第23卷第9期中国塑料V ol.23,N o.9 2009年9月CHINA PLASTICS Sept.,2009微胶囊化多聚磷酸铵的耐水性及其在聚丙烯中的阻燃性能
马志领,唐慧鹏,路正宇,王岳峰,翟文清
(河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002)
摘要:采用三聚氰胺甲醛树脂(M F)为囊材,以多聚磷酸铵(A PP)为芯材制得微胶囊化多聚磷酸铵(M AP P)。
耐水性及膨胀度试验表明,M A PP为膨胀型阻燃剂,AP P/M F=3/1(质量比,下同)时,M A PP在50e时在水中的溶
解度为0.052g/100mL,比AP P降低了78%;膨胀度达到78.6cm3/g。热分析表明,聚丙烯(PP)/M A PP比P P/
A PP的热降解速度加快,但释热量减小。由于形成蓬松多孔膨胀炭层,PP/M A PP比PP/A PP的阻燃性能更佳,P P/
M A P P=70/30时,其氧指数增到30.6%。
关键词:三聚氰胺甲醛树脂;多聚磷酸铵;微胶囊化;耐水性;阻燃;聚丙烯
中图分类号:T Q325.1+4文献标识码:B文章编号:1001-9278(2009)09-0076-04
Water Resistibility of Microencapsulation Ammonium Polyphosphate
and Its Flame Retardancy in Polypropylene
M A Zh-i ling,T AN G H u-i peng,LU Zheng-yu,
WA N G Y ue-feng,ZH A I Wen-qing
(Colleg e of Chemist ry and Env iro nmental Science,H ebei U niversity,Baoding071002,China)
Abstract:Ammo nium po lyphosphate(APP)w as encapsulated w ith m elamine fo rmaldehyde resin
(M F)form ing capsules(M APP).When the mass r atio of APP/MF w as3/1,the so lubility of the
capsules in water at50e w as0.052g/100m L,reduced78%co mpared to APP;the intum escent
deg ree reached78.6cm3/g.The M APP capsules w ere introduced into po lypropylene as an intu-
mescent flame retardant.T he thermal analy sis indicated that the degr adation of PP/M APP w as
mo re rapidly w ith r educed heat release co mpared to neat APP.Due to the for matio n o f poro us car-
bo n layers,the flam e retardancy o f PP/M APP w as better than that of PP/APP.When the m ass
ratio o f PP/MAPP w as70/30,its ox ygen index reached30.6%.
Key words:melamine for maldehyde r esin;ammo nium poly phosphate;microencapsulation;w ater
resistibility;flame r etardancy;poly pro pylene
膨胀型阻燃剂(IFR)因其低烟低毒的特点而受到青睐。目前市售IFR主要由催化剂APP,发泡剂三聚氰胺和成炭剂季戊四醇组成,但该体系各组分均具有一定的水溶性,不能满足成型加工的要求。虽然高聚合度APP的水溶性得到了显著改善,但温度较高时仍会因水解等散失有效成分。为了解决这一难题,目前较为常见的改性方法主要有偶联剂改性﹑表面活性剂改性﹑三聚氰胺改性﹑以及微胶囊化等4种。武汉工程大学的奚强等[1,2]用硅烷偶联剂对APP表面进行改
收稿日期:2009-05-19性,测试结果表明,改性后的APP粒子表面呈疏水性,在树脂中的分散性得到很大改善。但由于硅烷偶联剂本身价格较高,使之成本提高[1,2]。X.Almers等[3,4]提出用表面活性剂改性处理APP颗粒表面,改善了APP 与有机树脂的相容性和分散性,但不能改善其吸湿性。利用三聚氰胺进行表面改性也是近年来研究比较多的课题,较常见的是将一定量的三聚氰胺与APP混合加热,将三聚氰胺包覆在APP的表面,但三聚氰胺本身是极性的,因此仍然存在吸湿性问题[1]。
