【摘要】
自行设计由Mn0
2制备MnC0
3
的实验方案，并通过比较各个方案的优缺点来选出较为合适
的方案并对实验结果进行分析。草酸法是在酸性条件下H
2C
2
4
将Mn0
2
还原为二价锰离子，然
后与饱和的NH
4HCO
3
溶液反应制备出MnC0
3
，该方法产率较高，实验条件控制较为便利；锰含
量分析采用EDTA滴定法，用样品配制的溶液滴定CaCO3标定过的EDTA溶液，从而求出样品中锰的含量。
【关键词】催化、设计、制备、分析、温和、产率、锰含量测定
一、实验目的
(1)了解由MnO2 制备MnCO3的实验方案，并能合理地评价各方案的优缺点；
(2)掌握在实际问题中学会控制反应条件的方法；
(3)培养独立解决实验反馈学习的能力；
(4)熟悉过渡金属的一些通性。
二、实验原理：
1、MnCO
3
俗称“锰白”，在工业上广泛用作脱硫催化剂，瓷釉颜料，清漆催lT剂和制造其它锰盐的良好材料，也可用于医药，机械零件和磷化处理等方面。
2、实验室由MnO2制备MnCO3的实验流程：MnO2—Mn2+一MnCO3
2．1 C粉高温法该方法需要高温，这就需要用到酒精喷灯，能源消耗大。另外，C在高温加热条件下会生成CO等污染气体，如果操作不慎，CO气体产生得较多会使实验者有CO中毒的危险，故而这个方案不宜在实验室里进行操作。
2．2 Fe法MnO
2
+Fe2+→Mn2++Fe3+。要使Mn2+稳定存在于溶液中，溶液的pH要保持在3～7之
间，这样的偏酸性条件会使Fe3+变成Fe(OH)
3(使Fe3+完全沉淀的pH=2～3)。另外要制备MnCO
3
，
就要向溶液中加入CO
32-或HCO
3
-，而FeCO
3
和Mn(OH)
2
都是沉淀，Fe(OH)
3
也是红褐色沉淀，所以
要通过控制溶液的酸碱度使Fe3+预先沉淀掉才可以制备得到较纯净的MnC0
3
，但这样操作较麻
烦。另外，Fe2+、Fe3+也容易形成胶体，一旦有MnC0
3
沉淀产生，对胶体的吸附作用是不可避
免的，故而所制得的MnC0
3
会含有杂质，后续的洗涤除杂较麻烦。另外，实验操作步骤增多也会影响到生产率。
2．3 I-法该法由于I-在溶液中的溶解度不大，要保证氧化还原反应能较彻底地进行，就
要保证I-在溶液中的浓度。I-+I
2
→I3-，I3-是配离子，一般较稳定，I3-和MnO2反应会困难一
些。另外，产物中会有I
2，I
2
是有毒的，但可以通过加萃取剂，将其萃取到烧杯底部，使其
不易挥发出来。由于萃取作用是根据相似相溶原则，I-也会溶于下层萃取剂层，使Mn0
2
和反
应的I-的量大大减少。另外，萃取剂一般是不与水互溶的，故而这就隔离了Mn0
2
和I-反应。总的来说，该法在产率方面较其他方法差一些。
2．4 浓HCI法该种方法最大的缺点在于它的产物中会出现Cl
2
剧毒物，是污染气体，不符
合绿色化学实验的要求。另外，该方法和H
20
2
法有相似的缺点，即无法很好地控制浓盐酸使
用的量。
2．5 浓H
2SO
4
法4Mn0
2
+6H
2
S0
4
(浓)=2Mn
2
(SO
4
)
3
+6H
2
0+0
2
↑。紫色的Mn
2
(SO
4
)
3
不稳定，会转化
为MnSO
4，故总反应为2MnO
2
+2H
2
SO
4
(浓)=2MnSO
4
+2H
2
0+0
2
↑。该方法虽说比浓HC1法(要产生Cl
2
)
要好一些，但是仍存在缺点。该反应过于剧烈，产生的0
2气泡极具膨胀，会带走许多MnO
2
原
材料。另外，溶液是呈现强酸性的，再加入CO
32-或HCO
3
-使Mn2+转化成为MnCO
3
沉淀较其他方法
困难一些。
2．6 Na
2SO
3
法该方法的缺点在于会产生污染气体S0
2
，Na
2
S0
3
必须分批加入，操作较繁琐。
另外，引入的Na
2S0
4
比较难除去。
2．7 H
20
2
法这种方法的好处是H
2
2
是一种绿色环保试剂，但明显的缺点是很难控制溶液的
pH值和H
20
2
的滴加速度。将 H
2
2
(一般用30％)溶液中加入硫酸溶液以后再加到装有MnO2的烧
杯中，该反应极为剧烈，又极难控制各物质的量的比例。若H
20
2
加过量就会把Mn2+氧化成
Mn4+(因H
20
2
具有氧化还原两性)，若H
2
2
加过少就难以将Mn4+完全还原成Mn2+，故而H
2
2
的加
入量要严格控制。但是在实践操作中是极难做到的，经过实践证明用这个方法不易成功，制得的MnCO3也会含有许多杂质Mn4+，故而制得的MnCO3的颜色不是肉色，而是夹杂着黑褐色或深红色。
2．8 H
2C
2
4
法这个方案的优点就是H2C204是一种很温和的还原剂，反应活性也不错，这样
就不会像H
20
2
法那样出现反应过于剧烈和溶液pH难以控制的局面。另外，根据反应方程式，
它的产物是H20和CO2,用玻璃棒搅拌反应液CO2便会溢出反应体系，这样就不会引入其他的杂
质，为后续的洗涤除杂提供了方便.在实验室里比较适合让学生进行实验操作的是H
2C
2
4
法和
H 20
2
法。
综合比较以上各种方法的优缺点，可以得出结论：实验室中由Mn0
2
制备MnCO
3
采取H
2
C
2
4
法是最合适的，这种方法具有条件易于控制、反应条件温和、易于提存等优点，适合在实验室里推广并适合学生进行实验设计，掌握无机化合物的制备方法。
三、【主要试剂和仪器】：
(1)试剂：MnO
2固体粉末(分析纯)，6mol／L 的H2SO
4
，NH
4
HCO
4
固体，H
2
C
2
4
固体，EDTA、铬黑
T、氨水、氯化铵
(2)实验仪器：150ml烧杯2个，lOOm1烧杯2个，整套抽虑装置，玻璃棒，表面皿，胶头滴管，lOOml和lOml量筒各一个，台天平，药匙一个，烘箱；
四、【实验步骤】：
一、碳酸锰的制备
(1)称取5gMnO 于150mlA烧杯中，加入几滴蒸馏水润湿成粘稠状；
(2)称取8.g H
2C
2
4
-2H
2
O于烧杯B中，加6ml水，12ml，6mol／L硫酸，用洁净的玻璃棒搅匀溶
液(若H2C204-2H20晶体较难溶解，可以采取再加一些少量蒸馏水或稍稍加热B烧杯等方法，
使其尽量全部溶解，这样就会保持溶液中H
2C
2
4
的浓度，有利于后续的氧化还原反应的进
行。)；
(3)将B烧杯中的溶液分三次．缓缓依次加入A烧杯中每次加入的时间间隔约为2到5分钟，烧杯中不再产生气泡则说明烧杯内的反应趋于反应完全了，此时烧杯内溶液应呈现粉红色，否则说明实验近乎失败；
(4)趁A烧杯中反应进行的时候，称取15．0g NH
4HCO
3
固体于一100ml的C烧杯中，加入约55ml
蒸馏水配制成NH
4HCO
3
的饱和溶液待用；
(5)用胶头滴管吸取B杯中的NH4HC03的饱和溶液逐滴加入到D烧杯中，直至D烧杯中不再有沉淀生成，另加过量1mlNH4HC03溶液(用胶头滴管来量l4滴左右)(其实在做实验时，当NH4HC03溶液加入一定量以后，溶液根本不是呈现澄清的状况而是淡粉白色浑浊状态，类似于胶体的样子，故而此时再加入一滴NH4HC03溶液是极难辨别是否有MnCO3沉淀生成的，用以下方法即可解决这个问题：用胶头滴管吸满一管NH4HC03溶液，伸入D烧杯中，将胶头滴管移到该烧杯壁并将胶头滴管贴住烧杯壁，再挤出少量管内溶液，这样操作便可较容易观察出溶液挤入点烧杯壁周围是否有无新的MnCO3沉淀生成；也可使用离心分离机对其进行离心分析，然后向上层清夜中加入一滴NH4HC03溶液，观察有无MnCO3沉淀产生，若没有则反应已完全。）
