V o l.13高分子材料科学与工程N o15 1997年9月POL Y M ER I C M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G Sep t.1997
聚乙烯醇凝胶纺丝研究
.萃取干燥对纤维结构和性能的影响Ξ
俞 波
(仪征化纤股份公司研究院,仪征,211900)
刘兆峰 杨屏玉
(中国纺织大学化纤研究所,上海,200051)摘要
讨论了萃取干燥工艺条件对纤维结构和性能的影响,主要影响因素有萃取干燥收缩率、控制收缩方式、干燥温度和时间。根据测试结果选择了最佳工艺条件。
关键词 凝胶纺丝,聚乙烯醇纤维,干燥,萃取干燥收缩率
经凝胶纺丝得到的初生丝是一种高度溶胀的冻胶体,内含的大量高沸点溶剂使PVA大分子溶剂化,降低了链间的次价力和缠结点密度。溶剂化作用使大分子链的松弛活化能降低,活动性增加,在承受张力时,尤其在高温下拉伸时相对滑移,导致拉伸应力下降。实验证明,通过适当的萃取干燥处理除去凝胶丝内的高沸点溶剂,可以显著提高拉伸纤维的强度和模量。本文考查了萃取干燥过程对纤维结构和性能的影响以及影响干燥效果的一些因素。
1 实验部分
1.1 原料和试剂
同前文[1]。
1.2 PVA凝胶丝的制备
同前文[1]。
1.3 测试
1.3.1 萃取干燥收缩率的测定:如果在萃取干燥中以恒定长度控制收缩率S R,则应截取给定长度l的凝胶丝,固定在给定长度L的框架上进行萃取干燥。凝胶丝的长度l按下式计算:
l=[L (100-S R)]×100?
如果在萃取干燥中施加恒定张力控制收缩率,则分别测定在张力下萃取干燥前后凝胶丝的长度l0和l,按下式计算收缩率S R:
S R=[(l0-l) l0]×100?
1.3.2 声速取向测试:同前文[1]。
Ξ:1995-05-23
1.3.3 双折射率测试:根据文献[2]所述方法测定纤维的双折射率?n 。
1.3.4 D SC 测试:Perk in 2E l m er D SC 7差示扫描量热仪。样品量6m g ,升温速率10℃ m in ,
样品炉氮气流量30mL m in ,冰水冷却样品架。测熔融峰温T K 和热焓?H 。1.3.5 力学性能测试:同前文[1]。
1.3.6 W A XD 测结晶度:理学D m ax 2#C 型X 衍射仪。电压40kV ,电流30ΛA ,Cu 靶,2Η
角扫描范围6°~36°,扫描速度4° m in ,用计算机分峰法计算结晶度?c 。
2 结果与讨论
2.1 萃取干燥收缩率对纤维结构与性能的影响
萃取过程中萃取剂置换凝胶丝中的高沸点溶剂,而在干燥过程则大量脱萃取剂,丝条中Tab .1 The shr i nkage of gel -spun f ilam en t i n
extracti ng and i n dry i ng
Samp le Sh rinkage (%)
in extracting
in drying to tle
PEG 2.5
28 30.5PDM
1218
30
原有的聚乙烯醇 萃取剂界面不断变成聚乙烯醇 空气界面,界面张力的增加使丝条内产生收缩微孔,宏观上表现出丝条轴向收缩。T ab .1所示为PEG 和PDM 分别在乙醇中
萃取和自然风干时的收缩率。PDM 在萃取剂中的收缩率比PEG 要大得多,这是因为两种
凝胶丝被乙醇萃取时分别产生了不同的界面张力变化所致,但在萃取干燥过程中它们的收缩总量是相当的。凝胶丝的结构变化主要发生在收缩过程中,大分子链之间相互吸引靠拢,增加了次价键作用的机会,这种结构变化在收缩过程中逐渐积累,如果这时施加张力控制收缩率,必然会影响结构并体现在力学性能上。
对凝胶丝施加不同的恒定张力在相同的条件下萃取干燥,获得了不同收缩率的干凝胶。测定其分子链取向、峰温和热焓如F ig .1和F
ig .2所示。本文认为凝胶丝在收缩过程中大量脱剂,大分子链间距缩短,排入晶格结晶的机会增加。此时若施加沿纤维轴方向的张力,非晶区的紧张大分子将首先沿纤维轴取向,同样沿纤维轴的分子链解取向也受到抑制。张力越大,非晶区取向的紧张大分子链越多,并且部分相互靠近在应力下形成“羊肉串”结构中的脊状结晶体。通过脊结晶的导向作用,其它未张紧大分子链和晶片在溶剂诱导作用下沿脊方向附着并结晶成
F ig .1 Effect of shr i nkage S R of gel -spun f ilamen t on
