名词解释（10~15分，4~6题）填空（10~15分，5~10题）简要回答问题（45~55分，6~8题）论述题（25~35，2~3题）
第1、2章复习思考题
1、催化剂是如何定义的？
催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。
2、催化剂在工业上的作用功能或者效果有哪些？
1）使得原来难以在工业上实现的过程得以实现。
2）由过去常常使用的一种原料，可以改变为多种原料。
3）原来无法生产的过程，可以实现生产。
4）原来需要多步完成的，变为一步完成。
5）由原来产品质量低，能耗大，变为生产成本低，质量高
6）由原来转化率低，副产物多，污染严重，变为转化率高，产物单一，污染减少
3、载体具有哪些功能和作用？8
①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；
⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。
4、代表催化剂性能的重要指标是什么？
催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它主要包括催化剂的活性、选择性和稳定性。（1）催化剂的活性：指催化剂能加快化学反应的反应速度的程度
（2）催化剂的选择性：使反应向生成某一特定产物的方向进行。
（3）催化剂的稳定性：是指在使用条件下，催化剂具有稳定活性的周期
5、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？
（1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散
（2）物理过程—化学过程—物理过程
6、吸附是如何定义的？
气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。
7、物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？
本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。
不同的表现形式为：（后面）
8、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？
模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。
9、催化剂的比表面测定有哪些实验方法？
（1）BET法测比表面积
1）测定原理和计算方法
依据BET提出的多层吸附理论以及BET吸附等温曲线进行测定和计算的。利用BET方程进行作图，采用试验采集数据并利用图解法进行计算。
2）实验方法
测定表面积的实验方法通常有，低温氮吸附容量法、重量法和色谱法等，当表面积比较小时，采用氮吸附法。
（2）色谱法测定比表面积
色谱法测定比表面积时载气一般采用He或H2,用N2做吸附质，吸附在液氮温度下进行。
10、何为扩散？催化剂颗粒内部存在几种扩散形式？
（1）扩散：分子通过随机运动，从高浓度向低浓度进行传播的现象。
（2）1）普通扩散（分子扩散）：分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于100nm）
或者压力较高的条件下发生的扩散多为分子扩散。
2）微孔扩散（努森扩散Kundsen）：微孔扩散的阻力重要来自分子与孔壁的碰撞
3）过渡区扩散：指介于分子扩散与微孔扩散之间的过渡区。
4）构型扩散：在同一孔隙中扩散，由于分子构型不同，而扩散系数相差很大的扩散，称为构型扩散。
5）表面扩散：由于表面上分子的运动而产生的传质过程
11、Fick扩散定律描述的物理意义是什么？
Fick扩散定律：dn/dt=-Dedc/dx
答：描述：在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。
定律含义：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
第3、4章复习思考题：
1、固体酸酸性来源和酸中心的形成是怎样的？填
（1）来源：电离、提供电子、接受电子。
（2）1）浸渍在载体上的无机酸中心的形成
2）卤化物酸中心的形成
3）金属盐酸中心的形成
4）阳离子交换树脂酸中心的形成
5）氧化物酸碱中心的形成
6）杂多酸化合物酸中心的形成
2、固体酸的性质包括哪几方面？
1）酸中心的类型：通常与催化剂作用相关多为B酸和L酸。
2）酸中心的浓度（酸中心的数目）：指单位催化剂表面或单位催化剂质量所含酸中心的数目的多少。3）酸中心强度：指给出质子（B酸）或者接受电子对（L酸）能力的强弱。
3、均相酸碱催化机理是怎样的？
一般以离子型机理进行，即酸碱催化剂与反应物作用形成正碳离子或负碳离子中间物种，这些中间物种与另一反应物作用，生成产物并释放出催化剂，构成酸碱催化循环。
4、碳离子反应规律是什么？
酸碱催化剂对许多烃类分子具有催化活性。酸性催化剂可以提供质子或接受电子对，使烃类分子转变成带正电荷的正碳离子，循正碳离子反应机理进行催化转化；而碱性催化剂进攻烃类分子后，往往夺取质子或给烃类分子施放电子对，使反应按负碳离子反应机理进行。
5、分子筛催化剂的特点是什么？
①具有较高活性；
②具有较高选择性，可择形催化；
③具有较灵活的调变性；
④具有较好的稳定性。
6、试说明金属催化剂的特性？
（1）金属催化剂通常是以金属晶体的形式存在，而且具有多种晶体结构，由此也为化学吸附提供多种吸附中心。（2）由于这些中心相互靠近，有利于被吸附物种相互作用而进行反应。（3）由于吸附中心的多样性，也就造成竞争反应的同时发生，降低了金属催化剂的选择性。（4）对双原子分子，容易进行解离吸附，从而进行各类反应。
7、试说明金属与载体间的相互作用？
相互作用为三种类型：一是金属颗粒和载体的接触位置处在界面部位处，则分散了的金属可保持阳离子的性质；二是分散了的金属原子熔于氧化物载体的晶格结构中或与载体形成混合氧化物；三是金属颗粒表面被来自载体氧化物涂释。正是由于金属－载体的相互作用，结果使得电子流体在二者之间转移，出现电荷的位移。金属与载体之间的相互作用，使得催化过程发生了变化。
8、试说明金属催化剂的哪些特性对其催化作用有较大的影响？
（1）金属催化剂晶格缺陷及其对催化作用的影响
点缺陷是指在晶格上缺少原子或者有多余的原子，造成缺陷的原因大致有三种：
①机械点缺陷②电子缺陷③化学缺陷。
（2）金属催化剂不均一表面对催化作用的影响
第5、7章复习思考题
1、过渡金属氧化物的电子性质有哪些？
①过渡金属氧化物中的金属阳离子的d电子层容易失去电子或夺取电子，具有较强的氧化还原性能。
②过渡金属氧化物具有半导体性质。
③过渡金属氧化物中金属离子的内层价轨道与外来轨道可以发生劈裂。
④过渡金属氧化物与过渡金属都可作为氧化还原反应催化剂，而前者由于其耐热性、抗毒性强，而且具有光敏、热敏、杂质敏感性，更有利于催化剂性能调变，因此应用更加广泛。
2、过渡金属氧化物的氧化还原机理是怎样的？
答：过渡金属氧化物催化剂在催化氧化反应过程当中，特别是对烃类氧化反应中，反应产物中的氧往往不是直接来自气相中的氧，而是来自金属氧化物中的晶格氧，气相中的氧只是用来补充催化剂在反应中消耗的晶格氧。其氧化还原过程为：
3、晶体场对过渡金属氧化物的影响结果如何？
