V ol 38N o 5 34 化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERI AL S 第38卷第5期2010年5月
作者简介:杨朝明(1976-),男,讲师,主要从事高分子材料应用研究。
热致液晶高分子/热塑性树脂原位复合材料的研究进展
杨朝明
(中北大学化工与环境学院,太原030051)
摘 要 原位复合材料是一类新型的聚合物合金,着重阐述了原位复合材料的增强机理、流变性能及影响材料性能的因素等基本问题,指出了该类材料目前的研究水平和发展趋势。
关键词 热致液晶聚合物,原位复合材料,流变性能,微纤
Review on TLCP/TP in situ composites
Yang Zhaoming
(Scho ol o f Chemical Eng ineering and Environment ,North U niversity of China,T aiy uan 030051)Abstract In situ co mpo sites are a new kind of po ly mer alloy.T he enhancement mechanism and theolog ical pro per
t ies of in situ composites,and facto rs of influencing o n mat erials per for mances and so on w ere studied.A ddit ionally,r e sear ch lev el and development t ides of in situ com posites w ere also ment ioned.
Key words T L CP,in
situ co mpo site,r heo log y behavio r,fibril 原位复合!材料是继高性能热致液晶聚合物之后在材料科学领域内出现的又一类新型材料[1]。原位复合材料是以热塑性树脂为基体,热致液晶高分子为增强剂,利用热致液晶聚合物易于自发取向成纤维或带状结构的特点,在共混熔融后拉伸或注射成型时,体系中的分散相T L CP 在合适的应力作用下取向形成微纤结构,由于刚性分子链有较长的松弛时间,在熔体冷却时能被有效地冻结或保存在T P 基体中,从而形成一种自增强的微观复合材料,即热致液晶原位复合材料[2]。与传统的纤维增强复合材料相比,原位复合材料具有以下特点:(1)增强相T LCP 微纤是在加工过程中就地形成的,避免了加入纤维引起的熔体黏度增加和对设备的严重磨损[3];(2)微纤直径处于亚微米与纳米之间,远小于宏观纤维的直径,而且对理想的原位复合材料而言,其长径比可高达400甚至更高,更细更长的针状晶体纤维意味着极大的纤维粘附表面积,即有更好的界面作用,大大增强复合材料的力学性能[4];(3)具有很好的性能价格比,其中T L CP 提高性能,基体树脂降低成本;(4)与传统的纤维增强不同,T LCP 的加入可明显地降低熔体的黏度[5],从而改善了加工性,能在常规设备上形成加工,同时还可降低能耗,提高效率;(5)由于液晶高分子收缩性小,使得制品尺寸稳定性好,并有利于形成薄壁制品;(6)由于都是热塑性材料,完全可以把废弃制品回收再加工,有利于环境保护。
1 原位复合材料的增强机理
液晶聚合物在熔融加工过程中,在剪切力或拉伸应变流
的作用下,复合体系中的液晶发生取向,致使大分子在宏观上排列有序,形成取向结构。取向的微区颗粒被拉伸塑性变形,变为椭圆状甚至针状的纤维增强相,尤其在高变形速率下,刚性分子会沿流场方向一致取向,形成足够大长径比且紧密排列的微纤。这些微纤的直径小,比表面积大,可均匀地包络在基体中,形成增强骨架,类同玻璃纤维一样起承受应力和分散应力的作用,产生巨大的增强效果。宏观纤维与树脂基体混合时,由于混合不均匀,而且相容性差,易分层,存在界面缺陷。从这层意义上,原位复合对基体的增强效果大大优于宏观纤维;另一方面,微纤还可以充当是结晶聚合物的成核剂,诱发基体聚合物在微纤表面成核、生长、最后形成横穿晶。横穿晶的存在既有利于界面应力的分散、传递,又有利于共混体系整体强度的提高[6]。
2 原位复合材料的流变性能
研究表明,热致液晶高分子与热塑性基体复合体系中,分散相的迁移强烈地依赖于分散相和连续相的黏度比 及其第一法向应力差系数 N 。当 <1且 N =1时,低黏度的组分将向高剪切速率的模壁处迁移;若W eber 数W e ?1, <<1且 N <1,则分散相不但将向高剪切速率的模壁处迁移,而且还能够在剪切流动中产生拉伸变形,形成微纤。也就是说,在挤出或注射加工成型过程中,对大多数的T L CP/T P 复合体系,只要W e ?1,就能满足迁移和成纤的条件。
传统的纤维和无机填料的加入往往会显著地增加聚合物熔体黏度,降低流动能力,而T LCP/聚合物复合体系的黏度与
第5期杨朝明:热致液晶高分子/热塑性树脂原位复合材料的研究进展
纯聚合物的黏度相比,一般都呈下降趋势。一般认为,体系黏度下降的主要原因是:(1)T LCP的存在改变了T P熔体超分子结构。例如,刚性T L CP分子的存在,使柔性T P分子更易解缠;(2)取向的T L CP分子链的滑移,诱发复合体系两相界面的滑移;(3)刚性的T L CP产生滚珠!效应,起到降低流动摩擦阻力的作用。
T L CP分子量对复合材料的加工流变性能也存在明显的影响。分子量高的T L CP所制备的原位复合材料熔体的流变性能较有规律,而分子量低的T L CP所制备的原位复合材料似乎无章可循,变化多样,这主要与T LCP的分子聚集形态在流动场中发生多种变化有关。分子量高、刚度大的T L CP在流动过程中变化较小;而分子量低、刚度不太大的T L CP在流动过程中,其形态可以发生从颗粒状向纤维状的转变,甚至需要经历分子排列重整的过程,所以流动复杂多变。
3 影响TP/TLCP原位复合材料性能的主要
因素
T P/T L CP共混物能否表现出高强度、高模量和高韧性等优异的力学性能,很大程度上依赖于T L CP能否以高长径比的微纤形式均匀地分布在基体中,T LCP微纤结构的形成取决于以下因素:
3 1 TP/TLC P的相容性
基体T P与T L CP的相容性是决定共混体系力学性能的关键。大量实验表明,完全相容体系不利于形成纤维自增强结构,几乎不可能有效地提高基体的力学性能,只有部分相容体系由于组分间界面作用较弱,分子间不易互溶,减少T L CP 分子与T P分子间的编结,使分散在基体中的T LCP分散相易于形成纤维,滑移并取向排列,从而达到自增强。反之,对于不完全相容体系,由于纤维与基体的界面粘合性太差,不能形成稳定的界面层,易发生宏观相分离[7],因此T LCP与T P共混时要求两组分有一定的相容性。
一般说来,不同的T P基体、不同的T L CP材料,其界面的相容性差别很大,但基本上都是不相容或弱相容的,而这些对提高原位复合材料的力学性能是不利的。如何提高界面的相容性是近期需解决的问题,因为相容性的改善有利于形成均匀分散的相态结构和应力传递,提高增强效果。近年来,关于界面相容性改善的研究取得了一定的进展。
归纳起来,改善T L CP与基体T P的相容性有如下途径:
