碳酸二甲酯生产工艺及市场需求
1、前言
碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）简称DMC，系环保型绿色化工产品，为重要的有机化工原料之一，享有有机合成新基石产品的美称。.
DMC分子结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色透明、略有气味、微甜的液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，几乎可与醇、醚、酮等所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400～12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC分子中含有CH3—、CH3O—、CH3O—CO—、—CO—等多种官能团，其化学性质非常活泼，具有良好的反应活性，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气（COCL2）、硫酸二甲酯（DMS）等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小，故而，一方面DMC在诸多领域可全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；其三，非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用工业。
因此，DMC作为一种性能优良的甲基化、羰基化试剂，用于合成多种高附加值产品，在医药、农药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域有着广泛用途，更由于其属无毒无公害化学品，对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用，将在二十一世纪具有极其广阔的市场应用前景。
2、国内外生产工艺和供需状况
国内外DMC生产工艺主要有光气法、甲醇液相/气相氧化羰基化法、酯交换合成法等三种合成方法。.
光气法
该法是DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。反应式为：
COCl2+2CH3OH——→ (CH3O)2CO+2HCl
COCl2+2CH3ONa——→ (CH3O)2CO+2NaCl
该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美国的PPG公司、法国的SNPE公司、德国的Bayer公司、BASF公司都采用过该法生产DMC；国内的上海吴淞化工厂、江苏吴县农药厂、重庆东风化工厂等少数厂家也曾采用该工艺。
酯交换法
该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇或乙二醇：
C4H6O3+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH
(CH2O)2CO+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH2OHCH2OH
碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成：
C3H6O+CO2——→ C4H6O3
C2H4O+CO2 ——→ C3H4O3
由于环氧乙烷需钢瓶贮运，成本费用相对环氧丙烷较高，故一般国内采用环氧丙烷为原料占多数，但如若
DMC生产与环氧乙烷产地就近相建，则就经济得多。
该工艺为两步，首先是环氧丙烷与CO2在6 MPa压力，170℃催化剂存在下，生产粗碳酸丙烯酯，再经精馏塔脱除轻组分和催化剂，获得高纯碳酸丙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯与甲醇在1.0 MPa，催化剂甲醇钠的存在下，反应生成DMC，塔顶得DMC与甲醇共沸物，经再次精馏将DMC与甲醇分离，DMC粗品精制获高纯度产品，反应釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循环使用。国内部分企业将碳酸丙烯酪与DMC生产分为两个系统或直接用碳酸丙烯酯与甲醇反应生产DMC。
酯交换法生产的本质是CO2与甲醇合成DMC过程与环氧丙烷或环氧乙烷水解合成丙二醇或乙二醇过程的耦合。
华东理工大学的酯交换法，采用了催化反应精馏新技术，提高了反应的转化率，可达99％以上，具有原料来源广，工艺简单，设备投资少，生产过程基本无三废等特点，国内大部分DMC生产企业采用此法。国外，美国的Texaco公司也采用该法，但该法受到联产丙二醇或乙二醇市场大小的制约。
另外据悉上海石油化工股份有限公司与清华大学已合作开发了酯交换合成DMC新工艺，即利用超临界二氧化碳的性质，将环氧乙烷、甲醇和二氧化碳经一步反应合成DMC。此工艺在反应中不引入其它溶剂，避免溶剂分离和碳酸乙烯酯的分离提纯，不仅简化工序，节约能源，而且提高反应速度和反应收率，可大大降低成本，这项技术已申请专利。
甲醇氧化羰基化法
CH3OH、CO、和O2在催化剂存在下，直接合成DMC。该法无副反应发生，被各国认为是最有发展前途的生产方法，也是各国着重开发的重点路线。
A. 液相法工艺
该工艺以意大利的埃尼公司为代表，以氯化亚铜为催化剂，在100～130℃，2～3 MPa压力下，在多台串联带搅拌的淤浆反应釜中甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，甲氧基氯化亚铜再与CO反应生成DMC。反应式为：
2CuCl+2CH3OH+1／2O2——→ 2Cu(OCH3)Cl+H2O
2Cu(OCH3)Cl+CO——→ (CH3O)2CO+2CuCl
反应速度由加入O2的速度控制，气液反应物经闪蒸分离，回收液相中的催化剂，循环利用未反应的气相，最终反应釜分离的液相经脱水、脱醇、萃取和精馏制得DMC成品。
该工艺产品收率高，但甲醇单程转化率只有30％左右，物料(特别是Cl―)对设备管道腐蚀大，催化剂寿命短，生产过程在反应工序为间歇操作。
我国开发的液相法工艺，操作条件与采用的催化剂同国外基本一样，只是反应器采用管式反应器，合成反应可连续进行，催化剂寿命较国外大大延长，采用填料塔精馏，使产品收率达98％以上，CO总转化率76％以上。
B.气相法工艺
气相法与液相法的反应原理相同，只是催化剂采用固体催化剂。以美国Dow化学公司为代表；甲醇、CO、O2气态物流在100～150℃，2 MPa下，在有固体催化剂的固定床反应器内生成DMC。催化剂为浸渍过无水氯化铜并加入氯化钾、氯化镁等助剂的活性炭。
该法避免了液相法催化剂对设备腐蚀的缺点，催化剂容易再生利用，但国内尚未工业化生产。
C.常压非均相法
该法为日本宇部兴产公司开发，采用钯系催化剂，以亚硝酸甲酯为反应循环溶剂，在100℃、0.2 MPa压力下合成DMC，反应分为两步进行，首先CO和亚硝酸甲酯反应生产DMC和NO，第二步NO与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯。反应式为。
2CH3ONO+CO——→ (CH3O)2CO+2NO
2NO+1／2O2+2CH3OH——→ 2CH3ONO+H2O
总反应
2CH3OH+CO+1/2O2——→（CH3O）2CO+H2O
反应器采用多管式固定床反应器，催化剂采用活性炭吸附的PdCl2／CuCl2。反应产物经冷凝，回收冷凝液中的草酸二甲酯后，在分离工段脱除甲醇获得DMC产品，甲醇回收利用，气相一部分循环使用，一部分与补充的NO和O2在亚硝酸甲酯再生器内生成亚硝酸甲酯作为原料气返回反应器。
该工艺产品纯度可达99％以上，CO选择性为96％但副产草酸二甲酯、甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯等副产物，对设备材质要求较高，但催化剂寿命长。目前国内还没有采用该工艺的生产装置。
2.1 国外DMC生产消费情况
目前世界上美国、日本、西欧是DMC主要生产国家和地区，全球总生产能力约为17万吨/年，产量和消费量约9万吨。西欧、日本、美国生产能力分布情况见下表2-1：
