研究生课程小论文
课程名称：化合物半导体研究进展
论文题目: 多晶热电材料的制备和性能研究
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摘要 (1)
Abstract (1)
1 绪论 (2)
1.1 热电材料的概述 (2)
1.2 热电材料的研究现状及发展趋势 (2)
1.3 热电材料的理论基础及热电器件工作原理 (2)
1.3.1 热电效应 (2)
1.3.2 热电器件工作原理 (4)
1.4 热电材料的性能 (4)
1.4.1 影响热电材料性能的因素 (4)
1.4.2 提高热电材料性能的途径 (6)
1.5 本文主要研究的问题 (6)
2 热电材料的制备方法和测量技术 (7)
2.1 热电材料的制备方法 (7)
2.1.1 机械合金化法 (7)
2.1.2 真空镀膜方法 (7)
2.1.3 放电等离子体烧结 (7)
2.2 热电材料的测量技术 (8)
2.2.1 常温下电学测试技术 (8)
2.2.2 高温下热电性质测试技术 (8)
3 热电材料AgBi3S5的合成和输运性质 (10)
3.1 样品的制备 (10)
3.2 AgBi3S5的表征 (10)
3.2.1 X射线衍射（XRD） (10)
3.2.2 扫描电子显微镜（SEM） (12)
3.3 AgBi3S5的输运性质 (13)
3.4 小结 (15)
4 各系列的热电材料 (15)
4.1 Bi-Te 系列 (15)
4.2 Pb-Te系列 (15)
4.3 金属氧化物热电材料 (15)
4.4 金属硅化物型热电材料 (16)
结论 (17)
参考文献 (18)
多晶热电材料的制备和性能研究
摘要：热电材料能够直接将电能和热能进行互相转化，是一种集两种功能于一身的新型功能材料，利用它制成的温差发电机可以直接把热能转化为电能，也可制成热电制冷机从而利用电能直接进行制冷[1]。通过阅读这方面的相关文献，阐述了热电材料以及制备方法和测量技术，对其中几种具有优异性能的热电材料进行了研究。同时，以AgBi3S5为例，通过机械合金化法（MA）和放电等离子体烧结法（SPS）制备了AgBi3S5三元硫化物。用X射线衍射（XRD）分析粉体和块体的相结构，用扫描电子显微镜（SEM）观察块体微观形貌，并测试了不同烧结温度下样品的电导率、Seebeck系数，对其输运性质进行了分析。
关键字：热电材料、MA、SPS、AgBi3S5、性能
Abstract：Thermoelectric materials can directly convert electrical energy to thermal energy for each other, is a new type functional material which has two functions. it made of a temperature difference generator can be used to directly conver the heat energy into electricity, also can be made into the thermoelectric refrigeration machine to use electricity for refrigeration [1] directly. this paper expounds the thermoelectric materials、preparation methods and measurement technology through reading the related literatures，Especially Study the properties of some excellent thermoelectric materials. At the same time, AgBi3S5ternary sulfides was prepared by mechanical alloying (MA) and the discharge plasma sintering process (SPS) .Analysising phase structure of powder and bulk By X-ray diffraction (XRD), observing bulk’s microstructure by scanning electron microscope (SEM) .And test the samples’s conductivity、Seebeck coefficient under different sintering temperature。In the end, the transport properties are analyzed.
Key words: Thermoelectric materials、MA、SPS、AgBi3S5、Performance
1 绪论
1.1 热电材料的概述
热电材料又叫温差电材料，具有交叉耦合的热电输送性质；是一类具有热效应和电效应相互转换作用的新型功能材料，利用热电材料这种性质，可将热能与电能进行直接相互转化[2]。用不同组成的N型和P型半导体，通过电气连接可组成温差发电器件和半导体制冷装置。与传统发电机和制冷设备相比，半导体温差发电器和制冷器具有结构简单、不需要使用传动部件、工作时无噪音、无排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环境友好材料[3-5]。
1.2 热电材料的研究现状及发展趋势
1823年，德国科学家Thomas Seebeck发现了热电效应，从而为后来的温差电研究打下了基础[6]。11 年后，法国的Jean Peletier发现了另一个相关的现象。他观察到：当电流流过两种不同金属时，接头附近的温度会发生变化，称为Peltier 效应。正是以上两种效应分别为温差发电机和热电制冷器件提供了理论基础。
1851年，W.Thomson利用热力学理论推导出Seebeck系数与Peltier系数之间的关系并预言了Thomson效应，并成功的在实验上观察到这个效应。
反映热电材料性能综合要求的热电优值ZT=σ2ST/κ值也被提出，进一步推动了对热电材料及热电性能的研究。1949年，Ioffe院士提出了关于半导体热电的理论，同时在实际应用方面做了很多工作。从上世纪末开始，原来ZT值的极限也被接踵而至的突破。最具代表性的是具有量子阱、量子线、量子点超晶格以及薄膜超晶格结构的低维材料，目前最大的ZT值高达3。另一方面，一些具有特殊结构、性能优越的新型块体材料如Skutterudites[7]、LAST(AgPb18SbTe20)[8]也被相继发现。
1.3 热电材料的理论基础及热电器件工作原理
1.3.1 热电效应
1）Seebeck 效应：
如图1.2a 所示，当不同的两个导体a和b相连，组成一个闭合回路。如两个接头具有不同的温度T h和T c，则线路中便有电流，这种电流称为温差电流，这个环路便组成所谓温差电偶，电流的电动势称为温差电动势V，其数值一般只
图 1.1 一些热电材料的品质因子ZT值随年代发展的大趋势[9]与两个接头的温度有关。即：V=S ab(T h-T c)只要两接头间的温差△T=T h-T c不是很大，这个关系就是线性的，此时S ab为常数，
2）帕耳帖效应：
如图1.2b所示，两不同导体A和B连接后通以电流，在接头处便有吸热或放热现象。如电流由导体A流向导体B，dH/dt代表单位时间在接头的单位面积上吸收的热量，J为电流密度，则
πab称为帕尔帖系数。πab为正值时，表示吸热，反之为放热。如两边均乘以接头面积s，则单位时间接头处吸收的热量dQ/dt为
I为电流强度。帕尔贴效应是可逆的。如电流由导体b流向导体a，则在接头处放出相同的热量，由帕耳帖系数的定义
因此πab=-πba （1.5）
πab的单位为V。
3）汤姆逊效应：
当存在温度梯度的均匀导体中通有电流时，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热以外，还要吸收或放出热量。在单位时间和单位体积内吸收或放出的热量与电流密度和温度梯度成比例，即：
β称为导体的汤姆逊系数，单位为V/K，其值随导体与温度而异。
1.3.2 热电器件工作原理
图1.3是热电器件工作原理示意图，A为热电制冷机，其工作原理是：工作时电流从N型材料的高温端流向低温端，再从P型材料的低温端流向高温端。在低温端，电流是从N型流向P型，是吸热效应，而在高温端则相反是放热效应，从而实现了在低温端吸热而在高温端放热的制冷过程。B为温差发电机，其工作原理是：在热电器件电偶两端存在温差，则在低温端有从P型到N型的电动势，联接回路则有电流，实现温差发电过程。
图 1.3 热电器件工作原理示意图
1.4 热电材料的性能
1.4.1 影响热电材料性能的因素
图1.5 各种热电参数与载流子浓度之间的关系[10]。
由ZT值的定义知道，在工作温度确定的情况下，材料的转换效率由材料的电导率、热导率、Seebeck系数决定。而这三个热电参数是相互影响，互相制约的。如图1.5为三个热电参数随载流子浓度的变化。
对于大多数半导体材料来说，材料的ZT值仅与两个无量纲的常数βEg和B 有关[11]。其中Eg为物质的禁带宽度，β＝k B T。B因子由材料的一系列参数决定，如公式(1.7)所示。它最早是由Chasmar和Stratton等人引入用于讨论材料的热电性质[12]。
