方法检出限的测定必须包括该分析方法中涉及的所有样品测试步骤。
1. 根据下述原则之一，并结合经验，估计检出限：
(a) 相应于3-5倍仪器信/噪比的浓度值；
(b) 将分析物配在空白水中，用仪器重复测定值标准偏差的3倍所对应的浓度值；
(c) 标准曲线在低浓度端的折点（灵敏度明显变化之处）；
2. 空白水（试剂水）中应尽可能不含待测分析物，或其中的待测物、干扰物低于方法检出限。
3.
(a) 若用空白加标的方式作方法检出限，将分析物加到空白水中配置一个标准浓度样，该浓度值是估计的方法检出限值的1-5倍。然后进行步骤4。
(b) 若方法检出限在实际样品基体中作出，则分析样品，若测定值在估计检出限的3-5倍范围内，则进行步骤4；若测定值低于估计检出限，则需要在样品中加入已知量的待测物，使得待测物的浓度在估计检出限的3-5倍范围内；若测定值高于5倍的估计检出限，则需重新选择另一个具有同样基体、但浓度水平较低的实际样品。
4. 按照样品分析的全部步骤，最少分析7次样品，用所得的结果来计算方法检出限，如果需要作空白测定来计算分析物的测定结果，则每个样品均要作分别的空白测定，在相应的样品测定值中减去平均空白测定值。
5. 计算平行测定的标准偏差：
6. 计算方法检出限
MDL＝S×t（n-1，0.99）（如果连续分析7个样品，在99%的置信区间，t（6,0.99）=3.1 43）
其中：S为平行测定的标准偏差，t(n-1,0.99)为置信度为99％、自由度为n－1时的t值。n为重复分析的样品数
t值表
测定次数自由度(n-1) t(n-1,0.99)
7 6 3.143
8 7 2.998
9 8 2.896
10 9 2.821
11 10 2.764
16 15 2.602
21 20 2.528
26 25 2.485
31 30 2.457
61 60 2.390
7. 方法检出限合理性判定
一般要求加标样品测定平均值与计算出的方法检出限比值在3～5之间的化合物数目要大于50％，小于1和大于20的化合物数目要小于10％，这说明用于测定MDL的初次加标样品浓度比较合适。
对于初次加标样品测定平均值与MDL比值不在3～5之间的化合物，要增加或减少浓度，重新进行平行分析，直至比值在3～5之间。选择比值在3～5之间的MDL作为该化合物的MDL。
八、色谱、色谱/质谱法分析有机污染物的方法定量下限
1. 参考美国EPA方法，可将5～10倍的检出限作为方法定量下限
2. 也可以将曲线最低一点浓度作为估计定量下限。
检测限即检出限。
LOD＝3.3×SD/Slope
LOD: 检测限
SD：5针空白样的标准偏差
Slope: 以12针梯度浓度结果作出的直线的斜率。例如：12针梯度浓度为：120％、100％、
80％、60％、40％、20％、10％、5％、2.5％、1％、0.5％、0.1％，具体分割也可以自己定
最低检出浓度：即信噪比为3 对应的浓度
最低检出限：则是最低检测浓度与供试品溶液浓度的比值
一般来说先做定量限：即信噪比为10的浓度
再去定量限溶液3ml到10ml瓶子稀释作为检出限溶液
检出限的计算方法
仪器检出限/方法检出限/样品检出限/测定下限 检出限是分析测试的重要指标，对于仪器性能的评价和方法的建立都是重要的基本参数之一。在日常检测过程中，检出限为具体量度指标，特别是在痕量分析中，痕量分析误差与样品含量相对于检出限的倍数相关联。检出限的确定对于分析方法的选择具有重要意义。对检出限的忽视有可能导致检测结果的不确定度增大。长期以来，各个领域的检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用都进行了大量的探讨。像分析仪器在测定过程中存在与噪音相区别的小信号检出问题，同时也存在着分析方法能可靠测定物质最低含量的界限问题，这两个概念有着本质的不同。在实际应用中，仪器检出限、方法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱。 在检验检疫行业中，进出口产品的种类繁多，涉及的领域也是多种多样，对检测人员的要求高，为保障进出口产品质量把关服务的有效进行，合理的使用仪器分析，科学有效的评估仪器分析，都要求在仪器的检出限等各项指标上有个清晰完整的认识。为理清在检出限概念和层次上的认识，本文将对检出限的概念、分类和影响因素进行详尽的探讨。一、检出限的概念
1947年，德国人Hkaiser首次提出了有关分析方法检出限的概念，并提出检出限和分析方法的精密度、准确度一样，也是评价一个分析方法测试性能的重要指标。国际纯粹与应用化学联合会( IU-PAC) 于1975年正式推行使用检出限的概念及相应估算方法，于1998年又发表了《分析术语纲要》对检出限检出，检出限的定义为：某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量，公式表示为： K--置信因子，一般取2或3 欧盟《执行关于分析方法运行和结果解释的欧盟委员会指令》(2002/657/EC)的最新检测限的概念 CCα和 CCβ检测限( >>α) 是指大于等于此浓度限，将以α误差概率得出阳性结论。检测能力(CCβ) 是指样品中物质以β误差概率能被检测、鉴别和/或定量的最小含量。对于未建立容许限的物质，检测能力是以1-β可信度能被检测出来的最低浓度。如果容许限已经建立，检测能力就是以1-β可信度能被检测到的容许限浓度。 二、检出限的不同分类 1、美国国家标准局的分类
那是仪器检出限：用空白溶液测背景信号，重复最好20次，求其标准偏差，乘以3后换算成浓度就是仪器的检出限。 方法检出限要利用仪器检出限，所以要先知道仪器检出限，再按照方法反算成已知样品中的被测物的浓度。 用18兆欧的高纯水配成样品空白的水溶液，重复测定，求出标准偏差，然后算出检出限，进而根据样品的处理过程求出方法的检出限。