国外DMC主要的生产企业有十几家，其中包括GE（通用电气公司）、Enichem Synthesis SPA (意大利埃尼公司) Mitsubishi Chemical Corporation(日本三菱化学公司)以及Ube（日本宇部兴产）等公司。国外主要DMC 主要生产商如下表2-2所示：表2-1 2002年世界主要国家和地区碳酸二甲酯生产能力
2002年国外DMC的产量和消费量约为9.7万吨，主要应用领域是聚碳酸酯（PC）的合成，消费量约为5.0
万吨，约占总消费量的51.5%；医药方面的消费量约为2.6万吨，约占26.85%；农药方面的消费量为0.8万吨，约占8.2%；其它方面的消费量约为1.3万吨，约占13.4%。
除中国外，国外未有新建DMC装置的相关报道。
世界碳酸二甲酯市场消费结构及2007年需求预测按行业简述如下：
2.1.1 聚碳酸酯(PC)
目前世界上共有7个国家/地区生产聚碳酸酯，包括美国、西欧、日本、韩国、巴西、东欧和中国，有近50家工厂。美国通用电器公司(General Electric,GE)是最大的生产商，2002年GE公司PC生产能力约占全球总生产能力的35%。拜耳公司(Bayer)居世界第二位，约占总生产能力的26%；道化学是世界第三大的PC生产商，其总生产能力占世界总量的11%。
近年世界PC的生产和消费一直保持着快速增长的势头，是众多国外大型PC生产商的投资热点之一。亚太地区将成为新一轮投资的重点地区，PC的生产局面将随之发生变化。如德国Bayer公司拟在我国上海建设20万吨/年的大型PC项目。
目前PC的生产工艺主要是以光气为原料的界面聚合法为主。
在PC行业中，EniChem Synthesis 公司第一个成功开发以甲醇与一氧化碳进行氧化羰基化反应生产DMC的工艺路线，并实现了工业化。1995年Bayer收购了EniChem Synthesis 公司，据悉Bayer 公司有可能采用EniChem Synthesis 公司的DMC技术生产PC。
GE Plastics Japan于九十年代初在Chiba的2.5万吨/年的PC厂中采用了EniChem Synthesis 公司的非光气技术，目前其装置生产能力已扩至4.5万吨/年。
GE在西班牙Cartagena的PC生产厂采用其自主开发的非光气法技术，其PC的生产能力为13.6万吨/年。
在日本的Asahi Chemical Company开发了从DMC生产碳酸二苯酯(DPC)进而生产PC的工艺。
Ube Industries (Japan)曾计划建设非光气法实验厂，但目前尚未建成投产。
目前国外采用DMC路线生产PC的装置能力约为18万吨/年，年耗DMC约5万吨。今后随着世界PC工业的发
展、工艺路线的改造，DMC在PC业中的消费也将有一定的增长，预计到2007年消费量将达到10万吨/年左右。
2.1.2 农药行业
在农药领域，DMC主要用于生产甲基异氰酸酯，进而生产某些氨基甲酸酯类农药。可生产的农药品种有：甲
萘威、残杀威、克百威、灭多威等。2001年全球在农药方面DMC的消费量约为7000吨。
近年随着农药新品种的不断推出，部分产品将在一定程度上替代氨基甲酸酯类杀虫剂在农业生产中的应用，
因在今后几年内氨基甲酸酯类的农药的生产及消费将基本维持现状，DMC在农药领域中的消费量也将保持在7000
吨/年左右的水平上。
2.1.3 医药
碳酸二甲酯在医药方面主要用于合成抗感染类药、解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。DMC主
要用于合成环丙沙星、诺氟沙星(氟哌酸)、吡哌酸、乳酸环丙沙星等原料药的合成，主要是作为甲基化剂使用。
使用碳酸二甲酯在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。自1984年印度博帕尔的美国联
碳公司发生中间体泄露事故以来，世界各国出于安全和环境的要求，已逐步限制了光气等有毒化学品的生产与使
用。因此作为光气、硫酸二甲酯等替代品，碳酸二甲酯具有较大的市场。“9.11”事件后，美国连续发生了几起
炭疽病毒邮件案件，使得作为预防炭疽病毒特效药的环丙沙星成为畅销药，DMC的消费大幅增加。根据世界抗感
染类药物生产情况，估算DMC的消费量约为2.6万吨/年左右。2007年预测为4万吨/年。
2.1.4 其它领域
甲基化剂领域；与高碳醇（C12-C15）反
应制备链烷基碳酸酯；作溶剂以及汽油
添加剂等。
据了解，目前用于以上所列的其它
领域中DMC的消费量约为1.3万吨/年。
在其它领域中DMC的消费有着较好的市
场发展前景，尤其是随着环保要求的提
高，DMC在替代DMS、涂料溶剂等领域中
由于其对环境友好的特性将会使其消费
量有所增加。
预计到2007年将达到3万吨。
2002年及2007年（预测）世界DMC Array的消费结构见表2-3
2.2 国内市场
2.2.1 国内生产情况
截止到2003年底，我国有DMC生产
企业二十多家，总生产能力约7.3万吨/
年，其中传统的光气法生产工艺已属淘汰
之列，现在除湖北兴发集团4000吨/年的
生产装置采用了液相氧化羰基合成法工
艺外，其余装置大多均采用国内自行开发
的酯交换法工艺。2003年国内DMC的总
产量约2.3万吨，装置开工率仅
31.5%。我国碳酸二甲酯的主要生产
企业如下表2-4所示：
通过二十多年来的发展，我国碳酸二
甲酯的生产工艺有了较大的改进。光气法
的生产装置全部停产；液相氧化羰基化工
艺得到初步应用，形成4000吨/年的工
业化生产装置；
酯交换法工艺得到大规模的发展，已经成为我国碳酸二甲酯生产的主流。从总体上讲，我国碳酸二甲酯无论是在生产装置的规模上，还是在生产水平，产品质量上均有一定的提高，在国际市场的竞争力逐步增强，体现在近两年来我国碳酸二甲酯的出口量得到大幅度增和长，2003年产品的净出口量已达到近7000吨的水平。
2.2.2 国内消费需求市场细分及预测
2003年国内市场碳酸二甲酯的实际消费量约为6300吨，主要应用于医药、固体光气、农药及精细化工中间体等领域中。由于国内到目前为止尚无非光法PC（聚碳酸酯）装置，碳酸二甲酯在PC中的应用目前还处于空白。
2.2.2.1 医药
碳酸二甲酯在医药方面主要用于合成抗感染类药、解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。在抗感染类药中，碳酸二甲酯主要用于合成环丙沙星、诺氟沙星(氟哌酸)、吡哌酸、甲氟哌酸、乳酸环丙沙星、洛美沙星、氟罗沙星、蒽氟沙星、依诺沙星和氟嗪酸等原料药的合成，碳酸二甲酯主要是作为甲基化剂使用。
2003年，我国医药行业碳酸二甲酯的总消费约为3000吨。其中环丙沙星是碳酸二甲酯用量较大的品种，碳酸二甲酯的消费量约1800吨。此外，在氟哌酸原药的生产中，碳酸二甲酯用于替代硫酸二甲酯近年来得到较大的发展，其碳酸二甲酯的消费量达到了约1200吨的水平。
在医药行业中，喹诺酮类药物疗效好，价格低，而且使用也比较安全方便，未来国内的消费量将会保持良好的增长势头，新的品种将不断出现，在喹诺酮类药物生产中碳酸二甲酯的需求量将会有较大幅度的增长；另外，
随着碳酸二甲酯的成本和价格进一步降低以及国内环保政策进一步强化，碳酸二甲酯在医药行业中用于替代高毒的硫酸二甲酯作甲基化剂的应用也将得到较大范围的推广，这也是碳酸二甲酯在医药行业中最有增长潜力的市场。
预计到2005年、2008年国内医药生产中碳酸二甲酯的消费量将分别达到4500吨及8000吨的水平。
2.2.2.2 固体光气
固体光气又称三光气，其反应活性与光气类似，可以代替光气，实现光气化反应，但安全性远远高于光气。近年来随着国内碳酸二甲酯工业的快速发展，为进一步拓展碳酸二甲酯下游产品消费市场，固体光气的生产及应用得到国内众多碳酸二甲酯生产企业及科研院所的重视，产量逐年上升。
2003年我国固体光气的总生产能力约10000吨/年，产量约4600吨，全部采用碳酸二甲酯路线，消耗碳酸二甲酯约1400吨。近年来为提高化工生产安全水平，政府对光气生产厂点的限制更加严格。从长远来看，作为光气替代产品的固体光气将会有一定的发展空间。预计2005年、2008年国内固体光气的产量将分别达到6300吨、10000吨，届时将分别消费碳酸二甲酯1900吨和3000吨。
2.2.2.3 农药
八十年代后，我国氨基甲酸酯类农药发展很快，其中消费甲基异氰酸酯的农药品种如甲萘威、残杀威、克百威、灭多威均有生产。