其中，是载流子的迁移率，m是由态密度决定的能带附近的载流μj子的有效质量，k B是玻尔兹曼常数。N j是在Fermi能级附近能带极值的简并度。
图1.6是不同B值，ZT与βEg的关系，从图1.6中可以看出，给定一个B 值，物质的ZT随着βEg的增加而增加。当βEg值大于10后，ZT值的变化趋于平缓。因此，一般而言，好的热电材料的禁带宽度应满足：Eg>αk B T。但是不同的研究者给出了的α值并不相同，如Stratton给出α值为6[13]，Wood给出α值为4[14]，Mahan给出α值为10。通常而言，对于一种给定的热电半导体材料，提高它的B因子的值是提高这种材料的热电转换效率一种有效途径[15]。
图1.6 不同B值的ZT与禁带宽度的关系[10]。
1.4.2 提高热电材料性能的途径
无论用于发电还是制冷，热电材料的Z值越高越好。为增大Z值，在复杂的体系内，最关键的是降低晶格热导率[16]。目前提高热电材料热电性能的主要方法有以下几种：
(1) 通过低维化改善热电材料的输运性能，如将该材料做成量子阱超晶格、在微孔中平行生长量子线、量子点等。低维化的材料之所以具有不同寻常的热电性能，主要是量子阱和量子线的作用[17]。
(2) 通过掺杂修饰材料的能带结构，使材料的带隙和费米能级附近的状态密度增大。掺杂调制技术在势垒中掺杂施主，电子则由势垒层的导带进入阱层的导带，而电离施主留在势垒层中，这样在阱层运动的电子就不会受到电离施主的散射影响，从而提高了载流子的迁移率，同时势阱的宽度变小，也提高了载流子的迁移率，从而提高了材料的热电优值[18]。
( 3) 通过梯度化扩大热电材料的使用温区，提高热电输出功率。不同的热电材料只有在各自工作的最佳温度范围内才能发挥出最优的热电性能，当温度稍微偏出后，ZT 值急剧下降，极大地限制了热电材料的发展和应用，梯度化是把两种或两种以上的单一材料结合在一起，使每种材料都工作在各自最佳的工作温度区间，这样不仅扩大了材料的应用温度范围，又获得了各段材料的最佳ZT值，使材料的热电性能得到大幅度的提高[19]。
1.5 本文主要研究的问题
采用机械合金化（MA）与放电等离子烧结技术（SPS），在不同烧结温度下制备AgBi3S5多晶块体材料。用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）
表征样品，并测试不同烧结温度下样品的电导率、Seebeck 系数，以此分析AgBi3S5多晶块体材料的输运性质[20]。
2 热电材料的制备方法和测量技术
2.1 热电材料的制备方法
2.1.1 机械合金化法
机械合金化法是近年来材料合成的一种新方法。将欲合金化的元素粉末混合后放入高能球磨机中，高能球磨机将高速转动所产生的机械能传递给元素粉末，通过回转过程中的挤压和反复破断，之成为弥散分布的超微细颗粒子，然后在固态下实现合金，从而避免了物质从液相到固相转变过程中成分偏析的现象，并且制成具有均匀细小组织的材料。清华大学李敬峰课题组利用机械合金结合等离子体烧结技术制备的Ag0.8Pb18+x SbTe20基热电材料的热导率极低，ZT高达1.5[21]。
这种方法制备材料时不需经过气相、液相，不受物质的蒸汽压、熔点、化学活性等因素的制约。如Bokhonov[22]等人利用机械合金的方法制备SiGe 固溶体
Ge x O氧化物，同时还观察到了部分非晶相合金时，就形成了非晶的SiO和Si1
－x
热电材料。
2.1.2 真空镀膜方法
真空镀膜方法是近年来发展比较迅速的一种制备热电材料的方法。在已有的热电材料的基础上，将热电材料沉积在不同的基片上，制备成薄膜材料。镀膜方法主要包括化学气相沉积(CVD)和分子束外延(MBE)，用CVD制备的Bi2Te3/Sb2Te3超晶格(superlattices)的ZT值在室温时是达到2.4，用MBE方法制备的PbSe0.98Te0.02/PbTe薄膜中，存在特殊的金字塔形PbSe纳米量子点，它的ZT值在550时达到2[23]，MBE方法将Bi掺入PbSe0.98Te0.02/PbTe量子点超晶格在550K时ZT高达3[24]。这些结果都大大超过了制备超晶格材料本身体材料的热电性能。虽然该类材料的热电性能有了很大的提高，但是由于其制备工艺复杂，制备超晶格的价格昂贵。
2.1.3 放电等离子体烧结
放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering）简称SPS，是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。该技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结。该技术是通过将特殊电源控制装置发生的ON-OFF直流脉冲电压加到粉体试料上，除了能利用通常放电加工所引起的烧结促进作用（放电冲击压力和焦耳
加热）外，还有效利用脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象（瞬间产生高温等离子体）所引起的烧结促进作用通过瞬时高温场实现致密化的快速烧结技术。
2.2 热电材料的测量技术
2.2.1 常温下电学测试技术
根据热电效应的定义：温度梯度产生电势差，即
S＝△V/△T (2.1)
计算得Seebeck系数。其中△V为样品两端的电位差，△T为样品两端的温度差。样品在某温度点的Sebeeck系数，通常在测试温度附近使样品两端保持一定温差，同时测量样品两端的温度以及两端的电动势，按2.1式计算就得到样品在这一温度时的Sebeeck系数。随着热电效应的出现，相应出现了许多测量Seebeck系数的方法。在这些方法中较早使用的有Harman方法等[25]。在这些方法中，每种方法均有自己的优缺点。因为测量Seebeck系数温差△T应该尽量的小（1-10℃），一般的热电偶测温误差有1℃或更高，因此如果用热电偶测量样品两端的两个温度计算温差△T，会使温差△T 有很大的误差[26]。
2.2.2 高温下热电性质测试技术
（1）电阻率及Seebeck系数的测试技术
电阻率及Seebeck系数的高温测试采用ZEM-3设备测得[27]，样品尺寸为2×3×8mm。如图2.2所示，测试时通过下样品台加热获得上下端的温差，而两个
探针热电偶分别读取上下两触点的温度值（T H、T L），结合由两支热电偶的同一臂间测出的电势差ΔV，可以得到塞贝克系数的值：
S＝△V/(T H-T L) (2.2)
图 2.2 高温电学测试的原理示意图
电导率的数据则是通过在上下样品台间通过一个恒流值（I），在两探针间读出电势差V1，通过这个电势差与系统内部处于同一串联回路中的标准电阻(R0)两端的电势差V2之比，结合材料的外形尺寸，以及两探针间的距离，即得到材料的电阻率数值：
ρ= R0V1/V2×S/L (2.3) 整个测试系统的温度由外层一个热电偶控制，测试时，样品室内充入He气以防止样品氧化。
（2）热导率的测量技术
对于热电材料，热导率的测量方法主要有静态方法和瞬态法。静态法测量[28]是在样品中施加一个恒定的热流使之处于稳态，此时热导率的表达式为
κ=ω/ΔT·l/A （2.4）式中T是样品两端的温差，ω为样品中流过的热流密度，l/A为样品的面长比。
瞬态法—激光微绕法的测试原理[29-33]是对平行的样品在一面给定一个脉冲的热量，另一面温度会发生变化，图2.3是激光闪射法样品温度随时间的变化。这个变化的快慢与材料的热扩散系数α有下面的关系。
α＝0.1388d2/t1/2(2.5)
图2.3是激光闪射法样品温度随时间的变化
d是样品厚度。而热导率为：
κ＝C?ρ?α (2.6）其中ρ为样品的密度，室温下采用阿基米德排水法测得。C为样品的热容，可使用文献值、可使用差示扫描量热法(DSC)测量，也可在激光闪射法仪器中与热扩散系数同时测量得到(比较法)[34]。
3 热电材料AgBi3S5的合成和输运性质
AgBi3S5是一种窄禁带n型半导体材料，具有高的电导率（~400Scm-1）是一种潜在的热电材料，但是Seebeck系数较低（~80μVK-1），通过优化制备工艺，控制其微观结构有望提高其热电性能。
3.1 样品的制备
按照化学式AgBi3S5配比，以Ag（99.9%）、Bi（99.99%）、S（99.5%）粉为原料，采用机械合金化（MA）与放电等离子烧结技术（SPS），在不同烧结温度下制备AgBi3S5多晶块体材料。将具有化学成分AgBi3S5的粉末放入高纯度的氩气（95%）和氢气（5%）气氛中，转速425rpm，5-40小时，利用行星式球磨仪进行球磨。之后再放入乙醇溶液中，转速350rpm，研磨30分钟。最后，在在不同烧结温度下（673K、773K、873K）制备AgBi3S5多晶块体材料。
3.2 AgBi3S5的表征
3.2.1 X射线衍射（XRD）
用XRD 分析粉体和块体的相结构。分别对粉末进行MA，时间为5、10、20、30和40小时，XRD图谱如图3.1所示。由图可知，尽管时间不同，但图样大致相同，包含Bi2S3和AgBiS2的混合峰。没有三元相AgBi3S5的存在，说明在这样的条件下经过MA无法形成AgBi3S5。
Fig. 3.1. XRD patterns of the powders subjected to MA at 425 rpm for 5, 10, 20, 30 and 40 h.