#引入具有增容作用的第3组分。在一般的聚合物共混物中,以第3组分作为相容剂的研究很多,并日趋成熟。王久芬等在PET/T L CP体系中加入二月桂酸二丁基锡,增强了共混物两相间的界面粘结力,提高了P ET/T L CP的力学性能[8]。
?利用嵌段和接枝在其分子链上同时引入液晶段和非液晶段,继而增进材料两相界面的相互粘接及相容性,有效地提高材料的性能。
%在加工过程中使组分之间发生某种程度的化学反应。目前商品化的T LCP大多是液晶共聚酯。当这一类T L CP与PET、PBT、PC等聚酯的工程塑料原位复合时,在高温熔融状态下,会发生一定程度的酯交换反应,从而改善了两组分的相容性[9]。
&多元共混。简单的二元共混往往存在如下两个问题:液晶相与基体相界面之间的粘结力太差;控制T LCP微纤比较困难。有的T P/T LCP二元共混物还存在耐冲击性差或基体耐化学腐蚀性差等缺点。为了能得到一种性能均衡的材料,人们尝试进行了多元共混方面的研究,包括三元和四元共混,现在一般以三元为多,有T LCP/T P/T P和T L CP/T L CP/ T P两种,多数报道的是前一种。
3 2 TLCP的含量
T L CP的浓度是影响共混物形态结构的主要因素,倪玉山等[10]发现,当T LCP的含量小于5%时,对基体的力学性能影响较小,当T L CP含量在15%~30%时,力学性能有明显的改善。
3 3 TLCP与TP在加工时的黏度比
有研究表明,原位复合材料中分散相与基体的黏度比是对成纤与否具有决定影响的因素之一[11 12]。若大于1,T L CP 无成纤的可能;在0 5~1 0间时,共混体系中的T L CP易于成纤,太小,则对加工条件要求较苛刻。
3 4 加工流动方式
一般而言,拉伸流动可有效地使T LCP变成高度取向的纤维结构,拉伸比越大,取向度越高,复合材料的强度和模量也越高[13],如注射、牵引工艺对T L CP的成纤都十分有利[14]。
3 5 加工温度
不同聚合物的黏度对温度变化的敏感性各异,即使在同一个体系下,在不同的温度下,黏度的比值也有较大变化的可能。选择加工温度时在有利于成纤的黏度比的基础上,尽量考虑较低的加工温度以减少能耗,降低成本。通常,加工温度不但应高于基体的粘流温度[15],而且应高于T L CP的熔融?液晶的转变温度[16]。
3 6 剪切速率
绝大多数的聚合物都有剪切变稀的特性,不同聚合物的黏度对剪切速率变化的敏感性不一样[17],应选择合适的剪切速率使两相的黏度比达最佳值。
另外,加工参数如剪切时间、模具的几何形状和尺寸等制备工艺的不同都将对原位复合材料的结构和性能产生影响[18]。
4 结 语
原位复合材料的研究已历经多年,人们对原位复合材料的认识取得了很大的进步,研究范围从微观结构至宏观性能,所涉及的问题既包括共混方面也包括复合材料方面。多年的研究基本弄清了T L CP/T P共混体系的组成、物理性质和加工参数等对T LCP微纤的原位!生成的影响,初步建立了T L CP/T P共混体系的加工流变学及其原位复合材料的微观结构
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化工新型材料第38卷
形态与性能的关系[19]。通过添加增容剂或第3组分,改性T L CP的结构,或采用原位!增容技术能有效地改善T LCP/ T P共混体系的相容性,有利于T L CP相原位!生成微纤,从而提高原位复合材料的性能。但目前,人们还不能随心所欲地控制T L CP微纤的原位!生成,如微纤的长径比和分布,这将严重妨碍高性能原位复合材料的获得。因此,如何提高原位复合材料中微纤的长径比,降低其直径,仍是将来的研究重点。
至今,原位复合材料中的微纤大多是在流动场(包括剪切应力和拉伸应力)的诱导下原位!生成的。但事实上,一些液晶高分子的共混物在外加电场或磁场的作用下,L CP也具有很好的成纤能力。由此可以推测:对具有特殊电磁特性的液晶高分子组成的共混物,通过在加工过程中,引入电场来协助微纤的原位!生成,增加结构参数的可控性,有望获得高长径比的微纤,从而制备出高性能原位复合材料。
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收稿日期:2009 08 29
修稿日期:2009 09 29
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收稿日期:2009 04 13
修稿日期:2009 05 13
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树脂基复合材料在建筑工业中的应用 建筑工业在国民经济中占有很重要的地位，不论是哪一个国家，建筑工业望远是国民经济的支柱产业之一。随着社会的进步，人们对居住面积、房屋质量和娱乐设施等提出越来越高的要求，这就是推动建筑工业改革发展的动力。 建筑工业现代化的发展方向是：改善施工条件，加快建设进度，降低成本，提高质量，节约能源，减少运输，保护耕地，保护环境和提高技术经济效益等。为了达到此目的，必须从改善现有的建筑材料和发展新型建筑材料方向着手。 在建筑工业中发展和使用树脂基复合材料对减轻建筑物自重，提高建筑物的使用功能，改革建筑设计，加速施工进度，降低工程造价，提高经济效益等都十分有利，是实现建筑工业现代化的必要条件。 1、树脂基复合材料的建筑性能 （1）材料性能的可设计性树脂基复合材料的性能可根据使用要求进行设计，如要求耐水、防腐、高强，可选用树脂基复合材料。由于树脂基复合材料的重量轻，制造方便，对于大型结构和形状复杂的建筑制品，能够一次成型制造，提高建筑结构的整体性。 （2）力学性能好树脂基复合材料的力学性能可在很大范围内进行设计，由于选
用的材料不同，增强材料的铺设方向和方向差异，可以获得性能判别很大的复合材料，如单向玻纤增强环氧复合材料的拉伸强度可达1000MPa以上，比钢（建筑钢）的拉伸强度还高，选用碳纤维作增强材料，制得的树脂基复合材料弹性模量可以达到建筑钢材水平，而其密度却比钢材小4～5倍。更为突出的是树脂基复合材料在制造过程中，可以根据构件受力状况局部加强，这样既可提高结构的承载能力，又能节约材料的减轻自重。 （3）装饰性好树脂基复合材料的表面光洁，可以配制成各种鲜艳的色彩，也可以制造出不同的花纹和图案，适宜制造各种装饰板、大型浮雕及工艺美术雕塑等。 （4）透光性透明玻璃钢的透光率达85%以上（与玻璃相似），其最大特点是不易破碎，能承受荷载。用于建筑工程时可以将结构、围护及采光三者综合设计，能够达到简化采光设计，降低工程造价之目的。 （5）隔热性建筑物的作用是能够防止由热传导、热对流引起的温度变化，给人们以良好的工作和休息环境。一般建筑材料的隔热性能较差，例如普通混凝土的导热系数为1.5～2.1W(m?K)，红砖的导热系数为0.81 W(m?K)，树脂基复合材料的夹层结构的导热系数为0.05～0.08 W(m?K)，比普通红砖小10倍，比混凝土小20多倍。 （6）隔音性隔音效果好坏是评价建筑物质量的标准之一。但传统材料中，隔音效果好的建筑材料往往密度较大，隔热性差，运输和安装困难。树脂基复合材料