微胶囊技术是指利用天然的或合成的高分子包囊材料,将固体的﹑液体的﹑甚至是气体的微小芯核物
2009年9月中国塑料#77#
质包覆,形成直径1~50L m的一种具有半透性或封闭
膜的微型胶囊,采用微胶囊技术进行包覆处理可以赋
予其更高的热稳定性和耐水性,并改善其操作性,利于
环境保护,扩大其应用范围。微胶囊技术可以通过界
面聚合﹑原位聚合﹑界面缩聚等方法以耐热性较高的
聚脲、蜜胺树脂﹑环氧树脂等作为包覆材料对APP进
行微胶囊化[1]。三聚氰胺是IFR的发泡剂,而甲醛是
合成季戊四醇的原料,其本身含有的羟基可以作为成
炭剂使用,并且M F是常用的水溶性黏合剂,经加热固
化后交联为不溶于水的体型化合物。本文采用MF为
囊材对APP进行微胶囊化,试图得到耐水性优良的
MAPP。
1实验部分
1.1主要原料
PP,T30S,中国石油化工股份有限公司天津分公
司;
APP,FR-ò,上海旭森非卤消烟阻燃剂有限公
司;
三聚氰胺,H T-209,济南泰星精细化工有限公司;
甲醛,分析纯,张家口市化学试剂厂。
1.2主要设备及仪器
双辊塑炼机,XKR-160,广东湛江机械厂;
平板硫化机,XBL-D400,河南商丘橡胶机械厂;
万能制样机,ZH Y-W,承德试验机厂;
扫描电子显微镜(SEM),KYKY-2800B,中国科学
院北京科学仪器研制中心;
热重分析仪,DTU-1A,北京博渊精准科技发展有
限公司。
1.3样品制备
按一定比例加入甲醛,调节pH为8,加入三聚氰
胺,不断搅拌下逐渐升温到70e,待溶液澄清后,反应
0.5h,制得M F[5]。将制得的M F与一定比例的A PP
混合,调节pH值为6,不断搅拌下逐渐升温到85e,
反应2h,冷却后抽滤,烘干得到M APP;
将一定量的MAPP与塑化好的PP在双辊塑炼机
上于170e混炼10min,依次在平板硫化机上于
170e热压、常温冷压成型,用万能制样机制样。
1.4性能测试与结构表征
MAPP耐水性的测试:准确称取1g左右的
MAPP,用滤纸包实,再用棉布包紧,用棉线捆紧后置
于400mL的蒸馏水中于50e保温72h,取出烘干称
重。按式(1)计算溶解度:
s=w1-w2
4
(1)
式中s)))在水中的溶解度,g/100mL
w1)))浸入前的质量,g
w2)))浸入后的质量,g
M APP膨胀性能的测试:准确称取约0.5g左右
的M APP,放入30mL的磁坩埚中,400e马弗炉中保
温5m in,测量受热前后的体积变化和残炭率,按式
(2)、式(3)计算膨胀度和残炭率:
p=
$V
m
(2)
式中p)))膨胀度,cm3/g
$V)))受热前后体积变化,cm3
m)))样品质量,g
w=
m1
m2
@100%(3)
式中w)))残炭率,%
m1)))受热后质量,g
m2)))受热前质量,g
燃烧性能测试:按GB2406)1980氧指数法对阻
燃PP试样(127mm@6mm@3m m)进行测试;按GB
2408)1980水平燃烧法对阻燃PP试样进行测试,点
火30s,离火后记录自熄时间并观察燃烧现象;
APP和MAPP的粉末镀金后,用SEM观察其形
态结构;
热重分析:升温速度10e/m in,空气气氛,样品质
量为8~12mg。
2结果与讨论
2.1MAPP的耐水性能
从图1(a)中可以看出,APP具有规则的外表面,
属正交晶系,颗粒表面光滑,粒径约为6L m。图1(b)
显示MA PP表面包了一层M F,粒径变为15L m左右,
证明MF树脂在APP表面交联固化起到了微胶囊化
效果。
(a)APP(b)APP/M F=2/1
图1样品的SEM照片
Fig.1SEM pho tos of AP P and A P P/M F
从表1可以看出,APP在50e水中有一定水溶
性,微胶囊化以后耐水性有很大改善,且耐水性随着囊
#78#微胶囊化多聚磷酸铵的耐水性及其在聚丙烯中的阻燃性能
材量的增加而增强,当APP/M F=3/1时,在水中的溶解度降到0.052g/100m L,比APP降低了78%。当囊材量继续增大时,芯材的耐水性反而减小。究其原因,这可能是M F本身为极性物质,与A PP作用力相近,极易沉积在APP表面,在APP的作用下催化交联固化(如图2所示),使囊材在芯材粒子表面形成致密的网状结构,起到了微胶囊化作用。但M F为体型网状结构,交联后树脂本身存在网孔,且存在亲水基团,当囊材的比例继续增加时,多余囊材分子吸附水,致使耐水性减小。
表1MAPP的耐水性能及膨胀性能
Tab.1Water r esistibility and intumescent deg ree of M APP
APP/M F水中的溶解度/g#(100mL)-1膨胀度/cm3#g-1残炭率/% 1/00.237086.39 5/10.08313.173.63 4/10.06147.2`67.11 3/10.05278.661.96 2/10.08162.854.56 1/10.07441.850.