(7)静置溶液，以待溶液中的MnCO3能够沉淀完全，再进行抽虑操作，得到MnCO3沉淀，并用蒸馏水洗涤3-5遍得到较纯净的MnCO3沉淀；
(8)用洁净的药匙将得到的MnCO3沉淀从滤纸上轻轻刮下置于表面皿中，再置于5O-6O摄氏度的烘箱中烘烤约30～60min，这样就得到了较干燥的MnCO3粉末，其颜色应该呈现玫瑰红色的。
二、样品中锰含量的测定
1、EDTA标准溶液的标定
（1）准确称取4.2353g（精确到0.0001g）EDTA固体，加水溶解（必要时可水浴加热），配制成250ml溶液。
（2）准确称取0.5015g碳酸钙固体，加盐酸溶解后配制成100ml溶液。
（3）在锥形瓶中加入10mlEDTA标准溶液，3-4铬黑T指示剂以及10ml氨-氯化铵缓冲溶液（pH=9-10），使体系的pH呈9-10。
（4）在酸式滴定管中加入50ml钙标准溶液，开始标定，滴定终点为溶液由纯蓝色转变为紫红色，记录消耗钙标准溶液的体积并平行实验2-3次，计算出EDTA标准溶液的浓度。
2、锰含量的测定
（1）称取0.5730样品，加入20ml水，滴加6mol／L盐酸溶液使样品溶解，加水定容至100ml。（2）量取10mlEDTA标准溶液予锥形瓶中，加入3-4滴铬黑T指示剂以及10ml氨-氯化铵缓冲溶液，使体系的pH呈9-10。
（3）在酸式滴定管中加入50ml样品溶液，开始滴定，滴定终点为溶液由纯蓝色转变为紫红色，记录消耗的样品溶液体积，计算出样品中锰的含量。
五、实验现象及分析：
1、加入草酸后有大量气泡产生，应边搅拌边缓慢滴加，分几次加入——生成了二氧化碳气体，若加入过快会使得二氧化碳气体带走部分原料使产率降低。
2、加入碳酸氢氨溶液时，先有气泡产生，后来生成乳白色类牛奶物质，抽滤后得白色沉淀——溶液先呈酸性加入碳酸氢氨溶液后生成了二氧化碳气体，溶液呈中性或弱碱性时生成了碳酸锰沉淀。
六、【实验结果及讨论】：
1．数据记录及处理：
所用原料MnO2质量:5.0635g
实际制得的MnCO3质量:4.3740g
理论应得MnCO3质量：6.6931g
产率=实际所得MnCO3质量／理论应得MnCO3质量×100％=65.35%
制得MnCO3颜色为白色，制得MnCO3晶形较小。
实验结果的分析：例如：产率偏低的分析：
(1)草酸加了有点过量，在氧化还原反应进行很长时间后，当反应不再剧烈进行时，溶液中存在有的大量Mn2+以及过量的一些C2042-，由于KspMnC2O4=1.70×10-7，所以会有MnC204(白色粉末沉淀)，这样一来会使最后得到的MnCO3产物的产率偏低；
(2)得到MnCO3沉淀后，可能未进行陈化处理，只是静置了一会儿，可能导致沉淀不完全，因为MnCO3沉淀的晶形很微小，不易大核沉淀。
(3)有少量二氧化锰未反应完全。
2．锰含量测定：
标定EDTA标准溶液时分别消耗钙标准溶液10.20ml和10.50 ml，取平均值为10.35 ml，经计算EDTA标准溶液的浓度为：
C（EDTA）=m（CaCO3）×V（平均）／（M（CaCO3）×100ml×V（EDTA））
=0.5015×10.35／（100g／mol×0.1L×10ml）
=0.05191mol/L
滴定消耗样品溶液 40.00 ml，计算样品中锰的含量为;
W(Mn)=m(Mn) ／m（总）×100％
= （C（EDTA）×10ml／V（样品）ml）×0.1L×M（MnCO3）／m（总）×100％ =0.051911×19.20/40.00×0.1×115g／0.5730×100％
=50.00%
理论值：W(Mn)=M(Mn) ／M(MnCO3) ×100％=47.8%
误差分析：1、未做平行平行实验（主要误差）
2、指示剂量较多终点显色不明显
3、EDTA溶液配制过程中有损失
4、EDTA标准溶液标定过程中有误差
3．本实验注意事项：
(1)在制取MnCO3过程中的(2)反应，该步反应极其容易使Mn2+被氧化成Mn4+，使制得的MnCO3颜色偏深而非纯白，所以在加入NH4HCO3饱和溶液时应该逐滴加入，以防溶液由于局部各离子浓度不均匀而使Mn2+被氧化；
(2)时时注意控制溶液的pH=3-7，由于Mn2+在碱性条件极易被氧化，另外烘箱的温度不能高于100摄氏度，否则会发生以下反应：MnC03=MnO+CO2↑(在高于100摄氏度条件下)；
(3)MnO2与还原剂反应时，不可一次性将MnO2与还原剂溶液相互混合：(a)这样反应过于剧烈，产生的气泡多，这样带走原料MnO2也多，会导致产率偏低(b)局部的剧烈反应，会使Mn2+被氧化成Mn4+，这样会使得到的产物不纯．
参考文献
[1]李方实，刘宝春，张娟．无机化学与分析化学实验[M]北京：化学工业出版社，2006：37
[2]郎建平，卞国庆．无机化学实验[M]．南京：南京大学出版社，2009：169—170
硫酸锰工艺流程 锰的用途非常广泛，农业上是重要的微量元素；畜牧和饲养行业中，亦常在饲料中加入适量硫酸锰。硫酸锰也广泛用于医药、食品、农药、造纸、催化剂行业，随着科学技术的不断进步，其用量和应用领域会不断扩大。硫酸锰作为基础锰盐，只有含一个结晶水的硫酸锰物性比较稳定。除试剂级和有特殊要求的含有4-5个结晶水的产品外，几乎所有工厂生产的都是含一个结晶水的产品。随着高品位锰资源的日趋枯竭，传统蒸发浓缩的生产工艺已难以满足硫酸锰产品的生产需要。所以，研究、开发和应用硫酸锰生产新工艺，尤显必要。 1 试验部分 1.1 原材料 软锰矿、黝锰矿、菱锰矿及黄铁矿的化学分析及矿粉粒度见表1和表2。钛白工业废酸：ρ(H2SO4)=168g/L，ρ(FeSO4)=118g/L。浓硫酸：w(H2SO4)＝96%。 表1 软锰矿、黝锰矿、菱锰矿化学分析结果% 矿种类 w(Mn) w(Fe) w(Ca) w(CaO) w(Mg) w(MgO) w(Al2O3) 广西桂平软锰矿 19.25 10.38 0.16 — 0.19 — 11.88
广西灵山太平黝锰矿19.66 1.82 — 0.084 — 0.029 1.21 广西大新菱锰矿19.21 6.21 — 5.3 — 1.91 2.45 矿种类 w(K2O) w(Na2O) w(SiO2) w(SiO2) w(<150μm粒子) 广西桂平软锰矿 0.79 0.29 22.12 42.35 ≥97
广西灵山太平黝锰矿 0.08 0.011 63.26 — ≥97 广西大新菱锰矿 — — — — ≥97 注：1)广西桂平软锰矿物相分析结果：w(MnO2)＝30.02%， w(Mn2O3)=2.25%，w(MnCO3)=0.88%；2)广西灵山太平黝锰矿物相分析结果：w(MnO2)=29.5%，w(Mn2O3)=3.01%，w(MnCO3)=0.5%；3)广西大新菱锰矿：w(MnCO3)=39.58%。 表2 广西德保黄铁矿化学分析结果% 组分 Fe S Zn CaO MgO <75μm粒子 质量分数 30.88 32.08
