第28卷 第1期Vo l 128 No 11材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第123期Feb.2010
文章编号:1673-2812(2010)01-0049-05
非水解溶胶-凝胶法制备氧化钇稳定氧化锆粉体
陶 桥1,林 健1,2,陈江翠1,魏恒勇1
(1.同济大学材料科学与工程学院,上海 200092;2.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 200092)
=摘 要> 非水解溶胶-凝胶法(N on -hydr olytic so-l g el,NH SG)作为一种新的合成方法,融合了溶胶-凝胶法和溶剂热两者的优势。本文分别采用回流和容弹两种NH SG 工艺制备了纯ZrO 2和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉体。DT A 和XRD 分析结果表明:容弹工艺制备的纯ZrO 2和YSZ 粉体在凝胶
阶段就已具有较高的结晶度,且YSZ 粉体经330e 热处理后具有较完整的四方晶相结构;回流工艺制备的产物在凝胶阶段其无定形程度较高,经500e 左右热处理析出晶体。两种NH SG 工艺制备粉体中单个颗粒尺寸绝大部分都在100nm 以下。
=关键词> 非水解溶胶-凝胶法;容弹;回流;YSZ 中图分类号:T M192 文献标识码:A
Preparation of Yttria -Stabilized Zirconia Powders by
Non -hydrolytic So-l gel Method
TAO Qiao 1
,LIN Jian 1,2
,CHEN Jiang -cui 1
,WEI Heng -yong
1
(1.School of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China;
2.Key Laboratory of Advanced C ivil Engineering Materials,Ministry of Education,Shanghai 20092,China)
=Abstract > Non -hydroly tic so-l g el metho d (NH SG)is a novel synthetic process,w hich co mbines the
advantages of both so-l g el and so lvother mal synthesis methods.Tw o kinds of NH SG processes i.e.,autoclave and reflux pro cesses,w ere used to prepare pure ZrO 2and yttria -stabilized zirconia (YSZ)pow der s.T he r esults of DTA and XRD analy sis show that the pure ZrO 2and YSZ po w ders prepared via autoclave pro cess have better cry stallinity during g el stage,and YSZ pow der s fo rms perfect crystalline t -ZrO 2phase after heating at 330e .Pure ZrO 2and YSZ pow der s obtained by reflux process w ere am orpho us,they begin to crystallize by heating at 500e .YSZ po w ders w ith an average particle size of abo ut 100nm w as obtained by both autoclave and reflux pro cesses.
=Key words > NH SG;autoclav e;reflux ;YSZ
收稿日期:2009-05-31;修订日期:2009-09-03
作者简介:陶 桥(1986-),男,江西南昌人,硕士,从事氧传感器研究,E -mail:qiaotao222@https://www.doczj.com/doc/be8835435.html, 。通讯作者:林 健(1964-),男,浙江杭州人,教授、博士生导师,E -mail:lin_jian@https://www.doczj.com/doc/be8835435.html, 。
1 前 言
ZrO 2陶瓷因具有良好的光学、热学和电学性能[1~3]而备受关注。当四方ZrO 2转变为单斜结构时会产生5%左右的体积变化,容易引起陶瓷开裂,因此往往需掺入Y 2O 3或CaO 等来抑制这种转变[4]
。氧化
钇稳定的氧化锆(Yttria -Stabilized Zir conia,YSZ),具
有很高的氧离子电导率,而且在氧化还原气氛中的稳定性也非常好,因而在高温结构材料、高温或常温光学元件、氧敏元件,高温燃料电池等领域
[5~8]
有着广泛
的应用。
液相法合成超细粉体的方法通常有溶胶-凝胶法[9]、共沉淀法[10]等。传统溶胶-凝胶法即水解溶胶-
凝胶法[9]
(H ydroly tic so-l g el,H SG)能在低温条件下
获得组分均一、烧结活性好的粉体,但通常要用到价格昂贵的金属醇盐,而且部分醇盐的反应速度太快,难以控制;共沉淀法虽然工艺简单,但不同物质之间沉淀的差异性容易导致体系组分不均一,即使采用尿素作为沉淀剂避免不均匀沉淀,剩余尿素分解产生的NO x 会对空气造成污染[11]。
非水解溶胶-凝胶法[12](No n -hy dro lytic so-l g el,NH SG)是一种融合了水解溶胶-凝胶法和溶剂热两者优点的新合成方法[13]。NH GS 除了具有传统水解溶胶-凝胶法的优势之外,它无需通过金属醇盐的水解聚合反应,而是通过不同的加热方式为体系提供能量,进而引发非水解聚合反应以实现凝胶化。NH GS 根据引发聚合反应的装置分为回流工艺[14-16]和容弹工艺[17-19]:回流工艺通常采用配有冷凝回流装置的油浴加热系统为体系提供能量,非水解聚合反应是在常压下进行的,回流工艺一般适用于非水解聚合反应所需活化能较低的反应体系;容弹工艺通常是在容弹等密闭容器中引发非水解聚合反应,密闭容器的使用不但可以有效防止溶剂挥发,而且通过溶剂自身产生的压力提高了体系温度,使反应体系温度由接近溶剂沸点的温度升高至凝胶反应所需的温度,从而为体系提供更高的能量以促使非水解聚合反应进行得更为彻底,容弹工艺一般适用于非水解聚合反应所需活化能较高的反应体系。非水解溶胶-凝胶法中的容弹工艺与溶剂热较相似,前者借鉴了后者利用密闭容器为反应体系提供更高能量的优点,但两者之间还是存在一些区别:首先是反应条件:非水解容弹工艺所需的温度和压力一般比溶剂热的低,因此有时非水解容弹工艺甚至可以在硬质玻璃管中进行[20]
;其次是反应机理:对于非水解容弹工艺,外界提供的能量主要用于引发非水解聚合反应从而得到凝胶产物,而且通常需要金属醇盐、醚或醇等作为氧供体;而在溶剂热工艺中,外界提供的能量主要用来促进前驱体原料溶解、成核生长与析晶得到最终所需的晶体。
2 实 验
回流工艺:在手套箱中分别以化学纯的ZrCl 4、Y 2
(CO 3)2、无水乙醇为原料,配制ZrCl 4浓度为1~2mo l/L 、Zr 4+B Y 3+摩尔比分别为100B 0和92B 8的乙醇溶液并置于锥形瓶中进行油浴加热,在60e 左右搅拌回流5~8h,然后于110e 蒸馏,直到获得到白色砂状颗粒;最后在20e ~800e 下焙烧并保温2h 。