⑴第一个峰大多在电子构型为d3（Cr2O3，MnO2）处；
⑵第二个峰大多出现在电子构型为d6～d7（Co3O4）处；
⑶d0、d5和d10电子构型的氧化物（TiO2、Fe2O3、MnO、CuO）几乎在所有的反应中活性最低。
4、工业催化剂的设计开发包括哪些过程？（?）
1）探索阶段
根据反应特点，查阅有关文献分析、理论指导等，从技术上和济济上设计并初步进行研制。经测定、筛选、改进，确定供进一步放大研究的催化剂。
该阶段通常在实验室中进行。一般只进行合成方法与催化剂活性、选择性的评价试验。实验室通常是在小型的能反映催化剂本征活性的装置上进行试验。
2 ）模拟放大阶段
将第一阶段筛选的催化剂取一定数量，在工业生产条件下，进行活性、选择性、寿命、再生产性等性能方面的考察，经过改进与完善，获得催化剂的全面性能数据，提出可以在工业生产规模上应用以及进行工业生产的数据。
试验通常是在一定规模的工业装置上进行（按生产条件），可在放大实验室或工业装置侧线进行。在这阶段还应对反应动力学规律进行研究，为工业放大提供数据与资料。
3 ）工业生产阶段
设计与建立工业生产的反应装置和催化剂生产车间，经过试车正式进行工业化生产。
应当特别指出的是，在上述每一个阶段中，都应十分注意经济上的可行性，进行技术与经济的全面评价与分析，否则生产上全无意义。
5、选择催化剂的方法有哪些？
1 、周期表模拟：利用活性组分在元素周期表中位置，进行参考模拟。
2 、活性样板：利用具备同种活性的物质作为活性组分。
3 、主体性质：根据活性组分应该具备的催化性质，如属于固体酸、氧化还原、络合配位性质等选择。
4 、几何构型：利用反应物分子的结构不同，选择活性组分。
5 、化学吸附：利用对反应物的吸附能力及其吸附中间物种来选择活性组分。
6、原料和配料的选择原则是什么？
答：（1）原料的选择:1.符合产品的性能要求；2.所含的杂质容易去除，或限定在某个范围；3.容易获得，价格便宜，易于加工；4.对环境不存在污染或经处理能除去污染
（2）配料的选择原则：1.当配制成溶液时，水溶性物质可用水作为配料，但也应注意其酸性。
2.当原料不溶于水时，采用其它溶剂作为配料时，应容易除去，或者它的存在不影响催化剂的催化性能。
3.原料的配比可用重量比或原子比，关键在于准确并且符合催化剂的要求
7、沉淀法和凝胶法有什么特点与不同？
(1)优点：①有利于杂质的去除；②可获得活性组分分散度较高的产品；③制备多组分催化剂时，有利于组分间的紧密结合，形成适宜的活性构造；④活性组分于载体的结合较紧密，不易流失。(2)缺点：①沉淀过程机理复杂，不易掌握；②制备多组分催化剂时，均匀度不易保证；③制造工艺流程较长，而且复杂，生产费用大。
(3)区别：凝胶法于沉淀法相比较，它能制备较为均匀的多组分催化剂，但凝胶法的设备更加庞大，费用更高。
8、浸渍法有何特点？
①它可以采用已经成型的外形与大小的载体，无需再进行以后的催化剂成型操作；
②浸渍法能够将一种或几种活性组分负载在载体上，活性组分都分布在载体表面上，活性组分利用率较高，用量少，这对于贵重金属意义重大；
③载体的结构基本决定了所制备的催化剂的孔结构与比表面大小。则可选择具有合适的结构和比表面的载体，以提供适合催化剂所需的各种机械与物理性能。
9、催化剂失活的原因有哪些？
1）催化剂相组成的变化
2）烧结:高温下，粒子发生迁移，降低表面使得体系向稳定的方向进行，从而导致催化剂烧结。
3）流失:在高温下，由于某些组分被挥发、或是由于迁移而使得活性组分流失，导致催化剂失活。4）中毒:由于毒物的存在而使得催化剂失活.
5）积炭（结焦）:高温下，反应物料由于分解、聚合等反应生成的碳或焦炭沉积在催化剂表面，使得催化剂的活性表面减少，堵塞孔道，影响活性使得其下降。
10、实验室评价催化剂的方法是怎样的？
（1）催化剂制备方法考察。
（2）催化剂制备条件对反应性能的影响：
pH值、搅拌、晶化（老化）时间、催化剂配比
（3）工艺条件考察
原料配比、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂用量、助催化剂用量、空速；
（4）催化剂的回收方法及重复使用情况（寿命）
（5）分析方法的建立（物料平衡）
一般采用色谱分析手段：内标法、外标法、归一化法等等。
（6）催化剂的表征
SEM、Ft-IR、XRD、TPR、XPS等
（7）空白试验
11、实验室筛选催化剂过程
（1）确定一个过程（目标反应）
（2）查阅国内外相关文献
（3）反应历程分析与热力学分析
(4)反应体系的确定
(5)催化剂制备方法确定
（6）实验装置的选择
（7）催化剂性能评价
（5）加上：乙烯环氧化制环氧乙烷的催化剂活性组分是银，并负载在催化剂上，因此可采用浸渍法
同时还应考虑其他助催化剂的使用。
（6）加上：属于气固反应体系，可采用固定床微分反应器:
补充：
1.催化作用：催化剂对化学反应所产生的作用。
2.载体：载体是催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体。
3.碳离子反应规律：酸碱催化剂对许多烃类分子具有催化活性。酸性催化剂可以提供质子或接受电子对，使烃类分子转变成带正电荷的正碳离子，循正碳离子反应机理进行催化转化；而碱性催化剂进攻烃类分子后，往往夺取质子或给烃类分子施放电子对，使反应按负碳离子反应机理进行。
4.表面作用定律：理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数。
5.催化剂寿命：是指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。
6.酸强度：是指给出质子（ B 酸）或者接受电子对（ L 酸）能力的强弱。
7.老化：沉淀和凝胶在母液中放置时的再结晶过程。
8浸渍法：是指将固体粉末或一定形状及尺寸的已成型的固体浸泡在含有活性组分的可溶性化合物溶液中，接触一定时间后，分离残液，这样活性组分就以离子或化合物的形态附着在固体上，形成催化剂的方法。
9催化剂中毒：是指催化剂在微量毒物作用下丧失活性和选择性。
简答
1.酸碱催化作用与氧化还原催化作用的对比
①酸碱型催化反应
其反应机理是因为催化剂与反应物分子之间通过收受电子对而配位，或者发生极化，形成离子型活性中间物种所进行的催化反应。
②氧化还原型催化反应
其反应机理是因为催化剂与反应物分子之间通过单个电子的转移，而形成活性中间物种进行的催化反应。
2.固体酸碱催化剂的酸碱性来源于调节
（1）来源 :①结构不同，在相同的配位数情况下，以不同的价态的原子取代，产生电荷不平衡而产生的；同样当价态相同而配位数不同，会使其结构不平衡，产生酸性。
②对于金属盐类，当含有少结构量水时，金属离子对H2O 极化作用，会产生Ｂ酸中心。 （我的答案：电离、接受电子、提供电子）
(2)调节：①合成具有不同硅铝比的沸石，或者将低硅沸石通过脱铝通过硅铝比；②通过调节交换阳离子类型、数量，来调节酸强度或酸浓度，改善活性和选择性；③通过高温焙烧、高温水热处理、预积碳或碱中毒，减少或减弱其强酸中心，从而改变活性和选择性；④通过改变反应气氛，从而改变活性。
1、论述题：试分析沉淀法与凝胶法制备催化剂的影响因素，并对其制备方法的优缺点（在前面第五章第7）进行评述。
答：(1)沉淀法:其化学组成和结构，沉淀物的性能又由沉淀状态和条件（浓度、温度、ＰＨ值等）所决定。浓度、温度、搅拌、PH 值.