磷酸铁锂材料的制备方法主要有： （1）高温固相法：J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利，主要采用固相合成法。以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，草酸亚铁、乙二酸亚铁，氧化铁和磷酸铁等为铁源，磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后，在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中，以一定的升温加速加热到某一温度，反应一段时间后冷却。高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。 （2）碳热还原法：这种方法是高温固相法的改进，直接以铁的高价氧化物如Fe 2O 3 、LiH 2 PO 4 和碳粉为原料，以化学计量比混合，在箱式烧结炉氩气气氛中于70 0℃烧结一段时间，之后自然冷却到室温。采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用，由于该法的生产过程较为简单可控，且采用一次烧结，所以它为LiFePO 4 走向工业化提供了另一条途径。但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。 （3）水热合成法：S.F.Yang等用Na 2HPO 4 和FeCL 3 合成FePO 4 .2H 2 O，然后与CH 3 C OOLi通过水热法合成LiFePO 4 。与高温固相法比较，水热法合成的温度较低，约 150度～200度，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，产物晶粒较小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放电领域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。据称Pho stech的P 2 粉末便采用该类工艺生产。 （4）液相共沉淀法：该法原料分散均匀，前躯体可以在低温条件下合成。将Li OH加入到（NH 4） 2 Fe（SO 4 ） 3 .6H 2 O与H 3 PO 4 的混合溶液中，得到共沉淀物，过滤 洗涤后，在惰性气氛下进行热处理，可以得到LiFePO 4 。产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线，但因专利问题目前尚未大规模应用。（5）雾化热解法：雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物，然后在雾化干燥设备内进行热解反应，得到前躯体，灼烧后得到产品。 （6）氧化-还原法: 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体，但其工艺很复杂，不能大量生产，只适合实验室研究。
以草酸作还原剂由二氧化锰制备碳酸锰 前言： 1.碳酸锰(MnCO 3 ):玫瑰色三角系菱面体或无定形亮白的棕色粉末，不常溶于水，但稍溶于含二氧化碳的水中，溶于稀无机盐，微溶于普通有机酸中，不溶于液氨。 在干燥空气中稳定，潮湿时易氧化，形成三氧化二锰而逐渐变为棕黑色，受热时分解放出二氧化碳，与水共沸时即水解。在沸腾的氢氧化钾中生成氢氧化锰。 2.二氧化锰（MnO 2 ）：黑色粉末状固体物质，晶体呈金红石结构，不溶于水，二氧化锰显弱酸性，在酸性介质中是一种强氧化剂，在碱性介质中，易被氧化成锰酸盐。 3.由二氧化锰制备碳酸锰，可用草酸作还原剂把Mn（Ⅳ）还原成Mn（Ⅱ）转移 至溶液中， 再与碳酸氢铵反应，生成碳酸锰沉淀。反应方程式： MnO 2 + H 2 C 2 O 4 + H 2 SO 4 →MnSO 4 + 2H 2 O+ 2CO 2 MnSO 4 + 2NH 4 HCO 3 → MnCO 3 + (NH 4 ) 2 SO 4 + + H 2 O 在与碳酸氢铵进行复分解反应时，加入试剂的速度不能快，且要边搅拌，边滴加，避免局部碱性过大而使二价锰氧化。故在制备过程中要控制反应的pH值在3—7间，但pH值又不能太小，否则会使碳酸盐分解。 4.锰含量的分析（EDTA滴定法） 原理： Y4- + Mn2+ → MnY2- 仪器与药品： 1.烧杯，250 mL 容量瓶，吸量管，表面皿，电子天平，锥形瓶，酸式滴定管 2.药品：EDTA ,二氧化锰（C.P），6 mol/L盐酸溶液，100g/L盐酸羟氨溶液， 氯化铵-氨缓冲溶液，5 g/L络黑T指示剂，碳酸氢铵(C.P)，碳酸钙(C.P)，草酸(C.P)，3 mol/L硫酸溶液 实验过程： 一.碳酸锰的制备 1.量取3 mol/L硫酸15 mL 于100 mL 小烧杯中，准确称取5.0 g(约0.057mol) 二氧化锰，将二氧化锰固体加入到盛有15 mL 硫酸的小烧杯中，边加边搅拌，置于30℃水浴中4-5分钟。称取5.7 g草酸(约0.045mol)，配成饱和溶液，保持温度为70-85 ℃,在搅拌下分批加入饱和溶液，将固体全部溶解，少加热除去过量草酸。
第35卷第1期2006年2月 贵 州 工 业 大 学 学 报 (自然科学版) JOURNAL OF GU IZHOU UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GY (Natural Science Edition ) Vol.35 No.1Fedruary. 2006 文章编号:100920193(2006)0120004203 硫酸锰深度净化的研究 周登凤,李军旗,杨志彬,唐道文 (贵州大学材料科学与冶金工程学院,贵州贵阳550003) 摘 要:对用锰粉去除工业硫酸锰中杂质进行了探讨实验,结果表明:控制反应温度90℃,锰粉加入量1.9%,反应时间4h ,静置时间48h 后,工业二级硫酸锰可净化达到肥料级、饲料级硫酸锰产品标准。关键词:硫酸锰;锰粉;净化 中图分类号:TF111.33 文献标识码:A 0 前 言 硫酸锰是一种重要的微量元素肥料,能使作物生长良好,同时也是一种重要的饲料添加剂,将它补充到饲料中,可使牲畜和家禽发育良好,有增肥效果。中国科学院南京土壤研究所等科研单位进行施用锰肥的大量试验结果表明:锰肥对于p H 值高、质地较轻、通透性良好的土壤较为有效:在具有代表性的我国北方受黄河冲击影响的广大地区以及徐州、淮阴地区以种植粮、油、棉农作物为主的碱性土壤中,每亩施用锰肥1-2kg ,平均增产10.8%.正确使用锰饲料添加剂,能提高牲畜生长速度5%-8%,促进养殖业的发展。 近年来,随着我国电子化学品的迅速发展以及对肥料级、饲料级硫酸锰需求量的不断增大,硫酸锰作为这些产品的主要原材料越来越受到人们的重视。作者采用的原料工业二级硫酸锰,实验研究其深度净化除杂生产肥料级、饲料级硫酸锰。 1 试验原料 锰粉(工业品,Mn 含量为99.5%),硫酸锰(工业品,MnSO 4?H 2O 含量为97.06%),其主要杂质含量如下: 元素Fe 重金属离子(以Pb 计) 水的不溶物 含量(%) 0.016 0.085 0.57 2 试验原理 将工业硫酸锰制成溶液,然后往溶液中加锰粉,使其中大部分的Fe 、Pb 、Co 、Ni 、Cu 、Zn 等形成沉淀而除去。反应如下: Me n++Mn =Mn 2++Me 式中Me 为Fe 、Pb 、Co 、Ni 、Cu 、Zn 等金属离子。 当参与反应的氧化型和还原型物质不处于标准状态时,应该根据能斯特方程式求得该给定条件下各电 对的电极电势值后再进行比较和判断[1]。在浓度(或气体分压)的变化对电对电极电势的影响不太大时,如果两个电对的标准电极电势相差大于0.2V 以上时,一般仍可用标准电极电势来判断氧化还原反应的方向。 收稿日期:2006-01-05 作者简介:周登凤(1982-),女,贵州金沙人,研究生。