容弹工艺:在手套箱中分别以化学纯的ZrCl 4、Y 2
(CO 3)2、无水乙醇为原料,配制ZrCl 4浓度为1~2mo l/L 、Zr 4+
B Y 3+
摩尔比分别为100B 0和92B 8的乙醇溶液并置于带聚四氟乙烯内衬的F4-100型压力容弹中,密封容弹并将其置于130e 烘箱中保温12~18h,取出容弹冷却至室温,开启容弹并烘干产物,然后于20e ~800e 下焙烧并保温2h 。
采用CRY -2P 型差热分析仪对产物进行DTA 热分析,采用D/max2550VB3+PCX 型X 射线衍射仪研究产物晶体结构;采用LS230型激光粒度分析仪表征产物颗粒尺寸分布。
3 结果分析与讨论
非水解溶胶凝胶技术首先是由Robert J.P 教授等人[21]提出来的,在本研究中首先利用ZrCl 4合成锆醇盐,然后通过锆醇盐的脱醚或脱卤代烷聚合成ZrO 2:
ZrCl 4+C 2H 5OH y Zr(OC 2H 5)4+H Cl
(1)
Zr(OC 2H 5)4+Zr(OC 2H 5)4y Zr -O-Zr +C 2H 5
-O-C 2H 5(2)或Zr(OC 2H 5)4+ZrCl 4y Zr-O-Zr+Cl-C 2H 5(3)
利用回流和容弹工艺制备了纯氧化锆粉体,其DTA 分析结果如图1所示;图2、3则是粉体在不同温度下焙烧并保温2h 后的XRD 图谱。
图1 回流和容弹工艺制备纯ZrO 2粉体的DT A 图谱Fig.1 DT A pattern s of pure ZrO 2pow ders prepared by
reflux and autoclave proces ses
在图1中,两种工艺制得的纯氧化锆粉体在
100e 前后均有一吸热峰,这是由于样品中残留的溶剂挥发所致;回流工艺产物在500e 左右出现了一个比较明显的放热峰,容弹工艺则在350e 附近出现放热峰。结合图2、3分析可知,容弹工艺产物在干凝胶阶段的XRD 图谱就呈现较明显的衍射峰,且峰位对应于四方ZrO 2晶相结构,说明容弹工艺制备的产物在干凝胶阶段其结晶程度就比较高,且其有序性与四方ZrO 2结构对应的有序结构很相似;350e 热处理2h 后
#
50#材料科学与工程学报2010年2月
衍射峰的尖锐程度有所提高,这表明随着温度的升高
粉体的结晶程度也不断提高,所以图1中DT A 曲线上350e 附近的放热峰应该是由产物结晶度提高所致;其形成的四方相在500e 附近慢慢转变成单斜相,继续升温到800e 时几乎完全转变为单斜相。回流工艺产物在凝胶阶段其无定形程度较高,随着热处理温度的升高由类似于单斜相的无定型态向类似于四方相的无定型态转变;经500e 热处理后从无定型ZrO 2中析出四方晶相,且析晶速度较快,这导致在图1中DTA 曲线上500e 附近出现一个较尖锐放热峰;当温度升至650e 附近时四方相已大量转变为单斜相,继续升温到800e 单斜相晶粒不断长大。容弹工艺在密闭条件下进行,加热时体系自身会产生一个辅助压力场,从而进一步提高体系温度,为非水解聚合反应提供足够的能量使其进行得更为彻底;同时较高的能量也有助于产物中离子重排,使得产物在网络聚合阶段就
具有一定的结晶度。
图2 容弹工艺制备ZrO 2粉体经不同温度处理后的XRD 图谱Fig.2 XRD pattern s of pure ZrO 2pow ders prepared by autoclave
process after s intered at different
temperatures
图3 回流工艺制备ZrO 2粉体经不同温度处理后的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of pu re ZrO 2pow ders prepared by reflux
process after s intered at different temperatures
纯ZrO 2陶瓷在晶型转变过程中会产生5%左右的体积变化,容易造成其开裂,在制备过程中常引入一定量的Y 2O 3来抑制其转变。本文分别采用容弹和回
流工艺制备了YSZ 粉体,其DTA 结果如图4所示,图
5、6则是样品在不同温度焙烧并保温2h 后的XRD 图谱。
图4 回流和容弹工艺制备YSZ 粉体的DT A 图谱Fig.4 DTA patterns of YSZ pow der s p repared by reflux and
autoclave process es
图5 容弹工艺制备YS Z 粉体经不同温度处理后的XRD 图谱Fig.5 XRD pattern s of YS Z pow ders prepared by autoclave process
after sintered at different temperatu res
图6 回流工艺制备YS Z 粉体经不同温度处理后的XRD 图谱Fig.6 XRD patterns of YSZ p ow ders prepared by reflu x p roces s
after sintered at different temperatu res
在图4中,两种工艺制备的YSZ 粉体其DTA 图
谱在100e 附近也均有一吸热峰。由回流工艺获得的样品在530e 附近出现一个比较明显但比较窄的放热峰,容弹工艺制备的产物在330e 左右出现一较弱的放热峰,经XRD 分析发现,两放热峰形成原因和纯ZrO 2样品相似。结合图1、4可知,利用回流工艺制备具有相同结晶度的纯ZrO 2与YSZ 粉体时,后者需要的温度更高;容弹工艺制备YSZ 粉体与纯ZrO 2相比,
#
51#第28卷第1期陶 桥,等.非水解溶胶-凝胶法制备氧化钇稳定氧化锆粉体
从放热峰的峰位看似乎前者析晶温度要低于后者,但实际上从外延起始点温度看,YSZ析晶温度在280e 附近,而纯ZrO2在250e左右,说明掺入的Y3+阻碍了粒子重排,有序重排需要在更高温度下进行。
由图5、6可知,经550e热处理后形成的四方相ZrO2随温度的升高其结晶程度更趋于完美,同时晶粒也不断长大,而不是像图2、3那样由四方相转变成单斜相,这表明Y2O3的引入抑制了ZrO2的晶型转变。此外容弹工艺制备的YSZ样品在330e附近就具有较高的结晶度,而一般采用共沉淀法[21]制备的YSZ 粉体要经450e处理才呈现相同程度的结晶度。至此我们发现容弹工艺比较适合制备晶态结构的YSZ粉体,其产物析晶温度低,烧结所需能量少;回流工艺比较适合制备无定型结构的YSZ粉体。
用激光粒度分析仪表征了两种工艺制备YSZ粉体的颗粒尺寸,如图7所示
:
图7容弹和回流工艺制备YS Z的粒度分布(a)颗粒数分布;(b)体积分布
Fig.7Particle size distribution of YSZ p ow ders prepared by reflu x and au toclave pr oces ses
一般来说粉体颗粒群由单个颗粒和团聚颗粒组成,颗
粒数分布对单个颗粒的尺寸分布比较敏感,而体积分
布对团聚颗粒尺寸分布比较敏感。从容弹、回流制备
YSZ粉体的颗粒数分布看,大部分单个颗粒尺寸都在
100nm以下,说明这两种工艺都能制备纳米级的粒
子;不过在未加表面活性剂或分散剂的条件下,从图
7b中可以看出颗粒团聚还是比较严重的。
4结论
采用非水解溶胶-凝胶法的回流和容弹工艺制备
了纯Zr O2和YSZ粉体。发现无论制备纯ZrO2还是
YSZ粉体,容弹工艺制备的产物在其凝胶阶段就具有
一定的结晶度,所制备的YSZ粉体经330e左右热处
理后具有较完整的四方结构,与共沉淀法相比低了约
100e,因此容弹工艺比较适合制备晶态材料;回流工