检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白 第一节：检出限 1.检出限 为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。 检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。在灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。则： D = 2N / S 式中：N---噪声（mV或A）； S---检测器灵敏度； D---检出限，其单位随S不同也有三种： Dg=2N / Sg, 单位为mg/ml Dv=2N / Sv, 单位为ml/ml Dt=2N / St, 单位为g/s 有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度(mg/ml)。 不少高灵敏度检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。 灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。 从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。 2. 检出限的计算方法 1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。 D.L = 4.6σ 式中：σ—空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。 2) 国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L作如下规定。 在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。算出空白观测值的平均值X b和标准偏差S b。在一定置信概率下，被检出的最小测量值X L以下式确定： X L= X b+ K’S b 式中：X b——空白多次测得信号的平均值； S b ——空白多次测得信息的标准偏差； K’——根据一定置信水平确定的系数。 与X L-X b (即K’ S b)相应的浓度或量即为检出限: D.L = X L- X b/ K = k’S b/ K 式中：k ——方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。 为了评估X b和S b，实验次数必须至少20次。 1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与k’=3相应的置信水平大约为90%。 此外，尚有将K’取为4、4.6、5及6的建议。 3）美国EPASW-846中规定方法检出限： MDL=3.143δ(δ重复测定7次) 4）在某些分光光度法中，以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。 5）气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量，一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪声的两倍。 最小检测浓度系指最小检测量与进样量（体积）之比。 6）某些离子选择电极法规定：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值及为该离子选择电极法的检出限。 光度分析中，虽然吸光度最小测读值为0.001，灵敏度也以A=0.001所相应的被测物浓度表示，但实际上惯常以A=0.05相应的被测物浓度作为有充分置信度的测定限，即最小能够可靠测定的浓度。这是因为，在吸光度A接近零的
检出限的计算 我们首先来看看IUPAC对于检出限的定义：检出限（Detection limit or limit of detection）为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。理解该定义的关键词是某特定方法和置信度。IUPAC认为检出限是化学测量过程（chemical measurement process）或特定方法的特征，与其它诸如特异性、精密度，准确度、线性范围和稳健度等共同刻画化学测量过程的特点。这个意义上讲IUPAC检出限准确说是方法检出限（Method detection Limit）。强调方法检出限的意义在于我们将要重点关注的是方法空白，即以一定的置信度与方法空白相区别的最小浓度或量为检出限。一般意义上讲，我们做检出限就是先测定空白，然后用统计的方法来判断能够与空白相区别的最小浓度和量。由于任何测量值都是一个统计量，有平均值和标准偏差等统计参数，在判断与空白相区别的时候我们就必须采用置信度的方法。 围绕检出限的术语有很多，诸多的英语术语再加上翻译上的差异，让这样的术语可以罗列一大篇。比如检测限，最低检出浓度等。既然IUPAC作出了检出限相关概念的推荐。所以建议在以后工作中为方便大家的交流和讨论，尽量使用检出限（Detection limit or limit of detection），定量限（quantification limit）这样的规范的术语。 理解检出限的理论核心必须建立在三个重要前提的理解上面： 1、对测量的统计特性的理解上，正如我们所指出的那样，测量总是带有一定的随机误差，这种随机误差决定测量的结果总是一个带有分布的范围，可以用特殊的分布函数来描述。 2、现有的测量基本是相对测量，我们必须先区分仪器响应信号（信号域）和浓度或量（浓度域）的差别。不管是信号域还是浓度域都同样具有统计的特性，我们往往首先得到信号域的结果。 3、统计学上的两类错误。任何判断在统计学上都会犯两类错误。针对判断检出限与空白相比较的例子，如果我们说空白信号/浓度比我们设定的检出限低，这个时候就可能犯I型错误（α）；如果我们说我们设定的检出限比空白信号/浓度高，这个时候就可能犯II型错误（β）。IUPAC（95版）在定义检出限的时候用了三个比较抽象的数学公式； 1、临界值Detection decision (critical value) (LC,α=0.05) 2、检出限Detection limit (minimum detectable value) (LD,β=0.05) 3、定量限Quantification limit (minimum quantifiable value) (LQ,RSDQ=0.10) 其中KQ=1/ RSDQ=10 要理解以上抽象的数学公式可以用图1，2加以说明（其中I型错误和II型错误分别用黑色和灰色表示）：