由二氧化锰制备碳酸锰的实验研究报告 摘要：由于高纯碳酸锰在通讯业的广泛应用，碳酸锰的制备工艺成为了值得研究的问题。本文介绍了工业上几种制备方法，并讨论了实验室方法中几种还原剂的差异，以及制备过程和含量分析过程。具体为酸性条件下，以二氧化锰为原料，以草酸为还原剂还原二氧化锰得到硫酸锰，硫酸锰再与碳酸氢钠发生反应生成碳酸锰沉淀。碳酸锰沉淀经洗涤、烘干后对其纯度进行分析。 关键词：二氧化锰碳酸锰实验室制法络合滴定工业制法 前言： 1．二氧化锰（MnO 2 ）：黑色粉末状固体物质，晶体呈金红石结构，不溶于水， 二氧化锰显弱酸性，在酸性介质中是一种强氧化剂，在碱性介质中，易被氧化成锰酸盐。 2. 碳酸锰（MnCO 3 ）俗称“锰白”，为玫瑰色三角晶系菱形晶体或无定形亮白棕色粉末，微溶于水(在25℃时溶解度为1.34*10—4g，溶度积为8.8×10-11)，溶于稀无机酸，微溶于普通有机酸，不溶于乙醇、液氨。相对密度3．125。 碳酸锰在干燥的空气中稳定，潮湿环境中易氧化，生成三氧化二锰而逐渐 变成棕黑色。受热时会分解氧化成黑色的四氧化三锰并放出CO 2 ，与水共沸时即水解。在沸腾的氢氧化钾中生成氢氧化锰。 3. 碳酸锰是制造电信器材软磁铁氧体、合成二氧化锰和制造其他锰盐的原料， 用作脱硫的氧化剂、瓷釉、涂料和清漆的颜料，也用作肥料和饲料添加剂。 它同时用于医药、电焊条辅料等，且可用作生产点解金属锰的原料。所以能在实验室里通过较简便的方法制备 MnCO3是一件很有意义的工作。 4. 工业上生产碳酸锰主要有下列四法：一、将软锰矿煅烧成氧化锰，酸化后 加入过量碳酸氢铵即可制得碳酸锰。二、以菱锰矿为原料，采用无机酸浸取，获取相应的锰盐溶液，锰盐与碳酸盐沉淀剂再进行复分解反应制得碳酸锰。三、向锰盐溶液中通入二氧化碳、氨气制备碳酸锰。四、用贫矿湿法可直接生产高纯度碳酸锰。 5. 实验室由MnO2制备MnCO3的实验的流程：MnO 2→Mn2+→(CO 3 2-) MnCO 3。 关键步骤是将MnO 2 还原为Mn2+这个过程中选择什么还原剂，主要的还原剂 有C粉、Fe2+、I-、浓HCl、浓H 2SO 4 、Na 2 SO 3 、H 2 O 2 、H 2 C 2 O 4 。本文简单介绍了 各个实验方案的优缺点及制备方法。
硫酸锰工艺流程 锰的用途非常广泛, 农业上是重要的微量元素; 畜牧和饲养行业中, 亦常在饲料中加入适量硫酸锰。硫酸锰也广泛用于医药、食品、农药、造纸、催化剂行业, 随着科学技术的不断进步, 其用量和应用领域会不断扩大。硫酸锰作为基础锰盐, 只有含一个结晶水的硫酸锰物性比较稳定。除试剂级和有特殊要求的含有4-5个结晶水的产品外, 几乎所有工厂生产的都是含一个结晶水的产品。随着高品位锰资源的日趋枯竭, 传统蒸发浓缩的生产工艺已难以满足硫酸锰产品的生产需要。因此, 研究、开发和应用硫酸锰生产新工艺, 尤显必要。 1 试验部分 1.1 原材料 软锰矿、黝锰矿、菱锰矿及黄铁矿的化学分析及矿粉粒度见表1和表2。钛白工业废酸: ρ(H2SO4)=168g/L, ρ(FeSO4)=118g/L。浓硫酸: w(H2SO4)＝96%。 表1 软锰矿、黝锰矿、菱锰矿化学分析结 果 % 矿种类
w(Fe) w(Ca) w(CaO) w(Mg) w(MgO) w(Al2O3) 广西桂平软锰矿 19.25 10.38 0.16 — 0.19 — 11.88 广西灵山太平黝锰矿 19.66
— 0.084 — 0.029 1.21 广西大新菱锰矿 19.21 6.21 — 5.3 — 1.91 2.45 矿种类
w(Na2O) w(SiO2) w(SiO2) w(<150μm粒子) 广西桂平软锰矿 0.79 0.29 22.12 42.35 ≥97 广西灵山太平黝锰矿 0.08 0.011 63.26 — ≥97
广西大新菱锰矿 — — — — ≥97 注: 1)广西桂平软锰矿物相分析结果: w(MnO2)＝30.02%, w(Mn2O3)=2.25%, w(MnCO3)=0.88%; 2)广西灵山太平黝锰矿物相分析结果: w(MnO2)=29.5%, w(Mn2O3)=3.01%, w(MnCO3)=0.5%; 3)广西大新菱锰矿: w(MnCO3)=39.58%。 表2 广西德保黄铁矿化学分析结果 % 组分 Fe S Zn CaO MgO
碳酸锂的生产工艺及研究进展 生产碳酸锂因其原料的不同，生产工艺也有所不同。以下详细介绍以锂辉石、盐湖卤水、海水各为原料，制取碳酸锂的生产工艺以及各工艺的优缺点。 2.1 以锂辉石为原料制取碳酸锂的生产工艺 近年来我国在积极开发盐湖锂资源。但由于我国盐湖卤水中的镁含量较高，镁和锂这两种元素较难分离，前几年还没有大规模的产业化生产，所以我国一直从锂矿石中提取锂盐。由于不同的锂矿物其性质差别很大，从锂矿物中提取碳酸锂的工艺也各不相同，其主要工艺有如下几种。 2.1.1 硫酸法生产工艺…其工艺流程图如图2.1所示。 图2.1 硫酸法生产碳酸锂的工艺流程图 硫酸法生产碳酸锂收率较高，并可处理Li2O含量仅1.0～1.5％的矿石。但是相当数量的硫酸和纯碱变成了价值较低的Na2SO4，应尽可能降低硫酸的配量。此方法最大优点是浸取烧结所得的溶液中含有110～150g/ L硫酸锂，经过浸取即可得到比较纯净的溶液。硫酸法也可用来处理锂云母和磷铝石。 2.1.2 锂辉石与硫酸盐混合烧结生产工艺 将锂辉石精矿与K2SO4(或CaSO4或两者混合物)，在一定温度下混合烧结，经一系列物理、化学反应后，所配人的硫酸盐中的金属元素将矿石中锂置换生成可溶性的硫酸盐，主要杂质则生成难溶于水的化合物，然后将烧结后的熟料浸出分离，锂离子进人溶液，经净化、浓缩、沉淀后得到碳酸锂产品。 在处理锂辉石时，先使α-型转换成结构较疏松、易反应的β-型。这种相变实际上是结合在烧结过程中同时进行的。总的反应是：…