将合金化的样品再进行5min的等离子体烧结，温度分别为673K、773K和873K，记为Bulk-673、Bulk-773和Bulk-873。XRD图谱如图3.2所示。Bulk-673的图样与粉末的相似，包含Bi2S3和AgBiS2的混合特征。只是峰相对的变尖锐了，半高宽变窄了。这表明通过SPS，样品的颗粒在生长，结晶度也在提高。对于Bulk-773，出现了一些新的峰值，匹配与AgBi3S5。而当温度升高到873K时，得到的样品可以很好的匹配AgBi3S5相。说明Bi2S3和AgBiS2之间发生了固态反应：Bi2S3+AgBiS2→AgBi3S5。图3.3表明了在温度上升的过程中，有S和Bi 的蒸发。
Fig.3.2. XRD patterns of the bulks obtained by applying SPS for 5 min at 673-873 K (a) and Rietveld refinement profile for the bulk sintered at 873 K (b, c).
Fig. 3.3. XRD patterns in selected 2q ranges around the diffraction peaks of (120) (a) and (220)
(b)for Bi2S3, (112) (c) and (310) (311) (d) for AgBi3S5 for the bulks obtained by applying SPS for
5 min at 673-873 K.
3.2.2 扫描电子显微镜（SEM）
文中用扫描电子显微镜（SEM）观察块体微观形貌，如图3.4所示。可知，这是一个薄层结构。随着烧结温度的增加，颗粒在生长。在Bulk-773中，气孔较少，但在873K时，气孔增多且变的更大。测量的三种样品的孔隙率分别从5% 到11%，再上升到22%，密度从6.6降到6.3，再到5.9gcm-3。
Fig. 3.4. FESEM micrograph of the fractured surfaces (a-c) and optical micrographs (e-g) of bulks obtained by applying SPS for 5 min at 673 K (a, e), 773 K (b, f) and 873 K (c, g) and EDS spectra
(d) taken from a strip-like phase from the sample sintered at 773 K.
3.3 AgBi3S5的输运性质
由图3.5可以得到电导率σ在高温下减小，赛贝克系数α是负的，表明样品是n型半导体。在温度由773K上升到873K时，α的绝对值随从增加83增加到153 μV K-1。测量温度从300到575K时，AgBi3S5的功率因子（PF=α2σ）值从124增加到221μWm-1K-2。结果说明电导率σ对PF的贡献大于赛贝克系数α。
图3.6描述的是热扩散系数（D）、比热(C p)、热导率（κ）和晶格热导率与总的热导率比值κlattice/κ同温度的关系图。D和κ随测量温度的增大而减小，随烧结温度的增加而增大。C p的变化较小，在0.23-0.27JK-1g-1范围内波动。
图3.7是三种样品的ZT值。烧结温度增加，其值也相应变大。在573K时，Bulk-873的ZT=0.2。
Fig. 3.5 . Temperature dependence of electrical conductivity (a)seebeck coefficient(b).and power factor(c)for the bulks obtained by applying SPS for 5 min at 673-873K.
Fig. 3.7. Temperature dependence of the figure of merit (ZT) for the bulks obtained by applying
SPS for 5 min at 673e873 K.
Fig. 3.6. Temperature dependence of the thermal diffusivity D (a), specific heat Cp (b)the carrier thermal conductivity κ (c) and the ratios of κlattice/κ(d) for the bulks obtained by applying SPS
for 5 min at 673-873 K.
3.4 小结
采用机械合金化（MA）与放电等离子烧结技术（SPS），在不同烧结温度下制备AgBi3S5多晶块体材料。用X 射线衍射（XRD）分析粉体和块体的相结构，用扫描电子显微镜（SEM）观察块体微观形貌，并测试了不同烧结温度下样品的电导率、Seebeck系数。研究结果表明：经425rpm，5~40h球磨后均未得到AgBi3S5单相，粉体呈现Bi2S3和AgBiS2两相结构，将该两相混合粉体SPS烧结成块体，烧结温度873 K以上获得了单相的AgBi3S5块体材料。在873K烧结5 min的样品在室温下的电导率为180 Scm-1，随着测试温度升高电导率下降，Seebeck系数随测试温度升高而升高，在573K取得最大的功率因子221μWm-1K-2。
4 各系列的热电材料
4.1 Bi-Te 系列
Bi2Te3基热电材料是室温下性能最好的热电材料，它化学稳定性较好，是目前ZT值最高的半导体热电体材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一[35-37]。Bi2Te3基热电材料具有较大的Seebeck系数和较低的热导率，在室温下Bi2Te3基合金的ZT值可达到1左右。一般而言，Sb、Pb、Ca、Sn等杂质对Bi2Te3进行掺杂可形成P型材料, 而过剩的Te或掺入I、Br、Al、Se、Li等元素以及卤化物AgI、CuI、CuBr、BiI3、SbI3则使材料成为N型。
4.2 Pb-Te系列
PbTe通常被用作300～900K范围内的温差发电材料，其Seebeck系数的最大值处于600～800K范围内。PbTe材料的热电优值的极大值随掺杂浓度的增高向高温区偏移。PbTe的固溶体合金，如PbTe和PbSe形成的固溶体合金使热电性能有很大的提高，这可能是由于合金中的晶格存在短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率明显下降，故使其低温区的优值增加。但在高温区，其ZT 值没有得到很好的提高，这是由于形成PbTe-PbS合金后，材料的禁带明显变窄，导致少数载流子的影响增加，结果没能引起高温区ZT值的提高。
4.3 金属氧化物热电材料
目前，钴酸盐类氧化物中的NaCo2O4、Ca3Co4O9、Ca3Co2O6处于氧化物热电材料的研究前沿。Terasaki[38]教授发现NaCo2O4具有反常的热电性能，其传导特性如高的热电系数，与温度相关的赫尔系数，负磁致电阻以及反常的Na位置置换效应都不能用传统的单电子理论描述。NaCo2O4复合氧化物由Na0.5层和CoO2
层交替排列成层状结构：由能带理论计算可知，材料中的载流子浓度在1019cm-3左右时对应的热电性能最佳，而NaCo2O4 中载流子浓度在1021～1022cm-3量级，高于常规热电材料浓度两到三个数量级，同时它又有很高的Seebeck系数。但是NaCo2O4氧化物在空气中容易潮解，而且温度高于800℃时Na离子还容易挥发，因此它的使用受到了一定限制。
Royoji Funmhashi等人[39]认为Ca2Co2O5与Ca3Co4O9结构一致，而且Ca2Co2O5在T>873K时，达到1.2～2.7的优值。尽管其计算方法值得推敲。但是，这个结果仍然值得重视。
4.4 金属硅化物型热电材料
金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，如FeSi2，MnSi2，CrSi2等。由于这类材料的熔点很高,因此很适合于温差发电应用。目前金属硅化物研究较多的是具有半导体特征的β-FeSi3，它是一种非常有前途的热电材料。其原料丰富，在高温下( 500～900℃) 具有良好的热电性能，抗氧化性好，而且通过不同元素的掺杂可以制得P型或N型半导体。但由于传统的FeSi3无量纲优值ZT较低，人们也在寻求新的硅化物取代它，其中一种较有前景的是高硅化物HMS，这实际上是一种由四个相，即Mn11Si19、Mn15Si24、Mn26Si45和Mn27Si47组成的非均匀硅化锰材料[40,41]。高硅化物的温差热电优值具有各向异性的特征，目前实验得到的无量纲优值已与SiGe合金相当，具有广泛的应用前景。
结论
