铁电薄膜光伏效应及形成机制研究进展
蔡 苇
1,2*
符春林
1,3
高家诚2 邓小玲1 林泽彬
1
(1.重庆科技学院冶金与材料工程学院 重庆 401331;2.重庆大学材料科学与工程学院 重庆 400044;
31电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室 成都 610054)
Latest Progress of Photovoltaic Effect and Formation
Mechanism of Ferroelectric Thin Films
Cai Wei 1,2*,Fu Chunlin 1,3,Gao Jiacheng 2,Deng Xiaoling 1,Lin Zebin 1
(1.School of Metallu rgical and Materia ls Engineering ,Chon gqin g Un iversit y o f Science and Technology ,Chon gqin g 401331,China;
2.College o f Mate rials Science and Engineering,Chongqing University ,Chongqing 400044,China;
3.State Key Labor a tory o f Electronic Thin Films and Inte rgrate d Devices ,Un iversit y o f Electronic Science an d Technology o f China,Chen gdu 610054,China)
Abstract The latest development in the field of the anomalous photovoltaic effect and its possible formation mecha -nism of the ferroelectric thin films were tentatively reviewed.The discussions centered on,firstly,the ferroelectric depen -dence of the photovoltaic characteristics,interfacial effect,size effec t,and space charge effect of the lead zirconate t-i tanate,lead lanthanum zirconate titanate ferroelec tric thin films,and bismuth ferrite mult-i ferroic thin films;next,the pho -tovoltaic mechanism of the ferroelectric films;and finally,the R &D trends-the subjects of basic and technological inter -ests include the photovoltaic mechanism driven by domains,and the manipulation mechanism of photovoltaic characteris -tics by electrical and ma gnetic means.The potential applications of the anomalous photovoltaic effect and the photovoltaic charac teristics in photo -driven actuators,optical sensors,and ferroelectric photovoltaic cells were also discussed. Keywords Ferroelectric thin films,Photovoltaic,Effect,Mechanism,Revie w
摘要 铁电薄膜具有反常光生伏打效应,且光伏特性可以通过电场进行调控,在铁电光伏电池、
光驱动器、光传感器等方面具有广阔的应用前景。本文对锆钛酸铅、锆钛酸镧铅等铁电薄膜及铁酸铋多铁薄膜的铁电性与光伏特性的关系、界面效应、尺度效应、空间电荷效应等方面及铁电光伏形成机制进行了归纳和分析。今后的研究重点将集中在铁电薄膜电畴驱动光伏形成机制和光伏特性的电、磁场调控机制上。
关键词 铁电薄膜 光伏 效应 机制 综述
中图分类号:T B34 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1672-7126.2012.07.04
太阳能是一种极为重要的可再生能源。太阳能光伏电池主要有硅、ó-?族化合物、铜铟镓硒(CI GS)、染料敏化、聚合物等几种[1-6]
。硅型光伏电
池已规模化生产,全球装机容量达25GW,但其光电转换机制决定了只有能量超过带隙的光才能产生电流,这导致了太阳能转化的难题:小的带隙能吸收更多光子,产生更大电流但电压不足,而大的带隙能产生更大电压却电流有限,大部分太阳光子不能被吸
收,因而转换效率似乎趋于当前概念和技术手段的极限。要获得更高的转换效率,电池的结构将更为复杂(如电池的叠装),也很昂贵
[1]
。因此,人们努力
探索其它新型太阳能电池。
铁电体是具有自发极化,而且在一定温度范围内,自发极化偶极矩能随外电场方向改变的一种材料。大多数铁电材料兼具半导体性和铁电性。Frid -kin 发现铁电体具有反常光生伏打(Anomalous Photo -
收稿日期:2011-07-06