艺制备的产物在其凝胶阶段都呈无定型态,因而回流
工艺适于制备非晶态粉体材料;由两种工艺制备的粉
体其绝大部分单个颗粒尺寸都在100nm以下。
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(下转第84页)
得基体在负荷的作用下不致被挤压、刮削。上述综合效应使得纳米粒子填充PT FE基复合材料的耐磨性得到明显提高。
4结论
1.在PTFE基体中加入纳米陶瓷粒子能够显著改善复合材料的耐磨性。研究表明:填充nano-A lN 的PT FE复合材料表现出最佳的耐磨性,其耐磨性比纯PT FE材料提高了100倍。
2.纯PT FE的磨损机制主要是粘着磨损,而PT FE/纳米陶瓷粒子复合材料的磨损机制主要表现为不同程度的粘着磨损和犁沟效应,局部存在不同程度的塑性变形特征。
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(上接第52页)
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第25卷第6期 硅 酸 盐 通 报 Vol .25 No .6 2006年12月 BULLETI N OF THE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY December,2006 钇稳定氧化锆纳米粉体制备技术研究进展 王洪升1,王 贵2,张景德1,徐廷鸿1 (1.山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,济南 250061;2.济南大学泉城学院,济南 250061) 摘要:纳米YSZ 是一种新型的高科技材料,有着广泛而重要的用途。本文根据国内外最新研究现状及其发展趋势,综述了纳米级YSZ 的制备技术,特别就目前研究比较多的水热法和反胶团法给予了重点阐述,并就目前制备过程中存在的问题,解决方法及发展方向作了介绍。 关键词:YSZ;纳米粉体;团聚;制备 The Prepara ti on Progresses of Y SZ Nanom eter Powder WAN G Hong 2sheng 1,WAN G Gui 2,ZHAN G J ing 2de 1,XU Ting 2hong 1(Keb Lab .of L iquid Structure and Heredity of MaterialsM inisity of Educati on,Shandong University,J inan 250061,China; 2.Quancheng College of J inan University,J inan 250061,China )Abstract:U ltrafine YSZ particles are a ne w type of advanced material,which has wide and significant uses .Varieties of p reparati on and drying methods of YSZ powder were revie wed in this paper on the basis of ne w p r ogress and devel op ing trends,es pecially the hydr other mal method and the reverse m icelles were described in detail .The p r omble m s that need t o be s olvoed and the directi on in the future were given . Key words:YSZ;nanometer powder;aggregati on;p reparati on 作者简介:王洪升(19822)男,硕士.主要从事氧化锆气敏陶瓷的研究.E 2mail:wanghongsheng@mail .sdu .edu .cn Y 2O 3稳定的Zr O 2(YSZ )固体电解质,具有较高的氧离子导电性,良好的机械性能,优秀的耐氧化和耐腐蚀性[1]以及不与电极材料反应[2]等优点而成为制作氧传感器、高温固体燃料电池、压电陶瓷、铁电陶瓷以及氧泵等的主要材料,而氧化钇稳定氧化锆粉体超细的晶粒粒度、颗粒的均匀性和合理的成分配比是获得高离子电导性能和良好机械强度YSZ 固体电解质的关键。因此纳米YSZ 微粒的制备一直是纳米材料制备科学中的一个热点,目前人们研究、使用了共沉淀法,s ol 2gel 法、水热法、共沉淀-凝胶法、醇-水溶液法、共沸蒸馏技术、微波辅助法、反胶团法或微乳液法等多种制备氧化锆粉体的方法。 1 粉体的制备方法 1.1 共沉淀法 图1 化学共沉淀法工艺流程Fig .1 Flow chart of the chem ical co 2precip itation method 含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后,所有离子同时沉 淀的方法称为共沉淀法[3]。一般在可溶性锆盐和钇盐的混合 水溶液中,加入氨水、苛性钠、(NH 4)2CO 3或尿素等碱性物质, 从而生成锆和钇的氢氧化物沉淀,然后对沉淀物经洗涤、干燥、 热处理、粉碎即得超细粉末,该法不仅工艺简单(如图1),对设备要求不高,成本低,重复性好,而且可制得各种晶型的氧化物
二氧化锆纳米材料 一．用途：纳米氧化锆本身是一种耐高温、耐腐蚀、耐磨损和低热膨胀系数的无机非金属材料,由于其卓越的耐热绝热性能，20世纪20年代初即被应用于耐火材料领域。 自1975年澳大利亚学者K.C.Ganvil首次提出利用ZrO2相变产生的体积效应来达到增韧陶瓷的新概念以来,对氧化锆的研究开始异常活跃。——利用其高硬度、抗磨损、耐刮擦、不燃的特性,极大的提高涂料的耐磨性和耐火效果。由于其导热系数低、并具备特殊光学性能,可用于军事、航天领域的热障涂料及隔热涂料。纳米复合氧化锆具备特殊光学性能,对紫外长波、中波及红外线反射率达85%以上;且其自身导热系数低,可提高其隔热性能。——由于不同晶型纳米氧化锆体积不同,可制备具备自修复功能的功能性涂料。 纳米复合氧化锆行业主要企业产能分布
二．目前的制备方法：化学气相沉积(CVD)法，液相法（包括醉盐水解法，沉淀法，水热法，徽乳液法，溶液姗烧法等），徽波诱导法及超声波法等几大类。 三．具体介绍方法：利用溶胶-凝胶法制备出高度有序的二氧化锆纳米管 简介：溶胶一凝胶法是指金属醉盐或无机盐经水解形成溶胶,然后使溶胶一凝胶化再将凝胶固化脱水,最后得到无机材料.在无机材料的制备中通常应用溶胶—凝胶方法,与传统的合成方法相比,具有高纯度、多重组分均匀以及易对制备材料化学掺杂等优点.该方法要使前驱体化合物水解形成胶体粒子的悬浮液(溶胶)后,成为聚集溶胶粒子组成凝胶,凝胶经过热处理得到所需的物质.溶胶—凝胶沉积法广泛用于在模板的纳米通道中制备纳米管或线.本文主要结合溶胶—凝胶法和模板合成法制备二氧化锆纳米管.由于锆的无机盐价格便宜且对大气环境不敏感[,我们利用锆的无机盐(氯化氧锆)作为前驱体溶液制备稳定的溶胶. 具体过程：