方法检出限计算方法 检出限有多种分类，不过有一点是对的：方法检出限是方法的建立都是重要的基本参数之一，今天咱们就好好聊聊方法检出限。 长期以来，各个领域检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用均进行了大量探讨。然而在实际应用中，各种检出限概念经常混乱，计算方法也不甚了解。 检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection,LOD)《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。 美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。 检出限分类 1.仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL) 是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法
的检出限要低。仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。 2.方法检出限(Method Detection Limit,MDL) 是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数，本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。 3.定量限(Limit ofQuantitation, LOQ) 被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号，这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出，这个浓度就是定量限。一般以产生10倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度作为定量限。LOQ随介质、分析方法和分析对象的不同而不同。 4.仪器的测定下限和方法的测定下限 检出限只能粗略的表征体系性能，仅是一种定性的判断依据，通常不能用于真实分析。测定下限则是痕量或微量分析定量测定的特征指标。仪器的测定下限表示仪器进行定量分析时所能达到的最低界限，是指在高置信度下测定物质的最低浓度或量。在高置信度下，用特定分析方法能够准确定量测定的待测物质最小浓度或量，称为该分析方法的测定下限。
1. 关于检测限（limit of detection, LOD）的定义: 在样品中能检出的被测组分的最低浓度（量）称为检测限，即产生信号（峰高）为基线噪音标准差k倍时的样品浓度，一般为信噪比（S/N）2:1或3:1时的浓度，对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。目前，一般将检测限定义为信噪比（S/N）3:1时的浓度。 2. 计算公式为： D=3N/S （1） 式中：N——噪音; S——检测器灵敏度；D——检测限 而灵敏度的计算公式为： S=I/Q （2） 式中：S——灵敏度；I——信号响应值；Q——进样量 将式（1）和式（2）合并，得到下式： D=3N×Q/I (3) 式中：Q——进样量；N——噪音；I——信号响应值。I/N即为该进样量下的信噪比（S/N），该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。这样检测限的计算方法就变得非常方便了。 3. 计算方法：实际计算时，检出限有2种表示方法：一种是进样瓶中样品检测限，一种是针对原始样品的方法检出限。 1）对第一种检测限，只要知道进样量和信噪比即可计算。如进样瓶中样品浓度为1 mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获
得)，则其检测限为：D =（3×1 mg L-1）/300 = 0.01 mg/L。也可用绝对进样量表示，若进样体积为10 ul，则其检测限为：D = 3×（1 mgL-1×10 ul）/300 = 0.1 ng。 2）对第二种表示方法，需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。仍按前述样品计算，若取样量为5克，最后定容体积为5 mL，则方法检测限为：D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时，若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L （假定回收率为100%）,此时，在其它给定的分析条件下，能产生3倍噪声强度的信号。在实际检测工作中，第二种表示方法更为常见。 4.注意事项 由式（3）可见，信噪比的大小直接关系到检测限的大小。信噪比计算方法的不同，其比值大小有很大不同，这与计算信噪比时基线噪声峰值的定义方式有关，一般有三种不同的定义： ①峰/峰（peak to peak）信噪比，用某一段基线噪声的平均高度； ②峰/半峰（half peak to peak）信噪比, 用某一段基线噪声平均高度的1/2； ③均方根（RMS）信噪比，用某一段基线噪声的均方根值计算。 除此之外，信噪比的计算结果还和所取噪声的位置有很大关系，取信号哪一侧基线的噪声，取多长一段基线上的噪声，计算结果都很不完全相同，有时相差甚远。一般多取样品峰两侧的噪声峰值计算。