图2.2是硫酸钾烧结法处理锂辉石的工艺流程图。 图2.2 硫酸钾烧结法生产碳酸锂的工艺流程图 … 2.1.3 碳酸钠加压浸出生产工艺… 2.1.4 氯化焙烧生产工艺 此工艺主要是利用氯化剂使矿石中的锂及其它有价金属转化为氯化物进行提取的。氯化焙烧法生产工艺有两种：一种是中温氯化法。 在低于碱金属氯化物沸点的温度下制得含氯化物的烧结块，经过溶出使之与杂质分离；另一种是高温氯化或氯化挥发焙烧。在高于其沸点的温度下进行焙烧，使氯化物成为气态挥发出来与杂质分离。这两种方法都可用来处理各种含锂矿石。氯化剂为钾、钠、铵和钙的氯化物。 氯化焙烧的反应为：… 图2.3是处理锂辉石的高温氯化法生产碳酸锂的工艺流程。 … 图2.3 氯化挥发物焙烧法生产碳酸锂的工艺流程图 … 2.1.5 石灰石焙烧法生产工艺 …其工艺流程图如图2.4所示。 图2.4 石灰石焙烧法生产碳酸锂的工艺流程图 石灰法的主要优点是实用性很普遍，因为它适用于分解几乎所有的锂矿物。反应过程不需要稀缺的试剂(分解时使用天然产物——石灰石)；可以利用媒、石油或煤气作燃料。缺点是浸出液中锂含量低，蒸发能耗大，锂的回收率较低，并
由MnO2制备MnCO3的方案设计与实验研究报告 报告人：许冬 年级：2010级 学院：化学学院 学号：1231410028
由MnO2制备MnCO3的方案设计与实验研究 摘要查阅资料找出由Mn02制备MnC03的几种实验方案，再通过对比各个方案的优缺点来选出较为合适的以H2C204为还原剂的方案并对实验结果进行分析。草酸法是在酸性条件下用H2C204·2H20将MnO2还原为Mn2+，然后与饱和的NH4HCO3溶液反应制备出MnCO3，该方法产率较高，实验条件控制较为便利；锰含量分析采用EDTA滴定法，用样品配制的溶液滴定已由Ca2+标定过的EDTA溶液，从而计算出样品中锰的含量。关键词设计、比较、制备、产率、锰含量测定、分析 一、实验目的 (1)了解由MnO2制备MnCO3的实验方案，并能合理地评价各方案的优 缺点； (2)掌握在实际问题中学会控制反应条件的方法； (3)培养独立设计实验、解决问题及实验反馈的基本素质； (4)熟悉并掌握过渡金属的一些通性。 二、实验原理 1、MnCO3的用途及简单制备流程 MnCO3俗称“锰白”，是生产电讯器材铁氧体的原料。工业用MnCO3广泛用作脱硫催化剂、瓷釉颜料、清漆催干剂和制造其他锰盐的原料。也可用于医药、机械零件和磷化处理等方面。 由MnO2制备MnCO3的实验流程：MnO2→Mn2+→MnCO3 2、实验室由MnO2制备MnCO3的设计方案比较 由MnO2制备MnCO3的实验流程：MnO2→Mn2+→MnCO3 ，可用的还原剂很多，如C、Fe2+、H2C2O4，H2O2等，以下就来分析使用不同还原剂各自的优缺点： （1）C粉高温法 高温H2SO4 C + Mn02 ---→Mn ---→Mn2+ →MnCO3 。该方法需要高温，这就需要用到酒精喷灯，能源消耗大。另外，C在高温加热条件下会生成CO等污染气体，如果操作不慎，CO气体产生得较多会使实验者有CO中毒的危险，故而这个方案不宜在实验室里进行操作。 （2）Fe2+法 MnO2 + Fe2+ → Mn2+ + Fe3+。要使Mn2+稳定存在于溶液中，溶液的pH要保持在3～7之间，但这样的偏酸性条件会使Fe3+变成Fe(OH)3 (使Fe3+
- 185 -用硫酸锰制备高纯四氧化三锰研究 范庆丰罗思强 （广西冶金研究院，广西南宁 530021） 【摘 要】以纯净硫酸锰溶液为原料，采用液相沉淀法，制备出前驱粉体氢氧化锰，再用液相氧化制得四氧化三锰的试验。并对比了焙烧法和一步法合成四氧化三锰的方法的优劣。并用XRD——X射线衍射仪、BET氮气吸附法、激光粒度测试仪 (JL.1178)、原子吸收分光光度计(TAS系列)对产品进行分析测试，结果表明以前驱粉体氢氧化锰，采用液相氧化制得的四氧化三锰合符电子级四氧化三锰的标准。 【关键词】四氧化三锰；Mn304；液相反应制备四氧化三锰；电子级四氧化三锰；液相氧化 【中图分类号】TF792 【文献标识码】A 【文章编号】1008-1151(2012)01-0185-03 research use sulfate manganese preparation of high purity manganese oxide Abstract:It uses the pure manganese sulfate solution as raw material,and take liquid precipitation way to prepare precursor powders hydroxide manganese . precursor powders is maked to liquid-phaseoxidation of manganese oxide . And compare the roasting method and one-stepsynthesis of manganese oxide of the pros and cons. Use the XRD-X-raydiffraction, BET nitrogen adsorption, laser particle size tester (JL.1178), atomic absorption spectrophotometer (TAS series) analysis of the product test results show that the manganese hydroxide precursor powders, the liquid phase oxidation of manganese oxide be complete with the electronic grade manganese oxide standards. Keywords: manganese oxide;Mn304; liquid manganese oxide prepared by the reaction; electronic grade manganese oxide; Liquid-phase oxidation 1 前言 高纯四氧化三锰或者说电子级四氧化三锰（以下简称四氧化三锰）是电子工业生产锰锌铁氧体软磁材料的重要原料。软磁铁氧体作为电子工业的基本原料，它与铁、锌的氧化物一起按一定的配比混合后，制模烧结成型，制成高性能的导磁材料—软磁铁氧体。该导磁材料具有狭窄的剩磁感应曲线，可以反复磁化。且其直流电阻率很高，可以避免涡流损失。因此可以用于高品质电感器、电视回扫变压器、电话用变压器、磁放大器、天线棒等具有高导磁率、高电阻率、低损耗等特点，随着科技的发展，应用领域和规模不断扩大，软磁铁氧体需求量也不断增加。我国目前四氧化三锰质量较差，无法满足电子行业需求。最近，锂离子电池发展迅猛，作为锂离子电池正极材料的主要原料的Mn304，对于质量的要求更高。因此，制备高品质的四氧化三锰具有迫切的现实意义。 四氧化三锰的制备方法有金属锰粉悬浮液催化氧化法、焙烧法、还原法和锰盐水热氧化法等。目前制备四氧化三锰的主要方法是电解金属锰粉悬浮液催化氧化法，该法工艺成熟，但也存在不足：生产成本高；杂质含量普遍偏高；比表面积较小。近十几年来用硫酸锰溶液在碱性介质中的水解物氧化制备四氧化三锰的方法因不经电解直接氧化制备而成本较低，在国内外一直引起高度重视。 2 实验原理 试验的主要发生如下反应:3Mn+2.7+4O-2- Mn304 图1 60。C锰-水系电位-PH图 图1是不同温度下的锰一水系电位一pH图。从图可知，在一定pH值范围内，在热力学上可 以用氧气作氧化剂直接将Mn(0H)2 氧化为 Mn304、Mn2 03或MnO2。60℃时将Mn2+氧化为Mn3O4的最佳pH范围为5.47～8.96，温度升高，最佳pH范围向左移 【收稿日期】2011-10-14 【作者简介】范庆丰，供职于广西冶金研究院。
