第3章自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛
的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单体
◆自由基聚合产物：
合成橡胶（Tg <室温）：常温下为弹性体状态
合成树脂（Tg >室温）：常温下为坚硬的塑性体，主要用作塑料、合成纤维、涂料等的原料
高分子合成工业中自由基聚合反应的四种实施方法:本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合
合成树脂可用四种聚合方法进行生产。乳液聚合方法是目前唯一的用自由基反应生产合成橡胶的工业生产方法。
聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途以及工艺特点分别见下表1、表2。
表2 四种聚合方法的工艺特点
3.1.1 自由基聚合引发剂
引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂。 除少数单体(如St)的本体聚合或悬浮聚合可以受热引发以外，绝大多数单体的聚合反应在工业上都是在引发剂的存在下实现的。
引发剂应具备的条件：①在聚合温度范围内有适当的分解速度常数；②所产生的自由基具有适当的稳定性。引发剂用量：一般仅为单体量的千分之几 1．引发剂种类
(1) 按引发剂的溶解性能分
油溶性引发剂：本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合 水溶性引发剂：乳液聚合和水溶液聚合 (2) 按化学结构分
过氧化物：大多数是有机过氧化物 偶氮化合物：
氧化-还原引发体系： ① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R 可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等） 特点：分子中均含有-O-O-键，受热后-O-O-键断裂而生成相应的两个自由基
有机过氧化物分解产生的初级自由基的副反应
重要的有夺取溶剂分子或聚合物分子中的H 原子，两个初级自由基偶合，本分子歧化或与未分解的引发
剂作用产生诱导分解作用
CH 3CH 3CH 3C O O H CH 3CH 3CH 3C O OH CH 3CH 3CH 3C O CH 3
CH 3CH 3C O CH 3CH 3CH 3C O 2RO CH 2C X
CH 3CH CH 3C O C CH 3CH 3本分子岐化
② 偶氮化合物 通式：
常用的偶氮化合物为偶氮二异丁腈(AIBN)。 偶氮引发剂受热后分解生成自由基的反应
偶氮引发剂分解产生的初级自由基除引发乙烯基单体进行链式聚合反应外还有其他副反应。 ③ 氧化还原引发体系
高分子合成工业中要求低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系，这种体系称为氧化-还原引发体系。
在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。因此加有还原剂时，过氧化物分解为自由基的反应温度要低于单独受热分解的温度。
氧化-还原引发剂多数是水溶性，主要用于乳液聚合或以水为溶剂的溶液聚合中。
氧化—还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基： a. 过氧化氢和亚铁盐组成的体系
H 2O 2还可将Fe 3+还原为Fe 2+ ，同时生成
b.过硫酸盐-亚硫酸盐组成的体系
c.过硫酸盐- Fe 2+ 组成的体系
2．引发剂的分解速度
大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。若设引发剂浓度为[Ｉ]，分解速度常数为K d ，t ＝0时的浓度为[Ｉ0]，则：
（引发剂分解速度）
（引发剂分解速度积分式） 分解速度常数Kd 与浓度、时间和温度的关系
2R R
R (RCOO)2RCO 2R 偶合 诱导分解 N=N C C R R R
R ''N=N CN (CH 3)2C 2(CH 3)2C CN C(CH 3)2N 2+HO OH HO OH +++Fe 2+Fe 3+
H O H 2O
2H HO
2HO
2H O Fe +3Fe
+2S 2O 8 - 2HSO 3-SO 4
-
2
SO HSO
3
Fe +3Fe +2S 2O 8 - 2SO 4
-2
SO
][][ln 0t k I I d -=
Kd ～浓度：
Kd ～时间t ：
Kd ～温度T ：
3. 引发剂的选择