基金项目:国家自然科学基金项目(No.51102288);教育部科学技术研究重点项目(No.209099);重庆市自然基金项目(No.CSTC2010BB4286,CSTC2011BA4027);重庆科技学院校内科研基金项目(No.CK2010Z05);电子薄膜与集成器件国家重点实验室开放课题(KFJJ201104)*联系人:Tel:(023)65023479;E -mail:caiwei -cqu@https://www.doczj.com/doc/b611999199.html,
559
第32卷 第7期2012年7月 真 空 科 学 与 技 术 学 报
CHINESE JOURNAL OF VAC UUM SCIENCE AND TEC HNOLOGY
voltaic Effect,APV)效应:铁电晶体在光照下出现短路光生电流或开路电压的现象。与上述半导体相比,其显著特点在于:光伏电压不受晶体禁带宽度(E g)的限制,可比E g高2~4个数量级,达103~105 V/c m,且尤为特别的是其光伏特性可以通过电场进行调控。M.Qin等[7]经过理论分析发现:当(Pb,La) (Zr,Ti)O3(PLZT)薄膜厚度为112nm时,光电转换效率可达1915%。铁电材料所具有的光电转换能力、高的输出光生电压、电场调控光伏的特性,使其在铁电光伏电池、光驱动器、光传感器等方面具有广阔的应用前景。
近年来,国内外学者对LiNbO3,(Pb,La)TiO3 (PLT),Pb(Zr,Ti)O3(PZT)和(Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT)等铁电材料的光伏特性开展了一些研究[7-13]。到2003年,R.Ramesh小组[14-16]制备出高质量的BiFe O3(BFO)外延薄膜后发现其具有较大的剩余极化强度(约55L C/cm2),可以与传统铁电体媲美,且其带隙较小(为217eV左右且可以通过细化晶粒尺寸降至213e V),使其受到了广泛关注。在此基础上,R.Ramesh、S.W.Cheong、姚魁等[17-22]对BFO多铁材料的光伏特性及形成机制进行了研究。
相对于块材,薄膜对光的响应速度更快,光生电流更大,光电转换效率更高,因此,对铁电材料光伏特性的研究已由单晶、陶瓷逐渐转向薄膜。本文对国内外铁电薄膜光伏效应的研究进展以及光伏形成机制进行了系统介绍,并对其发展前景和需要解决的问题进行了展望和分析。
1铁电薄膜光伏效应
目前对铁电薄膜光伏效应的研究主要集中在铁电性、界面、尺度及空间电荷与光伏特性的关系上。111铁电性与光伏特性的关系
铁电性(主要是极化强度)直接影响铁电材料的光伏特性(光生电流(压))。姚魁等[12]研究多晶和择优取向的PLZT铁电薄膜的光伏特性时发现:择优取向薄膜的光生电流和光电转换效率比随机取向薄膜的高1个数量级(如图1所示),这是由于取向薄膜具有更大的剩余极化强度引起的。M.Ichiki 等[23]也得到了类似结果。沈明荣等[24]在氧气中不同退火温度下对PZ T薄膜进行处理后发现:随着退火温度的提高,剩余极化变大,光生电流增加。L. Pintilie、沈明荣等[25-26]研究PZT、(Bi317Nd013)Ti3O12 (B NT)薄膜的光伏特性与电场关系时发现:光生电流对薄膜的极化状态变化极为敏感,光生电流随极化电压的变化呈现典型的电滞回线形状(如图2所示),这说明光生电流随极化强度增加而增大。
112界面效应
界面结构与状态(包括界面形成的肖特基势垒高度、界面层厚度等)对铁电薄膜光伏特性有重要影响。电极配置不同,铁电薄膜的界面结构与状态就不同,从而对光伏特性产生显著影响。常用的上电极有Au,Pt,La017Sr013MnO3(LSMO),Sn B In2O3(ITO)等,下电极有Pt,Ir,Nb B SrTiO3(Nb B STO),SrRuO3等。姚魁等[27]采用三种电极配置(Au/PLZT/Pt,Au/ PLZT/Nb B STO,LSMO/PLZT/Nb B STO)制备了/三明治0型的(Pb0.97La0.03)(Zr0.52Ti0.48)O3(PLZT)铁电薄膜,通过研究电极与光伏特性的关系发现:LSMO/ PLZT/Nb B STO和Au/PLZT/Nb B STO薄膜具有远高于Au/PLZT/Pt的光生电流(如图3所示),这是由于下电极Nb B STO与薄膜更匹配,缺陷更少,从而使光生载流子寿命更长。上电极为LSMO的薄膜光生电流远高于Au上电极,这是因为电极的介电常数对屏蔽电荷分布和光伏输出有显著影响,屏蔽效应越强,光伏输出越小。介电常数约为6较小的Au电极在铁电薄膜和电极间的屏蔽电荷更集中,屏蔽效应更强;而LSMO的介电常数约800较大,屏蔽效应较弱。R.Ramesh等[17]发现:BFO薄膜的光生电流和光生电压与界面的肖特基势垒高度存在对应关系,但无法区分极化和肖特基势垒对光伏特性所作的贡献。而沈明荣等[13]在对PZT铁电薄膜研究时发现光生电流既与PZT/Pt界面肖特基势垒引起的内建电场有关又与极化引起的退极化场有关,并提出了一种模型区分肖特基势垒和极化对光生电流的贡献,发现:PZT薄膜中的由定向极化引起的光生电流正比于2P r(剩余极化强度),而由肖特基势垒的内电场引起的光生电流与薄膜厚度成反比,其中界面势垒起主要作用。同时,沈明荣等[26]在对比研究剩余极化强度基本相同的PZT和BNT铁电薄膜的界面效应与光生电流关系时发现:PZ T薄膜的光生电流大于B NT薄膜(如图2(b)所示),Pt/PZ T/Pt和Pt/ B NT/Pt结构的上、下电极与薄膜形成的肖特基势垒高度分别为0129和0176e V,0164和0172eV,这说明电极与铁电薄膜形成的上、下界面非对称程度越大,产生光生电流越大。此外,界面势垒引起的光生电流不仅与势垒高度有关,还与界面层厚度相关,通过薄膜退火工艺可以调控界面层厚度,从而实现光
560真空科学与技术学报第32卷
图1 多晶和取向PLZT 铁电薄膜的光电转换效率