son ic or ien tation f s and birefr i ngence ?n
F ig .2 Effect of shr i nkage S R of gel -spun f ilamen t on
melt peak te mp .T K and heat con ten t ?H
041高分子材料科学与工程1997年
折叠链片晶,形成“羊肉串”的肉,因而干凝胶丝具有较高的分子链取向和结晶度。如果张力较小,相互靠近的分子链段可能形成取向较为分散的链段结晶核,取向较低。
将不同收缩率的PDM 热拉伸到相同纤度,测定拉伸纤维的强度和模量如F ig .3所示。结果表明收缩率为12%的干凝胶丝经拉伸可获得最大的强度和模量值。相应拉伸纤维的?n 和?H 如F ig .4所示,所得数据随收缩率的变化趋势与强度模量一致。经测试还发现,收缩率为12%的干凝胶丝有较高的熔融峰温,同时可以获得较大的静态热拉伸倍数。这表明结晶结构对
未拉伸丝的可拉伸性有很大影响,但收缩率为12%的干凝胶丝是否因其结构中脊的成分较多,从而经拉伸能得到最高的强度模量尚有待进一步研究
。
F ig .3 Effect
of S R on strength S and modulus M of
streched f ibre
F ig .4 Effect of S R of gel -spun f ilamen t on ?H and ?n
of streched f ibre
F ig .5 Co mpar ison of three relation s between S R and S
or M
●:
constant length m ethod ;
○:
constant ten 2
si on m ethod ;×:decrease
tensi on m ethod .
2.2 张力施加方式对纤维结构与性能的影响
本文认为既然所加张力大小对纤维结构性能有不同的影响,那么,张力施加方式对纤维的结构性能也会产生不同的影响。实验中采用了3种不同的张力施加方式:①定长法:恒定长度
下控制收缩率;②定张力法:恒定张力下控制收缩率;③重萃轻干法:在较大的恒定张力下萃取,然后在较小的恒张力下干燥,以增加凝胶丝在干燥过程中的收缩率,根据萃取干燥前后实测的凝胶丝长度计算收缩率。将上述3种干凝胶丝拉伸到相同的纤度后测定纤维的强度和模量,结果如F ig .5所示。可见在相同的收缩率变
化范围内,用重萃轻干法制备的拉伸纤维比另外两种纤维有更高的强度和模量。
根据2.1节中的推测,在萃取干燥过程中由应力形成脊状结晶和取向的折叠链片晶,张力越大,这种结晶的成分越多。因此上述3种干凝胶丝的分子取向、峰温、结晶量由大到小的顺序应是定张力法、重萃轻干法、定长度法。以收缩率为23%作代表将3种干凝胶丝及其拉伸纤维的结构参数数据比较如T ab .2。
1
41 第5期俞 波等:聚乙烯醇凝胶纺丝研究 .萃取干燥对纤维结构和性能的影响
Tab
.2 Co m par ison of three m ethods on structure param en ts of streched f ibre or no -streched one M ethod
f
s
no
streched T K (℃)
no streched ?H (J g )
no streched Constant length 0.4050.925231.7240.881.6114Constant tensi on 0.4450.930232.4241.481.6110D ecrease tensi on
0.425
0.937
232.2
242.4
79.4117
由T ab .2可见,未拉伸干凝胶丝的测试结果基本符合上述推测。经相同倍数拉伸后重萃轻干丝的拉伸纤维的分子取向、峰温和热焓皆高于另外两种,本文认为它的结晶类型或结晶完善程度与另两种有所不同[3]。
F ig .6所示为纤维强度与其X 衍射结晶度?c 的关系。
由图中看不出强度与?c 之间有线性关系,但经不同张力施加方法处理的干凝胶丝的拉伸纤维有其主要分布区域,而且具有最大结晶度的纤维并不一定获得最大的强度,这就暗示了分子取向和结晶类型与纤维强度的关系更为重要。F ig .7所示为拉伸纤维的纤度与熔融峰温的关系。此图表明3点:①随着拉伸倍数增加(即纤度减小)峰温升高,说明结晶的完善程度在增加;②采用不同张力施加方式处理的干凝胶丝在拉伸中结晶完善化的快慢不同,重萃轻干法丝在拉伸中更易得到较完善的结晶,因而峰温较高;③经高倍拉伸后3种凝胶丝的峰温逐渐趋于一致,说明原来不完全相同的结晶结构皆转变成某种更完善的结晶结构。尽管纤维的结晶度有较大的差别,但只要具有相当一部分较完善的某种类型的结晶结构就可以得到较高的纤维强度,而重萃轻干法凝胶丝是更适合于这种要求的未拉伸凝胶丝