检出限不就是方法检出限吗NO!NO!NO!检出限有多种分类，不过有一点是对的：方法检出限是方法的建立都是重要的基本参数之一，今天咱们就好好聊聊方法检出限。 长期以来，各个领域检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用均进行了大量探讨。然而在实际应用中，各种检出限概念经常混乱，计算方法也不甚了解。 检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD) 《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。 美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。 检出限分类 1.仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL) 是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法的检出限要低。
仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。 2.方法检出限(Method Detection Limit,MDL) 是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样 品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数，本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。 3.定量限(Limit of Quantitation, LOQ) 被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号，这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出，这个浓度就是定量限。一般以产生10倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度作为定量限。LOQ随介质、分析方法和分析对象的不同而不同。 4.仪器的测定下限和方法的测定下限 检出限只能粗略的表征体系性能，仅是一种定性的判断依据，通常不能用于真实分析。测定下限则是痕量或微量分析定量测定的特征指标。仪器的测定下限表示仪器进行定量分析时所能达到的最低界限，是指在高置信度下测定物质的最低浓度或量。在高置信度下，用特定分析方法能够准确定量测定的待测物质最小浓度或量，称为该分析方法的测定下限。
检测限是指试样中被测物质能被检测出的最低浓度或量。 最小检测浓度的检定：采用测量基线噪声的色谱条件、方法测量基线噪声。然后，在相同色谱条件下用微量注射器从进样口注入10－20μl标样，记录色谱图，由色谱峰高和基线噪声峰－峰高，计算最小检测浓度。 公式：C L=2N d C×V/H×20 其中：C L为最小检测浓度，即检测限，单位：g/ml N d为基线噪声值 C为样品浓度（一般为1×10-7 g/ml萘的甲醇溶液） V为进样体积 H为峰高（注意单位的转换！！！） 例： 检定某一台岛津公司生产的SPD-10A液相色谱仪紫外检测器，使用满量程为1m V的积分仪，在测量基线时，信号从10mVFS端输出，检测器的测量范围(RANGE)为0.0005AUFS,积分仪的衰减ATT=20,从积分仪上测得基线噪声为0.16mV,1小时内基线漂移为0.40mV/h ，测量最小检测浓度时，用微量注射器从进样口注入10μl浓度为1.00× 10-7g/ml的萘/甲醇溶液，信号从1V端输出,且1V =0.5AU, RANGE为0.1AUFS,积分仪的衰减为ATT=20，从积分仪上测得样品峰的峰高为0. 42mV(测量前已校零)，求：基线噪声，基线漂移和最小检测浓度。 解：基线噪声 N d=KB 最小检测浓度 C L=2N d C×V/H×20 ATT＝20 10mv＝0.0005AU 1mv＝0.00005AU＝5×10-5AU 基线噪声 Nd＝0.16×5×10-5＝1.6×5×10-6＝8×10-6AU 基线漂移 D＝0.40×5×10-5＝2×10-5AU/h ATT＝20 1V=0.5AU 0.42MV＝0.00042V＝4.2×10-4V 峰高H＝4.2×10-4×0.5＝2.1×10-4AU 最小检测浓度 CL＝2NdC×V/H×20＝2×8×10-6×1×10-7×10/2.1×10-4×20＝3.81×10-9g /ml
检出限相关的五个常见问题 Q：仪器检出限和方法检出限都是怎样求出来的?仪器检出限和方法检出限哪个低? A:检出限，就是一般用的检测通道测定越来越小的浓度，直到该元素得不到强度值，为仪器该元素的检出限。方法的检出限因为仪器不一样，计算不同，但是一般可认为方法测定中3倍的空白的SD，可估算为方法的检出限。方法检出限是3倍信噪比，仪器检出限应该是仪 器本身的。 当然仪器检出限要比方法检出限低，在平时质谱和色谱分析中LOD是指某种物质在某种检测器上的定性检出限，S/N要大于或等于3;而LOQ是指定量限，S/N大于或等于10，方法检出限准确的说是MDL，当然也有用LOD的。 仪器检出限和方法检出限大小不一定。仪器检出限指仪器能检出浓度，方法检出限是通过仪器检出限，以及样品称样量和稀释倍数计算出来的，是根据方法来得。单位也不定一样。比如仪器检出限为1μg/mL，方法检出限的方法中，所配样品浓度为1g/mL，那么方法检出限为1μg/1g=1ppm;如果样品浓度为0.1g/mL，测方法检出限为1μg/0.1g=10ppm。 Q：检测方法是气相色谱，想问下大家怎么确定检出限和线性范围，还有富集倍数又是如何得到? A:检出限是三倍的信噪比，线性范围可以先进一个标准品，看一下新响应值：峰面积或者峰高都可以，在进一个样品看看，初步估算一下样品的浓度，在确定范围。 1.检出限信噪比为3时你能出峰的位置，你只有不停地往下试，知道信噪比低于3，你就 不能往下做了。 