Fig 11 Terminal voltage dependence of ligh-t to -electricity power conversion efficiency for polycrystalline and epi tax ial PLZ T thin
film
图2 PZT 、BNT 薄膜的光生电流和极化强度随外加直流偏压的变化Fig 12 Photocurrent and polarization loops for the PZT and BNT thin film
伏特性的有效控制[28]。李润伟等[29]
采用透明氧化物电极I TO 作为上电极制备了I TO/BFO/Pt,发现:I TO/B FO/Pt 相比使用金属电极的Au/BFO/Pt,其光电转换效率增大了25倍;在450L W/c m 2
的光强和0V 偏压下,相应的光电流从012nA 增加到200nA,光电导提高了1000倍,认为这主要是两方面引起的:一是I TO 透明电极对可见光有更大的吸收使更多的可见光透过电极入射到BFO 薄膜上,使B FO 薄膜吸收了更多的可见光;二是ITO/B FO 界面形成了更大的退极化电场,使光生电子、空穴更易分开。113 尺度效应
铁电薄膜的尺度包括膜厚、晶粒尺寸、电畴尺寸。一般而言,随着膜厚的减小,光生电压逐渐下降,光生电流逐渐增大。姚魁等
[12,25]
发现:膜厚在
260~1500nm 范围时,光生电流随着PLZT 膜厚减小
而增大(如图3和图4(c)、(d)所示),但厚度小至几
十纳米时,由于铁电性的小尺寸效应而使光生电流下
降(见图3),而未极化的随机取向PLZ T 薄膜的光生电压与膜厚关系不大(如图4(a)、(b))
。作者通过控图3 不同电极配置PLZT 薄膜的短路光生
电流与膜厚的关系
Fig 13 Thickness -dependent short circuit photocurrent J sc in the
PLZT thin fil ms with different electrode configurations
制退火温度制备出平均晶粒尺寸为20~150nm 的
561
第7期蔡 苇等:铁电薄膜光伏效应及形成机制研究进展
PbZr 0.2Ti 0.8O 3薄膜,研究其光伏特性与晶粒尺寸关系时发现:PZ T 薄膜的开路光电压V o c 和短路光电流I sc 随晶粒尺寸均先增加后减小,峰值出现在平均晶粒尺寸为40nm 处,此时V oc =0196V,I sc =5717nA (如图5所示),当PZ T 薄膜晶粒尺寸小于40nm 时,
短路光电流I sc 和开路光电压V oc 有较大幅度的降低,这可能是因为PZT 薄膜晶粒尺寸达到其铁电临界尺寸,电畴结构消失所致。但R.Ramesh [19]却发现了一个独特的现象:单畴结构的B FO 薄膜的光生
电压随膜厚增大而无明显变化。
图4 多晶和外延PLZT 薄膜厚度与光伏特性(光生电压(流))的关系
Fig 14 Thickness dependence of short circui t photocurrent J sc and open ci rcuit photovoltage V oc
in the polycrys talline and epitaxial PLZT thin
films
图5 PZT 薄膜晶粒尺寸与光伏特性
(光生电压(流))的关系
Fig 15 Grain size dependence of short circuit photocurrent I sc
and open circuit photovol tage V oc in the PZT thin fil ms
114 空间电荷效应
多晶铁电薄膜的晶界、电极与薄膜界面上均存在空间电荷,这将直接影响到铁电薄膜的光伏特性。沈明荣等[24]
研究在不同气氛和退火温度下制备的PZT 铁电薄膜光伏特性时发现:在氧气中700e 退火得到的PZT 薄膜具有最大的光生电流(如图6所示),这是因为这种薄膜具有最低的空间电荷密度,且漏电流特性表明其上、下界面的势垒高度最不对称,这都使得其光生电流最大。
2 铁电光伏形成机制
目前,人们普遍认可的铁电材料光伏形成机制是:具有与带隙相对应的光辐照到铁电体上,铁电体吸收光子产生载流子(电子和空穴),光生电子和空穴在极化引起的反方向内电场的驱动下分别向正极
562真 空 科 学 与 技 术 学 报第32卷
图6 不同气氛和退火温度下的PZT 薄膜光生电流和极化强度随外加直流偏压的变化
Fig 16 Polarizati on and photocurrent vs electric field loops in the PZT thi n films at different atmosphere and annealing
temperature
图7 铁电材料光伏形成机制(DW:domain wall
畴壁,P 为极化强度)
Fig 17 Photovol taic mechanisms in ferroelectric thin fil ms
(DW:domain wall,P is polarization
和负极移动,从而产生光伏信号输出,这是由铁电材料的极化以及缺陷、空间电荷分布不对称所引起的一种体效应(如图7(a)所示),完全不同于硅p -n 结
的界面光伏效应[13,27,30]。但R.Ramesh 等[17,19]
在发现BFO 薄膜具有非常高的光生电压的同时提出了新的铁电材料光伏形成机制:BFO 薄膜的光生电压是由71b 或109b 电畴畴壁引起的(如图7(b)所示),而体光伏效应非常小。铁电材料光生电压远大于传统硅p -n 结的原因在于:1内建电场大。对于硅p -n
结,耗尽层电压为017V,耗尽层厚度为1L m,即内建电场为017kV/mm [19];而对于BFO 薄膜,畴间电势差为10mV,畴壁厚度为2nm,即内建电场为5kV/mm