利用溶胶凝胶法制备纳米材料的基本原理学院:材料学院班号：1109102 学号：1110910209 姓名：袁皓 摘要：本文介绍了纳米材料的性能用途以及制备方法，主要是新兴的制备纳米材料低温工艺——溶胶凝胶法，在文中详细说明了溶胶凝胶法的类型和特征，重点描述了利用溶胶凝胶法制备纳米材料的类型，基本原理以及简略的操作流程。 关键词：纳米材料溶胶凝胶基本原理 一溶胶凝胶法的基本原理 溶胶凝胶(sol-gel)法是一种制备超细粉末的一种湿化学法，它是以液体的化学试剂配制成金属有机或无机化合物或者是金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或是醇解反应，反应生成物在液相下均匀混合，均匀反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后或是干燥处理溶胶之后转变为凝胶，在凝胶中通常含有大量的液相物质，需要利用萃取或蒸发除去液体介质，并在远低于传统的烧结温度下热处理，最后形成相应物质化合物粉体,利用溶胶凝胶法还可以制备其他形态的材料包括单晶、纤维、图层、薄膜材料等。 表2-1 对于制备纳米材料的溶胶凝胶法类型和特征 1.1 溶剂化 能电离的前驱物－金属盐的金属阳离子M z+吸引水分子形成溶剂单元(M(H2O)n)z+(z 为M 离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H＋的趋势。 (M(H2O)n)z+==(M(H2O)n-1(OH))(z-1)++H＋ 1.2 水解反应 非电离式分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n(n 为金属M 的原子价，R 代表烷基)，与水反应，反应可延续进行，直至生成M(OH)n。 M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH 1.3 缩聚反应 可分为失水缩聚：-M-OH+HO-M→M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH
纳米级二氧化锆的应用 二氧化锆是一种具有高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐磨性好、抗腐蚀性能优良的无机非金属材料。其纳米材料因具有比较高的比表面积而有许多重要用途，近几年来已成为科研领域中的一个热点，并被广泛应用于工业生产中。由它可以制备出多种功能的陶瓷元件，在固体氧化物燃料电池热障涂层材料、催化剂载体润滑油添加剂气敏性耐磨材料等方面都有一定的应用和发展。 结构陶瓷方面，由于纳米二氧化锆陶瓷具有高韧性、高抗弯强度和高耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于钢等优点，因此被广泛应用于结构陶瓷领域。主要有:Y-TZP磨球、分散和研磨介质、喷嘴、球阀球座、氧化锆模具、微型风扇轴心、光纤插针、光纤套筒、拉丝模和切割工具、耐磨刀具、表壳及表带、高尔夫球的轻型击球棒及其它室温耐磨零器件等。 钇稳定纳米二氧化锆(优锆纳米材料)粒径小，纯度99.9%，平均粒径20-40纳米，烧出来的陶瓷通透性好，表面光洁度高，适合做牙科陶瓷，刀具陶瓷，结构陶瓷，生物陶瓷。 纳米氧化锆粉体(优锆纳米)，具有纳米颗粒尺寸细、粒度分布均匀、无硬团聚和很好的球形度。生产中做到了精确控制各组分含量，实现不同组分之间粒子的均匀混合，严格控制颗粒尺寸、形态和结构，保证了产品的质量。利用该产品掺杂不同元素的导电特性，在高性能固体电池中用于电极制造，成为电池专用。 纳米氧化锆粉体（40-50纳米）分散在水相介质中, 形成高度分散化、均匀化和稳定化的纳米氧化锆液(苏州优锆纳米材料)。纳米氧化锆分散液除具有纳米粉体的特性外，还具有更高的活性、易加入等特性。纳米氧化锆分散液做到产品中纳米材料以单个纳米粒子状态存在，客户使用能用到真正的纳米材料，用出真正的纳米效果，大大提高产品的性能。纳米氧化锆分散液因为达到了完全单分散纳米状态，所以和其他材料表面接触后不是普通粉体材料的吸附，而是和化学键结合一体，所以有极高的稳定性，可以极大的提高耐水洗，耐磨、抗菌等性能，极大地发挥纳米材料的作用。
纳米氧化锆相关资料分析 第一章 项目概况 投资公司：XXXXX 有限公司 技术支持：XXXXXX 研发团队 投产项目：5nm 级氧化锆 总投资金额：2000万元 资金来源：融资方式 预计年产纳米氧化锆1200吨，单价４0万元/吨，预计年总营业额４.８亿元。 第二章 产品介绍 通常情况下Z r O 2有四种存在形式：无定形、常温下稳定的单斜晶相，常温下稳定的四方晶相（添加稳定剂），高温下稳定的立方晶相。 立方晶 四方晶 单斜晶 常规情况下：单斜氧化锆加热到1170度转化为四方氧化锆，这个转变速度很快并伴随7%-9%的体积收缩，但在冷却过程中，四方氧化锆往往不在1170度转变为单斜氧化锆，而在1000度左右转变，是一种滞后的转变，同时伴随着体积的膨胀。为了避免回到单斜相，必须通过外来氧化物对高温晶型进行稳定。这样，稳定的氧化锆在室温至熔点的 温 度 范围内以相同的稳定的晶型存在。 单斜晶 四方晶 预投产项目可以在温度为420度时，即可在无须添加氧化稳定剂的情况下制备出5nm 级别四方晶相氧化锆。在目前市场，并未有同等级别产品。但是，制备温度的改变以及没有填加稳定剂的情况下，在常温条件晶体的稳定性及物理、化学性能是否改变，需研发团队出具具体技术结果。 1170o C 1000o C
二、国内因素 （1）2017年11月锆英砂价格上涨3.13%至9900元/吨，港口库存环比下降3.26%至13.64万吨。海南地区为国内主要锆矿砂资源地，海南省国土资源厅为保护当地资源，将严格控制锆英砂等矿物产量，未来国内锆英砂供给量或将减少，锆英砂价格或将在高位继续上行。（2）国内环保限产影响全国约一半的氧氯化锆产能，氧氯化锆价格仍将持续提升。2017年山东等地氧氯化锆产能由于环保不达标被限制生产，国内氧氯化锆供应出现短缺，价格快速上涨，最新成交价格15000元/吨，较年初9900元/吨上涨52%，随着冬季城市取暖季限产即将来临，预计氧氯化锆环保限产仍将持续，氧氯化锆价格仍将上涨。 作为生产企业投产纳米氧化锆，需要稳定的原材料来源以稳定产品的价格与质量，而锆英砂垄断性比较高，几大垄断巨头控制定价权。国内氧氯化锆生产受制于环保要求，大规模减产。所以投产纳米氧化锆需要稳定的原材料来源，以确保生产销售的稳定性。
纳米氧化锆粉体的合成与表征 李杰119024189 无111 1 引言 二氧化锆是制备特种陶瓷最重要的原料之一，由于其具有优良的机械、热学、电学、光学性质而在高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料电池等方面有着广泛的应用，它是2l世纪最有发展前景的功能材料之一。而控制氧化锆前驱粒子的颗粒尺寸对制备高性能氧化锆陶瓷具有重要意义。 本研究采用水／环己烷／辛基苯基聚氧乙烯醚（Triton X-100）／正己醇四元油包水体系，通过反相微乳液法制备了纳米ZrO2粉体，用TEM,XRD等对所制备的纳米粉体进行了表征，研究了煅烧温度、pH值、陈化时间对ZrO2纳米粒子结构与性能的影响。结果表明，以单斜相为主的ZrO2纳米粉体，其晶粒尺寸可控制在20 nm左右；随着煅烧温度的提高，ZrO2的结晶程度逐渐提高；随着pH值的提高，少量四方相ZrO2全部转化为单斜相；随着陈化时间的增加，ZrO2颗粒尺寸变大。 2 结构性质 自然界的氧化锆矿物原料，主要有斜锆石和锆英石。纯氧化锆的分子量为123.22，理论密度是5.89g/cm3，熔点为2715℃。通常含有少量的氧化铪，难以分离，但是对氧化锆的性能没有明显的影响。氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相。常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1100℃左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。但是添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。 3 用途 3.1 ZrO2在特种陶瓷中的应用 由于高纯ZrO2具有优良的物理化学性质,当其与某些物质复合时,在不同条件下又具有对电、光、声、气和温度等的敏感特性,使其广泛用于电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高新技术领域。 3.1.1 电子陶瓷 ZrO2在电子陶瓷中的应用主要有压电元件(如发火元件、助听器、拾音器等),滤波器(用于电视机、收录机、共电式无线电收发机等),超声波振荡器(用于潜艇音纳、鱼群探测器和测深仪等),蜂鸣器(用于电子计算机输入功率鉴定信号机、曲调桌式电子计算机、数字显示手表及闹钟等)及高温导体等。