2.检出限下限是检出限浓度，上限要包含你实验中的最高浓度，稍微比它稍高就可以了。 3.富集倍数是你萃取后的浓度与初始浓度之比。 Q：液相色谱、液质的方法线性范围，加标回收率等怎么验证? A:1.已知确定浓度的样品中准确加入一定量的对照(10ppb)，进行测定，扣除样品的已知浓度，计算加入的样品量。计算得到的量与实际加入量的比值即为回收率。这种计算方法为加标回收(相对辅料+对照的回收方法)。 2.线性范围的确定以含量测定的浓度水平决定，以测定的图谱行为进行判断。一般采用含量测定的浓度上下可以各选几个点(线性总数n>6)进行测定。如果是残留或有关物质，含量较低，可以从定量限开始进行线性考察。 3.就我所知，定量限和检出限只能不断稀释测定。不过可以先进预期，开始稀释的倍数尽量大，实在不行从低浓度向高浓度试验还可以避免残留影响。 Q：信噪比、方法最低检出限、检测范围等，请讲解一下这些值的定义? A:用液相作方法的时候，常常要注明信噪比、方法最低检出限、检测范围等。信噪比狭义来讲是指放大器的输出信号的电压与同时输出的噪声电压的比;方法检出限指3倍仪器背景信号对应被测物浓度值，检测范围指最低与最高检测浓度之间范围;最低检出限，是3倍噪音对应的样品浓度; 一般做方法验证的时候，做有关物质的检测需要做信噪比为3(也有为2)的最低检测限实验。做定量要做信噪比为10的最低定量限的检测。这个一般仪器里会有这样的方法。把样品按方法稀释成为一系列的浓度，然后分别进样，选择没有峰出现的基线很平的地方为对照，可以根据仪器的计算得到相应的信噪比，选择信噪比大于3/10的最低浓度就是检测限/定量限。
方法检出限的具体步骤 学号：B 姓名：龙玲 方法检出限(MDL ，Method Detection Limit)：是指在通过某一分析方法全部测定过程后(包括样品预处理)，被分析物产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限是建立分析方法中较重要的一个参数，特别是评估一个分析方法对于低浓度的样品检测质量具有重要意义。 方法检出限的确定 美国EPA 对方法检出限的描述为：能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以99％置信度报告的最低浓度。方法检出限MDL 的计算方法如下： 测定两组每组七个重复的低浓度加标样品，加标浓度一般为l 一3倍MDL ，两组样品的浓度相近，其方差经F 检验无显着性差异；并按照给定分析方法的全过程进行处理和测定，计算公式为： MDL=t ν1+ν2,1-α×S pooled 212 222112νννν++=S S S pooled ν1，ν2－自由度； t ν1+ν2,1-α－自由度为ν1＋ν2的Student’st 值(可查表得到)，１－α为置信水平。
S pooled－合成标准偏差 若重复测定7次，置信水平为99％，查t值则可简化为MDL=。 测定方法检出限的具体步骤 方法检出限的测定必须包括该分析方法中涉及的所有样品测试步骤。 1. 根据下述原则之一，并结合经验，估计检出限： (a) 相应于3-5倍仪器信/噪比的浓度值； (b) 将分析物配在空白水中，用仪器重复测定值标准偏差的3倍所对应的浓度值； (c) 标准曲线在低浓度端的折点（灵敏度明显变化之处）； 2. 空白水（试剂水）中应尽可能不含待测分析物，或其中的待测物、干扰物低于方法检出限。 3. (a) 若用空白加标的方式作方法检出限，将分析物加到空白水中配置一个标准浓度样，该浓度值是估计的方法检出限值的1-5倍。然后进行步骤4。 (b) 若方法检出限在实际样品基体中作出，则分析样品，若测定值在估计检出限的3-5倍范围内，则进行步骤4；若测定值低于估计检出限，则需要在样品中加入已知量的待测物，使得待测物的浓度在估计
仪器分析通用检出限的计算方法 ——摘自欧盟2002/657/EC中关于CCα、CCβ的计算方法 1 概念 1.1 检出限的基本概念 检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD)是衡量一个分析方法及测试仪器 灵敏度的重要指标，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)确定的定义是：检出限为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质 的最小浓度或量。所谓“检出”是指定性检出 ，即判定样品中存在有浓度高于空白的待测物质。美国化学学会 (ACS) 将这一定义简明地 概括为：检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度。《食品卫生检验方 法 理化部分 总则》附录A检验方法中技术参数和数据处理中对检出限的表述为：“把3倍空白值的标准偏差（测定次数 n≥20）相对应的质量或浓度称为检出限” ［1］检出限可分为仪器检出限和方法检出限 1.1.1 仪器检出限(Instrument Detection Limit,IDL) 仪器检出限是指无样品基质存在，不考虑任何样品前处理步骤的影响，在与样品测定完全相同的分析条件下，分析仪器能够检测的被分析物的最低浓度或最低量，这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号
相对应。因此，其值总是比方法检出限要低。 仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。 1.1.2 方法检出限(Method Detection Limit,MDL) 方法的检出限是指一个给定的分析方法在特定条件下能以合理的置信水平检出被测物的最小浓度，它是表征分析方法的最主要的参数之一。分析方法随机误差的大小不但与仪器噪声有关，而且决定了方法全过程所带来的误差总和，与样品性质、预处理过程都有关系。为了能反映分析方法在整个分析处理过程的误差，可采用已知结果的标准物质或样品按照分析步骤进行测量(通常配制浓度接近于空白值的标准溶液)，通过分析12份已知结果的实际样品来计算方法的检出限，计算公式如下: 在确定仪器检出限和方法检出限时的区别在于：仪器检出限直接是对标准溶液或试剂空白，按照样品的仪器分析条件进行测定；而方法检出限则需要将标准溶液添加到空白样品