采用机械合金化（MA）与放电等离子烧结技术（SPS），在不同烧结温度下制备AgBi3S5多晶块体材料。用X射线衍射（XRD）分析粉体和块体的相结构，用扫描电子显微镜（SEM）观察块体微观形貌，并测试了不同烧结温度下样品的电导率、Seebeck系数。结果表明：经425rpm，5~40h球磨后均未得到AgBi3S5单相，粉体呈现Bi2S3和AgBiS2两相结构，将该两相混合粉体SPS烧结成块体，烧结温度873 K以上获得了单相的AgBi3S5块体材料纯AgBi3S5是n型热电材料。室温下，具有相对较好的电导率:178Scm-1，当温度增加到573K时，减少到79 Scm-1，表现出半金属特性；在873K烧结5 min的样品在室温下的电导率为180 Scm-1，随着测试温度升高电导率下降，Seebeck系数随测试温度升高而升高，室温下的seebeck系数大约是-83 μV K-1，其绝对值在573K是增加到167 μV K-1，同电导率相比，表现出相反的温度依赖性。同时在573K取得最大的功率因子221μWm-1K-2，实现ZT=0.20。
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热电材料研究进展 热电材料研究进展 颜艳明1，应鹏展1，2,张晓军1，崔鑫3 （1中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州，221116 2中国矿业大学应用技术学院，江苏徐州，221008 3河南永煤集团城郊煤矿，河南永城，476600，） 摘要：本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值，提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用，并对其发展前景进行了展望。 关键词：热电材料；热导率；载流子 Progress of thermoelectric materials Yanyanming1,Yingpengzhan1,2，zhangxiaojun1,cuixin3 (1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jiangsu, 221116 2: School of applied Technology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,221116 3: Yong suburban coal mine in Henan Coal Group,yongcheng,Henan,476600)
Abstract: This paper is described the types of thermoelectric materials and every thermoelectric materials’ZT value,the way to improve the thermoelectric materials’performance of thermal power and the application of thermoelectric materials’on thermal power generation and refrigeration, also give its future development prospects. Key words: Thermoelectric materials; Thermal conductivity; Carrier 1、引言 在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是,从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年, 国际上关于热电材料的研究更是非常火热。目前，热电材料的研究主要集中在三个领域：室温以下的低温领域、从室温到700K的中温领域和700K以上的高温领域。 热电材料（又称温差电材料）是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。
材料的热电性能 热电材料是利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接转换的功能材料。它的产生于材料的热电性能密不可分，材料的热电性能可以总结为塞贝克效应，帕尔贴效应，汤姆孙效应。 塞贝克效应 热电现象最早在1823年由德国人Seebeck发现。当两种不 同导体构成闭合回路时，如果两个节点处电温度不同，则在两个 节点之间将会产生电动势，且在回路中有电流通过，该现象被叫 图 1 塞贝克效应示意图 做Seebeck效应，此回路称为热电回路，回路中出现的电流称为热电流，回路中出现的电动势称为塞贝克电动势。塞贝克系数可表示为： 式中，V表示电动势；T表示温度，S的大小和符号取决于两种材料和两个结点的温度。当载流子是电子时，冷端为负，S是负值；如果空穴是主要载流子类型，那么热端是负，S是正值。帕尔贴效应 1834年，法国钟表匠Pletier发现了 Seebeck效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时接点处会发生放热或吸热现象，称为帕尔贴效应。帕尔贴系数可表示为： P表示单位时间接头处所吸收的帕尔贴热； I表示外加电源所提供的电流强度。 汤姆孙效应 当电流通过具有一定温度梯度的导体时，会有一横向热流流入或流出导体，其方向视电流方向和温度梯度的方向而定。 在实际应用中，以无量纲的ZT值来衡量材料的热电性能： 式中，σ为电导率；k为热导率；S是塞贝克系数；T为温度。 σS2又被称作功率因子，用于表征热电材料的电学性能。从上式可以得出，提高热电材料的能量转换效率可以通过增大其功率因子或降低其热导率来实现，但这3个参数并非独立的，它们
取决于材料的电子结构和载流子的散射情况。为了提高塞贝克系数，材料中应该只有单一类型的载流子，n型和p型载流子同时存在会导致两种载流子都向冷端移动，从而降低塞贝克电压。低的载流子浓度会增大塞贝克系数，塞贝克系数公式如下： n为载流子浓度，m为载流子有效质量。 大的载流子有效质量会提高塞贝克系数，但是会降低电导率。m和态密度有关，载流子的有效质量会随着费米能及附近的态密度增加而增加。然而，载流子的有效质量越大，在同样作用力下，载流子的漂移速率就越慢，从而使迁移率减小，电导率降低。功率因子降低。因此需要寻求一合适载流子浓度n来提高功率因子。 热电材料 金属及其合金的塞贝克系数较小且热导率较高，因此相应的ZT值不高。前苏联科学家Loffe 在20世纪50年代提出了带隙半导体热电理论，同时发现了一系列半导体材料具有较大的塞贝克系数。如Bi-Te，Pb-Te，Si-Ge等合金类经典热电材料，它们的最佳工作区间分别是300~500K，500~900K，900~1200K。通过对以上材料的研究，热电现象的微观机理逐渐被解释，即高温端的高能电子向低温端扩散，使低温端电子堆积带负电，高温端逐渐缺少电子带正电，在高温端形成较高的电势，在物体内建立由高温端指向低温端的电场。当电子热扩散力和电场力相等时，两端间形成一稳定的温差电位，因两种材料不同，在各种材料中建立的电场以及热扩散力不同，因此产生的电势差不同，电位差不会完全抵消，因此在闭合回路中产生电动势。 热电材料的主要应用 利用热电效应主要可以制作温差发电机和热电制冷。 温差发电原理 将P型半导体和N型半导体在热端连接，则在冷端可得到一个电压，一个PN结产生的电动势有限，将很多个这样的PN结串联起来就可得到足够的电压，成为一个温差发电机，由于温差发电的效率很低，一般不超过4%，但是温差发电可以 图 2温差发电机示意图
专业：金属材料工程学号：1040602209姓名：郝小虎电热材料和热电材料的研究现状与发展 一热电材料的研究现状与发展 １传统热电材料的研究现状 从实用的角度来看，只有那些无量纲优值接近１的材料才被视为热电材料。目前已被广泛应用的主要有３种：适用于普冷温区制冷的ＢｉｚＴｅａ类材料，适用于中温区温差发电的ＰｂＴｅ类材料，适用于高温区温差发电的ＳｉＧｅ合金。 1.1Ｂｉ－Ｔｅ系列 ＢｉＺＴｅａ化学稳定性较好，是目前ＺＴ值最高的半导体热电体材料。一般而言，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ等杂质的掺杂可形成Ｐ型材料，而过剩的Ｔｅ或掺人Ｉ，Ｂｒ，Ａｌ，Ｓｅ，Ｌｉ等元素以及卤化物掩Ｉ，ＣｕＩ，ＣｕＢｒ，ＢｉＩ３，ＳｂＩ３则使材料成为ｎ型。在室温下，Ｐ型ＢｉｚＴｅａ晶体的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数。最大值约为２６０ｐＶ／Ｋ，ｎ型ＢｉｔＴｅａ晶体的ａ值随电导率的增加而降低，并达到极小值－２７０ｔ，Ｖ／Ｋ１６１，Ｂｉ２Ｔｅ。材料具有多能谷结构，通常情况下，其能带形状随温度变化很小，但当载流子浓度很高时，等能面的形状将随载流子的浓度而发生变化。室温下它的禁带宽度为0.13ｅＶ，并随温度的升高而减少。 1.2Ｐ１ｒＴｅ系列 ＰｂＴｅ的化学键属于金属键类型，具有ＮａＣｌ型晶体结构，属面心立方点阵，其熔点较高（１０９５Ｋ），禁带宽度较大（约０．３ｅＶ），是化学稳定性较好的大分子量化合物。通常被用作３００－９００Ｋ范围内的温差发电材料，其Ｓｅｅｂｅｃｋ系数的最大值处于６００－８００Ｋ范围内。ＰｂＴｅ材料的热电优值的极大值随掺杂浓度的增高向高温区偏移。ＰｂＴｅ的固溶体合金，如ＰｂＴｅ和ＰｂＳｅ形成的固溶体合金使热电性能有很大提高，这可能是由于合金中的晶格存在短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率明显下降，故使其低温区的优值增加。但在高温区，其ＺＴ值没有得到很好的提高，这是由于形成ＰｂＴｅ－ＰｂＳｅ合金后，材料的禁带明显变窄，导致少数载流子的影响增加，结果没能引起高温区ＺＴ值的提高［７１。 1.3Ｓｉ－Ｇｅ系列 ＳｉＧｅ合金的ａ值在Ｓｉｏ．ｉｓＧｅｏ．ａｓ达到极大值，其原因是在该组分处合金系统中的状态密度和有效质量达到极大值。但实际常用Ｓｉ含量高的合金来得到较高的优值，Ｓｉ含量高有以下好处：降低了晶格热导率；增加了掺杂原子的固溶度；使ＳｉＧｅ合金有较大的禁带宽度和较高的熔点，适合于高温下工作；比重小，抗氧化性好，适应于空间应用；同时降低了造价。ＳｉＧｅ合金是目前较为成熟的一种高温热电材料，适用于制造由放射线同位素供
