锂离子电池正极材料磷酸铁锂产业化进展
报告人：胡国荣 教授 中南大学 2011年 10 月22日 2011年 月22日
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报告内容
一、 发展背景
二、 产业化现状与趋势
三、 市场分析
四、 产业风险
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一、发展背景
能源危机与能源安全是当前世界各国面临的严峻挑战 改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择! 改善能源结构，实现能源多元化是国家发展的必然选择 3
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温室效应与环境污染日益严重
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?近100年中国年平均气温升高3.0～6.0℃, ?我国的煤炭、石油等能源消耗居世界第一。 ?单位GDP能耗是发达国家的8~10倍，每年新增碳排放量世界第一。 ?我国大城市大气的主要污染源：50%以上来自汽车排气污染。
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全球环境污染与能源危机迫切 全球环境污染与能源危机迫切 需求可持续发展的新型绿色清 洁能源 低碳经济是全球经济的发展趋 势，中国亦是低碳经济的积极 倡导者，电动汽车产业作为低 碳经济的重要支柱， 其潜力 不可估量
形势严峻： 形势严峻： 化石能源的枯竭和污染
解决途径： 解决途径： 其它能源的利用与储存
可充放化学电源
高性能绿色 二次电池体系
动力电池
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节能与环保推动 纯电动汽车（EV）、混合电动车（HEV）及动力电池的发展
锂离子电池在动力电池中占优势， 锂离子电池在动力电池中占优势，其发展成为 左右电动汽车发展的关键因素 电池人的求职招聘网站 电池人才网 https://www.doczj.com/doc/bd12728487.html,
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锂离子动力电池的发展
东芝 雪弗莱 比亚迪 Enerdel
电动汽车的发展
高功率密度 高能量密度
高工作电压
锂离子 电池
无记忆效应
动力型锂离子电池已广泛应用于电动工具、动力玩具 领域，并在EV(电动汽车)/HEV(混合动力电动汽车)、 电动皮划艇、电动自行车等领域有广阔的应用前景。
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锂离子动力电池的发展
高性能、 高性能、低成本的电池材料的研究开发将对动力电池展起决定性作用
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环境 污染
能源 危机
资源 匮乏
大型化锂离子电池的应用
正极材料是锂离子电池技术 的核心和关键。
研究和开发资源丰富、 研究和开发资源丰富 资源丰富、 研究和开发资源丰富、 环境友好、高安全长寿命的 环境友好、高安全长寿命的 环境友好、高安全长寿命的 电极材料 电极材料
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锂离子动力电池正极材料现状
电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。 电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前研究的主要正极 材料包括锰酸锂（ ）、磷酸铁锂 材料包括锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP） 、镍钴锰（NCM） ）、磷酸铁锂（ ） 镍钴锰（ ）
体系 指标 比能容(mAh/g) 比能容 LCO（钴酸锂） LMO(锰酸锂） 锰酸锂） 锰酸锂 NCM（三元系 （ ） 130~140 NCA（二元系） （二元系） LFP（磷酸铁锂 （ ） 130~150
135~140
100~120
160~180
倍率特性 低温性能 高温性能 循环特性（ 循环特性（次） 安全性 成本
中 优 优 500 差 高
优 优 差 300 好 低
中 优 优 500 较好 较高
中 优 优 500 差 高
优 差 优 20000 优 低
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磷酸铁锂进展
磷酸铁锂材料：
结构稳定、安全性能好； 资源丰富、成本低廉； 循环性能好； 耐过充性能好，有利于电池组合使用
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磷酸铁锂材料的电化学特性
LiFePO4正极材料的理论电化 学比容量为170mAh/g，相对 金属锂的电极电位约为 3.45V，理论能量密度为 550Wh/Kg。LiFePO4和FePO4 晶体在结构上的相似性 保证 了LiFePO4具有良好的循环性 能
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磷酸铁锂材料进展标志
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A.Padhi, K.Monjundaswamy, J. Goodenough， J. Eelectrochem. Soc. 1997，144， 1188 ------首次报道 LiFePO4， 2002成立 Phostech Lithium Co. Ravet, Y. Chouinard, J. F. Magnan, S. Besner, M. Gauthier, and M. Armand, Abstract 166, International Meeting on Lithium Batteries, Como, Italy, May 28-June, 2000----碳包覆 Chung S Y, Bloking J T, Chiang Y M. Nature Materials，2002,2:123-128 ------离子 掺杂，2003成立 A123 Co. J. Barker, M. Y. Saidi, and J. L. Swoyer. Electrochemical and Solid-State Letters, 2003,6 ~3:A53-A55---碳热还原法，Valence