目前我国上述品种的农药生产除江苏太仓鲍利葛化工有限公司用碳酸二甲酯生产甲基异氰酸酯外，其它生产厂均用光气法生产甲基异氰酸酯。总体上讲，我国农药行业碳酸二甲酯的消费量比较小，总量不会超过 600吨。近年，光气的生产及供应渠道均有了较大改进，加上成本上的原因，碳酸二甲酯替代光气生产氨基甲酸酯类农药方面的应用增长受到限制，在农药行业中碳酸二甲酯的需求量将基本维持现状。
2.2.2.4 聚碳酸酯（PC）
目前PC生产一般采用两种方法：即酯交换法和光气化界面缩聚法。酯交换法是将双酚A与过量的碳酸二苯酯(DPC)在熔融状态下进行酯交换和缩聚反应，逐步形成高分子产物-聚碳酸酯。光气化界面缩聚法是将双酚A水溶液进行光气化界面缩聚反应，合成聚碳酸酯。DPC的合成一般采用光气和苯酚反应路线，也可使用碳酸二甲酯与苯酚反应合成DPC，即所谓的非光气化路线。目前我国PC生产厂均采用光气为原料用界面聚合方法生产PC。因此，目前我国在PC生产中没有碳酸二甲酯的消耗。从近年国内聚碳酸酯项目的发展动态看，国内一大批科研院所正在大力研究非光法碳酸二苯酯、聚碳酸酯的生产工艺技术，国内有计划建设非光法聚碳酸酯的设想，如果得以实施，在2008年以后将实现零的突破，一跃成为我国碳酸二甲酯的第一大消费领域，预计届时碳酸二甲酯的消费量将达到20000吨。2010年以后，在国内非光法PC工艺取得突破并实现工业化的基础上，我国非光法聚碳酸酯工业将得到快速的发展，从而带动碳酸二甲酯市场的快速增长，在今后的聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。预计未来DMC在生产聚碳酸酯的需求将达到30万吨。
2.2.2.5汽油添加剂
汽油添加剂原先是采用MTBE，但自上世纪80年代末以来，科学家发现MTBE有一定毒性，对人的健康有一定的威胁，美国加州已决定在2002年底禁止在汽油中使用MTBE，然而，若用DMC取代MTBE作汽油添加剂，DMC 能显著提高气油的辛烷值，改善汽油的冷起动性能和加速性能，能促进燃料的充分燃烧，减少尾气排放量和有害物质的排放。DMC作为燃料添加剂可获得与MTBE相近的调和效果，且DMC在氧含量上占优势（分子中氧含量高达
53%），其添加量是MTBE的40％。若DMC取代MTBE作汽油添加剂成功，将成为最有市场潜力汽油添加剂之一，
其需求量将达到6 0万吨以上。
2.2.2.6 其它领域
作为安全环保的电解液应用于锂离子电池生产，是近年来碳酸酯类产品的最重要的用途之一，受到业内的普
遍关注。近年来，我国手机、便携式计算机、摄像机、照相机等移动电器等产业得到高速发展，相应地锂电池的
产量及用量也得到大幅度增长。目前国内手机容量已达2亿部，便携式计算机已达130万台。据业内人士统计，
2003年仅手机用锂电池的产量就达到8亿个，年消费碳酸二甲酯-碳酸二乙酯-碳酸甲乙酯三元溶剂约3000吨，
按其中30%为碳酸二甲酯估算，实际消费碳酸二甲酯约1000吨。
另外，碳酸二甲酯还可以用于生产异氰酸酯替代光
气合成异氰酸酯、聚氨基甲酸酯等方面的应用将会进一
步扩大。据了解，日本Daicel公司正在建设世界上第Array一套利用DMC生产异氰酸酯的装置。还有碳酸二甲酯可
替代作涂料和油墨溶剂合成一系列有机中间体，不过在
这些领域中的消费尚处于起步的阶段，实际消费量较
小，2003年仅为300吨左右，但从长远发展的观点上
看，由于碳酸二甲酯低毒、安全的特性，将来在大幅度
降底成本的基础上，在这些领域中将会出现一定幅度的
增长。预计，2005年、2008年碳酸二甲酯在锂电池及
其它领域中的需求量将分别达到2000吨和5000吨。
我国碳酸二甲酯市场消费现状及预测如表2-5所
示。
近年来我国碳酸二甲酯产品的出口得到较快的发
展。2003年国内有5家企业实现了产品出口，出口量
达到7000吨，超过了国内实际消费量，从而使产品出
口成为国内碳酸二甲酯产品主要流向，并将使中国成为
世界上DMC主要生产国之一。
3、DMC应用的研究与开发
近年来，随着化工生产无毒化和精细化学品的发展，国内外对DMC及其衍生物开发了许多新的用途，并形成C1化学的重要分支。
3.l DMC代替光气作羰基化剂
3.1.1 生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)
ADC是一种性能优异尤其是光学性能优异的热固性树脂。可替代玻璃用于眼镜镜片(即树脂眼镜片)和光电子材料等领域。传统工艺是由烯丙酮、二甘醇和光气制造。用DMC代替光气先与二甘醇反应得二甘醇双碳酸酯，再与烯丙酮进行反应，能方便地制造出不含卤素的高品质产品，开创精密光电材料等新的领域。该技术已开发成功，
许多国家以DMC为原料生产的树脂眼镜片已投放市场。
3.1.2 合成西维因(carbaryl)杀虫剂
传统工艺由光气与一甲胺合成异氰酸甲酯，异氰酸甲酯再与α-荼酚反应得到。原料光气和中间产物异氰酸甲酯均剧毒，震惊世界的1984年“印度帕墨尔大惨案”即是由该工艺的光气泄漏引发的。用DMC代替光气，DMC 先与α-萘酚进行醇解反应得甲基碳酸萘酯，再与一甲胺反应而得。美国通用电器公司已实现工业化生产。
3.2 DMC代替DMS作甲基化剂
3.2.1 制备苯甲醚
苯甲醚(茴香醚)是重要的农药、医药中间体；此外还用作油脂工业抗氧化剂、塑料加工稳定剂、食用香料等。目前用DMS作醇的甲基化试剂，副产物硫酸氢甲酯需处理。用DMC代替DMS与苯酚生产苯甲醚收率高，副产物为甲醇和CO2。
3.2.2 DMC代替氯甲烷制造四甲基醇胺(TMAH)
四甲基醇胺(TMAH)主要用于照相印刷中作显影液。目前以氯甲烷为原料生产，产品中含微量氯化物。用DMC 代替氯甲烷，由DMC与三甲胺反应生成四甲胺基甲基碳酸酯，然后将其水解成四甲胺基碳酸氢酯，最后将其电解得高纯度TMAH。
4、结语
随着DMC的应用开发，其市场需求量将越未越大，预计国内DMC的需求以80％的速度递增，国外将达到15％，DMC的总需求量，国内将达到3万吨，国外将达到 20～30万吨。随着国内外光气法生产装置和部分小规模酯交换法生产装置的停产，未未几年DMC的供求矛盾将会越来越突出。
DMC是一种绿色环保型化工产品，从市场需求、原料供应等方面着眼，我国都需要大力建造DMC生产装置。但外商对我国实行技术封锁，引进DMC技术难度较大，因此，国内研究开发单位应加紧中试、工业化放大工作，以开发促引进，两路并进，争取早日建成我国万吨级甲醇氧化碳基化工艺装置。
为了推动我国的煤化工、C1化工、精细化工的发展，探索用DMC取代对环境有害的化工原料和化工工艺的可能性，积极开发和开拓DMC的应用市场也是一项迫切任务。
（1）电解 本项目电解铝生产采用熔盐电解法：其主要生产设备为预焙阳极电解槽,项目设计采用大面六点进电SY350型预焙阳极电解槽。铝电解生产所需的主要原材料为氧化铝、氟化铝和冰晶石，原料按工艺配料比例加入350KA 预焙阳极电解槽中，通入强大的直流电，在945－955℃温度下，将一定量砂状氧化铝及吸附了电解烟气中氟化物的载氟氧化铝原料溶解于电解质中，通过炭素材料电极导入直流电，使熔融状态的电解质中呈离子状态的冰晶石和氧化铝在两极上发生电化学反应，氧化铝不断分解还原出金属铝——在阴极(电解槽的底部)析出液态的金属铝。 电解槽中发生的电化学反应式如下： 2323497094032CO Al C O Al +?-+℃ ℃直流电 在阴极(电解槽的底部)析出液态的金属铝定期用真空抬包抽出送往铸造车间经混合炉除渣后由铸造机浇铸成铝锭。电解过程中析出的O 2同阳极炭素发生反应生成以CO 2为主的阳极气体，这些阳极气体与氟化盐水解产生的含氟废气、粉尘等含氟烟气经电解槽顶部的密闭集气罩收集后送到以Al 2O 3为吸附剂的干法净化系统处理，净化后烟气排入大气。被消耗的阳极定期进行更换，并将残极运回生产厂家进行回收处置。吸附了含氟气体的截氟氧化铝返回电解槽进行电解。 电解槽是在高温、强磁场条件下连续生产作业，项目设计采用大面六点进电SY350型预焙阳极电解槽，是目前我国较先进的生产设备。电解槽为6点下料，交叉工作，整个工艺过程均自动控制。电解槽阳极作业均由电解多功能机组完成。多功能机组的主要功能为更换阳极、吊运出铝抬包出铝、定期提升阳极母线、打壳加覆盖料等其它作业。 （2）氧化铝及氟化盐贮运供料系统 氧化铝及氟化盐贮运系统的主要任务是贮存由外购到厂的氧化铝和氟化盐 ，并按需要及时将其送到电解车间的电解槽上料箱内。