第25卷第6期硅酸盐通报 Vol . 25No . 62006年12月BULLETI N OF THE CH I N ESE CERAM I C S OC I ETY December, 2006 钇稳定氧化锆纳米粉体制备技术研究进展 王洪升, 王贵, 张景德, 徐廷鸿1211 (1. 山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室, 济南250061; 2. 济南大学泉城学院, 济南250061 摘要:纳米YSZ 是一种新型的高科技材料, 有着广泛而重要的用途。本文根据国内外最新研究现状及其发展趋势, 综述了纳米级YSZ 的制备技术, 特别就目前研究比较多的水热法和反胶团法给予了重点阐述, 并就目前制备过程中存在的问题, 解决方法及发展方向作了介绍。 关键词:YSZ; 纳米粉体; 团聚; 制备 The Prepara ti on Progresses of Y SZ Nanom WAN G Hong 2sheng , WAN G Gui , J , XU 2. Quancheng College of J China 1211(Keb Lab . of L iquid Structure and Heredity of MaterialsM J inan 250061, China; Abstract:U ltrafine ne advanced material, which has wide and significant uses . methods of YSZ powder were revie wed in this paper on the basis of ne w op trends, es pecially the hydr other mal method and the reverse m icelles were described in The p r omble m s that need t o be s olvoed and the directi on in the future were given . Key words:YSZ; nanometer powder; aggregati on; p reparati on
溶胶-凝胶法制备材料 摘 要：溶胶-凝胶法广泛应用于制备薄膜材料和粉体材料，其主要原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。本文主要介绍了一些溶胶-凝胶法制备材料的发展历史，原理以及一些溶胶-凝胶法实际应用案例。 关键词：溶胶-凝胶法；纳米材料；陶瓷薄膜材料；掺杂；锂电池；包覆材料 溶胶-凝胶法发展过程：1846年法国化学家J.J.Ebelmen 用SiCl 4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken 证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了SiO 2-B 2O-Al 2O 3-Na 2O-K 2O 多组分玻璃。1975年 B.E.Yoldas 和M.Yamane 制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。 分类：溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型： (1)传统胶体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。 (2)无机聚合物型：通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。(3)络合物型：通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶，凝胶过程成络合物凝胶。 制备方法及原理：溶胶一凝胶科学技术是以金属醇盐为原料制作玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以及其它功能无机材料的一种新工艺方法。溶胶-凝胶法制备材料的方法属于化学制备方法，溶胶-凝胶体的制备有3种途径：（1）溶胶溶液的凝胶化； （2）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合，继之超临界干燥凝胶；（3）醇盐前驱体的水解聚合。 溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。其基本反应式为： ;)()()(424nHOR OH OR M O nH OR M n n +→+-水解： ;])()([)(22214-4O H O OH OR M OH OR M n n n n +→--）（缩聚：
氧化锆纳米粉体的制备及其烧结性能研究
目录 第1章前言 (1) 1.1纳米材料概述 (1) 1.2纳米氧化锆及其陶瓷材料概述 (2) 1.2.1二氧化锆的结构与性质 (2) 1.2.2氧化锆纳米材料的研究进展 (5) 1.2.3纳米氧化锆粉体的制备 (6) 1.2.4氧化锆陶瓷材料的成型 (9) 1.2.5氧化锆陶瓷的烧结 (10) 1.2.6纳米氧化锆及其陶瓷的应用 (12) 1.3本课题研究目的及主要研究内容 (14) 1.3.1课题研究目的 (14) 1.3.2课题研究内容 (14) 第2章实验材料及方法 (16) 2.1实验试剂与仪器 (16) 2.2粉体制备实验步骤与流程 (17) 2.2.1实验步骤 (17) 2.2.2实验流程 (18) 2.3氧化锆陶瓷试样的制备 (20) 2.4纳米氧化锆粉体的测试与表征手段 (20) 2.4.1物相组成（X射线衍射）分析 (21) 2.4.2热重-差热(TG-DTA)分析 (21) 2.4.3红外光谱(FT-IR)分析 (21) 2.4.4形貌(TEM)分析 (22) 2.5烧结试样的性能测试 (22) 2.5.1密度的测定 (22) 2.5.2收缩率的测定 (22) 2.5.3抗弯强度的测定 (23) 2.5.4显微结构分析 (23) 第3章氧化锆纳米粉体合成工艺条件的研究与机理分析 (24) 3.1常压水热法制备氧化锆纳米粉体 (24) 3.1.1实验内容 (24)
3.1.2实验结果与讨论 (25) 3.2有机网络凝胶法制备ZrO2纳米粉体 (34) 3.2.1实验内容 (34) 3.2.2实验原理 (34) 3.2.3实验结果与讨论 (35) 3.3本章小结 (46) 第4章氧化锆纳米粉体的烧结性能研究 (47) 4.1烧结试样的密度测试与分析 (48) 4.2烧结试样收缩率的测试与分析 (50) 4.3烧结试样的抗弯强度测试与分析 (51) 4.4烧结试样的显微结构测试与分析 (52) 4.5本章小结 (57) 第5章结论 (58) 参考文献 (59) 致谢 (63) 攻读硕士期间发表论文及专利情况 (65)