酚醛树脂的发展概述 侯远东 （河北化工医药职业技术学院，方兴路88号 050026） 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。是最古老的合成树脂，因其具有较高的机械强度，耐热性好，难燃、低毒、低发烟，可与其它多聚物共混，实现高性能化。本文主要介绍酚醛树脂的生产销售状况、发展趋势。 关键字：酚醛树脂发展趋势生产销售 产品介绍 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛 树脂最为重要。 酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯(A,Smith,1899) 对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛 树脂，命名为Laccain 。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（L.H.Baekeland）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩 不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对 酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父【1】。 由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此其成为工业 部门不可缺少的材料，具有广泛的用途[2]。 酚醛树脂的性质 （1）物理性质 物理性质：固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，市 场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，比重1.25~1.30。液体酚醛树脂为 黄色、深棕色液体。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。
环氧树脂/粘土纳米复合材料的制备与表征 王立新张福强王新蹇锡高 摘要首先用已二胺对粘土(Na-基膨润土)通过离子交换反应进行改性，然后将改性后的粘土与双酚A 型环氧树脂在DMF中搅拌混合，脱除溶剂后热模浇铸，制备出环氧树脂/粘土纳米复合材料，利用元素分析、红外光谱、X光衍射、透射电镜等手段表征了材料的结构和性能. 关键词环氧树脂，粘土，离子交换，纳米复合材料 中图法分类号O633.13 O631 Preparation and Characterization of Epoxy/Clay Nanocomposite Wang Lixin Zhang Fuqiang Wang Xin Jian Xigao Abstract Na-montmorillonite was modified by ion-exchanged using hexamethylene-diamine,and the modified clay and epoxy was stirred in DMF,after the solvent was evaporated,the epoxy/clay nanocomposites were prepared by casting in heating.Also the strcture and properties of composites were characterized by elemental microanalysis,infrared spectro scopy,XRD,TEM and so on. Keywords Epoxy, Clay,Ion-exchanged,Nanocomposite 0 引言 粘土与有机化合物的反应早在30年代就有研究［1］，人们利用粘土的阳离子交换性质，使粘土与长链季铵盐发生反应，使亲水性的粘土转变为具有亲油性使之可以稳定的分散于油相中，因而可以作为油墨、油漆的流变剂.另外，在高分子领域，它还可以作为一种优良的改性剂，即进行了离子交换的粘土，改善了其与有机物的相容性又由于它的可分散性(即可达到纳米级的微粒)，使之能与高聚物复合较充分，从而提高高聚物的多种性能. 纳米材料概念确立于八十年代中期.其中研究较广的是纳米陶瓷材料和纳米金属材料，而对无机/有机体系纳米复合材料的研究较少，最典型的例子是尼龙6/粘土混合体系［2］.利用粘土增强环氧树脂性能的文章目前国内刊物上还未见报道.在国际上，也只有最近几年的一些文献上见到［3～4］.T.J.Pinnavaia等人从90年开始，已经做了卓有成效的工作［5～6］. 本文选用国产的E-51环氧树脂与河南产的膨润粘土进行复合，提高材料的耐热性和机械强度. 1 实验部分 1.1 主要原料 低分子量双酚A型环氧树脂(E-51)，岳阳化工厂产品；膨润粘土，河南信阳产品；已二胺，沈阳市试剂三厂产品；N，N-二甲基甲酰胺(DMF).天津市化学试剂研究所产品；低分子量聚酰胺树脂(203)，天津市中河化学有限公司产品. 1.2 主要设备
热塑性树脂和热固性树脂的概念和区别 集团公司文件内部编码：（TTT-UUTT-MMYB-URTTY-ITTLTY-
热塑性树脂和热固性树脂的概念和区别 热固性树脂简介 树脂加热后产生，逐渐硬化成型，再受热也不软化，也不能溶解。热固性树脂其分子结构为体型，它包括大部分的缩合树脂，热固性树脂的优点是耐热性高，受压不易变形。其缺点是较差。热固性树脂有酚醛、环氧、氨基、不饱和聚酯以及硅醚树脂等。 指在加热、加压下或在固化剂、紫外光作用下，进行化学反应，交联固化成为不溶不熔物质的一大类。这种树脂在固化前一般为分子量不高的固体或粘稠液体；在成型过程中能软化或流动，具有可塑性，可制成一定形状，同时又发生化学反应而交联固化；有时放出一些副产物，如水等。此反应是不可逆的，一经固化，再加压加热也不可能再度软化或流动;温度过高,则分解或碳化。这也就是与热塑性树脂的基本区别。 在塑料工业发展初期,热固性树脂所占比例很大,一般在50%以上。随着石油化工的发展，热塑性树脂产量剧增，到80年代，热固性树脂在世界合成树脂总产量中仅占10%～20%。 热固性树脂在固化后，由于分子间交联，形成网状结构，因此刚性大、硬度高、耐、不易燃、制品尺寸稳定性好，但性脆。因而绝大多数热固性树脂在成型为制品前，都加入各种，如木粉、矿物粉、或纺织品等使其增强，制成增强塑料。在热固性树脂中，加入增强材料和其他添加剂，如固化剂、着色剂、润滑剂等,即能制成热固性塑料，有的呈粉状、粒状,有的作成团状、片状，统称模塑料。热固性塑料常用的加工方法有模压、层压、传递模塑、浇铸等，某些品种还可用于。 热固性树脂多用缩聚（见聚合）法生产。常用热固性树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺－甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。热固性树脂主要用于
