泛应用，具有极为重要的战略地位。 随着科学技术的发展，发光材料研究已经成为了我国科学界广泛关注的焦点，其运用技术直接关系到人们日常生活质量和国防建设，因此如何推动发光材料研制，将其更加安全、合理、高效的应用于生产生活中，成为了亟待解决的问题。 1发光材料分类 发光材料按激发的方式可分为以下几类： 1.1光致发光材料 用紫外、可见及红外光激发发光材料而产生的发光称为光致发光，该发光材料称为光致发光材料。 光致发光过程分为三步：①吸收一个光子；②把激光能转移到荧光中心；③ 由荧光中心发射辐射。 发光的滞后时间约为10-8s的称为荧光，衰减时间大于10-8s的称为磷光。 光致发光材料一般可分为荧光灯用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料。 按发光驰豫时间分类，光致发光材料分为荧光材料和磷光材料。 图1 1.2电致发光材料 所谓电致发光是在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使材料发光的现象，又称场致发光。这种发光材料称为电致发光材料，或称场致发光材料。 1. 本征式场致发光 简单地说，本征式场致发光就是用电场直接激励电子，电场反向后电子与中心复合而发光的现象。 2. 注入式发光 注人式场致发光是由Ⅱ- Ⅳ族和Ⅲ - Ⅴ族化合物所制成的有 p - n 结的二极管，注人载流子，然后在正向电压下，电子和空穴分别由 n 区和 p 区注人到结区并相互复合而发光的现象。又称p-n结电致发光 目前大概可以有以下几种材料: 1.2.1直流电压激发下的粉末态发光材料 目前常用的直流电致发光材料有Zn S:Mn，Cu，其发光亮度大约为350 cd/m。 第六章光致发光材料荧光光致发光材料荧光光谱分析荧光光谱分析 案例： 3000 534.4 5000 627.8 Intensity/a.u. 2000150010005000 200 300 400 500 600 700 262.4 Intensity/a.u. 2500 4000300020001000 550 600 650 700 567 wavelength/nmwavelength/nm 图6-1 CaS:Eu,Sm激发光谱（监控波长630nm）图6-2 CaS:Eu,Sm荧光光谱（监控波长630nm） 100 35003000 Intensity/a.u. 629.8 806040200 Intensity/a.u. 25002000150010005000 550 600 650 700 750 8001000120014001600 λ/nm wavelength/nm 图6-4 CaS:Eu,Sm红外响应光谱 图6-3 CaS:Eu,Sm红外上转换发射光谱（980nm激发）概念： 当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后，处于激发状态的电子总要跃迁回到基态。在这个过程中，一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式发射出来，就称为发光现象。概括地说，发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。用光激发材料而产生的发光现象，称为光致发光。日常生活中常见的如日光灯和夜明像章的发光就是光致发光。一只日光灯，接通电源以后，首先使灯管中的水银蒸汽发出紫外光（这叫做气体发光），然后紫外光激发灯管管壁上的荧光粉，从而发出可见光。夜明像章之所以能在晚上闪闪发光，是因为像章上涂了一层所谓长余辉的发光材料。当日光或灯光中的短波光照射这种像章的时候，像章上的长余辉发光材料吸收了激发光的能量并储存起来，然后慢慢地发出光来，这种发光可以持续几个小时。 紫外线和红外线虽然看不见，但我们也把他们归结为光。因此，光致发光是指激发波长落在从紫外到近红外这个范围内的发光。 下面介绍光致发光的主要特征和一般规律。 一. 吸收光谱 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。研究哪些波长被吸收，吸收多少，显然是重要的。 发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律，即： I(λ)=I0(λ)e-kλx 其中I0(λ)是波长为λ的光射到物质时的强度，I(λ)是光通过厚度x后的强度，kλ是不依赖光强、但随波长变化而变化的，称为吸收系数。kλ随波长（或频率）的变化，叫作吸收光谱。发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。 二. 反射光谱稀土发光材料的研究现状与应用(综述)
稀土发光材料的发光机理及其应用
稀土发光材料的研究和应用.
蓝色长余辉发光材料的合成及其发光性能(精)
稀土发光材料的特点及应用介绍
稀土发光材料研究进展
稀土发光
长余辉材料的种类、性质和应用 刘钦濡
稀土掺杂铝酸锶荧光材料的制备
稀土长余辉发光材料的发展
稀土发光材料的综述
稀土长余辉发光材料SrAl2O4Eu2+,Dy3+的制备及性能研究【文献综述】
稀土发光材料的制备及应用
长余辉发光材料概述
稀土配合物发光材料的制备
长余辉材料的种类,性质和应用汇总
发光材料综述
光致发光材料荧光光谱分析解读
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