意义：提高聚合反应速度、缩短聚合反应时间、提高生产率 选择依据：
（1）根据聚合方法选择
（2）根据反应温度选择合适的引发剂 （3）根据分解速度常数选择引发剂
（4）根据分解活化能（Ed ）选择引发剂
（5）根据引发剂的半衰期和操作方式选择引发剂
在间歇法聚合过程中反应时间应当是引发剂半衰期的2倍以上．其倍数因单体种类不同而不同。
如果无恰当的引发剂则可用复合引发剂，即两种不同半衰期的引发剂混合物。复合引发剂的半衰期可按下式进行计算：
采用复合引发剂可以使聚合反应的全部过程保待在一定的速度下进行
连续聚合过程，引发剂的半衰期远小于单体物料在反应器中的平均停留时间。 经验公式：
式中V ：残存引发剂量，t ：物料在反应器中的平均停留时间，τ：引发剂半衰期
如果τ=t ，则有40%的引发剂未分解被带出反应器，如果τ=t/6，则有10%的引发剂未分解被带出反应器。
3.1.2 分子量控制与分子量调节剂
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量 (1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。 (动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均分子量，甚至还可用来控制产品的分子构型。 自由基聚合生产中产品平均分子量控制手段： （1）严格控制引发剂用量，一般仅为千分之几
（2）严格控制反应温度在一定范围内和其他反应条件 （3）选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量
在实际生产中，由于聚合物品种的不同，采用的控制手段可能各有所侧重。例如聚氯乙烯生产中主要是向单体进行链转移，而链转移速度与温度有关，所以依赖控制反应温度的高低来控制产品平均分子量的大小。
思考题
1. 悬浮聚合法生产聚氯乙烯时，为什么采用高活性和中活性引发剂并用的引发体系 ？
2.已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇()[]][][100ln
I I I t d
K -=2
1216932
.02ln t t K d =
=()RT E A K d d d /ex p -=2/15.02/15.02/15.0][][][B B A A m m I t I t I t +=2
ln /2ln +=τt V
量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量要比相应条件下本体聚合所得的要高，试解释此实验现象。
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
3.2.1 本体聚合的特点
1.优点：
（1）聚合过程中无其他反应介质，工艺过程较简单，省去了回收工序。
（2）当单体转化率很高时还可省去单体分离工序，直接造粒得粒状树脂。
（3）所得高聚物产品纯度高。
2. 本体聚合的缺点：
聚合反应热的散发困难，物料温度容易升高，甚至失去控制，造成事故。由于本体聚合过程中反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布宽。
解决方法：
（1）在设计反应器的形状、大小时，考虑传热面积
（2）采用分段聚合，即进行预聚合达到适当转化率
（3）向单体中添加聚合物以降低单体含量，从而降低单位质量物料放出的热量
3.2.2 聚合反应器
一、形状一定的模型
适用于本体浇铸聚合，在模具中进行，聚合和成型一次完成。如甲基丙烯酸甲酯经浇铸聚合以生产有机玻璃板、管、棒材等。
模型的形状与尺寸根据制品要求而定。浇铸用模型反应器厚度不能过厚（一般不超过2.5cm）。作为模型的反应器如板形反应器，两层模板之间应具有适当弹性，避免聚合后制品表面脱离模板而不平整。
下面以有机玻璃板材(平板有机玻璃)的制造过程简要说明浇铸(铸塑)本体聚合的工艺过程和特点。
制造平板有机玻璃的工艺流程分为12道工序：
单体精制；染料处理；配料；预聚；灌模和排气；封边；聚合；脱模；截切毛边和包装；入库；模具清洗；制模。
为了便于管理把12道工序分为4个工段：配料、预聚、制模与灌模、聚合工段
1．配料工段
(1)配方
根据需要可将有机玻璃板制成无色透明、有色透明、不透明和半透明的有机玻璃板材。
(2)对染料的要求和处理
有色透明板材中需要的染料要求其在MMA中有良好的溶解性，并能耐光，耐热，保证产品不褪色。对染料的处理方法是将所需的染料称量好溶于单体中，井搅拌均匀，如是醇溶性染料，则溶于丁醇中(丁醇的用量是单体质量的2％)，再加入等量的单体混溶之，置于水浴中加热10min，过滤后，滤液放入原料液中搅拌均匀备用。