热电材料作为环境友好的能源转化材料，已显示出了引人瞩目的应用前景，但是热电器件 走向实际应用的最大问题在于它的转换效率。从热力学的基本定理来说，热电优值没有上限。即使是应用固体理论模型和较为实际的数据计算得到的优值上限为ZT=4，仍远远大于目前 己获得的最大ZT值。通过寻求新类型或新结构的热电材料，优化制备工艺等，将有可能使 材料优值得到明显提高。 从目前的研究现状来看，未来热电材料的研究方向趋于以下几个方面： 2.纳米复合热电材料的研究 1低维热电材料的研究 降低材料维度，使用二维量子阱，一维量子线超晶格可以有效提高费米能级附近的态密度，增加载流子有效质量，提高Seebeek系数，同时材料中大量晶界对声子的散射使热导率大幅降低，两方面的共同作用使材料ZT值大幅提高。 即在三维块体材料中引入或原位生成纳米结构，或者将低维材料体系聚合成微纳复合材料，纳米结构的引入一方面可以大幅降低热导率，另一方面，可以通过量子限制效应大幅提高费米能级附近的电子态密度，提咼Seebeck系数。 电子跃迁示意图 导电聚合物的热电优值(ZT)优化只是处于起步阶段，还需要关于形态，化学和电子结构对三个主要的热电参数的影响进行了系统的了解。因为热电特性都彼此相关，以及导电聚合物众所周知的形态复杂性及其物理性质的各向异性，这一问题变得困难起来。就在过去几十年的导体和半导体聚合物研究的基础上，为聚合物基有机热电材料的发展奠定了坚实的基础。这一新兴研究领域的一个主要挑战是理解在导电聚合物各种塞贝克效应的来源以获得高的能量因子。此外，材料的热电性能表征也应得到发展。今天，从废物和太阳热能中大面积地进行热电能量收集看起来不起眼，但正在投入一些重要的努力，使起成为可能变得不再那么遥远。 随着能源与环境问题的日益突出，矿物能源来源枯竭和污染环境的挑战，太阳能的热利用越来越受到人们的重视。太阳能作为一种绿色可再生能源，具有储量大、利用经济、清洁环保等优点，温差发电技术是利用塞贝克效应效应，直接将热能转化为电能的发电技术，具有无运动部件，体积小，质量轻，可靠性高等特点，是绿色环保的发电方式。将温差发电技术和太阳能集热技术结合起来，能够直接将太阳热能转化为电能，大大简化了发电系统的结构，具有广阔的应用前景。 随着我国国民经济的迅速发展，能源的日益紧张以及环境污染的日趋严重。热电材料作为一种环保型能力转换材料备受人们的关注、重视，热电材料巨大的军用、民用市场需求和现代科学技术的飞速发展，必将带动相关产业的发展，形成一个具有广阔发展空间的绿色节能和环保高技术产业，产生巨大的社会和经济效益。 最初，热电材料主要在太空探索等一些特殊领域被应用。20世纪60~70年代，美国、俄罗斯等国家就研究和开发了铅-碲系中温热电偶臂以及硅-锗系高温热电偶臂，并将其用作太空飞行器，微波无人中继站和地震仪等的特殊电源。1962年，美国首次将热电发电机应用于卫星上，开创了研制长效远距离，无人维护的热电发电站的新纪元。此后，美
热电材料 thermoelectric material 将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体的接触点——结点，将会吸收(或放出)热量.1834年，法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年，俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验：用金属铋线和锑线构成结点，当电流沿某一方向流过结点时，结点上的水就会凝固成冰；如果反转电流方向，刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水. 热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用.这是因为，金属的热电转换效率通常很低.直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题. 目前，在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P 型和N型半导体.如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th). N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”.于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P；电子从P到N)，载流子的能量便会升高.因此，结点作为冷头就会从Tc端吸热，产生制冷效果. 佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,，其中T是温度.显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差. 对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用). 半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则，将会加大Tc和Th间的漏热熵增，从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中κ是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用.目前，性能最佳的热电材料，其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2. Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此，在完善的晶体中σ可以很大. 半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe)；其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律，κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的κ e.减小热导的潜力在于减小κp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、
综合评述 热电材料的研究进展Ξ 沈 强 涂 溶 张联盟 (武汉工业大学材料复合新技术国家实验室430070) 摘 要:本文简要介绍了热电效应的应用状况和热电材料的基本特性,重点评述了热电烧结材料、高ZT值热电材料以及具有梯度结构的热电材料的研究进展。 关键词:热电效应,热电材料,品质因子,烧结材料,梯度结构 11引 言 热电效应(又称:温差电效应)从宏观上看是电能与热能之间的转换,因此从它被发现以来,人们就不断探求和开发其可能的工业用途。热电偶是其中最为成功的例子,它用于测量温度和辐射能已有一个多世纪的历史。由于金属的热电效应相当微弱,热电偶只是在开路条件下直接探测电压,而不是作为能量转换装置。直到50年代末期,半导体材料获得飞速发展以后,人们发现半导体材料具有很好的热电性能,颇具实用价值,此后对热电转换的研究取得了系列进展。目前,热电发电和热电制冷以它们独特的技术优势,已在许多领域得到了实际应用。 21热电效应的应用状况 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称,它包括相互关联的三个效应:Seebeck效应、Peltier效应和T hom son 效应[1]。 1821年,T.J.Seebeck发现,由两种不同导体a,b构成的闭合回路的两端接点的温度不同时,回路中就产生电流,这种现象称为Seebeck 效应。开路条件下的电动势称为温差电动势,亦称为Seebeck电动势: dV=Αab dT Αab为Seebeck系数,在冷端接点处,若电流由a流向b,则Αab为正,反之为负。其大小取决于接点温度及组成材料。 Peltier效应是C.A.Peltier在1834年发现,并以他的名字命名的。当两种不同导体组成回路的接点有微小电流流过时,一个接点会放热,另一个接点则吸热。而改变电流的方向,放热和吸热的接点也随之改变。在时间dt内,产生的热量与流经的电流成正比: dQ p=Πab I ab dt Πab为Peltier系数,当电流由a流向b,I ab取正,dQ p>0,吸热,反之放热。Πab的大小与接点温度和组成材料有关。 T hom son效应是指当一段存在温度梯度的导体通过电流I时,原有的温度分布将被破坏,为了维持原有的温度分布,导体将吸收或放出热量。T hom son热与电流密度和温度梯度成正比: dQ t=ΣIdt(dT dx) Σ为T hom son系数,符号规则与Peltier效应相同,当电流流向热端,dT dx>0,Σ>0,吸热。 以上的Seebeck系数Αab、Peltier系数Πab和T hom son系数Σ,都是表征热电材料性能的重要参量,其相互关系可由Kelvin关系式表述如下:Πab=Αab T Σa-Σb=T(dΑab dT) — 3 2 — Ξ国家自然科学基金资助批准号:59581002