2018年8月电工技术学报Vol.33 No. 16 第33卷第16期TRANSACTIONS OF CHINA ELECTROTECHNICAL SOCIETY Aug. 2018 DOI: 10.19595/https://www.doczj.com/doc/b97949208.html,ki.1000-6753.tces.170992 环氧树脂纳米复合材料界面及其对 电性能影响分析 吴子剑1,2王晨2张明艳1,2裴鑫2姜鹏2 （1. 工程电介质及其应用教育部重点实验室（哈尔滨理工大学）哈尔滨 150040 2. 哈尔滨理工大学材料科学与工程学院哈尔滨 150040） 摘要实验分别采用混酸、环氧大分子、硅烷偶联剂（KH560）对多壁碳纳米管（MWCNTs）表面进行改性制得酸化碳纳米管（C-MWCNTs）、环氧功能化碳纳米管（E-MWCNTs）、硅烷偶联 化碳纳米管（Si-MWCNTs），将改性后的MWCNTs和有机化蒙脱土（O-MMT）通过溶液共混的 方式与环氧树脂（EP）制备成环氧树脂纳米复合材料。通过分析试样的冲击实验数据、断面形貌 以及MWCNTs的红外光谱来确定不同功能化方式处理的MWCNTs对纳米复合材料中界面区域的 影响。借鉴界面势垒模型分析界面区域对纳米复合材料电性能的影响。分析结果表明， Si-MWCNTs、E-MWCNTs与环氧树脂的界面结合强度大于C-MWCNTs。当纳米掺杂组分质量分 数相同时，Si-MWCNTs/EP中界面区域大于E-MWCNTs/EP中界面区域。当Si-MWCNTs在基体 中分散均匀时，随Si-MWCNTs的质量分数的增加，Si-MWCNTs/EP中自由体积增加，键合区域 对偶极极化限制性增强，二者共同促进Si-MWCNTs/EP纳米复合材料的介电常数和介质损耗的降 低，过渡区域陷阱密度增大，Si-MWCNTs/EP纳米复合材料的击穿强度得到提高。O-MMT的加 入减弱了MWCNTs在基体中的团聚，使MWCNTs/O-MMT/EP的电导率降低。 关键词：环氧树脂碳纳米管蒙脱土界面区域电性能 中图分类号：TQ323.5 Interface of Epoxy Resin Composites, and Its Influence on Electrical Performance Wu Zijian1,2 Wang Chen2 Zhang Mingyan1,2 Pei Xin2 Jiang Peng2（1. Key Laboratory of Engineering Dielectric and Its Application Technology of Ministry of Education Harbin University of Science and Technology Harbin 150040 China 2. Department of Material Science and Technology Harbin University of Science and Technology Harbin 150040 China） Abstract Carbon nanotubes (MWCNTs) were individually treated with mixed acids, epoxy macromolecules, and silane coupling agents, and the products were marked as C-MWCNTs, E-MWCNTs, Si-MWCNTs. The epoxy resin composites were made by blending MWCNTs, organic montmorillonite (O-MMT) and epoxy resin (EP). The influence of C-MWCNTs, E-MWCNTs, Si-MWCNTs on the interface of composites was investigated by analyzing the impact test data of 黑龙江省博士后面上项目一等资助（LBH-Z16089），中国博士后面上项目一等资助（2017M610212），工程电介质及其应用教育部重点实验室前沿项目预研基金（2018EDAQY05），哈尔滨市科技创新人才项目（2017RAQXJ105）和黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划资助。 收稿日期 2017-07-10 改稿日期 2017-12-29 万方数据
先进树脂基复合材料研究进展 摘要：本文介绍了颗粒增强、无机盐晶须增强、光固化等类型的树脂基复合材料，亦指出热固性、环氧树脂基复合材料，并简述了制备方法和新技术的应用。 关键词：树脂基复合材料，颗粒增强，无机盐晶须增强，光固化，制备方法，新技术ADVANCE THE RESEARCH OF POLYMER MATRIX COMPOSITES ABSTRACT: The particulate reinforced、inorganic salt whisker, light-cured of resin matrix composites were introduced in this paper,the thermosetting and thermoplastic resin matrix composites was also show in the paper.This paper also discussed the application of new preparation method and technology. Keywords: resin matrix composites,particulate reinforced,inorganic salt whisker, light-cured,preparation method,new technology 先进树脂基复合材料是以有机高分子材料为基体、高性能连续纤维为增强材料、通过复合工艺制备而成，并具有明显优于原组分性能的一类新型材料。目前航空航天领域广泛应用的先进树脂基复合材料主要包括高性能连续纤维增强环氧、双马和聚酞亚胺基复合材料[1]。树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、力学性能可设计性强等一系列优点，是轻质高效结构设计最理想的材料[2]。用复合材料设计的航空结构可实现20％一30％的结构减重；复合材料优异的抗疲劳和耐腐蚀性，能提高飞机结构的使用寿命，降低飞机结构的全寿命成本；复合材料结构有利于整体设计和制造，可在提高飞机结构效率和可靠性的同时，采用低成本整体制造工艺降低制造成本。可见复合材料的应用和发展是大幅提高飞机安全性、经济性等市场竞争指标的重要保证，复合材料的用量已成为衡量飞机先进性和市场竞争力的重要标志。 纤维增强树脂基复合材料是在树脂基体中嵌人高性能纤维，比如碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维和芳纶纤维等所制得的材料[3]。树脂基体可以分为热塑性树脂和热固性树脂两种，常用的热塑性树脂有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等;常用的热固性树脂有酚醛树脂、环氧树脂和聚醋树脂等。由于纤维增强复合材料具有高强度、高模量、低密度等一系列优良特性，其在航空航天、汽车、建筑、防护、运动器材和包装等领域已有广泛的应用。