检验方法的验证、确认步骤及详细计算方法 一、检验方法验证的基本内容 检验方法验证的基本内容包括方案的起草及审批，检测仪器的确认。 适用性验证（包括准确度试验、精密度测定、线性范围试验、专属性试验等）和结果评价及批准四个的方面。 二、检验方法验证的基本步骤 首先是制定验证方案，然后对大型精密仪器进行确认，最关键的一步是检验方法的适用性试验，最后是检验方法评价及批准。 1、验证方案的制定 检验方法的验证方案通常由质量验证小组提出。根据产
品的工艺条件、原辅料化学结构、中间体、分解产物查阅有关资料，提出规格标准，确定检查项目，规定杂质限度，即为质量标准草案。 根据质量标准草案确定检查和试验范围，对检验方法拟定具体操作步骤，最后经有关人员审批方可实施。 2、大型精密仪器的确认 分析测试中所用的检测仪器一般可分为三类： A、普通仪器：崩解仪，折光仪、分析天平、酸度计、溶点测定仪、电导仪等： B、较精密仪器：旋光仪、永停滴定仪、费休氏水分测定仪、自动滴定仪、药物溶出度仪、可见分光光度计、电泳仪等； C、大型精密仪器：紫外分光光度计、红外分光光度计、气相色谱仪、高效液相色谱仪、薄层扫描仪等。
为了保证分析测试数据准确可靠，每台检测仪器在投入正式使用之前都应进行确认。 检测仪器的确认是检验方法验证的基础，应在其它验证试验开始之前首先完成。 检测仪器确认工作内容应根据仪器类型。技术性能而定，通常包括：安装确认、校正、适用性预试验和再确认。 3、校正 校正是仪器确认及检验方法验证中的一个重要环节，应当在验证试验以前进行校正。紫外分光光度计校正包括波长校正、吸收度测试、准确度测试、杂散光检查。 气相色谱仪与高效液相色谱仪均要求做系统适用性试验。在规定的色谱条件下测定色谱柱的最小理论塔板数。分离度和拖尾因子，并规定变异系数应不大于2％。
检出限、测定限、最佳测定范围、校准曲线及分析空白 第一节：检出限 1.检出限 为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。 检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。在灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。则： D = 2N / S 式中：N---噪声（mV或A）； S---检测器灵敏度； D---检出限，其单位随S不同也有三种： Dg=2N / Sg, 单位为mg/ml Dv=2N / Sv, 单位为ml/ml Dt=2N / St, 单位为g/s 有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度(mg/ml)。 不少高灵敏度检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。 灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。 从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。 2. 检出限的计算方法 1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。 D.L = 4.6σ 式中：σ—空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。 2) 国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L作如下规定。 在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。算出空
当检出结果低于检出限时的有关规定 1.《环境空气质量监测规范》（试行） 国家环保总局2007公告第4号 附件五：数据处理方法 若样品浓度低于监测方法检出限时，则该监测数据应标明未检出，并以1/2最低检出限报出，同时用该数值参加统计计算。 2.《室内环境空气质量监测技术规范》HJ/T167-2004 7.1.4监测结果的统计处理 若样品浓度低于分析方法检出限时，则该监测数据以1/2最低检出限的数值参加平均值统计计算。 3.《地表水和污水监测技术规范》HJ/T91-2002 10.5.2当低于方法检出限时，报所使用方法的检出限值。并加标志位L。统计污染总量时以零计。 4.《水污染物排放总量监测技术规范》HJ/T92-2002 10.5对某污染物监测结果小于规定监测方法检出下限时，此污染物不参与总量核定。 5.《水环境监测规范》SL219－98 当测定结果低于分析方法的最低检出浓度时，用“＜DL”表示，并按1/2最低检出浓度值参加统计处理。 6.《地下水环境监测技术规范》HJ/T164－2004 6.7.5当测定结果高于分析方法检出限时，报实际测定结果值；当测定结果低于分析方法检出限时，报所使用方法的检出限值，并加标志位L。 7.《生活饮用水标准检验方法》GB/T5750.3-2006 9.1.5对于低于测定方法最低检测质量浓度的测定结果，报告者应以所用分析方法的最低检测质量浓度报告测定结果。如＜0.005mg/L或＜0.02mg/L等。
8.《近岸海域海洋环境监测技术规范》 当测定结果低于分析方法的最低检出浓度时，用“＜DL”表示，并按1/2最低检出浓度值参加统计处理。 9. HJ 630-2011环境监测质量管理技术导则