收稿日期:2001-05-17 基金项目:广东省自然科学基金(000028);广东省教育厅自然科学研究项目资助(2000024) 作者简介:温立哲(1975-),男,2000级硕士研究生,主要研究方向为纳米氧化锆的制备. 纳米氧化锆的制备及其干燥技术 温立哲1,余忠民2,黄慧民1,周立清1,邓淑华 1 (1 广东工业大学轻工化工学院,广东广州510090 2 广东省质量监督局,广东广州510240) 摘要:纳米氧化锆是一种新型的高科技材料,由于其具有很多特殊的性质,因而有着广泛而重要的用 途 本文根据国内外研究制备纳米氧化锆的最新进展和其发展趋势,综述了纳米氧化锆的各种制备 的方法和干燥技术,并提出目前制备中存在的问题 关键词:纳米材料;氧化锆;干燥 中图分类号:TQ134.12 文献标识码:A 文章编号:1007-7162(2002)01-0063-07引 言 纳米级材料是指晶粒尺寸在0 1nm 到100nm 之间处于原子簇和宏观物体交接区域的超细微粒,由于纳米结构单元的尺度与物质中许多特性长度,如电子的德布洛意波长、超导相干长度、隧穿热垒厚度、铁磁性临界尺寸等相当,从而导致了纳米材料具有了不同于微观的原子、分子,也不同于宏观物体的物理化学特性 二氧化锆是一种具有高熔点(2700 )和高沸点、导热系数小、热膨脉系数大、耐高温、耐磨性好、抗蚀性能优良的金属氧化物材料 纳米级二氧化锆粉体材料因具有某些独特性能,如常温下为绝缘体,高温下则具有导电性、敏感特性、增韧性等 目前已用于制造结构陶瓷(如反应堆包套、航空发动机的排杠、汽缸内衬等)、功能陶瓷(如气体、温度、湿度、声传感器等)、压电陶瓷、电子陶瓷(如电容器、震荡器、蜂鸣器、调节器、电热组件等)、生物陶瓷、高温燃料电池、高温光学组件、磁流体发电机电极等高科技产品 有研究表明:100nm 的ZrO 2在拉伸疲劳试验中晶粒出现了300%的超塑性,由于晶粒粒径的减小,材料性能有了数量级的提高,烧结温度大大下降 作为添加剂它能使脆性材料增韧,韧性材料强度更强,使陶瓷材料的脆性问题可望得到解决 由于ZrO 2的化学稳定性好,表面同时具有酸性和碱性,同时拥有氧化性和还原性,又是 型半导体,易产生氧空穴,用作催化剂载体可与活性组份产生较强的相互作用 另外由于超细粒子具有高的比表面积和丰富的表面缺陷,所以超细Zr O 2在催化领域的应用前景广阔 因此研究纳米氧化锆的制备应用技术意义重大,已成为目前科技工作者关注和研究的热点[1],这也是我国九五规划重点发项目之一,以下就其制备和干燥技术进行介绍 1 纳米ZrO 2制备方法 纳米微粒的制备方法一般可分为物理方法和化学方法,化学法又可分为气相化学法和液相第19卷第1期 2002年3月广东工业大学学报Journal o f Guangdong University of Technology Vol 19No 1 March 2002
《外科植入物---氧化钇稳定四方氧化锆（Y-TZP）陶瓷材料》 行业标准编制说明 一、工作简况 任务来源：根据食药监办械管〔2017〕94号《总局办公厅关于印发2017年医疗器械行业标准制修订项目的通知》,确定由天津市医疗器械质量监督检验中心（以下简称天津中心）负责起草“外科植入物---氧化钇稳定四方氧化锆（Y-TZP）陶瓷材料”（项目编号： N2017012-T-TJ）行业标准。 任务下达后，天津中心对此项工作给予了高度重视，及时于2017年3月28日在武汉召开2017年标准制订工作启动会，并公开征集标准制定工作参与单位。启动会上责成标准项目负责人就《外科植入物---氧化钇稳定四方氧化锆（Y-TZP）陶瓷材料》标准的立项背景、现有工作基础、项目工作安排做了详细介绍，并成立了标准起草工作组。工作组成立后，迅速开展工作，通过查阅相关国际标准、美国标准、国家标准、行业标准等相关资料，基本确定了标准的制定思路。工作组于2017年4月至5月编写标准草案，于2017年6月19日至21日在天津组织召开标准修订中期会议，针对标准草案进行深入讨论，会后形成标准的征求意见稿。 二、编制原则和确定标准主要内容的依据 本标准按照GB/T 1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》及GB/T 20000.2-2009《标准化工作指南第2部分：采用国际标准》的要求进行编写。 本标准使用重新起草法修改采用ISO 13356-2015: Implants for surgery-Ceramic materials based on yttria-stabilized tetragonal zirconia(Y-TZP) 本标准的主要内容包括: 1)范围 2)规范性引用文件 3)物理及化学性能 4)试验方法 三、主要实验（或验证）的分析、综述报告、技术经济论证、预期的经济效果 详见验证报告。 四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样机的有关数据对比的情况。
第28卷 第1期Vo l 128 No 11材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第123期Feb.2010 文章编号:1673-2812(2010)01-0049-05 非水解溶胶-凝胶法制备氧化钇稳定氧化锆粉体 陶 桥1,林 健1,2,陈江翠1,魏恒勇1 (1.同济大学材料科学与工程学院,上海 200092;2.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海 200092) =摘 要> 非水解溶胶-凝胶法(N on -hydr olytic so-l g el,NH SG)作为一种新的合成方法,融合了溶胶-凝胶法和溶剂热两者的优势。本文分别采用回流和容弹两种NH SG 工艺制备了纯ZrO 2和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉体。DT A 和XRD 分析结果表明:容弹工艺制备的纯ZrO 2和YSZ 粉体在凝胶 阶段就已具有较高的结晶度,且YSZ 粉体经330e 热处理后具有较完整的四方晶相结构;回流工艺制备的产物在凝胶阶段其无定形程度较高,经500e 左右热处理析出晶体。两种NH SG 工艺制备粉体中单个颗粒尺寸绝大部分都在100nm 以下。 =关键词> 非水解溶胶-凝胶法;容弹;回流;YSZ 中图分类号:T M192 文献标识码:A Preparation of Yttria -Stabilized Zirconia Powders by Non -hydrolytic So-l gel Method TAO Qiao 1 ,LIN Jian 1,2 ,CHEN Jiang -cui 1 ,WEI Heng -yong 1 (1.School of Materials Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,China; 2.Key Laboratory of Advanced C ivil Engineering Materials,Ministry of Education,Shanghai 20092,China) =Abstract > Non -hydroly tic so-l g el metho d (NH SG)is a novel synthetic process,w hich co mbines the advantages of both so-l g el and so lvother mal synthesis methods.Tw o kinds of NH SG