碳酸二甲酯生产工艺及市场需求 1、前言 碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）简称DMC，系环保型绿色化工产品，为重要的有机化工原料之一，享有有机合成新基石产品的美称。. DMC分子结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色透明、略有气味、微甜的液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，几乎可与醇、醚、酮等所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400～12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC分子中含有CH3—、CH3O—、CH3O—CO—、—CO—等多种官能团，其化学性质非常活泼，具有良好的反应活性，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气（COCL2）、硫酸二甲酯（DMS）等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小，故而，一方面DMC在诸多领域可全面替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；其三，非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用工业。 因此，DMC作为一种性能优良的甲基化、羰基化试剂，用于合成多种高附加值产品，在医药、农药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域有着广泛用途，更由于其属无毒无公害化学品，对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用，将在二十一世纪具有极其广阔的市场应用前景。 2、国内外生产工艺和供需状况 国内外DMC生产工艺主要有光气法、甲醇液相/气相氧化羰基化法、酯交换合成法等三种合成方法。. 光气法 该法是DMC最早的合成方法，采用光气和甲醇或甲醇钠为原料反应生成DMC。反应式为： COCl2+2CH3OH——→ (CH3O)2CO+2HCl COCl2+2CH3ONa——→ (CH3O)2CO+2NaCl 该法原料光气有剧毒，工艺流程长，设备管道腐蚀严重，污染环境，从安全、经济、环保等方面考虑，此法不宜采用，已逐步淘汰。以前美国的PPG公司、法国的SNPE公司、德国的Bayer公司、BASF公司都采用过该法生产DMC；国内的上海吴淞化工厂、江苏吴县农药厂、重庆东风化工厂等少数厂家也曾采用该工艺。 酯交换法 该法以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成DMC并联产丙二醇或乙二醇： C4H6O3+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH (CH2O)2CO+2CH3OH ——→ (CH3O)2CO+CH2OHCH2OH 碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与CO2合成： C3H6O+CO2——→ C4H6O3 C2H4O+CO2 ——→ C3H4O3 由于环氧乙烷需钢瓶贮运，成本费用相对环氧丙烷较高，故一般国内采用环氧丙烷为原料占多数，但
国内碳酸二甲酯生产路线介绍和投资经济分析 尤向阳 （上海吴泾化工有限公司，200241） 编者按：碳酸二甲酯（DMC）是一种具有广泛用途、当今国内外发展很快的石化产品。 本刊对此给予过一定关注，曾于2003年第2期发表过有关的文章。可喜的是，国内自行开发的 科研成果已成功地实现了产业化，有些工厂的产品质量完全达到了进口标准，并有一定数量出口， 令人十分欣慰。今后，我们只要在技术创新、规模经济和综合技术经济指标等方面进一步有所提 升，国产碳酸二甲酯产业是会有很好发展前景的。 摘要：介绍了目前国内工业化生产碳酸二甲酯（DMC）两种生产技术路线、单耗和投资大小，并分析当前DMC市场，指出我国已打破了国外公司的技术垄断，成为世界上主要DMC生产 国家之一。 关键词：碳酸二甲酯氧化羰基法酯交换法丙二醇 碳酸二甲酯（简称DMC），是一种受到国内外比较重视的化工产品，具有较高的附加值,目前用途主要在两个方面：（1）广泛用于合成医药、农药和香料的中间体；（2）作为合成高分 子聚碳酸酯原料。预见将来它的用途会扩大到完全或部分代替对环境和健康有严重危害的硫酸二 甲酯和光气等化学物质。过去我国碳酸二甲酯装置都采用传统光气法，生产规模都在千吨以下， 而且对环境污染大，现在基本都淘汰了。最近几年，我国又新建了几套拥有自主知识产权的新工 艺装置，技术主要来自华东理工大学和华中科技大学。但单套生产装置能力均不超过万吨级规模。 表1是目前国内装置规模超过千吨且采用新工艺生产的企业名录。 表1 目前国内千吨级DMC装置 厂家生产能力生产办法 唐山朝阳化工总厂 4 000～4 500 酯交换法，原始技术华东理工大学，后来自行扩产。 河北新朝阳化工股份公司 5 000 酯交换法，2002年4月投产，技术由唐山朝阳化工总厂提供。 安徽铜陵金泰化工有限公司 2 500 酯交换法，原始技术华东理工大学，后来自行扩产，目前准备再扩产到6 000 t/a规模。 河南濮阳氯碱厂 1 500～2 000 酯交换法，原始技术华东理工大学，后来自行扩产。 湖北兴利华化工有限公司 4 000 甲醇氧化羰基化法，技术主要依托华中科技大学，该项目工程属于国家重点工业性试验项目，2002年已经通过国家鉴定验收。
钣金件工艺 机加工生产加工工艺 钣金车间工艺要求流程 （1）钣金车间可根据图纸剪板下料，在相应位置冲孔和剪角剪边。以前工序完成后进行折弯加工；第一步必须进行调整尺寸定位，经检查后进行下一步折弯工艺。折弯后经检查合格组焊；组焊要求必须在工装和模型具下进行组焊。根据图纸要求焊接深度和点处焊接。焊点高度不得超过设计要求、焊机工艺要求；2mm以下必须用二氧化碳保护焊和氩弧焊接。不锈钢板必须用氩弧焊。焊接件加工成形后进行校整，经检查符合图纸要求后进行下一步打磨拉丝。打磨必须以
量角样板进行打磨，不得有凸出和凹缺。拉丝面光吉度必须按图纸要求进行。 （2）外协碳钢件表面处理喷漆工艺要求：喷沙或氧化面积不得小于总面积的95％，除去沙和氧化液进行表面防锈喷漆和电镀处理。经底部处理后再进行表漆加工，表漆加工必须三次进行完成。喷塑厚度不得小于0.35mm。钣金件经检验合格后进厂入半成品库待装。 （3）入库件摆放要求：小件要求码齐入架存放。大件必须有间隔层，可根据种类整齐存放。 机加件加工流程： （1）机加工件工艺要求；原材料进厂由质检部进行检验，根据国家有关数据进行检测，进厂材料必须检测厚度、硬度、和其本几何尺寸。 （2）下料；根据图纸几何尺寸加其本加工量下料，不得误差太大。 （3）机床加工；根据零件图纸选择基本定位面进行粗加工、精加工，加工几何尺寸保留磨量。 （4）铣床加工；根据零件图纸选择基本刀具装入刀库，在加工过程中注意更换刀库刀具，工件要保整公差。 （5）钳工；机加件加工完成后根要求进行画线钳工制做，在加工过程中必须用中心尖定位。大孔首先打小孔定位再用加工大孔。螺纹加工要在攻丝机进加工，不得有角度偏差。螺纹孔加工后螺栓要保