然而新材料新技术的发展使人们对纤维增强复合材料的性能有了更高的期望，所以高性能纤维增强树脂基复合材料依然是近年来的研究热点。 1 先进树脂基复合材料体系 1.1 纤维增强 纤维增强树脂基复合材料由纤维和树脂基体两部分组成，纤维起承担载荷的作用，树脂均匀传递应力，界面在应力传递的过程中起到关键的作用，是纤维与树脂问应力传递的纽带．随着对复合材料界面性能研究的不断的深入，人们发现纤维的浸润性能、纤维与树脂间的键台及纤维与树脂间的机械嵌合作用等因素对复合材料的性能影响显著，并以此设计出一系列提高界面粘接强度的方法，有效地提高了纤维复合材料的界面性能[4]． 1.1.1碳纤维(CF)增强树脂基复合材料 碳纤维以热碳化方式由聚丙烯睛、沥青或粘胶加工而成，具有高强度、高模量、优异的耐酸碱性和抗蠕变性[4J。对碳纤维增强树脂基复合材料的研究主要集中在对纤维进行改性、对树脂基体进行改性和改善纤维和树脂基体的粘接性能这几个方面。 1.1.2超高强度聚乙烯纤维(uHMPE)， 超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)是1975年由荷兰DSM公司采用凝胶纺丝一超拉伸技术研制成功并实现工业化生产的高强高模纤维。UHMWPE纤维中大分子具有很高的取向度和结晶程度，纤维大分子几乎处于完全伸直的状态，赋予最终纤维高强度、高模量、低密度、耐酸碱
酚醛树脂纤维的研究进展 *** 中北大学材料科学与工程学院，山西太原，030051 摘要：简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理，酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。 关键词：酚醛树脂、纤维、改性、复合材料 引言：酚醛树脂耐热性好，机械强度高，电绝缘性和耐高温蠕变性能优良，价格低廉且成型加工性好，特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性，使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展，应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。所以，酚醛树脂纤维很受欢迎的。 一、酚醛树脂的简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称：phenolic resin, 简称PF。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，用于耐火制品，该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定，耐热、阻燃，电绝缘性能好，耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期 姓名：*** 班级：*** 学号：***
环氧树脂的主要应用领域 环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。 ①涂料 环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性： (1)耐化学品性优良，尤其是耐碱性。 (2)漆膜附着力强，特别是对金属。 (3)具有较好的耐热性和电绝缘性。 (4)漆膜保色性较好。 但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。 ②胶粘剂 环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。 环氧树脂胶粘剂的主要用途见表l-1、表l-2及表l-3。 表1-1环氧树脂胶粘剂的主要用途
陶瓷黄 ③电子电器材料 由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于： (1)电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。 表1-2环氧胶粘剂在土木建筑上的主要用途 表1-3环氧胶粘剂在汽车上的主要用途
热固性复合材料与热塑性复合材料 1热固性树脂基复合材料 热固性树脂基复合材料是应用十分广泛的复合型材料，这种材料是经过复合而成，在多高科技产品中都得到了广泛的应用与研究，例如在大型客运机的应用中，其不仅减轻了重量，并且还优化了飞机的性能，减轻了飞机在飞行过程中的阻碍，热固性树脂具有非常优异的开发潜能，其应用领域也会在其改性后得到更大的发展。 典型的热固性树脂复合材料分为以下几种： （1）酚醛树脂复合材料:随着对阻燃材料的强烈需求，美国西化学公司，道化学公司等一系列大型化学公司都先后研制成功了新一代的酚醛树脂复合材料。其具有优异的阻燃、低发烟、低毒雾性能和更加优异的热机械物理性能。在制备这种具有阻燃效果的材料上，研究人员重新设计思路，在加入不饱和键等其他基团条件下，提高了反应速度，减少了挥发组分。使酚醛树脂复合材料在其应用领域得到大力发展。 (2)环氧树脂复合材料:由于环氧树脂本身的弱点，研究人员对其进行了两面的改性研究，一面是改善湿热性能提高其使用温度;另一面则是提高韧性，进而提高复合材料的损伤容限。含有环氧树脂所制备的复
合材料己经大力应用到机翼、机身等大型主承力构件上。 (3)双马来酞亚胺树脂复合材料:在双马来酞亚胺树脂复合材料中，由于双马来酞亚胺树脂具有流动性和可模塑性，良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和热膨胀系数小等优异性能，所以这种树脂则会广泛运用在绝缘材料、航空航天结构材料、耐磨材料等各个领域中。(4)聚酰亚胺复合材料:聚酰亚胺复合材料具有高比强度，比模量以及优异的热氧化稳定性。其在航空发动机上得到了广泛应用，主要可明显减轻发动机重量，提高发动机推重比。所以在航天航空领域得到了大力的发展和运用。 2热塑性树脂基复合材料 热塑性树脂基复合材料:其自身中的基体是热塑性树脂，该类复合材料是由热塑性树脂基体、增强相以及一些助剂组成。在热塑性复合材料中最典型和最常见的热塑性树脂有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯树脂、聚碳酸树脂、聚甲醛树脂、聚醚酮类、热塑性聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚飒等。 而热塑性树脂复合材料具有很多的特点，以下概述了一些热塑性树脂复合材料的特点。