磷酸铁锂正极材料制备方法比较 A．固相法 一．高温固相法 1．流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐（草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等），磷酸盐（磷酸氢二铵，磷酸二氢铵），锂盐（碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等）为原料，按LiFePO4分子式的原子比进行配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得LiFePO4粉体材料。 例1：C.H.Mi等采用一:步加热法得到包覆碳的LiFePO4，其在30℃，0.1 C 倍率下的初始放电容量达到160 mAh·g-1；例2：S.S.Zhang等采用二步加热法，以FeC:2O4·2H2O和LiH2PO4为原料，在氮气保护下先于350~380℃加热5 h形成前驱体，再在800℃下进行高温热处理，成功制备了LiFePO4/C复合材料，产物在0.02 C倍率下的放电容量为159 mAh·g-1；例3：A.S.Andersson等采用三步加热法，将由:Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4组成的前驱体先在真空电炉中于300℃下预热分解，再在氮气保护下先于450℃加热10 h，再于800℃烧结36 h，产物在放电电流密度为2.3 mA·g-1时放电，室温初始放电容量在136 mAh·g-1左右；例4：Padhi等以Li2CO3，Fe(CH3COO)2，NH4H2PO4为原料，采用二步法合成了LiFePO4正极材料，其首次放电容量达110 mA·h /g；Takahashi 等以LiOH·H2O, FeC2O4·2H2O，(NH4)2HPO4为原料，在675、725、800℃下,制备出具有不同放电性能的产品,结果表明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例5：韩国的Ho Chul Shin、Ho Jang等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加5wt%的乙炔黑为碳源、以At+5%H2为保护气氛,在700℃下煅烧合成10h,得到碳包覆的LiFePO4材料。经检测表明,用该工艺合成的LiFePO4制备的电池放电平台在3·4-3·5V之间，0·05C首次放电比容量为150mA·h/g；例6：高飞、唐致远等以醋酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,聚乙烯醇为碳源。混料球磨所得粒径细小，分布的悬浊液。然后将悬浊液采用喷雾干燥的方法制得LiFePO4前驱体,再通过高温煅烧合成LiFePO4/C正极材料，首次放电比容量最为139·4mA·h/g,并具有良好的循环性能,经10C循环50次后,比容量仅下降0·15%；例7：赵新兵、周鑫等以氢氧化锂、磷酸铁、氟化锂为原料,，聚丙烯
由MnO2制备MnCO3的方案设计与研究 沈秋彤2011012779 （东北师范大学化学学院，吉林省长春市130024） 【摘要】设计一实验室可行的实验方案由MnO2制备MnCO3。可将MnO2还原的可用还原剂很多，在比较了各种还原剂的优缺点后，选择最合适的方法制备MnCO3。本方案选用草酸还原MnO2，草酸法是在酸性条件下用H2C204·2H20将MnO2还原为Mn2+，然后与饱和的NaHCO3溶液反应制备出碳酸锰，然后用EDTA滴定锰的含量。 一、实验目的 1.了解由MnO2 制备MnCO3的实验方案，并能合理地评价各方案的优缺点； 2.掌握在实际问题中学会控制反应条件的方法； 3.培养独立解决实验反馈学习的能力； 4.熟悉过渡金属的一些通性。 二、实验原理 MnCO3为玫瑰色三角晶系菱形晶体或无定形亮白棕色粉末。俗称“锰白”，它是制造电信器材软磁铁氧体、合成二氧化锰和制造其他锰盐的原料，用作脱硫的氧化剂、瓷釉、涂料和清漆的颜料，也用作肥料和饲料添加剂。它同时用于医药、电焊条辅料等，且可用作生产点解金属锰的原料。 可用于还原MnO2的还原剂有炭、过氧化氢、草酸、浓盐酸等。以下是几种还原剂的比较： 1、C粉高温法：碳做还原剂C+Mn02→Mn→(H2S04)Mn2+→MnCO3，需用煤气灯灼烧，反应时间长，条件苛刻，能源消耗大，且操作不慎产生一氧化碳较危险。 2、H202法：用过氧化氢做还原剂，反应剧烈，难以控制溶液的pH值。若H2O2加过量就会把Mn2+氧化成Mn4+(因H2O2具有氧化还原两性)，若H2O2加过少就难以将Mn4+完全还原成Mn2+，故而H202的加入量要严格控制。但是在实践操作中是极难做到的，经过实践证明用这个方法不易成功，制得的MnCO3也会含有许多杂质Mn4+，故而制得的MnCO3的颜色不是肉色，而是夹杂着黑褐色或深红色。 3、浓盐酸法：用浓盐酸做还原剂，反应快且完全，但反应生成氯气为剧毒物，污染大
碳酸锰的制备 一、实验目的 1、掌握碳酸锰的制备方法 2、学会独立设计与完成实验 二、实验原理 MnO2 + H2SO4+H2C2O4·2H2O == 2CO2 +MnSO4 + 4H2O MnSO4 +2NaHCO3 == MnCO3 + Na2SO4 + H2O + CO2 三、实验仪器及试剂 1、试剂：二氧化锰碳酸氢铵铬黑T EDTA（乙二胺四乙酸）硫酸盐酸氯化铵浓氨水盐酸羟胺 2、仪器:烘箱；磁力搅拌加热器；抽滤仪；抽滤瓶；布氏漏斗；分析天平； 酸式滴定管；吸量管；100mL容量瓶、100mL、250mL、500mL烧杯； 玻璃棒；锥形瓶；量筒。 四、实验步骤 1、碳酸锰的制备 (1)称取5.0g MnO2于200mL烧杯中，加入12mL6mol/L 的H2SO4和6mL水。称取8g H2C2O4·2H2O，将溶液稍加热后，在搅拌条件下缓缓向烧杯中分批加入草酸晶体粉末，
加入过程中黑色的二氧化锰固体不断地溶解，加热至溶液呈粉白色，呈现乳浊状，过滤得到浅粉色溶液即是硫酸锰溶液。 (2)在所得的上述溶液中加入15mL蒸馏水，然后一边搅拌一边缓慢加入NH4HCO3固体粉末，调节溶液的pH至7为止，静置可见到大量浅粉色的碳酸锰固体沉淀出来，冷却溶液，抽滤得到湿的碳酸锰，将滤饼放在表面皿上，在烘箱中干燥1h后便可得到肉色的碳酸锰固体。 2、碳酸锰中锰含量的分析及产品纯度分析 （1）称取约3.8g左右的EDTA（乙二胺四乙酸）溶于200ml 温热的水中，备用。精确称取0.5025gCaCO3于烧杯中（分析天平），加少量水使其润湿，滴加6mol/L的盐酸至碳酸钙全部溶解，转移至100mL容量瓶中，用适量蒸馏水冲洗小烧杯和玻璃棒将洗液也转移到容量瓶中，然后定容、摇匀，待用。 （2）准确称取0.5966g MnCO3于小烧杯中，加少量水使其润湿，滴加6mol/L的盐酸至其全部溶解，转移至100mL 容量瓶中，用适量蒸馏水冲洗小烧杯和玻璃棒将洗液也转移到容量瓶中，然后定容、摇匀，待用。 （3）用吸量管量取钙标准溶液25mL于锥形瓶中，加入 20mLNH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液，3mL盐酸羟胺溶液 (100g/L)，三滴铬黑T指示剂，用配制好的EDTA溶液进行滴定，溶液由红色变为蓝色即为终点。平行测定两次。