processes i.e.,autoclave and reflux pro cesses,w ere used to prepare pure ZrO 2and yttria -stabilized zirconia (YSZ)pow der s.T he r esults of DTA and XRD analy sis show that the pure ZrO 2and YSZ po w ders prepared via autoclave pro cess have better cry stallinity during g el stage,and YSZ pow der s fo rms perfect crystalline t -ZrO 2phase after heating at 330e .Pure ZrO 2and YSZ pow der s obtained by reflux process w ere am orpho us,they begin to crystallize by heating at 500e .YSZ po w ders w ith an average particle size of abo ut 100nm w as obtained by both autoclave and reflux pro cesses. =Key words > NH SG;autoclav e;reflux ;YSZ 收稿日期:2009-05-31;修订日期:2009-09-03 作者简介:陶 桥(1986-),男,江西南昌人,硕士,从事氧传感器研究,E -mail:qiaotao222@https://www.doczj.com/doc/be8835435.html, 。通讯作者:林 健(1964-),男,浙江杭州人,教授、博士生导师,E -mail:lin_jian@https://www.doczj.com/doc/be8835435.html, 。 1 前 言 ZrO 2陶瓷因具有良好的光学、热学和电学性能[1~3]而备受关注。当四方ZrO 2转变为单斜结构时会产生5%左右的体积变化,容易引起陶瓷开裂,因此往往需掺入Y 2O 3或CaO 等来抑制这种转变[4] 。氧化 钇稳定的氧化锆(Yttria -Stabilized Zir conia,YSZ),具 有很高的氧离子电导率,而且在氧化还原气氛中的稳定性也非常好,因而在高温结构材料、高温或常温光学元件、氧敏元件,高温燃料电池等领域 [5~8] 有着广泛 的应用。 液相法合成超细粉体的方法通常有溶胶-凝胶法[9]、共沉淀法[10]等。传统溶胶-凝胶法即水解溶胶-
氧化锆粉体制备及其应用摘要: 本文重点介绍了氧化锆陶瓷原料制备工艺和性能覆其在蛄构瓷、功 能瓷、颜料与宝石、涂层、纤堆和耐火材料等方面的应用。对如何使氧化铬畸瓷产 业化远一问题，提出了自己的见解。 关键词：氧化锆；高性能陶瓷；制备；应用 Abstract:This paper focuses on the zirconia ceramic material preparation process and performance review of its structure in the mantis porcelain, functional ceramics, pigments and precious stones, coating, fiber and other aspects of heap and refractory applications. Chromium oxide on how to make porcelain produced abnormal Much a problem of industry, put forward their own views. Keywords: zirconia; high-performance ceramics; preparation; application 一、引言 随着科学技术的发展，人们对材料的需求也在不断地提高。当今世界新型陶瓷的发展趋向是：原料超细化(含纳米级细度)，发展了材料复台、成型与烧结工艺、制品的后处理(包括制品后加工及其与其他材料联接等)和相应的测试方法。氧化锆陶瓷也与其他新型陶瓷一样，随着新工艺、新技术的运用，进一步充分发挥了它高熔点、比重大、耐腐蚀、耐磨损、低导热、半导体及相变等特点，世界各国都给予高度重视，在功能和结构等各个领域中，都起着重大作用。下面就ZrO2陶瓷材料及倒品的有关情材料多功能化、轻质高强化和材料结构梯度化。为此也相应地况作简单概述，供有关人士参阅。 ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料，从上个世纪七十年代以来，随着对ZrO2有了更深刻的了解，人们进一步研究开发ZrO2作为结构材料和功能材料。1975年澳大利亚R．G．Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷（Ca-PSZ），并首次利用ZrO2马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度，极大的扩展了ZrO2在结构陶瓷领域的应用。1973年美国R．Zechnall， G．Baumarm，H．Fisele制得ZrO2电解质氧传感器，此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比，1980年把它应用于钢铁工业。1982年日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同开发出ZrO2节能柴油机缸套。自此，ZrO2高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展。 二、ZrO2粉体的制备方法 2．1 微粉制备
纳米二氧化锆研究进展—— 制备Ξ 王晓莉1,安欣林2 (1.内蒙古石油化学工业检验测试所,内蒙古呼和浩特 010020;2.河北工业大学化工学院,天津红桥区 300130) 摘 要:本文主要对纳米二氧化锆的制备技术进行总结,阐述了各种制备技术的原理,并分析各种制备技术的优缺点。 关键词:纳米二氧化锆;水解法;制备 二氧化锆是唯一具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物,因此在工业合成、催化剂、催化剂载体、特种陶瓷等方面有较大的应用价值。为了更好满足应用方面的要求,二氧化锆呈现出高纯化、纳米化、复合化的发展趋势,因此纳米二氧化锆的制备研究〔1-3〕、介孔二氧化锆的制备研究〔4,5〕、二氧化锆的掺杂研究〔6-10〕等新兴课题将是未来一段时间需要大力开展的工作。 1 醇盐水解法 此法是将有机溶液中混合着锆和稳定剂的醇盐进行加水分解的方法。这种方法可以制得微细而高纯度的、易烧结的粉料。Zr(OR)4(R为烷基)一般可溶于乙醇,遇水后很容易分解成乙醇和氧化物或共水化物: Zr(OR)4+4H2O→Zr(OH)4↓+4HOR↑ 然后经过过滤、干燥、粉碎、煅烧得到二氧化锆粉体。 此法的优点是:①几乎全为一次粒子,团聚很少;②粒子的大小和形状均一;③化学纯度和相结构的单一性好。缺点是原料制备工艺较为复杂,成本较高。 2 水解沉淀法 此法是长时间地沸腾锆盐溶液,使水解生成的挥发性酸HC l或HNO3不断蒸发除去,从而使如下水解反应平衡不断向右移动: Z r OC l2+(3+n)H2O→Z r(OH)4 nH2O+2H C l↑ Z r O(N O3)2+(3+n)H2O→ Z r(OH)4 nH2O+2H N O3↑ 然后经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等过程制得二氧化锆粉体。