(2)凝胶法：除了PH 值外，引入的物质的酸性以及其电离性（电解质性质）和凝胶放置的时间都对其有较大的影响。另外，缩合反应的强弱，对凝结过程也有一定的影响。
在多相催化反应过程中，催化循环的建立表现为：一个反应物分子吸附在催化剂表面活性中心上，形成活性中间物种，并发生表面化学反应或重排生成化学吸附态的产物，再经脱附得到产物，催化剂复原并进行再一次反应。
催化剂的稳定性是指催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间。
视密度：当用某种溶剂去填充催化剂中骨架之外的各种空间，测得（孔隙V V ），这样求得的真密度成
为视密度。
催化反应分类
1）按催化体系分均相、非均相和酶催化反应
2）按催化反应类型分类分为加氢反应，氧化反应，裂解反应，聚合反应，水合反应等等。
3）按催化反应机理分酸碱反应和氧化还原反应
固体催化剂的组成包括主催化剂、助催化剂和载体。
助催化剂按功能可分为：①结构型助催化剂②调变型助催化剂
③扩散型助催化剂④毒化型助催化剂
影响固体催化剂的结构存在状态的因素有：分散度，化合态，物相和均匀度。
催化剂的活性表示方法：①反应速率表示法；②反应速度常数表示法；③转化率表示法。
催化剂的选择性表示方法：①选择性（S％）；②选择因素（选择度）
催化剂的稳定性包括①化学稳定性；②耐热稳定性；③抗毒稳定性；④机械稳定性。
酸碱理论分为：酸碱电离理论、酸碱质子理论、酸碱电子理论、软硬酸碱理论
固体酸的酸性来源以及酸中心的形成归结为：①结构不同，在相同的配位数情况下，以不同的价态的原子取代，产生电荷不平衡而产生的；同样当价态相同而配位数不同，会使其结构不平衡，产生酸性。
②对于金属盐类，当含有少结构量水时，金属离子对H2O极化作用，会产生Ｂ酸中心。
沸石分子筛催化剂具有如下特点：①具有较高活性；②具有较高选择性，可择形催化；
③具有较灵活的调变性；④具有较好的稳定性。
沸石分子筛经阳离子交换后可产生B酸中心，再经脱水后可产生L酸中心，它们均可与反应物形成正碳离子，并按照正碳离子机理进行催化转化，这也就是所谓的沸石分子筛固体酸催化理论。
金属杂多酸盐产生酸性五种机理：酸性杂多酸盐中的质子给出B酸中心；制备时发生部分水解给出质子；与金属离子配位水的酸式解离给出质子；金属离子提供L酸中心；金属离子还原产生质子。催化剂的选择分类如何？
答：根据目的不同分为三种类型：现有催化剂的改进、寻求适宜的催化剂以及开发研制新型催化剂。
6、催化剂制备一般包括哪几个步骤？原料和配料的选择原则是甚么？
答：催化剂的制备包括原料和配料的选择、母体的制备、活化成型等过程。原料选择的原则是：（1）符合产品的性能要求；（2）所含的杂质容易去除，或限定在某个范围；（3）容易获得，价格便宜，易于加工；
（4）对环境不存在污染或经处理能除去污染。
7、沉淀法制备催化剂过程中，主要影响因素有哪些？试比较沉淀法与凝胶法制备催化剂的优缺点？温度、浓度、PH值、搅拌
沉淀法和凝胶法是催化剂制备的最广泛的方法，其优点为：
①有利于杂质的去除；
②可获得活性组分分散度较高的产品；
③制备多组分催化剂时，有利于组分间的紧密结合，形成适宜的活性构造；
④活性组分于载体的结合较紧密，不易流失。
沉淀法和凝胶法不仅常用来制备催化剂，也是合成载体所常用的方法。但是其方法应用时应特别注意下列问题：
①沉淀过程机理复杂，不易掌握；
②制备多组分催化剂时，均匀度不易保证；
③制造工艺流程较长，而且复杂，生产费用大。
凝胶法于沉淀法相比较，它能制备较为均匀的多组分催化剂，但凝胶法的设备更加庞大，费用更高。
8、沉淀法制备催化剂中，杂质的一般存在形式是怎样的？
答：①机械地掺杂于沉淀物中；②粘于沉淀物的表面；③吸附与沉淀物的表面；④包藏于沉淀物的内部；⑤为沉淀物的化学组分之一。
工业催化原理课后习题汇编
1.1、论述催化剂是如何加速反应速率的？
催化剂可使化学反应物在不改变的情况下，经由只需较少活化能的路径来进行化学反应。因而加快了反应速率。
1.2、催化作用有哪些基本特征？
1) 催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。
2) 催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）。
3) 催化剂对反应具有选择性。
4) 实际上催化剂并不能无限期地使用，在长期受热和化学、物理作用下，会发生不可逆的变化，这将导致
催化剂活性下降，最终导致催化剂失活。
1.3、说明催化剂为什么不能改变平衡反应的平衡位置？
对于给定的反应，在已知条件下，其催化和非催化过程的-△G 0r 值是相同的，即K f 值是相同的，所以平衡位置没有改变。
另一种答案：化学平衡是由热力学决定的，ln p G RT k D =-，其中p k 为反应的平衡常数，G ?是产物与反应物的标准自由焓之差，是状态函数，只决定于过程的始终态，而与过程无关。催化剂的存在不影响G ?值，它只能加速达到平衡所需的时间，而不能移动平衡点。
1.4、具有加氢功能的催化剂往往对脱氢反应也有活性。试给予解释。
根据K f = ,催化剂可以以相同的比例加速正、逆反应的速率常数。因此，对于可逆反应，能够催化正方向反应的催化剂，就应该能催化逆方向反应。
2.1、通常固体催化剂有哪几个部分组成的？载体和助催化剂的功能分别是什么？
通常估计催化剂由活性组分、载体和助催化剂三个部分组成。
（1）载体：载体是催化剂活性组分的分散剂、黏合物或支撑体，是负载活性组分的骨架。
（2）助催化剂：本身没有活性或者活性很小，但加入到催化剂中后，可以改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面结构、孔结构、分散状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稳定性和寿命。
3.1、多相催化反应通常包括哪个连续的步骤？
（1） 反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；
（2） 反应物分子在催化剂内表面上吸附；
（3） 吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；
（4） 反应产物自催化剂内表面脱附；
（5） 反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去。
3.2、试比较物理吸附与化学吸附。
物理吸附是借助分子间力，吸附力弱，吸附热小（8-20kJ/mol ），且是可逆的，无选择性，分子量越大越容易发生。化学吸附是借助于化学键力，遵从化学热力学和化学动力学的传统定律，具有选择性特征，吸附热大（40-800kJ/mol ），一般是不可逆的，尤其是饱和烃分子的解离吸附。
3.3、固体表面发生化学吸附的原因是什么？表面反应与化学吸附的关系是什么？
发生化学吸附的原因，是由于位于固体表面的原子具有自由价，这些原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附形成化学键
化学吸附是表面反应的前提。化学吸附的表面物种在二维的吸附层中并非静止不动的，只要温度足够高，它们就成为化学活性物种，在固体表面迁移，随之进行化学反应。表面反应要成功进行，就要求化学吸附不宜过强，也不能过弱。
3.4、金属表面上甲烷和氢分子的吸附，只能形成解离型化学吸附，为什么？
因为分子氢、烃分子在吸附之前先必须解离，因为很多这类分子不能直接与金属的“表面自由价”成键，必须先自身解离，成为有自由价的基团，所以只能形成解离理化学吸附。
3.5、如何判断一个催化反应是存在内、外扩散的控制？
如果反应物流量的改变对反应物的转化率影响较大，则存在外扩散控制；如果催化剂的粒径大小的改变对转化
率的影响较大，则存在内扩散控制。