1、工程塑料：具有较高的力学性能，能够经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境 条件，并在此条件下长时间使用，可作为结构材料。 2、熔体流动指数（MFI）：在规定的温度和压力下，试样熔体每10min通过标准出 料模孔的总重量(克)。单位:g/10min。 3、在外界环境的作用下（例如溶剂、氧气等），因为塑料材料加工过程中有残余内应力存在，使得材料在远远低于屈服应力值时就发生了开裂的现象称为环境应力开裂。 4、热塑性弹性体是指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体材料。 5、环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的线性有机高分子化合物。 6、反增塑现象：当增塑剂加入到聚合物中时，正常情况下，他们能降低弹性模量， 降低拉伸强度和增加伸长率。但有时加入少量增塑剂却往往会出现树脂硬化的现象，即反增塑。 7、润滑剂协同效应：在PVC加工中，加入适量合适的润滑剂，不仅可以降低树脂 熔融前和熔融后分子间以及加工树脂熔体与加工设备间的相互摩擦，改善树脂的熔融流动性及摩擦生热的降低，还有效地防止由此引起的树脂热降解，起到热稳定的协同作用。 8、维卡温度(维卡软化温度），是指测定高分子材料在合适的液体传热介质中，在一定的负荷、一定的等速升温条件下，试样被1毫米2压针头压入1毫米时的温度。 9、（1）合成树脂是将有机原料用化学方法人工合成而得的，一类具有类似天然树脂性能的高分子量的聚合物，是一种无定形的半固体或固体有机物。 （2）塑料是以合成（或天然）树脂为基础，再加入塑料助剂（如填料、增塑剂、 稳定剂、润滑剂、交联剂及其它添加剂），在一定的温度和压力下，经过模塑而成型的产物。 10、硫化指的是橡胶胶料通过生胶分子间交联，生成具有三维网络结构的硫化胶的过程。 11、（1）热固性树脂：树脂加热后产生化学变化，逐渐硬化成型，再受热也不软化，也不能溶解。 （2）热塑性树脂：是具有受热软化、冷却硬化的性能，而且不起化学反应，无论加热和冷却重复进行多少次，均能保持这种性能。
酚醛树脂 以酚类与醛类为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。 由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能，具有广泛的用途。它可以根据不同的使用要求，合成各种使用性能的酚醛树脂，例如，可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。 酚醛纤维 酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性，得到了广泛应用。酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂，酚醛树脂经熔融纺丝，在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。纺出纤维的固化反应，就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应，生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。 (l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下，使过量苯酚与甲酸反应，合成直线形热塑性酚醛树脂；进一步分馏，制备出软化点130℃、数均分子量2000和游 离酚含量小于0.3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂；再经熔融纺丝，纺制成平均 直径1Oum的纤维；将初生纤维固定在石墨夹板上，浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内，按一定的升温速率升温至95℃，进行固化反应，得到酚 醛纤维。甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响，最终影响酚醛纤维的性能。 (2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性，甲醛的浓度越高，对酚醛树脂的渗透性越强；甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用，并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度，在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中，选用高浓度的+CH30(18.5%)，即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中，按10℃／h的速率升温至95℃，并在此温度下恒温2h。初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维，将此反应生成 物用热台显微镜和IR进行分析，结果表明，初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH 吸收峰相对强度减少，出现了新的吸收峰芳香醚键C-O-C和芳香酮键C-C=O。这可能是初生纤维在强酸作用下酚羟基之间、酚羟基与亚甲基之间发生了脱水缩合反应，导致了芳环中取代基数目增多，交联程度提高，酚醛纤维熔点的提高，热台显微镜分析结果显示，经过HCl处理的酚醛纤维依然为可熔融物，这说明在盐酸作用下只能发生部分交联，发生高度交联化必须存在交联基因的供应体。 纤维内部芳环之间的交联基团越多，宏观上反应在力学性能上拉伸强度越高。在较低的酸浓度下，酚醛纤维拉伸强度随酸浓度的提高而增大，在酸浓度为12%
环氧树脂/二氧化钛纳米复合材料的制备及性能 作者：董元彩， 孟卫， 魏欣， 杨绪杰， 陆路德， 汪信 作者单位：南京理工大学材料化学教研室，210094 刊名： 塑料工业 英文刊名：CHINA PLASTICS INDUSTRY 年，卷(期)：1999,27(6) 被引用次数：74次 参考文献(11条) 1.Shang SW;WilliamsJ W查看详情[外文期刊] 1994(29) 2.ShangSW;WilliamsJW查看详情 1995(30) 3.黄锐;徐伟平查看详情 1997(03) 4.熊传溪;闻荻江;皮正杰查看详情 1994(04) 5.欧玉春;漆宗能查看详情 1997(02) 6.Henglein A查看详情 1989(89) 7.严东生查看详情 1995(01) 8.Rustum Roy查看详情 1987(18) 9.林鸿益查看详情 1994(06) 10.张宝龙;黄吉甫查看详情 1998(05) 11.邹盛欧查看详情 1996(09) 引证文献(74条) 1.吴宗汉.罗曼环氧树脂及涂料的增韧改性[期刊论文]-涂料工业 2009(12) 2.熊磊.王汝敏.梁红波.管静超支化聚合物接枝纳米TiO2/环氧树脂复合材料的制备与表征[期刊论文]-中国胶粘剂 2009(4) 3.齐鑫.邸明伟纳米技术在弹性体增韧环氧树脂中的应用[期刊论文]-粘接 2009(1) 4.颜正义.游长江.李瑶环氧树脂增韧改性的研究进展[期刊论文]-广州化学 2009(1) 5.吴捷.杨楠.吴大青聚合物基纳米复合材料的制备方法及其性能评述[期刊论文]-森林工程 2009(6) 6.欧宝立.李笃信表面修饰纳米SiO2增强增韧聚氯乙烯[期刊论文]-复合材料学报 2009(1) 7.江曙.