碳酸二甲酯生产技术和应用领域开发 摘要：碳酸二甲酯是21世纪有机合成的一个“新基石”和“绿色化工产品”，极具市场潜力。文章对碳酸二甲酯的生产工艺及经济技术进行了分析对比。综合考虑气相氧化羰基化法技术经济性最好。尿素甲醇法工艺可变成本最低，是最有希望的碳酸二甲酯生产工艺。 关键词：碳酸二甲酯，生产工艺，经济分析，应用 碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate简称DMC) ，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.0699/cm3，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几所有的有溶剂混溶。DMC分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，是一种重要的有机化工中间体。1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non-toxic substance)的注册登记，属于无毒化工产品，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。DMC还是新能源锂电池电解液的理想溶剂。此外，DMC作汽油添加剂、清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。DMC被认为21世纪有机合成的一个“新基石”和“绿色化工产品”。 1 碳酸二甲酯的生产技术 1.1 甲醇氧化羰基化法 甲醇氧化羰基化法是以甲醇和CO、O2为原料，以CuCl 等为催化剂，在条件下直接合成。甲醇氧化羰基化法分为液相法和气相法工艺。 该工艺的主要优点是原料成本低，产品纯度高；缺点是催化剂中的Cl-对设备腐蚀严重，高转化率时催化剂失活严重，单程转化率低，设备投资巨大，目前属于淘汰技术。 1.2 酯交换碳酸丙烯酯法 该技术以环氧丙烷和CO2生产碳酸丙烯酯，再与甲醇酯交换生产DMC和丙二醇。国内企业绝大多数采用此法，技术成熟，单套规模达到万吨级。 与甲醇氧化羰基化法相比，该法优点是反应条件温和，设备材料基本上全为碳钢。投资较低，但蒸汽消耗较高，生产成本较高。另外，受原料（丙烯或环氧丙烷）、副产品市场和装置规模影响较大。 1.3 尿素直接醇解法 以尿素和甲醇为原料，生产DMC 副产氨气。如与尿素装置联产，副产氨气可作为合成尿素的原料，无三废产生，形成闭合回路。生产过程腐蚀性小，设备基本上全为碳钢。中科院山西煤炭化学所技术正在山东泰安建设5000t/a工业化示范厂，据称催化剂活性好，选择性高，寿命长；生产成本低，DMC 纯度不小于99.5%，不含卤素等有害杂质，年产万吨装置总投资约4500 万元。 1.4 甲醇与CO2合成法 甲醇和C O2在催化剂作用下直接合成DMC： C O2 +CH3OH →(CH2O)CO+H2O 反应分均相催化体系和非均相催化体系，均相催化研究较多。该法的优点是原料价廉易得，副产物少，对环境危害极小。与甲醇氧化羰基化法比较，不存在“爆炸极限”问题，相对安全。从经济和环保角度来看，是有发展前途的方法。如果筛选出更优良的催化剂、助催化剂和吸水剂，提高反应转化率，该法有望成为工业合成DMC的主要途径之一。华东理工大学正进行该技术研究。
碳酸二甲酯的生产工艺的合成装置和分离装置 摘要：简述了碳酸二甲酯的基本性质及几种常见的合成工艺方法，还对其分 离装置进行了简单描述。 关键词：碳酸二甲酯合成装置分离装置基本性质 1前言 碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。 碳酸二甲酯(DMC)也是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。 2碳酸二甲酯的合成方法 2.1甲醇氧化羰基化法 液相泥浆法 意大利ENI公司1983年首次将液相工艺实现工业化，由醇类与c0在催化剂的作用
碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性；另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。因此，一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。 1 DMC的性质 DMC结构式(CH3O)2CO，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697；熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色液体，具有可燃性，微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶；对金属无腐蚀性，可用铁筒盛装贮存；微毒(LD50＝6400~12900mg/kg，而甲醇的LD50＝3000mg/kg)。由于DMC 的化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、肼、酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品；其化学反应的副产物主要为甲醇和CO2。与光气、DMS等的反应副产物盐酸、硫酸盐或氯化物相比，危害相对较小。 2 DMC合成技术评述 DMC合成方法可分为三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。后两法将成为未来DMC的主要生产方法。 2.1 光气法 2.1.1 光气甲醇法 是最早的DMC合成方法，反应分两步进行，氯甲酸甲酯为中间产物。 COCl2十CH3OH→ClCOOCH3十HCl ClCOOCH3十CH3OH→(CH3O)2CO十HCl 总反应：COCl2十2CH3OH→(CH3O)2CO十2HCl 原料剧毒，产品含氯，且副产大量HCl，属于淘汰型工艺。一般只有生产光气的企业就近生产DMC，且须采取周密安全措施。 2.1.2 光气醇钠法 光气和甲醇钠直接反应合成DMC，是光气甲醇法的改进。 COCl2十2CH3ONa→(CH3O)2CO十2NaCl 2.2 甲醇氧化羰基化法 2CH3OH十CO十1/2O2→(CH3O)2CO十H2O 该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其他有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。 2.2.1 ENI液相氧化羰基化法 2CH3OH十1/2O2十2CuCl→2Cu(OCH3)Cl十H2O CO十2Cu(OCH3)Cl→(CH3O)2CO十2CuCl 总反应： 2CH3OH十1/2O2十CO→(CH3O)2CO十H2O 以氯化亚铜为催化剂，反应在两台串联的带搅拌的反应器中分两步进行。甲醇
生产工艺流程图和工艺描述 香肠工艺流程图 辅料验收原料肉验收 原料暂存肥膘解冻 精肉解冻水切丁辅料暂存分割热水漂洗1 漂洗2 加水绞肉 肠衣验收、暂存（处理）灌装、结扎 （包括猪原肠衣和蛋白肠衣） 咸水草、麻绳验收、暂存浸泡漂洗3 冷却 内包装 装箱、入库 出货
香肠加工工艺说明 加工步骤使用设备操作区域加工工艺的描述与说明 原料肉验收、暂存化验室、仓库 按照原料肉验收程序进行，并要求供应商 提供兽药残留达标保证函及兽医检疫检 验证明 辅料验收、暂 存 化验室、仓库按验收规程进行验收肥膘验收、暂 存 化验室、仓库按验收规程进行验收肠衣验收化验室按验收规程进行验收 肠衣处理腊味加工间天然猪肠衣加工前需用洁净加工用水冲洗，人造肠衣灌装前需用洁净加工用水润湿 咸水草、麻绳 验收 化验室按验收规程进行验收暂存仓库 浸泡腊味加工间咸水草、麻绳加工前需用洁净加工用水浸泡使之变软 解冻解冻间肉类解冻分 割间 ≤18℃、18～20h恒温解冻间空气解冻 分割分割台、刀具肉类解冻分 割间 将原料肉筋键、淋巴、脂肪剔除、并分割 成约3cm小肉块 加工步骤使用设备操作区域加工工艺的描述与说明 漂洗2 水池肉类解冻分 割间 加工用水漂洗，将肉的污血冲洗干净 绞肉绞肉机肉类解冻分 割间 12℃以下，采用Φ5mm孔板 肥膘切丁切丁机肉类解冻分 割间 切成0.5cm长的立方
漂洗1 水池肉类解冻分 割间 水温45－60℃，洗去表面游离油脂、碎肉 粒 灌装、结扎灌肠机香肠加工间按产品的不同规格调节肠体长度，处理量800~1200kg/h ，温度≦12℃ 漂洗3 水池香肠加工间水温45～60℃，清洗肠体表面油脂、肉碎 冷却挂肠杆预冷车间12℃下冷却0.5～1小时，中心温度≦25℃ 内包装真空机、电子 秤、热封口机 内包装间 将待包装腊肠去绳后按不同规格称重，装 塑料袋、真空包装封口 装箱、入库扣扎机、电子 秤 外包装间、成 品仓库 将真空包装的产品装彩袋封口，按不同规 格装箱、核重、扣扎放入成品库并挂牌标 识。