方法检出限的测定必须包括该分析方法中涉及的所有样品测试步骤。 1. 根据下述原则之一，并结合经验，估计检出限： (a) 相应于3-5倍仪器信/噪比的浓度值； (b) 将分析物配在空白水中，用仪器重复测定值标准偏差的3倍所对应的浓度值； (c) 标准曲线在低浓度端的折点（灵敏度明显变化之处）； 2. 空白水（试剂水）中应尽可能不含待测分析物，或其中的待测物、干扰物低于方法检出限。 3. (a) 若用空白加标的方式作方法检出限，将分析物加到空白水中配置一个标准浓度样，该浓度值是估计的方法检出限值的1-5倍。然后进行步骤4。 (b) 若方法检出限在实际样品基体中作出，则分析样品，若测定值在估计检出限的3-5倍范围内，则进行步骤4；若测定值低于估计检出限，则需要在样品中加入已知量的待测物，使得待测物的浓度在估计检出限的3-5倍范围内；若测定值高于5倍的估计检出限，则需重新选择另一个具有同样基体、但浓度水平较低的实际样品。 4. 按照样品分析的全部步骤，最少分析7次样品，用所得的结果来计算方法检出限，如果需要作空白测定来计算分析物的测定结果，则每个样品均要作分别的空白测定，在相应的样品测定值中减去平均空白测定值。 5. 计算平行测定的标准偏差： 6. 计算方法检出限 MDL＝S×t（n-1，0.99）（如果连续分析7个样品，在99%的置信区间，t（6,0.99）=3.1 43） 其中：S为平行测定的标准偏差，t(n-1,0.99)为置信度为99％、自由度为n－1时的t值。n为重复分析的样品数 t值表 测定次数自由度(n-1) t(n-1,0.99)
7 6 3.143 8 7 2.998 9 8 2.896 10 9 2.821 11 10 2.764 16 15 2.602 21 20 2.528 26 25 2.485 31 30 2.457 61 60 2.390 7. 方法检出限合理性判定 一般要求加标样品测定平均值与计算出的方法检出限比值在3～5之间的化合物数目要大于50％，小于1和大于20的化合物数目要小于10％，这说明用于测定MDL的初次加标样品浓度比较合适。 对于初次加标样品测定平均值与MDL比值不在3～5之间的化合物，要增加或减少浓度，重新进行平行分析，直至比值在3～5之间。选择比值在3～5之间的MDL作为该化合物的MDL。 八、色谱、色谱/质谱法分析有机污染物的方法定量下限 1. 参考美国EPA方法，可将5～10倍的检出限作为方法定量下限 2. 也可以将曲线最低一点浓度作为估计定量下限。 检测限即检出限。 LOD＝3.3×SD/Slope LOD: 检测限 SD：5针空白样的标准偏差 Slope: 以12针梯度浓度结果作出的直线的斜率。例如：12针梯度浓度为：120％、100％、
水质分析中的检出限及其确定方法 刘丽君,张秀忠,陆坤明 摘要：鉴于目前对分析方法检出限确定方法的不一致性，该文对与检出限有关的一些定义进行了阐述和比较，同时对目前国外水质分析中普遍采用的检出限的测定方法进行了详细的介绍，该方法具有较强的可操作性和合理性。 关键词：水质分析,检出限,方法检出限 检出限是分析方法中的一个重要质控参数。设定分析方法的检出限，可以避免在进行低水平检测时，报告结果出现“假负值”或“假正值”;同时，还可以据此对不同的分析方法进行比较。然而，由于检出限这个术语本身的定义不一致性，以及分析方法本身的复杂性和多样性，所以在实际应用中还存在许多争议，目前也没有一种为大家所普遍接受的检出限的计算方法。因此，本文试图根据国内外有关资料对检出限的概念和定义作一些阐述，同时对水质分析中常用分析方法检出限的测定方法进行介绍和分析，希望能对从事水质分析的同行在处理有关的具体问题时提供一些有益的帮助。 1检出限的基本概念 1.1检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD)；《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。 1.2仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL)：是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法的检出限要低。仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。 1.3方法检出限(Method Detection Limit,MDL)：是指在通过某一种分析方法的全部
检出限及其计算方法 一、检出限 为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。 检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。在灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。则：D = 2N / S 式中：N——噪声（mV或A）；S——检测器灵敏度；D——检出限，其单位随S不同也有三种： Dg=2N / Sg, 单位为mg/mlDv=2N / Sv, 单位为ml/mlDt=2N / St, 单位为g/s 有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度(mg/ml)。 不少高灵敏度检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。 灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。 从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。 二、检出限的计算方法 1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。 D.L = 4.6σ式中：σ —空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。 2) 国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L作如下规定。 在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。 