廖立兵环氧树脂/金云母纳米复合材料的制备与表征[期刊论文]-矿物学报 2008(4) 8.狄宁宇.沈鉴烽.曹万荣.刘攀登.郑芳环氧灌封料中无机填料的研究[期刊论文]-绝缘材料 2008(5) 9.谢宇.曹黎华纳米粒子改性环氧树脂的研究进展[期刊论文]-应用化工 2008(3) 10.王合情.曹诺.肖卫东.胡高平纳米有机蒙脱土改性环氧树脂的研究[期刊论文]-现代塑料加工应用 2007(6) 11.王慧敏.柳婵.李清环氧丙烯酸酯/蒙脱土插层材料的研究[期刊论文]-烟台大学学报（自然科学与工程版）2007(3) 12.曹端庆.熊联明.覃毅.李璐.曾林辉.郭亮环氧树脂改性方法研究进展[期刊论文]-塑料科技 2007(11) 13.曹树祥.黎苇.余任亮纳米材料的特性及其在建筑涂料中的应用[期刊论文]-九江职业技术学院学报 2007(3) 14.陈士昆.吴杰颖.徐国财微米碳酸钙复合树脂制备及表征[期刊论文]-淮南师范学院学报 2007(3) 15.曹诺.肖圣洁.肖卫东三溴苯酚/环氧树脂活性阻燃体系的增韧研究[期刊论文]-塑料科技 2007(3) 16.魏建军.毕兴.姚建武纳米材料的特性及其在建筑涂料中的应用[期刊论文]-江西化工 2007(2)
第一章绪论 高分子合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。 三大合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶 高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。 塑料的原料：是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。 塑料成型方法：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。 合成橡胶：高弹性体，制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂（硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填充剂、着色剂等）。 自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合两种方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为淤浆聚合。 1、简述高分子化合物的生产过程。 (1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。 (2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。 (3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。 (4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。 (5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。 (6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。 2、比较连续生产和间歇生产工艺的特点。 间歇聚合：聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将
水性酚醛树脂胶粘剂的制备 酚醛树脂是苯酚或取代苯酚同甲醛的反应产物。改变酚和醛的种类，酚/酲摩尔比，催化剂的种类和用量，或者反应时间与温度，其反应生成物均会不同。重要的商品酚包括苯酚C6H5OH，甲苯酚CH3C6H4OH，二甲苯酚(CH3)2C6H3OH，对叔丁基苯酚等。所用酚/醛摩尔比与催化剂的种类，决定着酚醛树脂是酚端基还是羟甲基端基(-CH2OH)。酚端基型酚醛树脂常称为“线性酚醛树脂”(novolac)或“两步型树脂”；这种树脂不是热反应性的，除非另外加入更多的甲醛，它们一般用六次甲基四胺(简称“六次”)在加热下交联固化。如果分子链端为羟甲基，则可称为“甲阶酚醛树脂”(resole)或“一步型树脂”；这类树脂是热反应性的，在进一步加热下就会固化成热固性网状结构-除非将苯酚的邻位之一或对位预先封闭(例如采用对叔丁基苯酚)。两步型树脂在酚过量(即较高酚/酲摩尔比)与酸性催化剂存在下制备；一步型树脂在醛过量(即较低酚/醛摩尔比)与碱性催化剂存在下制备。 水性酚醛树脂包括低分子量的水溶性酚醛树脂(主要是甲阶树脂)和水分散性酚醛树脂两类，后者可从包括线性酚醛树脂在内的多种酚醛树脂制成，且稳定得多。 1．水溶性甲阶酚醛树脂的制备 一般甲阶酚醛树脂是否有水溶性或混溶性的关键是控制其加热反应的程度。在醛过量与碱性催化剂存在下，最初生成的产物主要是苯酚中两个邻位和一个对位上的氢部分或全部被羟甲基取代。在进一步加热下，可能发生两类缩合脱水反应导致分子量增大：一类为2个羟甲基之间缩合形成醚链节(-CH2-O-CH2)，另一类为一个羟甲基同一个邻位或对位活泼氢原子之间反应产生次甲基链节。 在加热反应程度不大时，产物含有比例较多的亲水基团(如羟甲基等)，是低粘度的水溶性液体；进一步反应脱水，在分子量增大的同时，亲水基团减少，就逐步变成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液体，其后变成可粉碎的固体。 一般甲阶酚醛树脂的制备工艺，是把氢氧化钠催化剂加入到苯酚和甲醛中，然后逐步加热到80-100℃。用真空控制反应温度在100℃以下，反应时间一般为1-3h。因为甲阶树脂进一步加热反应会凝胶，故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃热板上测试凝胶时间，以监测反应程度并决定是否结束反应和出料。 低分子量水溶性树脂应在尽可能低的温度下完成生产反应，通常在50℃左右(反应活性较低的对位取代型甲阶树脂可以在高达120℃的温度下完成反应)。这类水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。其树脂分子量稍微增大(这在室温下也很难避免)，对水溶性或混溶性都会产生重大影响。因此这类树脂常按订货单制造，并在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。液体甲阶酚醛树脂有两类： ①含树脂的可溶性盐； ②为用过滤脱除了不溶性盐的树脂。这些盐是在综合碱性催化时形成的。在前一种类型中不必脱除其可溶性盐，因此成本较低。 采用对叔丁基苯酚制备甲阶树脂时，一般在制造期间要经过洗涤脱盐。在最初的碱性反应阶段后，在脱水之前，反应物料用一种芳香溶剂稀释，经中和形成一种水溶性盐。当停止搅拌时，水层(含有大多数盐)沉降到底部，接着进行溶液分离。再加入更多的水进行反复多次的洗涤。其后将树脂在真空下脱除溶剂，在冷却前形成所希望的分子量。 在有些应用中，需要使液体水溶性甲阶树脂保持与水的高混溶性。例如当其用作绝热粘结剂时，它们要用相当多的水稀释后喷洒到玻璃和石棉纤维上。因此这类树脂也要求在冷冻下贮存和装运。 固态甲阶树脂较稳定，只在热天才需冷冻。从对位取代酚类(如丁基苯酚)所制得的甲阶树脂可稳定1年以上。 水溶性酚醛树脂一般可以用粘度、相对密度、固含量和水溶性来表征。典型树脂的性能