碳酸二甲酯调研报告 一、产品简介 碳酸二甲酯，分子式为CO(OCH3)2，相对分子质量为90.08，物色透明液体，具有与水相近的物性，沸点为90.2℃，熔点4℃，闪点开杯为21.7℃，闭杯为16.7℃，粘度为 0.644mpa.s，可燃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶，有香味，是通过ISO9000认正的精细化学品，DMC毒性值与无水乙醇相近，于1992年通过了欧洲非毒性化学品的注册登记，由于碳酸二甲酯(DMC)具有环境友好特性，作为非毒性、“绿色”的新型化工原料，已在国内外引起重视，并在近年来取得了迅猛的发展。 DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羟基，化学性质非常活泼，能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应，生成许多具有特殊性质的化合物，是重要的有机合成中间体，可以替代剧毒或致癌的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、和甲基氯等物质作羰基化、甲基化及甲氧基化试剂。由于一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生产多种化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，它的非反应性用途是用作溶剂和汽油添加剂，所以，DMC被称为21世纪有机合成的“新基石”，它的发展将对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用。 二、国内外市场分析 2.1 DMC的生产情况 去年，国外DMC的生产能力已超过3.55万t/a，其中西欧占31.25%，日本占25%，美国占43.75%。主要生产厂家为：美国的PPG、法国的SNPE、德国的BASF、意大利的ENI、日本的Daicel和宇部兴产等公司。但意大利的ENI装置到期，加之该工艺不如酯交换法优越，目前已停产。我国现有碳酸二甲酯生产厂家约10余家，其中较大规模的有朝阳化工集团、锦西炼油化工总厂、山东泰丰矿业集团、铜陵有色金属公司、山东石大胜华、山东海科科技股份公司等，总生产能力为5.5万吨左右。目前好多企业正在扩产，如朝阳化工集团又一6000t/a装置四月份投产，年内再增加1.8万吨生产能力。
中华人民共和国有色行业标准 碳酸二甲酯 (YS/T ×××-××××) 编制说明 铜陵有色金属集团控股有限公司 二00七年三月
《碳酸二甲酯》行业标准编制说明 1 概述 1.1 碳酸二甲酯产品简介 碳酸二甲酯（DMC）是良好的甲基化剂、羰基化剂、羟甲基化剂及甲氧基化剂,具有十分活泼的化学特性。作为有机合成中间体,被广泛用于制取低沸点溶剂、清洗剂、推进剂及特种油漆的溶剂。经深加工后,可以做汽油添加剂、高能电池电解液、水处理剂,可制备聚碳酸酯、医药、农药、香料、合成润滑油等。是光气、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯等剧毒品的理想替代品,被誉为绿色化工产品。 目前全球DMC产能主要集中在中国，主要厂家有铜陵金泰、唐山朝阳、石大胜华、山东泰丰、辽宁锦西天然气化工厂、东营海科，年生产能力接近十万吨。 1.2 国内碳酸二甲酯产品质量现状 碳酸二甲酯国内主要采用酯交换法生产工艺，随着生产工艺不断更新与完善、先进设备的应用，产品品质得以不断提高，碳酸二甲酯所有产品主含量≥99.5%，甲醇≤0.2%，水分≤0.01%，能满足国内外不同客户的需求；同时碳酸二甲酯是锂离子电池电解液的专用溶剂之一，随着二次电池的迅猛发展，高纯的电池级碳酸二甲酯需求量越来越大。高纯碳酸二甲酯目前国内主含量达到99.9%以上，水分和甲醇均小于20ppm，色度小于5号，电池级DMC具有很大的市场潜力，也是DMC 行业最大的增值空间。 1.3 国内外碳酸二甲酯产品标准现状 碳酸二甲酯产品至今没有国家标准及行业标准，国内上规模的厂家共有十家，但各自制定的标准都不一样，都各自为阵。为了稳定和发展碳酸二甲酯市场，也为了该行业的健康发展，消除碳酸二甲酯行业的贸易障碍、贸易壁垒，由于我公司是上马碳酸二甲酯装置最早的两家企业之一，且经过几年的不懈努力，目前各方面在国内同行属于领先地位，因此为了规范碳酸二甲酯标准，我公司根据产品试剂的有关依据，参照华东理工大学提供的技术资料，结合用户要求和本产品的性能特点，特制定本行业标准。 1.4 标准的制定原则 1)本标准格式按照GB/T1.1-2000标准要求编写。 2) 充分考虑国内主要碳酸二甲酯生产和使用方的实际情况； 3) 根据产品的主含量进行分级；
啤酒生产工艺流程 啤酒生产工艺流程可以分为制麦、糖化、发酵、包装四个工序。现代化的啤酒厂一般已经不再设立麦芽车间，因此制麦部分也将逐步从啤酒生产工艺流程中剥离。） 一个典型的啤酒生产工艺流程图如下（不包括制麦部分）： 注：本图来源于中国轻工业出版社出版管敦仪主编《啤酒工业手册》一书。 图中代号所表示的设备为： 1、原料贮仓 2、麦芽筛选机 3、提升机 4、麦芽粉碎机 5、糖化锅 6、大米筛选机 7、大米粉碎机 8、糊化锅 9、过滤槽 10、麦糟输送 11、麦糟贮罐 12、煮沸锅/回旋槽 13、外加热器 14、酒花添加罐 15、麦汁冷却器 16、空气过滤器 17、酵母培养及添加罐 18、发酵 罐 19、啤酒稳定剂添加罐 20、缓冲罐 21、硅藻土添加罐 22、硅藻土过滤机 23、啤酒精滤机 24、清酒罐 25、洗瓶机 26、灌装机 27、杀菌机 28、贴标机 29、装箱机 （一）制麦工序 大麦必须通过发芽过程将内含的难溶性淀料转变为用于酿造工序的可溶性糖类。大麦在收获后先贮存2-3月，才能进入麦芽车间开始制造麦芽。 为了得到干净、一致的优良麦芽，制麦前，大麦需先经风选或筛选除杂，永磁筒去铁，比重去石机除石，精选机分级。 制麦的主要过程为：大麦进入浸麦槽洗麦、吸水后，进入发芽箱发芽，成为绿麦芽。绿麦芽进入干燥塔/炉烘干，经除根机去根，制成成品麦芽。从大麦到制成麦芽需要10天左右时间。 制麦工序的主要生产设备为：筛（风）选机、分级机、永磁筒、去石机等除杂、分级设备；浸麦槽、发芽箱/翻麦机、空调机、干燥塔（炉）、除根机等制麦设备；斗式提升机、螺旋/刮板/皮带输送机、除尘器/风机、立仓等输送、储存设备。 （二）糖化工序 麦芽、大米等原料由投料口或立仓经斗式提升机、螺旋输送机等输送到糖化楼顶部，经过去石、除铁、定量、粉碎后，进入糊化锅、糖化锅糖化分解成醪液，经过滤槽/压滤机过滤，然后加入酒花煮沸，去热凝固物，冷却分离 麦芽在送入酿造车间之前，先被送到粉碎塔。在这里，麦芽经过轻压粉碎制成酿造用麦芽。糊化处理即将粉碎的麦芽/谷粒与水在糊化锅中混合。糊化锅是一个巨大的回旋金属容器，装有热水与蒸汽入口，搅拌装置如搅拌棒、搅拌桨或
一.产品介绍 碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,简称为DMC)就是无毒无公害的主要化工原料与产品之一,化学式CH3OCOOCH3,分子量为90、08,常温下为透明液体,略带香味。难溶于水,但能与醇、酮、酯等任意比混溶。DMC 毒性很小,对金属基本上无腐蚀性。DMC 具有酯的通性,可与水发生水解反应;可与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应;与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。DMC 分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团,具有良好的反应性能,可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂与甲氧基化剂,成为开发一系列洁净化工工艺的新基块。一种新型的绿色有机合成中间体,被称为“21世纪有机合成领域的新基块”。 二.主要用途 DMC就是一种重要的有机合成中间体,其结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而具有良好的反应活性,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多重要的化工产品。DMC可代替有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚就是重要的农药、医药中间体),还可用作油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TMAH)。可代替有剧毒的光气作羰基化剂,合成如聚碳酸酯等工程材料,也可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。