算出空白观测值的平均值Xb和标准偏差Sb。在一定置信概率下，被检出的最小测量值XL以下式确定： X L= Xb+ K’ Sb 式中：Xb ——空白多次测得信号的平均值；Sb ——空白多次测得信息的标准偏差；K ——根据一定置信水平确定的系数。 与XL-Xb (即K’ Sb)相应的浓度或量即为检出限: D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K 式中：k ——方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。为了评估Xb和Sb，实验次数必须至少20次。 1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取k’=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与k’=3相应的置信水平大约为90%。 此外，尚有将K’取为4、4.6、5及6的建议。
方法检出限(Method Detection Limit,MDL) 方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定) 定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最 所有制备过程的影响。 方法检出限的测定方法 方法的检出限一般采用统计的方法确定。国内目前普遍使用的是根据空白实验测定MDL 常用的测定MDL的低浓度加标法。 美国EPA MDL MDL值的1-5 分析方法的全过程进行处理和测定。 MDL MDL=S×t(n-1,1-a=0.99) n=重复测定的加标样品数 S=n次加标测定浓度的标准偏差 t=自由度为n -1时的Student's t值(可查表得到);1-a为置信水平。 MDL的测定步骤 1.MDL测定的分析仪器系统必须通过了必要 行 污染。
2. 范围。建议校正曲线的最 样品浓度。 3.MDL是根据同一浓度的七个或七个以上样品多次测定的精密度来 非常重要。按照美国EPA 1-5倍;音中分辨出来 (S/N)。 MDL值必须大于加标浓度的1/10 即加标浓度要小于计算的MDL的10倍MDL时允许的样品最高浓度;MDL值不得高 于加标浓度。下列不等式可用于评价计算的MDL l0×计算的MDL 4. 浓度适宜的重复加标样品。 5.;二是有些分析方法 6. MDL的计算
根据上述MDL MDL时有以下几个值得注意的地方 (1)标准偏差采用样本标准差sσ。 (2)采用正确的t值; (3) 时再根据要求修约到合适的位数。MDL 下。 7. MDL合理性验证 MDL值计算出来以后 分析工作者的经验以 外 (1)加标浓度是否超过10倍MDL值?如果是 新测定; (2)MDL是否比加标浓度高?如果是; (3)MDL是否能满足有关法规的要求? (4)信噪比是否在合适的范围? (5)加标样品的回收率是否合理? 根据MDL进行数据评价时 (1)如果某被测物的浓度等于或低于MDL说明该物质在样品中 存在的可能性低于99 并且随着浓度值降低MDL”表示; (2)当检测浓度大于MDL而小于LOQ时存在被测物
检出限?不就是方法检出限吗?NO!NO!NO!检出限有多种分类，不过有 一点是对的：方法检出限是方法的建立都是重要的基本参数之一，今天咱们就好好聊聊方法检出限。 长期以来，各个领域检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用均进行了大量探讨。然而在实际应用中，各种检出限概念经常混乱，计算方法也不甚了解。 检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD) 《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。 美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度 来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。 检出限分类 1.仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL) 是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法的检出限要低。
仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。 2.方法检出限(Method Detection Limit,MDL) 是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样 品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数，本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。 3.定量限(Limit of Quantitation, LOQ) 被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号，这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出，这个浓度就是定量限。一般以产生10倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度作为定量限。LOQ随介质、分析方法和分析对象的不同而不同。 4.仪器的测定下限和方法的测定下限 检出限只能粗略的表征体系性能，仅是一种定性的判断依据，通常不能用于真实分析。测定下限则是痕量或微量分析定量测定的特征指标。仪器的测定下限表示仪器进行定量分析时所能达到的最低界限，是指在高置信度下测定物质的最低浓度或量。在高置信度下，用特定分析方法能够准确定量测定的待测物质最小浓度或量，称为该分析方法的测定下限。