1、碳酸锂生产工艺 ①焙浸工段 转化焙烧：锂辉石精矿从精矿库人工送至斗式提升机提升至精矿仓，再经圆盘给料机和螺旋给料机加入碳酸锂回转窑窑尾，利用窑尾预热段高温气体干燥精矿，精矿在煅烧段约1200℃左右的温度下进行晶型转化焙烧，由α型(单斜晶系，密度3150kg/m3)转化为β型锂辉石（四方晶系，密度2400kg/m3，即焙料），转化率约98%。 酸化焙烧：焙料经冷却段降温后由窑头出料，再经自然冷却和球磨机研磨细到0.074mm（目数=25.4÷0.074x0.65）粒级在90%以上后，输送到酸化焙烧窑尾矿仓，再经给料机和螺旋输送机加入混酸机中与浓硫酸(93%以上)按一定比例(浓硫酸按焙料中锂当量过剩35%计，每吨焙料需浓硫酸约0.21t)混合均匀后，加入酸化焙烧室中，在250～300℃左右的温度下进行密闭酸化焙烧30～60min，焙料中β型锂辉石同硫酸反应，酸中氢离子置换β型锂辉石中的锂离子，使其中的 Li2O与SO42-结合为可溶于水的Li2SO4，得到酸化熟料。 调浆浸出和洗涤：熟料经冷却浆化，使熟料中可溶性硫酸锂溶入液相，为减轻溶液对浸出设备的腐蚀，用石灰石粉浆中和熟料中的残酸，将pH值调至6.5～7.0，并同时除去大部分铁、铝等杂质，浸出液固比约2.5，浸出时间约0.5h。浸出料浆经过滤分离得到浸出液，约含Li2SO4100g/L(Li2O 27g/L)，滤饼即为浸出渣，含水率约35%。
浸出渣附着液中含硫酸锂，为减少锂损失，浸出渣经逆向搅拌洗涤，洗液再返回调浆浸出。 浸出液净化：焙料在酸化焙烧时，除碱金属能和硫酸起反应生产可溶性的相应硫酸盐外，其他的铁、铝、钙、镁等也与硫酸反应生产相应的硫酸盐。在浸出过程中虽能除去熟料中的部分杂质，但其余杂质仍留在浸出液中，需继续净化除去，才能保证产品质量。浸出液净化采用碱化除钙法，用碱化剂石灰乳(含CaO100～150g/L)碱化浸出液，将pH值提高至11～12，使镁、铁水解成氢氧化物沉淀。再用碳酸钠溶液(含Na2CO3300g/L)与硫酸钙反应生产碳酸钙沉淀，从而除去浸出液中的钙和碱化剂石灰乳带入的钙。碱化除钙料浆经液固分离，所得溶液即为净化液，钙锂比小于9.6×10－4，滤饼即为钙渣，返回调浆浸出。 净化液蒸发浓缩：净化液因硫酸锂浓度低，锂沉淀率低，不能直接用于锂沉淀或制氯化锂，需先用硫酸将净化液调至pH6～6.5，经三效蒸发器蒸发浓缩，使浓缩液中硫酸锂浓度达200g/L(含Li2O 60g/L)。浓缩液经压滤分离，滤液即完成液供下工序使用，滤饼即完渣返回调浆浸出。 ②碳酸锂生产工段
废旧电池的回收利用设计方案 废旧电池的回收利用设计方案 一．实验目的 回收废旧电池中的金属，环境友好型处理废旧电池，变废为宝，减少废旧电池给环境带来的众多负面影响。 回收废旧电池中的Mn，Zn等金属，在本实验中主要回收锰元素，将电池预处理后，得到粗的二氧化锰，经过提纯，再 利用相关的化学方法转化为有利用价值的碳酸锰（MnCO3）。 二．实验原理 1. 从废旧电池中得到二氧化锰： 将电池粉碎分类，得到锌冒、石墨棒、黑色物以及。取黑色物质家在水里水浸，过滤后取剩下的滤渣，经过烘炒（除去碳），水浸处理过滤，得到滤渣在烘干，即得到粗的二氧化锰。 2 粗的二氧化锰的提纯：
先将上面的粗二氧化锰加入到稀硝酸中，再加入过量的过氧化氢溶液，待反应完全后，在溶液中缓慢滴加氢氧化钾溶液，调节PH值到7，（三价铁在ph4.1时完全沉淀；锌在6.4沉淀完全，在8.0开始溶解；锰在7.8时开始沉淀），沉淀完全后，过滤取得滤液（用K3Fe()6检验铁是否出尽）； 在滤液中加碳酸钾溶液，沉淀完全后过滤，洗涤，加热转化为二氧化锰。 Mn(NO3)2+K2CO3====MnCO3（沉淀）+2KNO3 2MnCO3+O2==2MnO2+2CO2(g) 3、用二氧化锰制备碳酸锰： 方案一： 先转化成硝酸锰法 MnO2+H2O2 +2HNO3 ==Mn(NO3)2+2H2O+O2（g）（放热反应） Mn(NO3)2+K2CO3==2KNO3+MnCO3 (沉淀) 方案二：
现转化成氯化锰法 MnO2 +4HCl==MnCl2+Cl2(g)+2H2O MnCl2 +K2CO3 == MnCO3 (沉淀)+2KCl 方案一： 三．实验器材 坩埚、坩埚钳、烧杯、玻璃棒、表面皿、布氏漏斗、圆底烧瓶、量筒、铁架台、烘箱、硬质坩埚等等 四、实验药品 废旧电池样品、6mol/L的硝酸、3%过氧化氢、12mol/L的浓盐酸、碳酸钾溶液、氢氧化钾溶液、K3Fe()6溶液、稀盐酸、碳酸氢钾溶液、硝酸银溶液、Na3[Co()6] 五．实验步骤 1、从样品中得到粗二氧化锰，步骤见原理。
硫酸锰热解制备Mn2O3以及用热解尾气浸出低品位软锰矿的实验研究 申武，廖兵，孙维义，丁桑岚, 苏仕军* （四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065） 摘要：用硫酸锰(MnSO4)高温热解的方法制备了三氧化二锰，并考察了热解制备过程中产生的尾气浸出低品位软锰矿的可行性。热解实验表明，850℃是硫酸锰热解制备三氧化二锰的最佳温度。硫酸锰在850℃热解所得三氧化二锰产品的锰含量为68.93%。产品的XRD和FTIR表征结果表明，热解产物为单一相的立方体结构三氧化二锰。尾气测定结果表明硫酸锰热解制备三氧化二锰时释放出的尾气中含有SO2和SO3, 两者摩尔比约为7:1。浸出实验结果表明利用热解尾气浸出软锰矿是可行的。在温度为60℃，初始硫酸浓度为0.1mol/L时，尾气中SO x（SO2和SO3）的吸收率达到99.73 %，软锰矿的锰浸出率达到94.37 %。该工艺不仅可以避免液相制备方法中废水的问题，还可以使得热解制备过程产生的尾气和低品位软锰矿同时得到资源化利用。 