40
图2M F的交联固化反应
F ig.2T he cross-linking cur ing r eact ion of M F
2.2MAPP在PP中的阻燃性能
从图3和表1可以看出,当囊材的量较少时,
MAPP的残炭率较大,但膨胀度较小,炭层较密实。随
着囊材量的增加,残炭率减小,膨胀度增大,形成蓬松
多孔膨胀炭层。但囊材量继续增加,膨胀度减小,炭层
疏松,影响了炭层的结构和质量,从而使材料的隔热阻
燃效果下降。
APP/M F:(a)5/1(b)3/1(c)1/1
图3M A PP残炭的照片
Fig.3Pho tog raphs o f char of M A P P
从表2可以看出,MAPP在PP中的阻燃性能比
APP有很大改善。氧指数随着囊材量的增加而增加,
水平燃烧现象从滴落变为不滴落,燃烧后形成膨胀的
表2MAPP在PP中的阻燃性能
T ab.2F lame r etardancy of M A PP in po ly propy lene
APP/M F PP/M APP
燃烧性能
氧指数/%
水平燃烧*
燃烧现象自熄时间/s
1/075/2520.0滴落-
5/175/2525.5滴落-
4/175/2526.1滴落-
3/175/2526.4不滴落,膨胀5
2/175/2526.0不滴落,膨胀50
1/175/2525.5不滴落,膨胀57
注:*阻燃PP试样尺寸为127mm@6mm@5mm。
炭。自熄时间也从不能自熄变为可以自熄,自熄时间
明显缩短。当样品APP/M F=3/1时,氧指数增到
2614%,水平燃烧5s即可自熄。当囊材的量继续增
加时,芯材的氧指数减小,自熄时间也增加,MAPP在
PP中的阻燃性能下降。因此确定了囊材与芯材最佳
比例是APP/M F=3/1。
从表3可以看出,随着M APP含量的增加,M APP
在PP中的氧指数增加,水平燃烧现象从滴落变为不滴
落,燃烧后形成膨胀的炭。自熄时间也从不能自熄变
为可以自熄,自熄时间明显缩短。当PP/M APP=70/
30时,氧指数增到30.6%,水平燃烧13s即可自熄。
当M APP的量继续增加时,氧指数增加幅度变小,自
熄时间缩短。
表3PP/MAPP的阻燃性能
T ab.3T he flame r et ardancy o f PP/M A P P
PP/M APP
燃烧性能
氧指数/%
水平燃烧
燃烧现象自熄时间/s
80/2023.0滴落-
75/2526.4不滴落,膨胀25
70/3030.6不滴落,膨胀13
65/3531.5不滴落,膨胀7
注:阻燃PP试样尺寸为127mm@6mm@3mm。
2.3热重分析
由图4和图5可以看出,纯PP的分解温度在250
~350e之间,分解开始后,分解速度很快,分解迅速完
成,几乎不成炭;由于降解产物轰燃形成一个很大的放
热峰。PP/APP共混物和PP/M APP共混物与纯PP
的起始分解速度一致,但在高于300e时,分解速度比
纯PP降低;在250~300e之间对应降解产物燃烧有
2009年9月中 国 塑 料#79
#
1)PP 2)PP/APP=75/25 3)PP/M APP=75/25
图4 阻燃PP 的热失重曲线
F ig.4 T
G curv es o f flame reta rded polypro py
lene
1)PP,5.6mg 2)PP/APP=75/25,5.1m g
3)PP/M APP=75/25,7.2mg
图5 阻燃P P 的差热分析曲线
F ig.5 DT A curv es o f flame r etarded polypro py lene
一个小放热峰,在高于300e 时放热不明显,且PP/
MAPP 在350~450e 之间有吸热峰。可以设想,PP/APP 中,APP 分解吸热,分解产物磷酸与PP 被空气氧化生成的羟基、羧基等交联成炭,降低了PP 的降解速
度,降低了可燃物的浓度从而降低了放热量,起到了阻燃的作用。PP/MAPP 中除了APP 与PP 的交联作
用,还存在囊材成炭剂在APP 催化作用下的膨胀成炭放出气体的吸热过程,以及膨胀型炭层的隔热隔氧作用,阻燃效果更佳。
3 结论
(1)以M F 为囊材对APP 进行微胶囊化可制得耐
水性优良的M APP;
(2)M APP 为膨胀型阻燃剂,PP/M APP 的阻燃性能比PP/APP 有很大提高,APP/M F =3/1时,PP/M APP 的阻燃效果达到最佳;
(3)PP/M APP 的热降解速度比PP/APP 的大,但释热量减小。参考文献:
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全国塑料制品标准化技术委员会(TC48)
TC48由国家标准化管理委员会设立,归口管理全国塑料制品标准化工,并承担与国际标准化组织(ISO/TC138/TC61/SC10、SC11)的技术归口,负责管理塑料制品国家标准和行业标准的制(修)订工作,是我国塑料制品标准化的最高权威技术机构,具有权威性和惟一性。目前T C48属下3个分技术委员会,其中SC3塑料管材、管件和阀门分技术委员会,还是我国归口ISO/T C138塑料管材、管件和阀门的技术委员会。
电 话:010-********,68988068传 真:010-********
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