[17]
。o铁电材料中存在很多的电畴,形成串
联电路。R.Ramesh 将铁电光伏形成机制的研究引入到电畴结构层次,这是极为重要的突破。
3 结束语
铁电薄膜所具有的反常光生伏打效应使其具有重要的应用前景。国内外学者对铁电薄膜的光伏特性及形成机制等方面开展了一些研究,并已取得了一些进展,但铁电薄膜要真正用作太阳能电池材料,仍有大量工作亟待开展:
(1)PZT 、PLZT 、BNT 、钛酸钡等铁电薄膜均为宽带隙半导体(E g >3e V),对可见光基本是透过的,且它们的导电性较差,产生的光生电流很小,无法真正
用作太阳能电池材料。具有较大剩余极化强度、窄带隙的B FO 多铁薄膜对可见光有良好响应,有望成为铁电太阳能电池材料,但其光电转换效率目前仍然很低。为此,必须突破制约铁电薄膜光电转换效率的瓶颈。
(2)铁电薄膜的光生电流可以通过增大薄膜的剩余极化强度、增加上下界面非对称程度(减少膜厚、采用不同上下电极材料)、增加薄膜对光的吸收(采用透明电极、复合窄带材料)等措施来实现。但
这些手段及相关研究都是宏观层面的,而铁电材料之所以具有反常光生伏打效应,与其电畴结构是紧密相关的,且已有文献表明铁电材料的带隙在畴壁处有一定程度下降[31],不同电畴壁的导电性存在差
563
第7期蔡 苇等:铁电薄膜光伏效应及形成机制研究进展
异,电畴的导电性也是影响铁电材料光伏特性很重要的一个因素。因此,铁电材料的光电转换效率必然和电畴结构存在内在联系,必须弄清铁电材料光伏形成机制,尤其是由电畴驱动的光伏机制。
(3)铁电薄膜晶粒尺寸、电畴尺寸与光伏特性的关系研究。晶粒尺寸、电畴尺寸对铁电薄膜铁电性有明显影响,但关于晶粒尺寸、电畴尺寸与光伏特性的关系尚未见报道。找出电畴尺寸与光伏特性关系,有助于揭示铁电光伏形成机制,从而掌握通过控制电畴调控铁电薄膜光伏特性的方法。
(4)铁电薄膜的电畴结构可通过外电场较为容易地控制,而电畴结构与其光伏特性是存在内在联系的,因此通过外电场能实现铁电薄膜的光伏输出的调控。而铁酸铋多铁材料具有的磁电耦合特性使得其光伏特性的调控可望通过电场、磁场两种不同方式来实现,但机制还需要进一步研究,铁电材料光伏特性可通过电场、磁场调控的这种特性使其有望成为新型光敏感多功能材料。
参考文献
[1]熊绍珍,朱美芳.太阳能电池基础与应用[M].北京:科
学出版社,2009:24-30
[2]刘成,安其,周丽华,等.金属屏蔽罩对柔性衬底微
晶硅太阳电池特性的影响[J].真空科学与技术学报,
2011,31(1):124-127
[3]韩东麟,张弓,庄大明,等.载气对CIGS薄膜结构和
表面形貌的影响[J].真空科学与技术学报,2008,28
(3):235-239
[4]陈冠雨,郑凯波,莫晓亮,等.ZnO/T iO2复合纳米材料的
制备及其在染料敏化太阳电池中的运用[J].真空科学
与技术学报,2010,30(6):621-625
[5]何有军,李永舫.聚合物太阳电池光伏材料.化学进展
[J],2009,21(11):2303-2317
[6]L pez N,Reichertz L A,Yu K M,et al.Eng i neering the Elec-
tronic Band Structure for Mul tiband Solar Cells[J].Phys Rev Lett,2011,106(2):028701
[7]Ichiki M,Maeda R,Morikawa Y,et al.Photovoltaic Effect of
Lead Lanthanum Zirconate Titanate in a Layered Fil m Struc-
ture Design[J].Appl Phys Lett,2004,84(3):395-397 [8]Li J F,Tatagi K,Zhang B P.PLZT Ceramics From Mechan-i
cally Alloyed Powder and their Anomalous Photovoltaic Effect
[J].J Mater Sci,2004,39(8):2879-2882
[9]Wang W C,Zheng H W,L i u X Y,et al.Surface Photovoltage
Characterizati on of So-l Gel Derived Bi4Ti3O12Ferroelectric Thin Film on F-Doped SnO2Conducting Glass[J].Chem
Phys Lett,2010,488(1-3):50-53[10]Pin tilie L,Stancu V,Vasile E,et al.About the Complex Re-
lation between Shor-t Circuit Photocurrent,Imprint and Polar-
ization in Ferroelectric Thin Fil ms[J].J Appl Phys,2010,
107(11):114111-1-6
[11]Dunn S,Tiwari D.Influence of Ferroelectricity on the Photo-
electric Effect of LiNbO3[J].Appl Phys Lett,2008,93(9):
092905-1-3
[12]Qin M,Yao K,Liang Y C.Photovoltaic Characteristics in
Polycrystalli ne and Epitaxial(Pb0.97La0.03)(Zr0.52Ti0.48)O3
Ferroelectric Thi n Films Sand wiched between Different Top