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磷酸铁锂材料改性
? 纯相LiFePO4的电子电导率为约 为10-10S/cm， 而且锂离子按照 一维扩散方式进行，扩散系数 为10-14cm2/s。
细化尺寸
改性研究
体相掺杂
? 需要同时提高LiFePO4的离子导 电性和电子导电性才能保证材 料具有好的电化学性能。
表面包覆
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改性途径-----碳包覆
a. 包覆炭黑 b. 包覆有机物热解炭
a b
1）阻止内部颗粒接触，防止不正常晶粒长大；2）防止二价 ）阻止内部颗粒接触，防止不正常晶粒长大； ） 铁离子氧化； ）提高电子导电性。 铁离子氧化；3）提高电子导电性。
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改性途径-----离子掺杂
? 磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固 溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，提高LiFePO4的离子
导电性和电子导电性。
? 但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。首先， 缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂位的检测手段。 其次，LiFePO4合成过程中产生的新导电相。再次，LiFePO4 中存留碳可改善材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。
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改性途径——表面包覆非晶离子导体
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最近麻省理工学院报道了超快充放电的LiFePO4材料，通过受控的非 化学计量配比的方法形成包裹在纳米锂铁晶体外的只有5nm“非结晶体 焦磷酸盐”薄膜，该快速的离子导电表面相提高了锂离子表面扩散率 并促使其迅速移动到晶体的锂离子进出通道 。可将电池的充电速度提 升36 倍（仅为10 秒），同时具有高放电倍率。
（Battery materials for ultrafast charging and discharging，nature，2009，145(3):190-193）
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目前对于此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是用高温 固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁晶体和外面包 裹的纳米Fe，O，P非晶薄膜层，工艺操作比较困难。
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二、LiFePO4产业化现状与趋势
2.1 制备方法及存在的问题
制备方法
普高温固相法
优点
工艺简单，易实现工业化、制备条件容易控制 。分解产物易于除去，减少了杂质的生成。
缺点
晶体尺寸较大，产品倍率特性较差。
碳热还原法
避免了反应过程中Fe 可能氧化为Fe 避免了反应过程中 2+可能氧化为 3+，使合成 过程更为合理。 过程更为合理。 容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小 容易控制晶型和粒径，物相均一， 过程简单。 ，过程简单。 溶解过程中原料间可均匀分散， 溶解过程中原料间可均匀分散，前驱体可实现 低温合成。 低温合成。 该方法设备简单、加热温度均匀、易于控制、 该方法设备简单、加热温度均匀、易于控制、 所需时间短。 所需时间短。 化学均匀性好、热处理温度低、粒径小且分布 化学均匀性好、热处理温度低、 反应过长易于控制、设备简单。 窄、反应过长易于控制、设备简单。
反应时间仍相对过长， 反应时间仍相对过长，产物一致性要求的控 制条件更为苛刻。 制条件更为苛刻。 需要高温高压设备，设备造价高造价高，工 需要高温高压设备，设备造价高造价高， 艺复杂。 艺复杂。 反应后需沉淀、过滤、洗涤等；工艺较长。 反应后需沉淀、过滤、洗涤等；工艺较长。
水热合成法
液相共沉淀法
微波法
工业化生产的困难较大。 工业化生产的困难较大。
凝胶-溶胶法 凝胶 溶胶法
干燥收缩大、工业化难度较大、合成周期较 干燥收缩大、工业化难度较大、 制备的过程较复杂。 长、制备的过程较复杂。
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2.2LiFePO4的产业化现状
? 美国Valence公司2003年开始LiFePO4的产业化 ，并和中国的部分 锂离子电池厂家进行合作 。 ? A123公司主要从事通过纳米技术和掺杂金属离子的LiFePO4材料 的产业化，并积极与国内有实力的电池公司进行合作。 ? 加拿大的Phostech公司采用碳元素涂布技术结合离子掺杂进行生 产，已进入中国国内市场。 ? 台湾Aleees以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术提高产品的 稳定性（掺钒）。台湾长圆能源生产高碳磷酸铁理，加工性能优 越 ? 国内主要有天津斯特兰、北大先行、深圳贝特瑞、BYD、深圳德 方纳米公司、烟台卓能等多家企业进入工业化批量生产并向市场 稳定供货。
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? 2.2 高温固相法生产工艺流程
铁源 锂源 碳源
按比例配料
混合分散
干 燥
高温固相烧结
冷却 磷酸铁锂材料
破碎
粉碎分级
尾粉回收
产品检测 产 品 20
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