另外,由于DVD等高档视听产品的普及,光盘需求量大幅提高,对以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求将不断增大,因而用在此方面的DMC用量会大幅上升。DMC还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)。ADC就是一种性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片与光电材料等新的领域,代替各种有毒溶剂(苯、甲苯)作涂料、油漆的溶剂,也可代替甲基叔丁基醚作汽油添加剂。DMC的分子量含氧高达53％,且辛烷值高,可用作汽油添加剂,以增加汽油含氧量,提高燃烧效率,降低毒性尾气排放,这些方面都要优于MTBE。DMC还就是与环境友好的“绿色化合物”,随着世界各国对环境污染的日益重视,利用DMC的特性及将其作为合成中间体开发绿色化工产品,有着巨大的吸引力与市场潜力。 1.代替光气作羰基化剂 光气(Cl-CO-Cl)虽然反应活性较高,但就是它的剧毒与高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力,因此将会逐渐被淘汰;而DMC(CH3O-CO-OCH3)具有类似的亲
碳酸二甲酯 碳酸二甲酯(DMC)是近年来受到国内外广泛关注的绿色化工产品。1992年在欧洲通过了非毒性化学品(Non toxic substance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。由于其分子中含有多种官能团，因而具有良好的反应活性；一方面碳酸二甲酯有望在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品；另一方面，以它为原料可以开发、制备多种高附加值的精细化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；如用于合成环丙沙星、碳酸二苯酯（DPC）、甲基二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、MPAN、苯甲醚、聚碳酸酯（PC）、聚碳酸酯二醇（PCD）、ADC透明树脂、甲胺基甲酸钠酯（西维因）、四甲基醇铵（TMAH）。第三，其非反应性用途：溶剂、溶媒和汽油添加剂。如作药物制备的溶媒介质，特种快干油漆的溶剂、喷雾剂的溶剂等。所以，碳酸二甲酯被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、石油化工、甲醇化工、C1化工起到巨大的推动作用。 DMC是性能优良的溶剂、溶煤，具有如下优点： (1)与其他有机物相溶性好； (2)微毒且蒸发速度快； (3)脱酯能力比较高。 所以有可能在下述领域得到广泛应用： (a)是半导体工业使用的对大气臭氧层有破坏作用的清洗剂CFC和三氯乙烷的替代品之一； (b)在清洗剂和特殊涂料(油漆、油墨)、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒； (c)作为CO2的载体，应用于喷雾方面。 产品市场分析: 碳酸二甲酯及其相关的丙二醇等产品，被中国列入“九五”重点开发的50 个精细化工品种范围。为了防止大气污染，提高汽油的含氧率，国外用甲基叔丁
目录 第一章产品简介 (2) 1.1设计目标 1.2DMC物理化学性质................... .. (2) 第二章工艺方案的选择 (2) 2.1概述 (2) 2.2工艺路线 (2) 2.2.1光气法 (2) 2.2.2甲醇氧化羰基法 (2) 2.2.3酯交换法 (3) 2.2.4尿素醇解法 (3) 2.3本项目所选工艺方案 (3) 第三章工艺流程设计 (4) 3.1工艺流程简图 (4) 3.2 工艺流程说明 (5) 3.3带控制点的工艺流程图 (6) 第四章物料衡算 (6) 第五章设备选型 (7) 小结 参考文献 (8) 附录一设备一览表 (8) 附录二带控制点的工艺流程图 (9)
第一章产品简介 1.1设计目标 设计一座年产5万吨的碳酸二甲酯厂 1.2DMC物理化学性质 碳酸二甲酯（简称DMC）分子式（CH3O）2CO，分子量90.08，相对密度 1.070，折射率1.3697，熔点4℃，沸点90.1℃。常温下为无色液体，略带香味， 具有可燃性。微溶于水，与水可行成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有有机溶 剂混溶。DMC毒性很低，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学药品的注册登 记，属于无毒或微毒化工产品，但在贮运上仍需按易燃有毒物品对待。由于其分 子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应 活性，可以和醇、酚、胺、肼、酯等类化合物发生甲基化、羰基化、甲酯化和酯 交换反应，能取代剧毒的甲基化试剂和羰基化试剂光气而应用于有机合成工业， 被称之为有机合成的新基石，符合清洁生产和绿色化工的时代要求，特别是在合 成聚碳酸酯方面显示出了更加诱人的前景；此外，由于DMC具有较好的相溶性， 高辛烷值和介电常数等优良的物理性质，也被广泛应用于溶剂、汽油添加剂、锂 离子电池电解液等领域。 第二章工艺方案选择 2.1概述 目前工业生产和具有工业化前景的碳酸二甲酯的合成方法主要有：光气法、 甲醇氧化羰基法、酯交换法和尿素醇解法四种，以下分别介绍这几种方法的基本 原理、研究进展、存在的优缺点和部分采用此种工艺的企业。 2.2工艺路线 2.2.1光气法 CO + Cl2→ COCl2 (1) 2CH3OH + COCl2→ CH3OC (O) OCH3 + 2HCl (2) 2CH3ONa + COCl2→ CH3OC (O) OCH3 + 2NaCl (3) 2.2.2甲醇氧化羰基化法 该法以甲醇、CO、O2为原料，在催化剂作用下直接合成DMC，其反应式 如下: CO + 1/2O2 + 2CH3OH → CH3OC (O)OCH3 + H2O 根据使用的催化剂不同，主要有以下2种不同的工艺路线。 (1) 液相法 该法是以甲醇、CO和氧气为原料的均相反应，CuCl为催化剂。反应分2 步进行: 氧化反应: 2CuCl + 2CH3OH + 1/2O2 → 2Cu(CH3O)Cl + H2O
碳酸二甲酯的合成工艺
摘要 碳酸二甲酯(DMC)是一种对环境友好的绿色化学品，其洁净合成工艺的研究及开发，已引起国内外学者的广泛关注。以CuCl催化剂甲醇液相氧化羰化法合成DMC已实现工业化。由于反应生成了副产物HCl，造成Cl-的流失，不仅造成催化剂失活，同时对反应设备腐蚀严重，污染环境。 论文中制备了CuCl和Schiff碱助剂络合均相催化剂，并采用IR对其进行了表征。考察了不同Schiff碱助剂（助剂：CuCl=1：1）对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能的影响。结果表明：N-甲基咪唑与CuCl络合制备的催化剂催化活性最高。在120℃，反应压力2.4MPa，反应时间4h条件下，甲醇的转化率达到5.8%，DMC的选择性达到99.9%。对于双配体络合CuCl催化体系，能进一步提高催化活性。在120℃，反应压力2.4MPa，反应时间4h，聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基咪唑：CuCl=2：1：1 (摩尔比)，甲醇的转化率达到6.6%。结果同时表明，催化体系的Cl-的流失量降低，催化剂的寿命得到了提高。 关键词：氧化羰化甲醇；碳酸二甲酯；铜络合物催化剂