名词解释（10~15分，4~6题）填空（10~15分，5~10题）简要回答问题（45~55分，6~8题）论述题（25~35，2~3题） 第1、2章复习思考题 1、催化剂是如何定义的？ 催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。 2、催化剂在工业上的作用功能或者效果有哪些？ 1）使得原来难以在工业上实现的过程得以实现。 2）由过去常常使用的一种原料，可以改变为多种原料。 3）原来无法生产的过程，可以实现生产。 4）原来需要多步完成的，变为一步完成。 5）由原来产品质量低，能耗大，变为生产成本低，质量高 6）由原来转化率低，副产物多，污染严重，变为转化率高，产物单一，污染减少 3、载体具有哪些功能和作用？8 ①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性； ⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。 4、代表催化剂性能的重要指标是什么？ 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它主要包括催化剂的活性、选择性和稳定性。（1）催化剂的活性：指催化剂能加快化学反应的反应速度的程度 （2）催化剂的选择性：使反应向生成某一特定产物的方向进行。 （3）催化剂的稳定性：是指在使用条件下，催化剂具有稳定活性的周期 5、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？ （1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散 （2）物理过程—化学过程—物理过程 6、吸附是如何定义的？ 气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。 7、物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。 不同的表现形式为：（后面） 8、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？ 模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 9、催化剂的比表面测定有哪些实验方法？ （1）BET法测比表面积 1）测定原理和计算方法 依据BET提出的多层吸附理论以及BET吸附等温曲线进行测定和计算的。利用BET方程进行作图，采用试验采集数据并利用图解法进行计算。 2）实验方法 测定表面积的实验方法通常有，低温氮吸附容量法、重量法和色谱法等，当表面积比较小时，采用氮吸附法。 （2）色谱法测定比表面积 色谱法测定比表面积时载气一般采用He或H2,用N2做吸附质，吸附在液氮温度下进行。 10、何为扩散？催化剂颗粒内部存在几种扩散形式？ （1）扩散：分子通过随机运动，从高浓度向低浓度进行传播的现象。 （2）1）普通扩散（分子扩散）：分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于100nm）
催化燃烧的基本原理 催化燃烧是典型的气-固相催化反应，其实质是活性氧参与的深度氧化作用。在催化燃烧过程中，催化剂的作用是降低活化能，同时催化剂表面具有吸附作用，使反应物分子富集于表面提高了反应速率，加快了反应的进行。借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度条件下，发生无焰燃烧，并氧化分解为CO2和H20, 同时放出大量热能，其反应过程为： 2 催化燃烧的特点及经济性 2.1催化燃烧的特点 2.1.1起燃温度低，节省能源 有机废气催化燃烧与直接燃烧相比，具有起燃温度低，能耗也小的显著特点。在某些情况下，达到起燃温度后便无需外界供热。 二、催化剂及燃烧动力学 2.1催化剂的主要性能指标 在空速较高，温度较低的条件下，有机废气的燃烧反应转化率接近100%，表明该催化剂的活性较高[9]。催化剂的活性分诱导活化、稳定、衰老失活3 个阶段，有一定的使用限期，工业上实用催化剂的寿命一般在2年以上。使用期的长短与最佳活性结构的稳定性有关，而稳定性取决于耐热、抗毒的能力。对催化燃烧所用催化剂则要求具有较高的耐热和抗毒的性能。有机废气的催化燃烧一般不会在很严格的操作条件下进行，这是由于废气的浓度、流量、成分等往往不稳定，因此要求催化剂具有较宽的操作条件适应性。催化燃烧工艺的操作空速较大，气流对催化剂的冲击力较强，同时由于床层温度会升降，造成热胀冷缩，易使催化剂载体破裂，因而催化剂要具有较大的机械强度和良好的抗热胀冷缩性能。 2.2催化剂种类 目前催化剂的种类已相当多，按活性成分大体可分3 类。2.2.1贵金属催化剂 铂、钯、钌等贵金属对烃类及其衍生物的氧化都具有很高的催化活性，且使用寿命长，适用范围广，易于回收，因而是最常用的废气燃烧催化剂。如我国最早采用的Pt-Al203 催化剂就属于此类催化剂。但由于其资源稀少，价格昂贵，耐中毒性差，人们一直努力寻找替代品或尽量减少其用量。2.2.2过渡金属氢化物催化剂 作为取代贵金属催化剂，采用氧化性较强的过渡金属氧化物，对甲烷等烃类和一氧化碳亦具有较高的活性，同时降低了催化剂的成本，常见的有Mn0x、CoOx和CuOx等催化剂。大连理工大学研制的含Mn02催化剂，在130C及空速13000h-1 的条件下能消除甲醇蒸气，对乙醛、丙酮、苯蒸气的清除也很有效果。
第六章金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，
Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d 轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)
1、催化剂定义 催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。 2、催化剂活性、表示方法 (1)活性定义：一般,指定条件下（压力、温度）一定量催化剂上的反应速率(来衡量)。 (2)表示方法:对于反应, ，速率 3、催化剂选择性、表示方法 (1)定义:当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。 4、载体具有哪些功能和作用？8 ①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。 5、催化剂选择考虑因素：选择性＞寿命＞活性＞价格 工业催化剂： 6、催化剂一般组成 1）活性组份或称主催化剂2)载体或基质3)助催化剂 7.催化剂分类 按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化 按作用机理：氧化还原催化，酸碱催化（离子型机理，生成正碳离子或负碳离子）配位催化：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。 按反应类型分类：加氢、脱氢、部分氧化、完全氧化、水煤气、合成气、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合8、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？ （1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散 （2）物理过程—化学过程—物理过程 9、吸附是如何定义的？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。 固体表面吸附：物理吸附： 作用力：van der Waals力 静电力：具有永久偶极矩的分子间的静电吸引力