and Bottom Electrodes[J].J Appl Phys,2009,105(6):
061624-1-7
[13]Zheng F G,Xu J,Fang L,et al.Separation of the Schottky
Barrier and Polarization Effects on the Photocurrent of Pt
Sand wiched Pb(Zr0.20Ti0.80)O3Films[J].Appl Phys Lett,
2008,93(17):172101-1-3
[14]Ihlefeld J F,Podraza N J,Liu Z K,et al.Op tical Band Gap
of BiFeO3Grown by Molecular-Beam Epitaxy[J].Appl Phys
Lett,2008,92(14):142908-1-3
[15]Chen P,Xu X S,Koenigs mann C,et al.Size-Dependent In-
frared Phonon Modes and Ferroelectric Phase Transiti on in
BiFeO3Nanoparticles[J].Nano Lett,2010,11(10):4526-
4532
[16]Wang J,Neaton J B,Zheng H,et al.Epitaxial BiFeO3Mult-i
ferroic T hin Film Heterostructures[J].Science,2003,299
(5613):1719-1722
[17]Yang S Y,Martin L W,Byrnes S J,et al.Photovoltaic Effects
in BiFeO3[J].Appl Phys Lett,2009,95(6):062909-1-3 [18]Choi T,Lee S,Kiryukhin V,et al.Switchable Ferroelectric
Diode and Photovoltaic Effect in BiFeO3[J].Science,2009,
324(5923):63-66
[19]Yang S Y,Seidel J,Byrnes S J,et al.Above-Bandgap Volt-
ages from Ferroelectric Photovoltaic Devices[J].Nat Nan-
otechnol,2010,5(2):143-147
[20]Huang H T.Solar Energy Ferroelectric Photovoltaics[J].
Nat Photonics,2010,4(3):134-135
[21]Ji W,Yao K,Liang Y C.Bulk Photovoltaic Effect at Visible
Wavelength in Epitaxial Ferroelectric BiFeO3Thin Films
[J].Adv Mater,2010,22(15):1763-1766
[22]Basu S R,Marti n L W,Chu Y H,et al.Photoconductivity in
BiFeO3Thin Fil ms[J].Appl Phys Lett,2008,92(9):
091905-1-3
[23]Ichiki M,Furue H.Photovoltaic Effect of Ferroelectric PLZT
in a Layered and Preferentially Orien ted Film[J].Proceed-
ings of SPIE,2006,6035:60350-1-8
[24]Xu J,Cao D W,Fang L,et al.Space Charge Effect on the
Photocurrent of P-t Sandwiched Pb(Zr0.20Ti0.80)O3Film Ca-
pacitors[J].J Appl Phys,2009,106(11):113705-1-5
564真空科学与技术学报第32卷
[25]Pintilie L,Vrejoiu I,Rhun G L,et al.Shor-t Circuit Photocur-
rent in Epitaxial Lead Zirconate-Titanate Thin Films[J].J
Appl Phys,2007,101(6):064109-1-8
[26]Cao D W,Xu J,Fang L,et al.Interface Effect on the Pho-
tocurrent:A Comparative Study on Pt Sandwiched(Bi3.7
Nd0.3)Ti3O12and Pb(Zr0.2Ti0.8)O3Films[J].Appl Phys
Lett,2010,96(19):192101-1-3
[27]Qin M,Yao K,Liang Y C.Photovol taic M echanisms in Fer-
roelectric Thin Films with the Effects of the Electrodes and
Interfaces[J].Appl Phys Lett,2009,95(2):022912-1-3 [28]Cao D W,Zhang H,Fan g L,et al.Interface Layer T hickness
Effect on the Photocurrent of Pt Sandwiched Polycrystalline
Ferroelectric Pb(Zr,Ti)O3Films[J].Appl Phys Lett,2010,
97(10):102104-1-3