新型热电材料及研究进展摘要：热电效应在发电和致冷方面有着巨大的应用潜力。从如何提高热电材料热电优值的理论研究出发,列出了寻找高优值热电材料的几种主要途径。在此基拙上,重点介绍了最近几年来新型热电材料的研究发展情况,包括笼式化合物、超晶格热电材料、Half一Hueselr合金等。并提出了亚待解决的问题和今后的研究方向。 关键字：热电；电优值；新型热电材料 1引言 能源是人类活动的物质基础，随着人类活动以及工业化革命的不断进行，传统的一些不可再生能源开始日益枯竭’所以新能源的开发迫在眉睫，而新能源的开发利用需要借助能源材料来实现’能源转换材料（热电材料）成为材料科学热点’热电材料的应用主要有温差发电和热电制冷，温差发电是利用效应，直接将热能转化为电能的研究’温差发电在工业余热&废热和低品味热温差发电方面有很大的潜在应用’与温差发电相反，热电制冷利用效应可以制造热电制冷机’热电制冷具有机械压缩制冷机所没有的一些优点，尺寸小质量轻无任何机械转动部分工作无噪声无液态或气态介质，因而不存在污染环境问题；可以实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长，因此热电制冷已用于很多领域’另外，热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境’1823年,Seebeck首次发现了热电效应(又称温差电效应),从而开始了人类对热电材料的研究和应用。近年来,随着人们对环境和能源问题的日益重视,热电材料开始受到更为普遍的关注。 2材料的热电效应 热电材料具有3 个基本效应，即效应效应和效应，这3 个效应奠定了热电理论的基础，同时也确定了热电材料的应用方向。 Seebeck效应又称为温差电效应，是指在两种不同金属构成的回路中，如果两个接头处的温度不同，发现了回路中有一电动势存在Seebeck 效应的大小可通过Seebeck系数（温差电动势率）来表征 3新型热电材料种类 随着科技进步和新材料合成技术的发展&各种测试手段的不断提高以及计算机在材料 研究中的广泛应用，使得目前热电材料的研究日新月异，大量的新型热电材料层出不穷。 3.1半导体金属合金型热电材料 金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙(small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义[1]。这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料主要是金属化合物及其固溶体合金如 Bi2Te3/Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等,这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。有报道称在实验室得到的最高ZT值达到2.2 (AgPb m SbTe2+m, 800K)[2]到2.4(Bi2Te3/Sb2Te3超晶格, 300K) [3]。通过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相沉积（ CVD ）过程得到综合两维Sb2Te3/Bi2Te3超晶格薄膜的ZT高达2.5[4]，ZT的研究还在继续进行[5]。但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点。 3.2方钴矿(Skutterudite)热电材料 Skutterudide是CoSb3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为AB3的化合物（其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如As、Sb、P等）。二元Skutterudite 化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点
热电材料 关键字：热电材料分类探究与展望 热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。 较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有低的热导率，使能量能保持在接头附近。另外还要求热阻率较小，使产生的焦耳热量小。目前限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效率太低。热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值—ZT值来表征，ZT= S2Tσ/λ, ZT越大, 热电材料的性能越好，这里的T为绝对温度，Z=S2σ/λ，式中S为材料的热电系数，即材料的Seebeck系数，σ为材料的电导率，S2σ 又称为材料的功率因子，它决定了材料的电学性能。由Z的表达式可以看出，要提高材料的热电转换效率，应选用同时具有较大功率因子和尽可能低热导率的热电材料。影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数、热导率、电导率都是温度的函数。同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构。因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围。 1半导体金属合金型热电材料 金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙(small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义。这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的 材料主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi 2Te 3 /Sb 2 Te 3 、PbTe、SiGe、CrSi等, 这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。有报道称在实验室得到的最 高ZT值达到2.2 (AgPb m SbTe 2+m , 800K) 到2.4(Bi 2 Te 3 /Sb 2 Te 3 超晶格, 300K)。通 过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相 沉积（ CVD ）过程得到综合两维Sb 2Te 3 /Bi 2 Te 3 超晶格薄膜的ZT高达2.5，ZT的 研究还在继续进行。但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点[1]。 2方钴矿(Skutterudite)热电材料 Skutterudide是CoSb 3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为AB 3 的化 合物（其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如As、Sb、P 等）。二元Skutterudite化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点是，外来小原子可以插入晶体结构的孔隙，在平衡位置附近振动，从而可以有效地散射热声子，大大降低晶格 热导率。最初的研究集中在等结的IrSb 3, RhSb 3 和CoSb 3 等二元合金,其中CoSb 3 的热性能相比较而言最好。尽管二元合金有良好的电性能,但其热电数据受到热 导率的限制。因此对多元合金的研究得到了重视，实验得到P型CeFe 3.5Co 0.5 Sb 12 方钴矿化合物ZT值在620K时达到1.4。目前进一步提高Skutterudite材料热电性能的途径有两条：（l）通过各种拾杂调节电学性能，（2）引入额外的声子散射降低晶格热导率[2]。