1、催化剂及其基本特征 催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。 催化剂的基本特征 催化剂只能实现热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应； 催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置； 催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历程； 催化剂对反应具有选择性。 2、催化剂的组成 主催化剂：催化剂的主要活性组分，起催化作用的根本性物质，如合成氨催化剂的铁，催化剂中若没有活性组分存在，那么就不可能有催化作用。 助催化剂：催化剂中具有提高活性组分的催化活性和选择性的组分，以及改善催化剂的耐热性、抗毒性，提高催化剂机械强度和寿命的组分。 催化剂载体：主要是负载催化活性组分的作用，还具有提高催化剂比表面积、提供适宜的孔结构、改善活性组分的分散性、提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用 3、催化剂的稳定性 指催化剂的活性和选择性随反应时间的变化，催化剂的性能稳定性情况，通常以寿命表示。催化剂在反应条件下操作，稳定一定活性和选择性水平的时间称为单程寿命；每次性能下降后，经再生又恢复到许可水平的累计时间称为总寿命。催化剂稳定性包括热稳定性，抗毒稳定性，机械稳定性三个方面。 4、物理吸附与化学吸附的主要区别 物理吸附： 指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用（如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间主要是分子间力（也称“van der Waals”力）。 化学吸附： 指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和固体间化学键的形成、电子重排等。5、何谓B酸和L酸，及其简便的鉴定方法 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，Br?nsted定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。 能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。 固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。 6、如何利用红外光谱法鉴定B酸和L酸 7、如何利用碱滴定法测定固体酸的酸量 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。 8、如何利用CO2吸附法测定固体碱的碱量 就是在TPD装置上将预先吸附了CO2的固体碱在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的酸性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值，都与固体碱的表面碱性有关，从而确定碱量。 9、简述固体酸催化剂的催化作用机理。 固体酸、碱催化剂，如硅铝胶、分子筛、MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解、异构化、烷基化、聚合反应中都有极好的活性。现普遍认为，固体酸催化反应与均相酸催化反应一样，都是按正碳离子机理进行的，与此相对应，烃类在固体碱催化剂作用下，反应按负碳离子机理进行的。所谓正碳离子和负碳离子相理，简单地说就在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或从反应分子除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。 10、催化裂化反应有哪些规律 （1）新生成的伯正碳离子极不稳定，并迅速转化为仲正碳离子，然后再β处断裂，反应继续下去，直至成为不能再断裂
第28天催化剂和催化作用 [学习要点] 1.知道催化剂和催化作用的概念 2.理解催化剂和催化作用之间的关系。 [家教点窍] 1.催化剂：能改变其他物质的化学反应速度，而本身的化学性质和质量在反应前后都不 变的物质。 2.催化作用：催化剂所起的作用。 3.对催化剂的说明： (1)催化剂能改变其他物质的化学反应速度，而不是加快反应速度。 (2)催化剂在化学反应前后质量和化学性质均不改变，而不是性质不变。 (3)催化剂具有选择性。 [典型例题] 例下列关于催化剂的各种不同说法：①催化剂有催化作用；②催化剂可加快自身的反应速度；③催化剂在反应前后的性质和质量都不改变；④催化剂也称为触媒；⑤催化剂的作用是改变其他物质的反应速度；⑥在反应过程中，催化剂自智周万物并不参与反应，正确的是 ( ) (A)①②③ (B)①④⑤ (C)只有①④ (D)②③⑥ 解析初中化学中，常常将有氧化作用的物质称为氧化剂，有催化作用的物质称为催化剂，还有还原剂、腐鉵剂、致冷剂、干燥剂、指示剂和溶剂等。所以正确。催化剂的作用“能改变其他物质的反应速度”，而且反应速度包括加快和减慢两种情况，而不单纯指“加快反 应速度”所以错误，而正确。催化剂的概念中所说“在化学反应前后质量和化学性质不意味 着催化剂本身“不参加反应”，事实上，在化学反应中的催化剂通常是参与反应的，如：催 化剂A在B和C反应生成BC时的作用可表示为B+A BA，BA+C BC+A，这一整个过程也 可表示为B+C A BC。因为催化剂往往参与反应，根据上面的示意和质量守恒定律，“反 应前后质量和化学性质不变”，而物理性质却可能有所改变，所以，③、⑥错误，催化剂在 生产和科研领域中也称为触媒，有时还叫做接触剂，所以题中说法正确。 答案 (B) [强化训练] 一、选择题 1.下列关于催化剂的叙述中，正确的是 ( ) (A)在反应中使用催化剂，反应速度一定加快 (B)不使用催化剂反应不能进行 (C)催化剂可以改变物质的化学反应速度 (D)催化剂在反应前后，一切性质都不改变 2.下列说法中，正确的是 ( ) (A)加热含氧化合物都能得到氧气 (B)氯酸钾里如不加入二氧化锰，加热后不能得到氧气 (C)氯酸钾里如不加入二氧化锰，加热后，生成的氧气较少 (D)单独加热氯酸钾也能得到氧气 3.下列说法中，正确的是 ( ) (A)二氧化锰是催化剂，它能对化学反应比较缓慢的物质起催化作用 (B)实验室也可用高锰酸钾加入二氧化锰作催化剂来迅速制氧气
1、催化剂及其基本特征？ 催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。 催化剂的基本特征 催化剂只能实现热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应； 催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置； 催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历程； 催化剂对反应具有选择性。 2、催化剂的组成？ 主催化剂：催化剂的主要活性组分，起催化作用的根本性物质，如合成氨催化剂的铁，催化剂中若没有活性组分存在，那么就不可能有催化作用。 助催化剂：催化剂中具有提高活性组分的催化活性和选择性的组分，以及改善催化剂的耐热性、抗毒性，提高催化剂机械强度和寿命的组分。 催化剂载体：主要是负载催化活性组分的作用，还具有提高催化剂比表面积、提供适宜的孔结构、改善活性组分的分散性、提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用 3、催化剂的稳定性？ 指催化剂的活性和选择性随反应时间的变化，催化剂的性能稳定性情况，通常以寿命表示。催化剂在反应条件下操作，稳定一定活性和选择性水平的时间称为单程寿命；每次性能下降后，经再生又恢复到许可水平的累计时间称为总寿命。催化剂稳定性包括热稳定性，抗毒稳定性，机械稳定性三个方面。 4、物理吸附与化学吸附的主要区别？ 物理吸附： 指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用（如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间主要是分子间力（也称“van der Waals”力）。 化学吸附： 指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和固体间化学键的形成、电子重排等。5、何谓B酸和L酸，及其简便的鉴定方法？ 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，Br?nsted定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。 