关键字：三氧化二锰；硫酸锰；热解尾气；软锰矿；资源化 Preparation of Mn2O3 by Thermal Decomposition of MnSO4 Combined with Reductive Leaching of Low-grade Pyrolusite Using the Decomposition Gas SHEN Wu, LIAO Bing, SUN Wei-yi, DING Sang-lan, SU Shi-jun * （College of Architecture and Environ., Sichuan Univ., Chengdu 610065, China） Abstract: Dimanganese trioxide (Mn2O3) was prepared by thermal decomposition of manganese sulfate (MnSO4). Decomposition gas released during the Mn2O3 preparation was used to leach pyrolusite ore and the feasibility of the process was observed. The thermal decomposition of MnSO4 showed that 850℃was the best temperature for Mn2O3 preparation. Characterization results with XRD and FTIR showed that the decomposition product at 850℃was single phase cubic Mn2O3 with manganese content of 68.93%. SO2 and SO3 were both observed in the decomposition gas with mole ratio of about 7, indicating the majority of SO2 in the decomposition gas. The extraction experiment showed that the extraction of pyrolusite using decomposition gas was entirely feasible. At 60℃and with 0.1mol/L initial H2SO4, the SO x absorption efficiency and Mn extraction rate reached separately 99.73 % and 94.37 %. The presented technology can not only avoid the wastewater problem which always involves in liquid-phase methods, but also realize the simultaneous resource recovery of decomposition gas and low-grade pyrolusite. Keywords: Mn2O3; MnSO4; thermal decomposition gas; pyrolusite; resource recovery 三氧化二锰在现代工业上应用广泛1，可以作为催化剂分解去除CO[1]、丙烷、丙烯[2]、NO[3]和H2S[4]等有害气体，也可以作为原料制备软磁铁氧体[5]。另外，有研究表明，以三氧化二锰为锰基原料制得的锂离子电池正极材料锰酸锂（LiMn2O4）比其他锰化合物表现出更好的电化学性能[6]。关于三氧化二锰制备的研究很多，有还原法[7]、氧化法[8]、焙烧法[9-11]等。这些方法中，除了焙烧法之外，都在液相中进行，实际生产中会产生大量的工业废水，因此，从环境保护的角度来说，焙烧法可 基金项目：国家自然科学基金（51374150,51304140）,四川省杰出青年基金（2011JQ0008）,四川大学博士后基金 作者简介：申武（1987-）, 男, 博士生. 研究方向：污染控制. *通讯联系人E-mail：ssjscu@https://www.doczj.com/doc/b214991703.html, 以有效避免废水的产生，而且工艺流程简单。 硫酸锰是锰冶金过程最常见的产品，是制备其他锰化合物的基础锰盐，很多锰系产品都可由硫酸锰制得[12]。有研究报道，硫酸锰在高温下会发生热解，在730-860℃时热解产物为三氧化二锰[13]。如果用硫酸锰为原料热解制备三氧化二锰，一方面可以避免生成过程中废水的产生，另一方面可以节省硫酸锰制备其他锰化合物的中间环节，从而从原料角度有效降低生产成本。热解过程中产生的尾气中含有二氧化硫气体，在高温且有氧气存在的条件下，尾气中SO2和SO3可能存在相互转化[13-14]。为了防止生产过程产生的尾气排放造成环境二次污染，作者以硫酸锰为原料热解制备三氧化二锰，并
2012年第6期 TIANJIN SCIENCE&TECHNOLOGY 创新技术 氟化锂，分子式ＬｉＦ，作为一种重要的锂基基础材料，在很多方面得到广泛的应用。随着国民经济和各个行业的发展，氟化锂越来越受到人们的重视，氟化锂的生产工艺也引起了广泛的关注和研究。 1高纯LiF的合成工艺概述 根据对原料是否进行除杂及除杂方式的不同，高纯或电池级氟化锂生产工艺可分为直接制备法、复分解制备法、离子交换制备法和萃取制备法等。 1.1直接制备法 直接制备法是早期制备高纯或电池级氟化锂的主要方法，原料大部分是固体碳酸锂和氢氟酸溶液。此方法原理简单，但对固体碳酸锂的质量要求很高，且生成的氟化锂颗粒粒度极不均匀。 1.2离子交换制备法 １９６１年美国人Ｒｏｂｅｒｔ用离子交换法纯化ＬｉＯＨ溶液，然后与Ｎａ２ＳｉＦ６反应制得电池级ＬｉＦ，此法节约了萤石资源，降低了生产成本，但其主要缺点是产品中的硅及一些金属杂质元素的含量仍较高，不能满足现在对电池级氟化锂高质量的要求。 1.3萃取法 最早将萃取应用于制备电池级氟化锂的日本人小林健二，利用Ｌ－硝酸锂溶液与氢氟酸反应制备高纯氟化锂。此方法需要选择优质的萃取剂，对萃取浓度、萃取时间、被萃取液的ｐＨ值等条件要求比较严格，同时反应过程中会产生大量的酸性产物，造成一定的环境压力。 1.4复分解法 复分解法有许多种，总的来说就是氟盐与锂盐反应生成氟化锂，其优点为操作简单，但所得产品质量受原料质量影响颇大，同时副产的盐需要进行再处理才能使用，生产成本较高，不适宜大规模生产。 2利用工业碳酸锂提纯制备高纯度氟化锂 直接制备法原理简单，但对固体碳酸锂的质量要求很高，且生成的氟化锂颗粒粒度极不均匀。如果能将工业碳酸锂进行提纯得到高纯的碳酸锂，并能通过改善反应条件控制氟化锂的粒度，便能得到满足电池行业要求的高级别的氟化锂，并能有效减低原料成本。 2.1生产工艺的详细介绍 ２．１．１工业碳酸锂的碳化除杂根据碳酸锂在水中溶解度低，碳酸氢锂在水中溶解度高的特点，将碳酸锂在一定条件下碳化成碳酸氢锂，与其中的杂质分离，再通过热解操作，将碳酸氢锂分解转化为碳酸锂，从而实现工业碳酸锂的精制提纯（工艺过程如图１所示）。 碳酸锂碳化成碳酸氢锂溶液，发生化学反应如下： ＬｉＣＯ３＋ＣＯａ＋Ｈ２Ｏ＝２ＬｉＨＣＯ３ 图1工艺过程 二氧化碳在一定压力下与碳酸锂悬浊液反应生成碳酸氢锂，影响该反应的主要因素为固液比、二氧化碳的压力、反应时 于宝青（天津金牛电源材料有限责任公司天津３００４００） 赵庆云孙新华（中海油天津化工研究设计院天津３００４００） 利用工业碳酸锂 提纯制备高纯度氟化锂 【摘要】氟化锂作为一种重要的锂基基础材料，在很多方面得到广泛应用。将工业碳酸锂经过一次或 多次碳化和热解得到的精制的碳酸锂，与电子级氢氟酸反应生成氟化锂，再经过分离、干燥可得到高纯 或电池级的氟化锂，阐述了这一工艺过程。 【关键词】氟化锂工业碳酸锂氢氟酸碳化热解生产工艺 收稿日期：２０１２－１１－０９ 4