热电材料 早在1823年德国的物理学家Thomas Seebeck就在实验中上发现, 在具有温度梯度的样品两端会出现电压降, 这一效应成为制造热电偶测量温度和将热能直接转换为电能的理论基础, 称为Seebeck 效应.Seebeck提出了用热电材料制成热电发电器的设想. 1834年Heinrich Lens又发现将一滴水置于铋(Bi)和锑(Sb)的接点上, 通以正向电流, 水滴结成冰, 通以反向电流, 冰融化成水, 此效应称为制冷效应或Peltier效应. 在此后的100多年, 热电材料的研究主要是围绕金属材料进行的, 由于热电转换效率低, 所以有关热电材料及热电转换装置的研究和应用一直进展缓慢. 在20世纪50年代, Abram Ioffe发现, 半导体材料的热电转换效应比金属材料有数量级上的增强, 利用半导体热电材料有望实现温差发电和制冷的设想, 从而在全世界范围内掀起了研究热电材料的热潮, 这种研究热潮持续了数年之久, 研究和评估了大量的半导体材料, 并发现Bi-Te Sb-Te系半导体材料具有良好的热电特性[1]. 在此后的几十年, 由于半导体热电材料仍难以满足现实应用过程对热电转换和制冷效率的要求, 研究工作又处于低潮阶段. 直到90年代初期, 随着全世界环境污染和能源危机的日益严重, 对人类可持续发展广泛的关注, 导致发达国家对新环保能源替代材料开发研究的重视和巨额投入, 利用热电材料制成的制冷和发电系统体积小重量轻; 无任何机械转动部分, 工作中无噪音, 不造成任何环境污染; 使用寿命长, 且易于控制. 由于热电材料的这些特性使其再次成为材料科学的研究热点. 近十年来, 材料科学的新进展, 如材料制备工艺及分析手段的多样化, 计算机模拟在材料科学中的应用, 新型先进材料的不断出现, 使得设计和制备新型 高性能高效率的热电材料的可能性逐渐增大. 目前, 围绕着一种称为声子玻璃电子晶体型热电材料(PGEC)的研究正在广泛展开[2]. 这类材料因具有晶体的导电性能和玻璃的导热性能而成为新一代前景广阔的热电材料. 从近年来在热电材料研究方面取得的进展, 美国科学家Terry. M. Tritt乐观地认为在未来几年内热电材料的研究将会有惊人的突破. §5.1热电效应和热电特性
碲化铋及其合金：这是目前被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度<450℃。 碲化铅及其合金：这是目前被广为使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为1000℃。 硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为1300℃。 本图显示的是直接将热能转化成电能的实验设备。这种设备在实际应用中可以将任何高温损耗热量转化为有用的电能。图片左侧的是一个热电极，它像任何发热金属一样，该热电极表面覆盖着电镀层，如果它接触到冰冻的物体表面，便会产生电能。然而在一般情况下，在高温热电极下却很少产生电流。热电转换材料是一种可以将热能和电能相互转换的材料。目前常用的热电转换材料多以重金属铋、锑和铅等为原料，这些原料不仅在自然界含量少、熔点低，而且还有剧毒，这在很大程度上影响了真正的实用化。 与热电发电相反，热电制冷利用Peltier效应可以制造热电制冷机。它具有机械压缩制冷机所没有的一些优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因而不存在污染环境问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。因此热电制
冷已用于很多领域。除冰箱、空调、饮水机等家用电器外，热电制冷更重要的应用是信息技术领域，如红外探测器、激光器、计算机芯片等。例如，俄罗斯米格战斗机配备的AA-8和AA-11系列导弹就采用热电制冷对红外探测系统进行温控。热电制冷也已用于医学，如半导体制冷运血箱、冷敷仪、冷冻切片机、呼吸机、N D：YAG激光手术器，PCR仪等。另外，热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。 方钴矿型热电材料 方钴矿( Skutterudite)是一类通式为AB3的化合物，其中A是金属元素，如Ir、C o、Rh、Fe等，B是V族元素，如P、As、Sb等。方钴矿(Skutterudite)化合物是立方晶系晶体结构，具有比较复杂的结构，如图1所示。一个单位晶胞包含了8个A岛分子，共32个原子，每个晶胞内还有两个较大的笼状孔隙。 半导体金属合金型 热电材料半导体金属合金型热电材料以Ⅲ、Ⅳ、V族及稀土元素为主，目前研究比较成熟。已用作热电设备的材料主要是金属化合物及固溶体合金。如：Bi 2Te3／Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等。
提高热电材料性能的途径 文献标识码：A 0 引言 热电材料又称温差电材料，具有交叉耦合的热电输送性质。 利用此性质，可以在固体状态下实现热能与电能的直接相互转化，能够用于热电发电和热电制冷。 为了满足发展的需求，人类对地球上的自然资源进行长期掠夺式的开发和利用，致使部分自然资源接近枯竭，这使得我们将在不久的未来陷入严重的能源危机。此外，矿物能源在燃烧过程中释放的大量碳化物、氮化物、硫化物等有害气体，造成了环境的污染。因此，发展可再生能源和对环境友好的能源转换技术已成为人们日益关注的焦点。其中热电转换技术由于其对环境友好的特点越来越引起材料科学和能源科学界科学家们的重视。 热电转换技术是基于热电材料的效应来实现热能与电能在固体状态下直接相互转换的一项技术，它可以将热能（包括地热、风能、太阳能和工业余热等）转换成电能。 N-型和P-型半导体之间通过电气连接可组成发电器件和制 冷装置。利用半导体热电材料制得的发电器和制冷器具有结构简单、装置体积小、无噪音、无污染、无排弃物、可靠性高、无机械传送部件、制造及运行成本低、使用寿命长等对环境友好的优点，在工业废热、可替代能源、国防科技、信息技术和航空航天
等领域有很大的应用潜力。目前，在高性能接收器和传感器、人造卫星和太空飞船上等领域已成功运用了热电材料。 1 热电材料性能 1.1Seebeck 系数 对于半导体热电材料，假设载流子的分布服从经典统计理论，并采用单带模型（驰豫时间近似，态密度具有常规正态分布）则其Seebeck 系数可表示为： a=± kBe S - Y +52 (1) 其中，正负号表示传导类型（空穴或电子）；kB 为波尔兹曼常数；S 为简约费米能级，对于大部分热电材料，其值在 -2 Symbol?A5之间；Y为散射因子（包括光学波散射、声学 波散射、合金散射、电离杂质散射、载流子散射等）。从式（1） 中可知，Seebeck 系数主要和材料的晶体结构、化学组分及能带结构密切相关。通常上式可以简化成如下公式： a = Y -Inn 2） 式中n 表示载流子浓度。由此可见，假如材料的化学组分已确定，则其Seebeck 系数随散射因子增大而增大，随载流子浓度升高而减小。 1.2 电导率 半导体材料的电导率可表示为： (r=nea (3)
热电材料性能研究 摘要: 热电材料具有体积小、质量轻坚固、无噪音、寿命长、无污染、以控制等优点，能实现温度与电能的转换，在环境问题日益严峻的当今是很有发展空间的新型能源材料。本文将从工作原理、应用现状、球磨制备与性能改进等方面对热电材料做简单介绍。 关键词：热电材料原理应用性能改进 The research on properties of thermoelectric materials Abstract :Thermoelectric materials have many advantages ,such as small in size, light weight and firm, no noise, no pollution,long operating life and convinient to control, etc. It can switch from thermal energy to electric energy ,while environmental problems have become increasingly serious，thermoelectric materials are promising among the new energy-materials.This article will make a brief introduction on thermoelectric materials on the working principle, application status, milling and other aspects of preparation and performance improvements . Key words:Thermoelectric materials ;working principle ;application performance ;performance improvements 1、引言 能源是人类活动的物质基础，是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力。