Abstract Diethyl carbonate (DMC) is an environmentally benign intermediation. It was paid widely attention that the research and development of a green process of synthesis of DMC. Although the process of producing DMC by oxidative carbonization of methanol in the presence of CuCl catalyst system has been industrial, some drawbacks, for instance the production of the by-production HCl , in which not only caused to a leaking of Cl-subsequence by the deactivate of the catalyst, but also a corrosion to the reactor, still need to be overcome. In this work, a complex catalyst was prepared from CuCl and Schiff base additives and characterized by IR. The effects of different Schiff base additives were investigated. The results showed that high activity was exhibited in the presence of complex catalyst synthesized by N-methylimidazole and CuCl，the methanol conversion was 5. 8%, DMC selectivity reached to 99.9 % at 120 ℃, pressure 2.4 MPa, the reaction time 4 h. At the same condition, catalytic activity was further improved by two-ligands complex CuCl system, methanol conversion is 6.56% (PVP: N-methylimidazole: CuCl = 2:1:1).The result also showed that life of the CuCl/Schiff base additive catalysts was prolonged. Keywords: oxidative carbonization of methanol；DMC；Cuprous chloride complex catalys
1 9 10 12 2 11 13 3 14 4 15 5 16 17 8 7 6 18 至提升机工艺流程设备编号及名称 编号名称 1 永磁筒 2 圆筒初清筛 3 电动三通 4 锤片粉碎机 5 吸尘罩 6 栅筛 7 下料斗 8 斗式提升机 9 风帽 10 组合脉冲除尘器 11 叶轮式闭风机 12 双轴桨叶混合机 13 自动闸门 14 料位器 15 手动闸门 16 螺旋喂料器 17 电子秤 18 刮板输送机 工艺流程图
19 23 20 24 21 25 22 26 工艺流程设备编号及名称编号名称 19 环模制粒机 20 空压机 21 双层冷却器 22 对辊破碎机 23 振动分级筛 24 离心通风机 25 离心集尘器 26 自动打包机 集尘袋
生产流程图工艺说明 一.原料粉碎 需粉碎原料经栅筛除去较大杂质后，投放到下料斗经吸尘罩吸,其目的是降低粉尘浓度。由提升机送到永磁筒除去磁性铁杂质，再经圆筒初清筛得到合格的原料经粉碎储备仓进入粉碎机粉碎至需要大小粒度的粉料 小学少先队组织机构 少先队组织由少先队大队部及各中队组成，其成员包括少先队辅导员、大队长、中队长、小队长、少先队员，为了健全完善我校少先队组织，特制定以下方案： 一、成员的确定 1、大队长由纪律部门、卫生部门、升旗手、鼓号队四个组织各推荐一名优秀学生担任（共四名），该部门就主要由大队长负责部门内的纪律。 2、中、小队长由各班中队公开、公平选举产生，中队长各班一名（共11名），一般由班长担任，也可以根据本班的实际情况另行选举。小队长各班各小组先选举出一名（共8个小组，就8名小队长）然后各班可以根据需要添加小队长几名。 3、在进行班级选举中、小队长时应注意，必须把卫生、纪律部门的检查学生先选举在中、小队长之内，剩余的中、小队长名额由班级其他优秀学生担任。 4、在班级公开、公平选举出中、小队长之后，由班主任老师授予中、小队长标志，大队长由少先队大队部授予大队长标志。 二、成员的职责及任免 1、大、中、小队长属于学校少先队组织，各队长不管是遇见该班的、外班的，不管是否在值勤，只要发现任何人在学校内出现说脏话、乱扔果皮纸屑、追逐打闹、攀爬栏杆、乱写乱画等等一些违纪现象，都可以站出来制止或者报告老师。 2、班主任在各中队要对中、小队长提出具体的责任，如设置管卫生的小队长，管纪律的小队长，管文明礼貌的、管服装整洁的等等，根据你班的需要自行定出若干相应职责，让各位队长清楚自己的职权，有具体可操作的事情去管理，让各位队长成为班主任真正的助手，让学生管理学生。各中队长可以负责全班的任何违纪现象，并负责每天早上检查红领巾与校牌及各小队长标志的佩戴情况。 3、大、中、小队长标志要求各队长必须每天佩戴，以身作则，不得违纪，如有违纪现象，班主任可根据中、小队长的表现撤消该同学中、小队长的职务，另行选举，大队长由纪律、卫生部门及少先队大队部撤消，另行选举。 4、各班中、小队长在管理班级的过程中负责，表现优秀，期末评为少先队部门优秀干部。
聚碳酸酯上游产品产能发展现状 https://www.doczj.com/doc/bd10193106.html,/commindustry2/content.asp?contentid=280175 由碳酸二甲酯的下游产品聚碳酸酯制成阳光板具有抗冲击、隔热、隔音、透光、防紫外线、阻燃等优点,广泛应用于公用、民用建筑的采光、挡雨的屋面材料，具有广阔的市场前景。 碳酸二甲酯（DMC）1992年在欧洲被定义为绿色化学品。1996年我国建成了首套年产300吨碳酸二甲酯装置。伴随着本世纪以来绿色经济热潮的兴起，近几年中国碳酸二甲酯产能连年翻番：2006年碳酸二甲酯总产能约6万吨，2007年产能猛增到12万吨，到2008年产能突破了24万吨。如此快速的扩张，正是因为业界看好碳酸二甲酯巨大的市场潜力。但现实情况却是，潜在市场并没有如期转化成实实在在的市场需求。现如今—— 生产成本倒挂大部分企业半停产 正所谓时势造英雄。本世纪以来，随着国内关注环保和实现清洁生产的呼声越来越高，碳酸二甲酯作为一个绿色化学品显示了巨大的市场潜力。这极大地促进了企业进军碳酸二甲酯行业的热情。唐山好誉科技开发有限公司总经理屈强好介绍说，继2002年河北新朝阳化工股份有限公司5000吨/年、湖北兴发化工集团4000吨/年、安徽铜陵金泰化工有限公司6000吨/年碳酸二甲酯装置建成或改造投产后，从2003年开始，山东石大胜华化工股份有限公司、东营市海科新源化工有限责任公司、安徽铜陵金泰化工股份有限公司、中石油锦西炼油化工总厂与唐山朝阳化工集团等企业先后新建、改扩建的1万吨/年碳酸二甲酯装置又相继投产。2006年碳酸二甲酯全行业产能约6万吨，2007年产能达到12万吨，而2008年全行业产能已达到24万吨。中国一跃成为世界最大的碳酸二甲酯生产国，不仅把原来被跨国公司占领的市场抢了回来，而且产品大量出口海外。其中山东地区扩产最为迅猛，形成了“世界碳酸二甲酯看中国，中国碳酸二甲酯看山东”的局面。 2008年以前行业发展红红火火，但金融危机爆发后，碳酸二甲酯行业的阶段性产能过剩问题越来越突出。山东德普化工科技有限公司董事长卢伟接受记者采访时说：“现在中国碳酸二甲酯行业产能已经出现阶段性过剩，全行业处于亏损状态。现在只有极少数企业维持满负荷生产，大部分企业开工不足，惨淡经营。因为按目前原料环氧丙烷价格13000元/吨计算，产品碳酸二甲酯价格应该维持7000元/吨、丙二醇应该维持10000元/吨，行业才有较合理的盈利水平，才是比较健康的。但是现在碳酸二甲酯市场价格约6000元/吨，丙二醇售价8000多元/吨，造成了行业大面积的生产成本倒挂。” 屈强好也告诉记者：“目前大部分碳酸二甲酯生产企业处于间断开车或半停车状态，除了极少数成本非常低的企业能赚一点之外，大部分企业都赔得够呛，行业亏损压力非常大，整个行业面临生存危机。” 东营市海科新源化工有限责任公司研发中心主任张云烽接受记者采访时说：“我们公司碳酸二甲酯装置2003年开始建设，2004年建成投产，2005年开始盈利。2006年、2007年、2008年这套装置效益都很可