。
F ig .6 Relation between strength and crystalli n ity ?c F ig .7 Effect of f i nenees F on melt peak te mp .T K
2.3 干燥的时间和温度
干燥过程的控制条件还有时间和温度。干燥的效果可用干凝胶丝中总溶剂含量来表征,也可用干燥时凝胶丝的收缩率来比较。F ig .8为凝胶丝加上适当张力萃取后自然风干时收缩率随时间变化的曲线,可见30m in 左右已完成大部分干燥收缩量。本文用T GA 模拟萃取后凝胶丝的干燥过程,考查干燥温度的影响,测定不同温度下PDM 的等温热失重曲线如F ig .9所示。可见在不同干燥温度下的热失重曲线开始迅速下降,25m in 后趋于平衡,但不同温度下的热失重曲线平衡值不同,说明高温下干燥不仅速度快得多,而且最后干燥效果也较好。
241高分子材料科学与工程1997年
F ig .8 Relation between S R and dry i ng ti m e t under
roo m te mp .
and natural wi nd
:PEG ; :PDM .
F ig .9 Heat loss curve of PDM under con stan t te mp .
1:40℃;2:60℃;3:80℃;4:100℃.
综上所述,在萃取干燥时控制收缩率在12%,采用高温下干燥25m in 为宜。重萃轻干法施加张力有利于提高强度和模量。
参
考
文
献
1 俞波(Yu Bo ),刘兆峰(L iu Zhaofeng ),杨屏玉(Yang P ingyu ).高分子材料科学与工程(Po lym ericM a 2
terials Science &Engineering ),1997,13(3):95
2 陈稀(Chen X i ),化学纤维实验教程(H uaxue X ianw ei Sh iyan J iaocheng ).纺织工业出版社(Fangzh i
Gongye P ress ),1988
3 杨始土方方
(Yang Sikun ).合成纤维工业(Synthetic F iber Industry ),1992,(6):20
STUD IES OF GEL SP INN ING OF PVA
.THE EFFECT OF EXTRACT ING AND D R Y ING ON THE
STRUCTURE AND PR OPERT IES OF F IBER
Yu Bo
(Institu te of Y iz heng Che m ica l F iber Co .L td ,Y iz heng )
L iu Zhaofeng ,Yang P ingyu
(M an 2M ad e F iber Institu te ,Ch ina T ex tile U n iversity ,S hang ha i )
ABSTRACT
T he ex tracting and drying of PVA gel 2spun filam en t is an effective w ay to i m p rove its draw ab ility .T he structu re and p rop erties of PVA fiber are affected by ex tracting and dry 2ing ,such as sh rinkage ,load ten si on m ethod ,drying ti m e ,dreing tem p .T hese are studied and the op ti m um p aram en ts are selected .
Keywords PVA fiber ,gel 2sp inn ingn ,sh rinkage ,drying
3
41 第5期俞 波等:聚乙烯醇凝胶纺丝研究 .萃取干燥对纤维结构和性能的影响