能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。 固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。 6、如何利用红外光谱法鉴定B酸和L酸？ 7、如何利用碱滴定法测定固体酸的酸量？ 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。 8、如何利用CO2吸附法测定固体碱的碱量？ 就是在TPD装置上将预先吸附了CO2的固体碱在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的酸性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值，都与固体碱的表面碱性有关，从而确定碱量。 9、简述固体酸催化剂的催化作用机理。 固体酸、碱催化剂，如硅铝胶、分子筛、MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解、异构化、烷基化、聚合反应中都有极好的活性。现普遍认为，固体酸催化反应与均相酸催化反应一样，都是按正碳离子机理进行的，与此相对应，烃类在固体碱催化剂作用下，反应按负碳离子机理进行的。所谓正碳离子和负碳离子相理，简单地说就在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或从反应分子除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。
络合催化剂及其催化作用机理 1 基本知识 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。 催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ①Wacker工艺过程： C2H4 + O2 CH3?CHO C2H4 + O2 + CH3?COOH CH3?COO C2H4 + H2O R?CH? (CHO) ?CH3R?CH2?CH2?CH② 0X0 工艺过程： R?CH=CH2 + CO/H2 催化剂：HCo(CO)4 , 150 °C, 250X 105Pa；RhCI(CO)(PPh3)2 , 100 C, 15X 105Pa ③Monsanto甲醇羰化工艺过程： CH3OH + CO CH3?COOH 催化剂：RhCI(CO)(PPh3)2/CH3I 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200 C左右，反应压 力为常压到20X105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。 2 过渡金属离子的化学键合 (1 )络合催化中重要的过渡金属离子与络合物 过渡金属元素(T.M.)的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p 杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或n键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子(或离子)的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用。 空的(n - 1)d轨道，可以与配体L(CO、C2H4…等)形成配键(M?:L)，可以与H、R-①-基形成M-H、M-C型b键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与 成键，故T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。 大体趋势是：①可溶性的Rh、lr、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co 的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④ Ti、V、Cr络合物 催化剂适合于a烯烃的齐聚和聚合；⑤第VHI族T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研 究开发工作的参考。 (2)配位键合与络合活化各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化， 具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L- M，如:NH3、H2就是。给予电子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空的d或p空轨道。 H?, R?等自由基配体，与T.M.相互作用，形成电子配对型b键，记以L-M。金属利用半填充的d、p轨道电 子，转移到L 并与L 键合，自身得到氧化。 带负电荷的离子配位体，如C-、Br- OH -等，具有一对以上的非键电子对，可以分别与T.M.的2个 空d或p轨道作用，形成一个b键和一个n键。这类配位体称为n-给予配位体，形成o- n键合。具有重键的配位
各类催化剂的特点及应用 姓名 xxx 学号 201400xx 院系化学工程学院 专业化学工程与技术 年级研究生1班 科目催化作用原理
1.前言 催化剂的主要作用是降低化学反应的活化能，加快反应速度，因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化工艺的问世，往往会引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913年，铁基催化剂的问世实现了氨的合成，从此化肥工业在世界范围迅速发展；20世纪50年代末，Ziegler－Natta催化剂开创了合成材料工业；20世纪50年代初，分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革；20世纪70年代，汽车尾气净化催化剂在美国实现工业化，并在世界范围内引起了普遍重视；20世纪80年代，金属茂催化剂使得聚烯烃工业出现新的发展机遇。 目前，人类正面临着诸多重大挑战，如：资源的日益减少，需要人们合理开发、综合利用资源，建立和发展资源节约型农业、工业、交通运输以及生活体系；经济发展使环境污染蔓延、自然生态恶化，要求建立和发展物质全循环利用的生态产业，实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术息息相关。因此，许多国家尤其是发达国家，非常重视新催化剂的研制和催化技术的发展，均将催化剂技术作为新世纪优先发展的重点。 催化剂和催化作用：催化剂能加速化学反应而本身不被消耗的物质。催化作用是一种化学作用，是靠少量催化剂来加速化学反应的现象。 催化剂的基本特性：加快反应速度，但只能加速热力学上可能进行的化学反应；不能改变化学平衡的位置，故对正反应有效的催化剂对逆反应也有效；对反应有选择性。 催化剂的分类：目前工业上用的催化剂有2000多种，有不同的分类方法，按工艺与工程特点分为多相固体催化剂、均相配合物催化剂和酶催化剂三类。2. 均相催化 催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应，称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂和色可赛思固体酸和碱性催化剂。溶性过渡金属化合物(盐类和络合物)等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。