[29]Chen B,Li M,Li u Y W,et al.Effect of Top Electrodes on
Photovoltaic Properties of Polycrystalline Bi FeO3Based T hin
Film Capacitors[J].Nanotechnology,2011,22(19):
195201-1-5
[30]Qin M,Yao K,Liang Y C.High Efficient Photovoltaics in
Nano Scaled Ferroelectric Thin Films[J].Appl Phys Lett,
2008,93(12):122904-1-3
[31]Seidel J,Martin L W,He Q,et al.Conduction at Domain
Walls in Ox ide Multiferroics[J].Nat Mater,2009,8(3):
229-234
565
第7期蔡苇等:铁电薄膜光伏效应及形成机制研究进展
薄膜材料的应用与发展 薄膜材料的发展以及应用，薄膜材料的分类，如金刚石薄膜、铁电薄膜、氮化碳薄膜、半导体薄膜复合材料、超晶格薄膜材料、多层薄膜材料等。各类薄膜在生产与生活中的运用以及展望。 1 膜材料的发展 在科学发展日新月异的今天，大量具有各种不同功能的薄膜得到了广泛的应用，薄膜作为一种重要的材料在材料领域占据着越来越重要的地位。 自然届中大地、海洋与大气之间存在表面，一切有形的实体都为表面所包裹，这是宏观表面。生物体还存在许多肉眼看不见的微观表面，如细胞膜和生物膜。生物体生命现象的重要过程就是在这些表面上进行的。细胞膜是由两层两亲分子--脂双层膜构成，它好似栅栏，将一些分子拦在细胞内，小分子如氧气、二氧化碳等，可以毫不费力从膜中穿过。膜脂双层分子层中间还夹杂着蛋白质，有的像船，可以载分子，有的像泵，可以把分子泵到膜外。细胞膜具有选择性，不同的离子须走不同的通道才行，比如有K＋通道、Cl－通道等等。细胞膜的这些结构和功能带来了生命，带来了神奇。 2 膜材料的应用 人们在惊叹细胞膜奇妙功能的同时，也在试图模仿它，仿生一直以来就是材料设计的重要手段，这就是薄膜材料。它的一个很重要的应用就是海水的淡化。虽然地球上70％的面积被水覆盖着，但是人们赖以生存的淡水只占总水量的2.5％～3％，随着人口增长和工业发展，当今世界几乎处于水荒之中。因此将浩瀚的海水转为可以饮用的淡水迫在眉睫。淡化海水的技术主要有反渗透法和蒸馏法,反渗透法用到的是具有选择性的高分子渗透膜,在膜的一边给海水施加高压,使水分子透过渗透膜,达到膜的另一边,而把各种盐类离子留下来,就得到了淡水。反渗透法的关键就是渗透膜的性能,目前常用有醋酸纤维素类、聚酰胺类、聚苯砜对苯二甲酰胺类等膜材料.这种淡化过程比起蒸法法,是一种清洁高效的绿色方法。 利用膜两边的浓度差不仅可以淡化海水,还可以提取多种有机物质。工业生产中，可用膜法过滤含酚、苯胺、有机磺酸盐等工业废水，膜法过滤大大节约了成本,有利于我们的生存环境。 膜的应用还体现在表面化学上面。在日常生活中,我们会发现在树叶表面,水滴总是呈圆形,是因为水不能在叶面铺展。喷洒农药时,如果在农药中加入少量的润湿剂(一种表面活性剂),农药就能够在叶面铺展,提高杀虫效果,降低农药用量。 更重要的，研究人员还将膜材料用于血液透析，透析膜的主要功能是移除体内多余水份和清除尿毒症毒素，大大降低了肾功能衰竭患者的病死率[1] 3 膜材料的分类 近年来,随着成膜技术的飞速发展,各种材料的薄膜化已经成为一种普遍趋势。 薄膜材料种类繁多,应用广泛,目前常用的有：超导薄膜、导电薄膜、电阻薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、绝缘薄膜、钝化与保护薄膜、压电薄膜、铁电薄膜、光电薄膜、磁电薄膜、磁光薄膜等。目前很受人们注目的主要有一下几种薄膜。 3.1金刚石薄膜 金刚石薄膜的禁带宽，电阻率和热导率大，载流子迁移率高，介电常数小，击穿电压高，是一种性能优异的电子薄膜功能材料，应用前景十分广阔。 近年来,随着科技的发展,人们发展了多种金刚石薄膜的制备方法,比如离子束沉积法、磁控溅射法、热致化学气相沉积法、等离子化学气相沉积法等.成功获得了生长速度快、具有较高质量的膜,从而使金刚石膜具备了商业应用的可能。
铁电材料的特性及应用综述 孙敬芝 （河北联合大学材料科学与工程学院河北唐山 063009）摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及性光学等特性以及原理，铁电材料是具有驱动和传感2 种功能的机敏材料, 可以块材、膜材(薄膜和厚膜) 和复合材料等多种形式应用, 在微电子机械和智能材料与结构系统中具有广阔的潜在应用市场。 关键词：铁电材料；铁电性；应用前景 C haracteristics and Application of Ferroelectric material Sun Jingzhi ( Materials Science and Engineering college, Hebei United University Tangshan 063009,China ) Abstract:Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film) and the compound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market. Keywords: ferroelect ric materials Iron electrical development trend 0前言 晶体按几何外形的有限对称图象, 可以分为32 种点群, 其中有10 种点群: 1, 2, m , mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它们都有自发极化。从对称性分析它们的晶体结构都具有所谓的极轴, 即利用对称操作不能实现与晶体的其它晶向重合的轴向, 极轴二端具有不同的物理性能。从物理性质上看, 它们不但具有自发极化, 而且其电偶极矩在外电场作用下可以改变方向。在介电强度允许条件下, 能够形成电滞回线。晶体这种性能称为铁电性, 具有铁电性的材料称为铁电材料。1920 年法国人V alasek 发现了罗息盐(酒石酸钾钠 ) 的特异介电性, 导致“铁电性”概念的出现(也有人认为概念出现更早)。现在各种铁电材料十分丰富,