工艺流程图如下所示: 锆盐溶液→水解沉淀→过滤→洗涤→干燥 →煅烧→二氧化锆粉体 Zr OC l2浓度控制在0.2～0.3m o l L。 此法的优点是操作简便。缺点是反应时间较长(>48小时),耗能较大,所得粉体也存在团聚现象。3 反向胶团法〔11〕 反向胶团法是由水、油、表面活性剂组成的热力学体系,其中水被表面活性剂单层包裹形成微水池,分散在油相中。在这种具备纳米尺度的微水环境中,应用金属醇盐可制备纳米微粒,其原理是该环境中所产生的颗粒被微水池大小有效限制,使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内,形成球形颗粒且避免颗粒的进一步长大。 这一方法的关键之一是形成油包水型乳化液,且必须有适当的表面活性剂存在,以便形成稳定的乳化液。为此,所用的表面活性剂的亲水 疏水平衡常数应在3～6范围内。此外,金属离子以反胶团溶液形式存在,是利用反胶团制备超细粉的必要条件。 方小龙、杨传芳等〔12〕研究湿化学工艺条件对Zr O2(Y2O3)超细颗粒团聚的影响,实验分别用水相共沉淀法和反胶团共沉淀法制备了二氧化锆前驱体即氢氧化锆胶体,对前驱体分别进行水洗和无水乙醇超声洗涤,并在不同温度下真空干燥,干燥后的前驱体在600℃煅烧2h,得到晶体Zr O2(Y2O3)粉末。对干燥前驱体进行T G-D TA和FT I R分析,并对二氧化锆晶体颗粒进行T E M观察,证实反胶团法制备过程中乙氧基能紧密的吸附在沉淀物表面,从而使颗粒的分散性能增强,而且相对于水相共沉淀制备法,其前驱体吸附水较少,可以大大减少煅烧粉末中硬团聚的产生。 该法制得的Zr O2(Y2O3)粉体优点是分散性能好,颗粒粒度细,分布窄;缺点是生产过程复杂,成本也较高。 4 喷雾热分解法 03内蒙古石油化工 2007年第5期 Ξ收稿日期:2006-11-12
第47卷第13期2019年7月广 州 化 工 Guangzhou Chemical Industry Vol.47No.13Jul.2019 氧化钇稳定氧化锆涂层的研究现状 彭春玉 (国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心,广东 广州 511356) 摘 要:由于氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷材料在作为热障涂层的使用过程中存在因抗烧结性能差二应力裂纹二涂层脱落 等导致涂层失效的问题,本文主要从热障涂层的制备工艺,抗烧结性能二控制TGO 的生长二抗CMAS 腐蚀及YSZ 面层应变容限等方面的改善方法进行论述,通过提高涂层纯度二改变粘接层及涂层成分二涂层结构及制备柱状结构YSZ 陶瓷面层释放热失配应力等可有效改善涂层在使用过程中的失效问题三 关键词:氧化钇稳定氧化锆;热障涂层;等离子喷涂;电子束物理气相沉积;失效机理 中图分类号:O343.6 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2019)13-0044-03 作者简介:彭春玉(1980-),女,助理研究员,主要从事表面镀覆领域的发明专利实质审查工作三 Research Progress on Failure Mechanism of Thermal Barrier Coating PENG Chun -yu (Patent Examination Cooperation Guangdong Center of the Patent Office,CNIPA, Guangdong Guangzhou 511356,China) Abstract :Due to poor sintering resistance,stress crack,coating shedding and other problems that lead to coating failure in the application of Yttria -stabilized zirconia (YSZ )ceramic materials as thermal barrier coatings,the improvement method of thermal barrier coatings was mainly discussed in terms of sintering resistance,TGO growth control,CMAS corrosion resistance and YSZ surface layer tolerance,which can effectively improve coating failure in application by improving coating purity,changing adhesive layer and coating composition,coating structure and preparing columnar YSZ ceramic surface to release thermal mismatch stress. Key words :Yttria-stabilized zirconia;thermal barrier coating;plasma spray;EB-PVD;failure mechanism 热障涂层(thermal barrier coatings,简称TBCs)可以降低金属基底的温度,提高油料的燃烧温度和燃烧效率,而且还可以防止金属基底的高温腐蚀,应用于金属表面,如涡轮叶片和航空发动机三TBCs 的功能是为流经前述叶片的热铸件提供隔热三氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷材料由于具有高热膨胀系数二低热导率及良好的抗氧化性和稳定性等优异性能,已经被广泛应用于制备热障涂层,热障涂层对于进一步提高合金材料的使用温度发挥着重要的作用,可以提高使用温度70~150℃[1] 三 YSZ 具有低的热导率和相对较高的热膨胀系数,但是它在使用 过程中存在如下问题[2-7]: (1)抗烧结性能差; (2)热生长氧化物(TGO)内部应力诱发裂纹导致涂层脱落; (3)高温作用下形成一种玻璃态沉积物CMAS 与YSZ 中的 Y 2O 3反应,在热化学与热机械的相互作用下,导致YSZ 涂层内部产生裂纹; (4)热膨胀系数存在的差异导致YSZ 面层脱落三 为了改善YSZ 涂层性能,人们对影响YSZ 涂层服役寿命的常见问题及改善需求二改善方法进行了大量的探索和研究三 1 氧化钇稳定氧化锆涂层的制备 氧化钇稳定氧化锆涂层的制备可以通过多种方法实现:如高速火焰喷涂二爆炸喷涂二磁控溅射二离子镀二电弧蒸镀二激光熔覆二化学气相沉积二离子束辅助沉积二等离子喷涂和电子束物理气相沉积等,但是从热障涂层技术的发展及应用来看,涂层的制备技术以等离子喷涂和电子束物理气相沉积[8-12]为主三 1.1 等离子喷涂 等离子喷涂法是一种最突出和最广泛使用的涂层技术,用于涂覆顶涂层和粘结涂层三在该方法中,在阴极附近通过的等离子体气体在到达阳极喷嘴时被加热至等离子体温度,在该等离子体温度下,等离子体气体与载有原料粉末的载气混合,并且熔融粉末颗粒的混合物被制成高速撞击基底,以形成所需的涂层[13]三 用于氧化钇稳定氧化锆涂层制备的等离子喷涂包括大气等 离子喷涂(APS)二高能等离子喷涂(HEPS)和低压等离子喷涂(LPPS)三等离子喷涂的工艺特点是操作简单,加热温度高,对涂层材料的要求宽松,沉积率高,制备成本低三等离子喷涂制