催化剂与催化作用复习思考题 1.论述催化剂是如何加速反应速率的？ 2.催化作用有哪些基本特征？ 3.说明催化剂为什么不能改变平衡反应的平衡位置？ 4.具有加氢功能的催化剂往往对脱氢反应也有活性。试给予解释。 5.通常固体催化剂有哪几个部分组成的？载体和助催化剂的功能分别是什么？ 6.在甲烷催化氧化偶联反应研究中，如果反应物进料为甲烷和氧气，反应产物 经气相色谱分析结果mol %组成如下：CH4 20%、C2H4 30%、C2H6 20% 、CO2 20% 、CO 10% 。不考虑反应过程中的积碳问题。试计算（1）甲烷的转化率；（2）乙烯的选择性。 7.试说明催化剂稳定性与寿命的区别与联系。 8.多相催化反应通常包括哪个连续的步骤？ 9.试比较物理吸附与化学吸附。 10.固体表面发生化学吸附的原因是什么？表面反应与化学吸附的关系是什 么？ 11.如何判断一个催化反应是存在内、外扩散的控制？ 12.试叙述固体表面酸中心类型测定方法 13.试叙述固体酸强度测定方法。 14.试用二元复合氧化物电价模型判断： (a)TiO2为主要组分，ZrO2为次要组分所形成的二元复合氧化物表面酸性。（复 合氧化物中Ti价态为+4，配位数6，Zr价态为+4 ，配位数8）； (b)ZrO2为主要组分，TiO2为次要组分所形成的二元复合氧化物表面酸性。（复 合氧化物中Ti价态为+4，配位数6，Zr价态为+4 ，配位数8）。 15. 请简要叙述沸石结构的三个层次。 16. 请按TiO4四面体画出六元环结构。 17. A型、Y型和ZSM-5型沸石的骨架结构中最大窗孔分别是由几元环组成的，其孔径大小分别为多少？为什么它们的孔径大小与相应多元环的临界直径有差异。 18. 3A、4A和5A分子筛都是A型分子筛吗？它们的孔径大小分别为多少？其
第1、2章复习思考题 1、催化剂是如何定义的？ 催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。 2、催化剂在工业上的作用功能或者效果有哪些？ 1）使得原来难以在工业上实现的过程得以实现。 2）由过去常常使用的一种原料，可以改变为多种原料。 3）原来无法生产的过程，可以实现生产。 4）原来需要多步完成的，变为一步完成。 5）由原来产品质量低，能耗大，变为生产成本低，质量高 6）由原来转化率低，副产物多，污染严重，变为转化率高，产物单一，污染减少 3、载体具有哪些功能和作用？ ①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。 4、代表催化剂性能的重要指标是什么？ 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它主要包括催化剂的活性、选择性和稳定性。 （1）催化剂的活性：指催化剂能加快化学反应的反应速度的程度 （2）催化剂的选择性：使反应向生成某一特定产物的方向进行。 （3）催化剂的稳定性：是指在使用条件下，催化剂具有稳定活性的周期 5、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？ （1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散 （2）物理过程—化学过程—物理过程 6、吸附是如何定义的？ 气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。 7、物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。 不同的表现形式为：（后面） 8、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？ 模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 9、催化剂的比表面测定有哪些实验方法？ （1）BET法测比表面积 1）测定原理和计算方法 依据BET提出的多层吸附理论以及BET吸附等温曲线进行测定和计算的。利用BET方程进行作图，采用试验采集数据并利用图解法进行计算。 2）实验方法 测定表面积的实验方法通常有，低温氮吸附容量法、重量法和色谱法等，当表面积比较小时，采用氮吸附法。 （2）色谱法测定比表面积 色谱法测定比表面积时载气一般采用He或H2,用N2做吸附质，吸附在液氮温度下进行。 10、何为扩散？催化剂颗粒内部存在几种扩散形式？ （1）扩散：分子通过随机运动，从高浓度向低浓度进行传播的现象。 （2）1）普通扩散（分子扩散）：分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于100nm）或者压力较高的条件下发生的扩散多为分子扩散。 2）微孔扩散（努森扩散Kundsen）：微孔扩散的阻力重要来自分子与孔壁的碰撞 3）过渡区扩散：指介于分子扩散与微孔扩散之间的过渡区。 4）构型扩散：在同一孔隙中扩散，由于分子构型不同，而扩散系数相差很大的扩散，称为构型扩散。 5）表面扩散：由于表面上分子的运动而产生的传质过程
催化剂及其基本特征 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
1、催化剂及其基本特征 催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。 催化剂的基本特征 催化剂只能实现热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应； 催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置； 催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历程； 催化剂对反应具有选择性。 2、催化剂的组成 主催化剂：催化剂的主要活性组分，起催化作用的根本性物质，如合成氨催化剂的铁，催化剂中若没有活性组分存在，那么就不可能有催化作用。 助催化剂：催化剂中具有提高活性组分的催化活性和选择性的组分，以及改善催化剂的耐热性、抗毒性，提高催化剂机械强度和寿命的组分。 催化剂载体：主要是负载催化活性组分的作用，还具有提高催化剂比表面积、提供适宜的孔结构、改善活性组分的分散性、提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用 3、催化剂的稳定性 指催化剂的活性和选择性随反应时间的变化，催化剂的性能稳定性情况，通常以寿命表示。催化剂在反应条件下操作，稳定一定活性和选择性水平的时间称为单程寿命；每次性能下降后，经再生又恢复到许可水平的累计时间称为总寿命。催化剂稳定性包括热稳定性，抗毒稳定性，机械稳定性三个方面。 4、物理吸附与化学吸附的主要区别 物理吸附： 指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用（如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间主要是分子间力（也称“van der Waals”力）。 化学吸附： 指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和固体间化学键的形成、电子重排等。 5、何谓B酸和L酸，及其简便的鉴定方法 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，Brnsted 定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。 能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。 固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。 6、如何利用红外光谱法鉴定B酸和L酸 7、如何利用碱滴定法测定固体酸的酸量 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。 8、如何利用CO2吸附法测定固体碱的碱量 就是在TPD装置上将预先吸附了CO2的固体碱在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的酸性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值，都与固体碱的表面碱性有关，从而确定碱量。 9、简述固体酸催化剂的催化作用机理。 固体酸、碱催化剂，如硅铝胶、分子筛、MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解、异构化、烷基化、聚合反应中都有极好的活性。现普遍认为，固体酸催化反应与均相酸催化反应一样，都是按正碳离子机理进行的，与此相对应，烃类在固体碱催化剂作用下，反应按负碳离子机理进行的。所谓正碳离子和负碳离子相理，简单地说就在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或从反应分子除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。 10、催化裂化反应有哪些规律 （1）新生成的伯正碳离子极不稳定，并迅速转化为仲正碳离子，然后再β处断裂，反应继续下去，直至成为不能再断裂的小正碳离子为止，并在反应过程中将H+ 传给催化剂变成烯烃。 （2）烯烃裂化时也首先形成正碳离子，并遵循β处断裂原则，生成一个较小的烯烃和一个伯正碳离子，伯正碳离子再重排，裂化为较小的烯烃。 （3）环烷烃裂化时形成的正碳离子的机理与烷烃一体，但由于存在大量仲碳离子和叔碳离子，所以环烷烃的反应能力很高，并能生成各种与烯烃裂化类似的产品，同时还存在一定的芳烃。