随着人类对能源需求的快速提升，石油、煤、天然气等主要的传统不可再生能源开始日益枯竭。风能、太阳能、地热能等低污染。可再生系能源在世界范围内开始被大力开发，这些能源的转化都需要借助新型材料来实现，因此，能源材料的开发成为研究的热点。 热电材料作为一种环境友好型材料，是一种将电能与热能交互转变的材料，具有如下优点： （1）体积小，重量轻，坚固，且工作中无噪音; （2）温度控制可在±0.1℃之内; （3）不必使用CFC(CFC氯氟碳类物质，氟里昂。被认为会破坏臭气层)，不会造成任何环境污染； （4）可回收热源并转变成电能（节约能源），使用寿命长，易于控制。 虽然其优点众多，但目前利用热电材料制成的装置其效率(<5%)仍远比传统冰箱或发电机小。所以若能大幅度提升这些热电材料的效率，将对广泛用于露营的手提式致冷器、太空应用和半导体晶片冷却等产生相当重要的影响。家庭与工业上的冷却将因热电装置无运动的部件，是坚固的，安静的，可靠的，且避免使
1、实验目的 装订线 1. 通过实验了解热电材料的Seebeck系数和电阻率的测定方法； 2. 测量在特定温度范围内热电材料电学电学性能随温度的变化 关系； 3. 结合实验结果分析并热电材料电功率因子与温度的关系。2、实验原理 1. 塞贝克系数 塞贝克效应是材料的一个物理性能，是一种由电流引起的可逆热效应或者说是温度差引起的电效应，其示意图如下: 对于两种不同的导体串联组成的回路，在导体b的开路位置y和z之间，将会有一个电位差，称为热电动势，数值是：，当T不是很大时，为常数，定义为两种导体的相对Seebeck系 数，即 （1） Seebeck系数常用的单是uV/K, Seebeck系数的测量原理如下图所示，1、3和2、4分别是NiCr和NiSi热电偶臂。测量时两段温差保持10℃，S两端存在 温差时会产生热电势差Vs，相对于热电偶的其中一个电偶臂 1、3的Seebeck系数为
2. 电阻率 从原理上讲，对电阻为R，长度为L，截面积为A的样品，电导率=R(A/L)。然而，由于半导体热电材料通常电阻率较小，接触电阻相对较大，容易引入实验误差。实验中电阻率的测定采用下图所示的两探针原理以避免接触电阻的影响。电阻率测量在试样两端等温进行，当△T足够小时，才对样本施加测试电流，这是电阻 R=V R/I const， V R为样品两端电压探针的电压降，I const为恒流源电流，取一特定值。为消除附加的Seebeck电压影响，试验通过改变电流方向进行两次电压测量，取其平均值。得R值后，有公式=R(A/L)算出其电阻率。
3、实验设备与装备 测量装置温度由AI-708P智能控制器控制。样品两端电压利用Agilent970A数据采集仪输入微机。 所用电源为恒流源。测量时抽真空以防样品氧化。 4、实验方法与步骤 1. 实验样品的制备方法： 原料称量→悬浮熔炼→（快速凝固→）机械研磨→热压成型（获 得样品） 2. 实验样品的安装 双眼中先将被测样品两端抛光，并真空镀银或覆盖银浆，形成欧姆接触，以保证样品与纯铜夹具间的良好接触。 3. 热电性能的测定 夹好样品后抽真空，然后根据两个AI-708P控制仪中事先设定的升温程序程序升温至不同的温度，在每一个选定的温度，待温度稳定后才开始测量。 4. 数据处理得到的Seebeck系数和电阻率 5、实验结果处理 本次实验采用5#组数据。 1．以Seebeck系数对温度作图： 首先以直线拟合，获得结果为y=-52.1-0.176x 但是由图上各点位置看出，并非理想结果。误差较大。 再以二次曲线拟合，如图： 可见曲线精确度高了不少，此时方程为 y=-188.87+0.54x-0.000935x2 个人认为还是二次曲线比较理想一些。 电阻率对温度作图
热电转换材料 摘要：随着工业的进步，很多废热得不到合理的利用，造成很大的能量浪费，而热电材料可以很好的解决这个问题。利用自然界温差和工业废热热电发电。他能利用自然界的非污染能源，具有良好的社会综合效益。在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行热电材料的研究具有很强的现实意义。 关键词:热电材料；热导率；电导率；影响因素 引言 热电材料主要是利用温差将热能转化为电能，热电材料主要通常无量纲热电优值来表征。无量纲热电优值越大热电材料性能越好。而影响无量纲优值的因素有：see-beck系数、电导率和热导率。固体中的导热主要是由晶格振动的格波和自由电子的运动来实现的，所以影响热导率的主要影响因素有温度，显微结构，化学组成，复相陶瓷，气孔等。影响无机材料电导率的因素主要有杂质及缺陷。在中国主要的发电形式是热电，但热电的由于余热浪费很严重。还有汽车尾气、工厂废气余热等都得不到很好的利用。在资源日益紧缺的当代，解决余热浪费问题就显得比较迫切了。而提高热电材料的热电转换率就可以解决这一问题。现在热电材料在电厂及工厂废热发电以及在处理汽车尾气上，航空航天领域都有很高的应用价值。 正文 随着全球工业化步伐的加快，世界性的能源短缺已成为制约经济社会发展的重要因素。然而，生活中有许多耗费能源所生成、却又被废弃的热能，例如汽车尾气、工厂锅炉排放的气体等。经计算，汽车的能源利用率不到30%，其余的能量除了用来冷却和摩擦生热外，有高达40%的能量作为尾气直接排掉，不仅浪费了大量能量，而且污染环境、造成温室效应。如果能将这些热能善加利用，即可成为再次使用的能源。 热电材料就是这样的一类材料，热电材料是有温差引起载流子运动并将热能转换为电能的一种环保行动能材料。热电材料因具有耐高温、耐氧化、无污染等特性，使其在特殊领域具有其他
材料的热电性能 Seebeck效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时接点处会发生放热或吸热现象，称为帕尔贴效应。帕尔贴系数可表示为：口二PIP表示单位时间接头处所吸收的帕尔贴热；I表示外加电源所提供的电流强度。汤姆孙效应当电流通过具有一定温度梯度的导体时，会有一横向热流流入或流出导体，其方向视电流方向和温度梯度的方向而定。在实际应用中，以无量纲的ZT 值来衡量材料的热电性能：ZT二S2oTk式中，o为电导率；k为热导率；S是塞贝克系数；T为温度。oS2又被称作功率因子，用于表征热电材料的电学性能。从上式可以得出，提高热电材料的能量转换效率可以通过增大其功率因子或降低其热导率来实现，但这3个参数并非独立的，它们取决于材料的电子结构和载流子的散射情况。为了提高塞贝克系数，材料中应该只有单一类型的载流子，n型和p 型载流子同时存在会导致两种载流子都向冷端移动，从而降低塞贝克电压。低的载流子浓度会增大塞贝克系数，塞贝克系数公式如下:S二8兀2k3eh2mT( n 3n)2/3n为载流子浓度, in为载流子有效质量。大的载流子有效质量会提高塞贝克系数，但是会降低电导率。m和态密度有关，载流子的有效质量会随着费米能及附近的态密度增加而增加。然而，载流子的有效质量越大，在同样作用力下，载流子的漂移速率就越慢，从而使迁移率减小，电导率降低。功率因子降低。因此需要寻求一合适载流子浓度n来提高功率因
子。热电材料金属及其合金的塞贝克系数较小且热导率较高，因此相应的ZT值不高。前苏联科学家Loffe在20 世纪50年代提出了带隙半导体热电理论，同时发现了一系列半导体材料具有较大的塞贝克系数。如Bi-Te, Pb-Te, Si-Ge等合金类经典热电材料，它们的最佳工作区间分别是300~500K, 500为00K, 900"1200K o通过对以上材料的研究，热电现象的微观 机理逐渐被解释，即高温端的高能电子向低温端扩散，使低温端电子堆积带负电，高温端逐渐缺少电子带正电，在高温端形成较高的电势，在物体内建立由高温端指向低温端的电场。当电子热扩散力和电场力相等时，两端间形成一稳定的温差电位，因两种材料不同，在各种材料中建立的电场以及热扩散力不同，因此产生的电势差不同，电位差不会完全抵消，因此在闭合回路中产生电动势。热电材料的主要应用利用热电效应主要可以制作温差发电机和热电制冷。温差发电原理图2温差发电机示意图将P型半导体和N型半导体在热端连接，则在冷端可得到一个电压，一个PN结产生的电动势有限，将很多个这样的PN结串联起来就可得到足够的电压，成为一个温差发电机，由于温差发电的效率很低，一般不超过4%,但是温差发电可以利用自然界存在的非污染能源，具有较好的环境经济效益，并且和传统发电装置相比，具有体积小，无污染，无噪声，无运动部件，结构简单等优点。热电制冷图3热电制冷示意图利用温差将热能转换为电能，利用帕尔贴效应制造制冷器。p型和n型半导体热电材料一段用金属通过电阻接触相连，另一端接直流