论文摘要 Taran V. Harman的理学硕士论文，专业电气与计算机工程，发表于2003年10月10日。 题目：铁电薄膜的进展 摘要批准人：John F. Wager 开始于这篇论文的研究项目的长期目标是研究无铅全透明铁电设备，比如铁电电容或铁电栅场效应晶体管。铁电材料在施加外电场时表现出自发极化，且随电场连续变化，并能被其反转。铁电薄膜可用在非易失性存储设备，比如电容，栅介质或场效应晶体管中。铁电设备通过铁电锆钛酸铅（PZT）的沉积来制造，主要方法有射频溅射，旋涂式的化学溶液沉积（CSD）。铁电PZT电容铁电电容的特点是：测电容和电导时为频率的函数，测极化强度时是外加电场的函数。带Au或Ni不透明顶部电极的铁电PZT电容的介电常数在300到600范围内，与典型的铁电薄膜类似。然而，制造透明顶部接触的电容的所有尝试，包括采用各种类型的透明导体和绝缘缓冲层，最终都在铁电层未完全极化前引发了电注入和电击穿。 版权归Taran V. Harman 2003年10月10日
首先我要谢谢我的丈夫Doug在整个文章撰写过程中的耐心，还有整个家庭：Iris, Toy, and Andre Villoch, and John and Linda Harman，他们一直支持我。 我要感谢我的导师John F. Wager教授，他为研究提供经费支持，并建议将铁电体作为论文项目。我在文章撰写过程中与他进行过多次很有益的讨论。 我要感谢Luke Norris为项目作出的贡献，他是自旋解决方案中的助手兼教育家，并且如朋友般伴随每个项目。我要感谢David Hong，他为项目制备了铪HfO2，并在计算机相关问题上帮助很多。 我要感谢Wager博士研究组的所有成员，他们都与我积极讨论。尤其要感谢Rick Presley 协助生产，感谢Melinda Valencia推荐了个好兽医，感谢Nicci Dehuff让我睡在她的沙发上，感谢Mandy Fluaitt,Kathryn Gardiner, and Jana Stockum的友情。 我还要谢谢Chris Tasker，他维持实验室运转。还有Manfred Dittrich为实验设备制造专门的机械部件。 此项工作受美国国家科学基金No: DMR-0071727和美国陆军研究室合约No: MURI E- 18-667-G3资助。
目录 摘要 (1) Abstract (1) 1 前言 (1) 2 压电材料 (2) 3 储能用铁电介质材料 (3) 3.1 BaTiO3基陶瓷 (3) 3.2 SrTiO3基陶瓷 (4) 3.3 TiO2陶瓷 (4) 3.4 PMN 基陶瓷以铌镁酸铅 (4) 4 有机铁电薄膜材料 (4) 5 铁电阻变材料 (5) 6 多铁性材料 (5) 7 铁电材料的应用 (5) 7.1 铁电存储器(MFSFET) (6) 7.2 铁电存储器的应用 (8) 8 结语 (9) 参考文献 (10)
铁电材料及其在存储器领域的应用 摘要：铁电材料的优秀电学性能孕育了它广阔的应用前景，其电子元件有着集成度高、能耗小、响应速度快等众多优点。而且目前研究者将铁电材料同其它技术相结合，使新诞生的集成铁电材料性能更为优秀。介绍了铁电材料的发展历史和当前的应用概况。 关键词：铁电材料；铁电性；存储器；应用 Application of ferroelectric materials and in the area of memory Abstract：Ferroelectric materials, one of the current research focuses with numbers of physical advantages such as high integration, low energy consumption and fast response, has broad application prospects in many aspects．Being combined with other physical technologies,the properties of ferroelectric materials can be significantly improved．Describes the historical development of ferroelectric materials and current applications． Keywords：ferroelectric materials；Iron electrical；memorizer ；development 1前言 铁电材料，是指具有铁电效应的一类材料，最早的铁电效应是在1920年由法国人Valasek在罗谢尔盐中发现的，这一发现揭开了研究铁电材料的序幕。在1935 年Busch发现了磷酸二氢钾KH2PO4——简称KDP，其相对介电常数高达30，远远高于当时的其它材料。1940年之后，以BaTiO3为代表的具有钙钛矿结构的铁电材料陆续被发现，这是铁电历史上里程碑式的时期。直至20世纪80年代，随着铁电唯象理论和软膜理论的逐渐完善，铁电晶体物理内涵的研究趋于稳定。20世纪80年代中期，薄膜制备技术的突破为制备高质量的铁电薄膜扫清了障碍，并且近年来随着对器件微型化、功能集成化、可靠性等要求的不断提高，传统的铁电块体由于尺寸限制已经不能满足微电子器件的要求。铁电器件在向薄膜尺寸量级过渡的同时又与半导体工艺结合，研究者们迎来了集成铁电体的时代。集成铁电体是凝聚态物理和固体电子学领域的热门课题之一。铁电材料有着