催化剂的作用的特征有哪些？催化剂能否改变化学平衡？ （1）催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应 （2）催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数） （3）催化剂对反应具有选择性 （4）催化剂的寿命。催化剂能改变化学反应的速率，其自身并不进入反应的产物，在理想的情况下不为反应所改变。但在实际过程中不能无限制的使用，催化剂经过多次使用后会失活。 催化剂如何加快化学反应速度？ 催化剂加快反应速率的原因与温度对反应速率的影响是根本不同的。催化剂可以改变反应的路线，降低反应的活化能，使反应物分子中活化分子的百分数增大，反应速率加快。 催化作用可分为均相催化和非均相催化两种。如果催化剂和反应物同处于气态或液态，即为均相催化。若催化剂为固态物质，反应物是气态或液态时，即称为非均相催化。 在均相催化中，催化剂跟反应物分子或离子通常结合形成不稳定的中间物即活化络合物。这一过程的活化能通常比较低，因此反应速率快，然后中间物又跟另一反应物迅速作用(活化能也较低)生成最终产物，并再生出催化剂。该过程可表示为： A＋B=AB(慢)A＋C=AC(快)AC＋B=AB＋C(快) 式中A、B为反应物，AB为产物，C为催化剂。 由于反应的途径发生了改变，将一步进行的反应分为两步进行，两步反应的活化能之和也远比一步反应的低。该理论被称为“中间产物理论”。 在非均相催化过程中，催化剂是固体物质，固体催化剂的表面存在一些能吸附反应物分子的特别活跃中心，称为活化中心。反应物在催化剂表面的活性中心形成不稳定的中间化合物，从而降低了原反应的活化能，使反应能迅速进行。催化剂表面积越大，其催化活性越高。因此催化剂通常被做成细颗粒状或将其附载在多孔载体上。许多工业生产中都使用了这种非均相催化剂，如石油裂化，合成氨等，使用大量的金属氧化物固体催化剂。该理论称为“活化中心理论”。 催化剂可以同样程度地加快正、逆反应的速率，不能使化学平衡移动，不能改变反应物的转化率。请注意加快逆反应也就是减慢反应速率，这种催化剂也叫负催化剂！ 催化剂的活性、选择性的含义？ 催化剂的活性，又称催化活性，是指催化剂对反应加速的程度，可以作为衡量催化剂效能大小的标准。催化剂的选择性是使反应向生成某一特定产物的方向进行。转化为目的产物所消耗的某反应物量/某反应转化的总量。 催化反应的活化能是否与非催化反应的相同？为什么？ （1）不改变反应热：因为催化剂只是通过改变化学反应历程来降低活化能，而化学反应前后的能量变化是由反应物和产物在反应体系中的相对能位来决定，反应物与产物的结构确定了它们的相对能位，即不改变反应物与生成物的摩尔焓，因此加入催化剂不改变反应热。 （2）降低活化能：因为催化剂通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径进行。 催化剂为什么具有寿命？影响催化剂的寿命的因素有哪些？ 指催化剂的有效使用期限，是催化剂的重要性质之一。催化剂在使用过程中，效率会逐渐下降，影响催化过程的进行。例如因催化活性或催化剂选择性下降，以及因催化剂粉碎而引起床层压力降增加等，均导致生产过程的经济效益降低，甚至无法正常运行。 ①化学稳定性:化学组成与化学状态稳定，活性组分与助剂不反应与流失； ②耐热稳定性:不烧结、微晶长大和晶相变化； ③抗毒稳定性:抗吸附活性毒物失活； ④机械稳定性:抗磨损率、压碎强度、抗热冲击。决定催化剂使用过程中的破碎和磨损 举例说明催化循环？ 非缔合活化催化循环定义：在催化反应过程中催化剂以两种明显的价态存在，反应物的活化经由催化剂与
催化剂和催化作用 一、选择题 1.下列关于催化剂的叙述中，正确的是 ( ) (A)在反应中使用催化剂，反应速度一定加快 (B)不使用催化剂反应不能进行 (C)催化剂可以改变物质的化学反应速度 (D)催化剂在反应前后，一切性质都不改变 2.下列说法中，正确的是 ( ) (A)加热含氧化合物都能得到氧气 (B)氯酸钾里如不加入二氧化锰，加热后不能得到氧气 (C)氯酸钾里如不加入二氧化锰，加热后，生成的氧气较少 (D)单独加热氯酸钾也能得到氧气 3.下列说法中，正确的是 ( ) (A)二氧化锰是催化剂，它能对化学反应比较缓慢的物质起催化作用 (B)实验室也可用高锰酸钾加入二氧化锰作催化剂来迅速制氧气 (C)高锰酸钾和氯酸钾共热，也能很快放出氧气 (D)二氧化锰只能作催化剂 4.对于催化剂来说在化学反应前后不变的是 ( ) (A)质量与物理性质 (B)质量与化学性质 (C)物理性质与化学性质 (D)质量、物理性质、化学性质 6.二氧化锰在氯酸钾分解反应中所起的作用是 ( ) (A)干燥生成的氧气 (B)使氧气的生成量增加 (C)提高氧气的纯度 (D)使氯酸钾在较低温度下迅速放出氧气 8.下列说法中，正确的是 ( ) (A)加热氯酸钾固体不能得到氧气 (B)用氯酸钾制氧气时，加入少量二氧化锰能增加氧气的生成量 (C)和氯酸钾混合受热后的二氧化锰，仍具有催化作用 (D)起过催化作用的二氧化锰质量明显减少 二、填空题 1.催化剂在化学反应中的作用是，在化学反应前后催化剂的和都不改变。在氯酸钾制取氧气的反应中加入二氧化锰，这是为了，写出化学反应方程式
化学科学探究专题复习 一、探究催化剂、粒子的作用。 (2011广东)、学习了MnO 2 对过氧化氢分解有催化作用的 知识后，某同学想：CuO能否起到类似MnO 2 的催化剂作用呢？于是进行了以下探究。 【猜想】Ⅰ、CuO不是催化剂、也不参与反应，反应前后质量和化学性质不变； Ⅱ、CuO参与反应产生O 2， 反应前后质量好化学性质发生了改变； Ⅲ、CuO是反应的催化剂，反应前后。 【实验】用天平称量0.2gCuO，取5mL5%的过氧化氢溶液于试管中，进行如下实验： （1）填写下表： （2）步骤①的目的是。 （4）过氧化氢能被CuO催化分解放出O 2 的化学方程式为。 （2012·安徽）实验室常用加热氯酸钾与二氧化锰混合物的方法制取氧气，写出反应的化学方程：。 小芳发现，氯酸钾与氧化铜混合加热，也能较快产生氧气，于是进行如下探究： 【提出猜想】除MnO 2、CuO外，Fe 2 O 3 也可以作KClO 3 分解的催化剂。 【完成实验】按下表进行实验，并测定分解温度（分解温度越低，催化效果越好）。
1基本概念 金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。 就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。 这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial Oxygen）。③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。 金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。 2半导体的能带结构及其催化活性 催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中