年产xx吨高分子合成树脂项目 投资计划书 规划设计/投资分析/产业运营
摘要 高分子材料也称为聚合物材料，是以高分子化合物为基体，再配有其 他添加剂（助剂）所构成的材料。按照材料应用功能分类，高分子材料分 为通用高分子材料、特种高分子材料和功能高分子材料三大类。通用高分 子材料指能够大规模工业化生产，普遍应用于建筑、交通运输、农业、电 气电子工业等国民经济主要领域和人们日常生活的高分子材料，包括塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料等。其中，塑料是以合成树脂或化学改性的天 然高分子为主要成分，再加入填料、增塑剂和其他添加剂制得。其分子间 次价力、模量和形变量等介于橡胶和纤维之间，按主要原材料合成树脂的 特性可分为热固性塑料和热塑性塑料；按用途又可分为通用塑料和工程塑料。中国塑料工业经过长期的奋斗和面向全球的开放，已形成门类较齐全 的工业体系，成为与钢材、水泥、木材并驾齐驱的基础材料产业，而作为 一种新型材料，其使用领域更是已远远超越上述三种材料。21世纪以来， 中国塑料工业取得了令世人瞩目的成就，实现了历史性的跨越。作为轻工 行业支柱产业之一的塑料行业，合成树脂、塑料机械和塑料制品近几年一 直保持高速增长；从下游建筑、装饰、家电、电子电器、汽车、玩具、办 公设备等行业日益广泛的应用发展来看，也显示了中国塑料工业强劲的发 展势头。
该高分子合成树脂项目计划总投资16128.97万元，其中：固定资产投 资13337.59万元，占项目总投资的82.69%；流动资金2791.38万元，占项目总投资的17.31%。 达产年营业收入20582.00万元，总成本费用15443.43万元，税金及 附加283.28万元，利润总额5138.57万元，利税总额6130.62万元，税后 净利润3853.93万元，达产年纳税总额2276.69万元；达产年投资利润率31.86%，投资利税率38.01%，投资回报率23.89%，全部投资回收期5.69年，提供就业职位437个。 提供初步了解项目建设区域范围、面积、工程地质状况、外围基础设 施等条件，对项目建设条件进行分析，提出项目工程建设方案，内容包括：场址选择、总图布置、土建工程、辅助工程、配套公用工程、环境保护工 程及安全卫生、消防工程等。 近年来，我国汽车零部件行业正在进入快速上升通道。尤其是2010年 以来，下游整车市场的旺盛消费需求驱动国内零部件行业实现较快发展。 在全球经济一体化的背景下，国际整车厂商基于优化产业链、控制生产成 本的目的，纷纷推行整车制造的全球分工协作战略和汽车零部件的全球采 购战略，将部分研发、设计、采购、销售和售后服务环节转移至中国等制 造成本相对较低的发展中国家。在产业转移的背景下，经过激烈的市场竞 争及技术的引进和自主研发，国内汽车零部件产业的制造水平正逐步得到 全球厂商的认可，来自全球整车厂商的订单也出现大幅上升的趋势。未来
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910227079.4 (22)申请日 2019.03.25 (71)申请人 电子科技大学 地址 611731 四川省成都市高新区（西区） 西源大道2006号 (72)发明人 高正平 刘煦平 (74)专利代理机构 电子科技大学专利中心 51203 代理人 闫树平 (51)Int.Cl. C08L 63/00(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08J 3/205(2006.01) (54)发明名称一种纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法(57)摘要本发明属环氧树脂改性技术领域，涉及一种纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法。本发明利用纳米无机填料改性环氧树脂复合材料，将用于微米粒子纳米化的高压微粒化装置用于无机填料在环氧树脂液体中的分散，极大地改善了纳米颗粒由于其表面效能高极易团聚影响复合材料性能的问题，大幅度提高了无机填料在环氧树脂中的分散性。本发明中纳米填料改性环氧树脂复合材料表现出良好的耐局部放电腐蚀能力，在添加量1-10wt％范围内，根据添加物为单一品种或多种组合，环氧树脂的耐局部放电腐蚀能力提高分别50-120％，其效果远远优于当前的方法，并且未采用前驱液，分散剂等有机溶剂，绿 色环保。权利要求书1页 说明书3页 附图2页CN 109943021 A 2019.06.28 C N 109943021 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109943021 A 1.一种纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法，包括以下步骤： 步骤1、将纳米无机填料进行烘干，然后加入液体环氧树脂，分散形成均一乳液； 步骤2、将步骤1所得乳液经过高压微粒化装置进行进一步分散均匀，高压微粒化装置分散的条件为压力120～160Mpa，循环20～30次； 步骤3、将步骤2所得产物加入固化剂，再次分散均匀后，将其倒入模具中，先于100～120℃预固化1～3小时，再升温至170～180℃固化2.5～3.5小时，最后自然冷却至室温即可得到最终改性后的环氧树脂复合材料。 2.如权利要求1所述纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：所述纳米无机填料为二氧化硅，氧化铝，二氧化钛之一或其混合物。 3.如权利要求1所述纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：所述步骤1中烘干是指将纳米无机填料放入干燥机中在25～35℃进行烘干18～24小时。 4.如权利要求1所述纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：所述纳米无机填料的平均粒径在1～100nm。 5.如权利要求1所述纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：所述步骤1中的分散为高速搅拌机分散30分钟-2小时，其参数设定为1800～2200rpm。 6.如权利要求1所述纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：所述液体环氧树脂的平均官能度为2.5-6.0，软化点≤28℃，25℃时粘度为200-50000mPa·s。 7.如权利要求1所述纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：所述液体环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂。 8.如权利要求1所述纳米无机填料改性环氧树脂复合材料的方法，其特征在于：所述步骤3中固化剂采用甲基六氢邻苯二甲酸酐。 2