铁电性 吴超 131120120 物理学 【引言】 铁电体是这样一类晶体:在一定温度范围内存在自发极化,自发极化具有两个或多个可能的取向,其取向可能随电场而转向.铁电体并不含“铁”,只是它与铁磁体具有磁滞回线相类似，具有电滞回线，因而称为铁电体。在某一温度以上，它为顺电相，无铁电性，其介电常数服从居里-外斯（Curit-Weiss）定律。铁电相与顺电相之间的转变通常称为铁电相变，该温度称为居里温度或居里点Tc。铁电体即使在没有外界电场作用下，内部也会出现极化，这种极化称为自发极化。自发极化的出现是与这一类材料的晶体结构有关的。晶体的对称性可以划分为32种点群。在无中心对称的21种晶体类型种除432点群外其余20种都有压电效应，而这20种压电晶体中又有10种具热释电现象。热释电晶体是具有自发极化的晶体，但因表面电荷的抵偿作用，其极化电矩不能显示出来，只有当温度改变，电矩（即极化强度）发生变化，才能显示固有的极化，这可以通过测量一闭合回路中流动的电荷来观测。热释电就是指改变温度才能显示电极化的现象，铁电体又是热释电晶体中的一小类，其特点就是自发极化强度可因电场作用而反向，因而极化强度和电场E 之间形成电滞回线是铁电体的一个主要特性。自发极化可用矢量来描述，自发极化出现在晶体中造成一个特殊的方向。晶体中，每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿这个特殊方向发生相对位移，使电荷正负重心不重合，形成电偶极矩。整个晶体在该方向上呈现极性，一端为正，一端为负。在其正负端分别有一层正和负的束缚电荷。束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向（称为退极化场），使静电能升高，在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加，所以均匀极化的状态是不稳定的，晶体将分成若干小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域电偶极子方向不同，这些小区域称为电畴或畴，畴的间界叫畴壁。畴的出现使晶体的静电能和应变能降低，但畴壁的存在引入了畴壁能。总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳构型。 二、实验目的 1、了解什么是铁电体，什么是电滞回线及其测量原理和方法。 2、了解铁薄膜材料的功能和应用前景。 三、实验原理 1、铁电体的特点 （1）电滞回线
材料工程基础课程铁电陶瓷材料 院系：材料与冶金 专业：金属材料工程 班级：10-材料-1 学号：1061107127 姓名：周联邦 日期：2012-12-3
摘要：本文论述了铁电陶瓷的性质、原理、效应。着重介绍了几种具有代表性的铁电陶瓷材料的研究现状，以及人们在研究过程中产生的新问题。这几种材料主要包括层状铁电陶瓷，弛豫型铁电陶瓷，含铅型铁电陶瓷，无铅型铁电陶瓷，以及反铁电陶瓷材料。最后，对未来的研究与应用前景进行了展望。 关键词：铁电陶瓷；铁电性；性质；效应；钙钛矿；应用；研究 铁电陶瓷是指具有铁电性的陶瓷。材料在一定温度范围内能够自发极化，且自发极化能随外电场取向的性质。 铁电陶瓷特性 铁电陶瓷，主晶相为铁电体的陶瓷材料。 它的主要特性为： (1)在一定温度范围内存在自发极化，当高于某一居里温度时，自发极化消失，铁电相变为顺电相； (2)存在电畴； (3)发生极化状态改变时，其介电常数-温度特性发生显著变化，出现峰值，并服从Curie-Weiss定律； (4)极化强度随外加电场强度而变化，形成电滞回线； (5)介电常数随外加电场呈非线性变化； (6)在电场作用下产生电致伸缩或电致应变。 (7)电性能：高的抗电压强度和介电常数。低的老化率。在一定温度范围内介电常数变化率较小。介电常数或介质的电容量随交流电场或直流电场的变化率小。铁电陶瓷原理 某些电介质可自发极化，在外电场作用下自发极化能重新取向的现象称铁电效应。具有这种性能的陶瓷称铁电陶瓷。铁电陶瓷具有电滞回线和居里温度。在居里温度点，晶体由铁电相转变为非铁电相，其电学、光学、弹性和热学等性质均出现反常现象，如介电常数出现极大值。1941年美国首先制成介电常数高达1100的钛酸钡铁电陶瓷。 主要的铁电陶瓷系统有钛酸钡-锡酸钙和钛酸钡-锆酸钡系高介电常数铁电陶瓷,钛酸钡-锡酸铋系介电常数变化率低的铁电陶瓷，钛酸钡-锆酸钙-铌锆酸铋和钛酸钡－锡酸钡系高压铁电陶瓷以及多钛酸铋及其与钛酸锶等组成的固溶体系低损耗铁电陶瓷等。铁电陶瓷的制造工艺大致相同。例如，钛酸钡系陶瓷用超纯、超细的等摩尔碳酸钡和二氧化钛原料混合均匀，在1150°C左右预烧成钛酸钡。加入少量为改善工艺和电性能所需要的附加剂，如产生阳离子缺位的三价镧、三价铋或五价铌离子附加剂，产生氧离子空位的三价铁、三价钪或三价铝离子，置换钡离子使晶格畸变的二价锶离子以及生成液相、降低烧成温度的氧化镁或二氧化锰等附加剂。经过粉磨或其他方法充分混合，用干压、辊压或挤压等方法成型，再在1350°C左右的氧化气氛中烧成。还可采用热压烧结，高温等静压烧结等方法，以提高产品的质量。 铁电陶瓷材料确定原则 铁电陶瓷配方的确定原则：先移后展，有所侧重；单独考虑，综合调整。 铁电陶瓷的三大效应 展宽效应、移动效应和重叠效应是铁电陶瓷改性的三大效应。 (1)铁电陶瓷居里峰的展宽效应 展宽效应：指铁电陶瓷的ε与温度关系中的峰值扩张得尽可能的宽旷平坦，即不仅使居里峰压低，而且要使峰的肩部上举，从而使材料既具有较小的温度系