2．预聚工段(制浆)
预聚的目的是为了缩短聚合周期．使自动加速现象提早到来；并且预聚物有一定的黏度，灌到模具中不易漏模；体积已部分收缩，聚合热已部分排除，有利于以后的聚合。
工业上用连续法进行预聚。预聚是在普通的夹套反应釜中进行。聚合温度90℃- 95℃，聚合时间15min-20min，使聚合转化率为10％-20％。预聚阶段聚合体系的黏度不高(可达1Pa·s)相当于丙三醇的黏度。
3．制模和灌模工段
为了获得平板有机玻璃应制造模具，模具是由普通玻璃(或钢化玻璃)制作的。制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定，然后再用牛皮纸和胶水封好，外面再用一层玻璃纸包严，封好后烘干。保证不渗水，不漏浆，注意上面留一小口，以备灌浆。将预聚物灌入模具中注意排气，而后送至聚合工段。
4．聚合工段
有机玻璃板的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目前我国多采用水浴聚合。水浴聚合的工艺条件如下表：
平板有机玻璃水浴聚合的工艺条件
二．釜式聚合釜
本体聚合法生产聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯以及聚苯乙烯等合成树脂，采用附有搅拌装置的釜式聚合釜。由于后期物料是高粘度流体，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器，操作方式可为间歇操作也可为连续操作。工业上采用数个釜式聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。
三．本体连续聚合反应器
工业上大规模生产聚乙烯、聚苯乙烯等合成树脂时，可采用管式反应器、釜式聚合釜或塔式反应器等连续聚合反应装置。
(1)管式反应器
物料在管式反应器中呈层流状态流动，管道轴心部位流速较快，而靠近管壁的物料流速较慢，聚合物含量高。
在大口径管式反应器中，自轴心到管壁的轴向间存在温度梯度，反应热传导困难。当单体转化率很高时，可能难以控制温度，产生爆聚。因此管式反应器的单程转化率通常仅为10％一20％。
为了提高生产能力，常采取多管并联的方式组成列管式反应器。
(2) 塔式反应器
相当于放大的管式反应器，其特点是无搅拌装置。物料在塔式反应器中呈柱塞状流动。进入反应器的
物料是转化率已达50％左右的预聚液。反应器自上而下分数层加热区，逐渐提高温度，以增加物料的流动性并提高单体的转化率。塔底出料口与挤出切粒机相连直接进行造粒。这种反应器的缺点是聚合物中仍含有微量单体及低聚物。
(3) 釜式聚合釜
采用多个釜式聚合釜串联、分段聚合的连续操作方式进行。
3.2.3 后处理
本体聚合法得到的物料中除含单体和部分引发剂外，无其他介质存在，其后处理过程比较简单。进行后处理的目的在于脱除残存单体提高树脂质量。
本体聚合法生产聚乙烯和聚氯乙烯时，由于它们的单体是气体，消除压力即可使气态单体与聚合物进行分离。
常温下为液态的单体不易气化，包含在聚合物中更难以扩散排除，其后处理的方法是将熔融的聚合物在真空中脱除单体和易挥发物。
3.2.4 乙烯高压气相自由基本体聚合－LDPE的生产
目前高分子合成工业中，只有PE是通过气相自由基本体聚合方法生产的。
所得聚乙烯的密度为0.91～0.935克／厘米3。因为低密度聚乙烯广泛用来生产塑料薄膜，吹塑容器、模塑制品、电缆涂层等而且原料乙烯来源方便，价格低廉，所以是大规模生产的塑料品，以全世界产量计，为塑料品种首位,四分之三是高压法生产的。63％结晶度
产品称为高压聚乙烯（LDHE)，由于发生本分子链转移，产生长支链
低压聚乙烯(HDHE)：离子聚合和配位聚合反应则是在数十大气压以下的低压条件下进行的，所得聚乙烯密度约为0.94一0.96克／厘米3。93％结晶度。
密度不同→结晶度不同→分子中支链
高压法生产的聚乙烯平均均每1000个碳原子的主链上有20～30个支链。
中密度聚乙烯（LLDPE）：为乙烯和α-烯烃的共聚物，密度为0.915一0.940克／厘米3
乙烯高压气相自由基本体聚合工艺：
1.原料准备
(1)单体乙烯：乙烯纯度应超过99.95％
(2)相对分子质量调节剂
相对分子质量调节剂包括烷烃(乙烷、丙烷、丁烷、己烷和环己烷)、烯烃(丙烯和异丁烯)、氢气、丙酮和丙醛等。而以乙烷、丙烷和丙烯等最为常用。
调节剂的种类和用量根据PE的牌号不同而异，一般是乙烯体积的1％一6.5％，调节剂是从一次压缩机的进口进入反应系统的。
(3)添加剂
为了防止PE在成型过程中受热被氧化需加入防老剂(抗氧剂)264(2,6—二叔丁基对甲酚) ；PE在长期使用过程中，由于日光中紫外线照射易于老化，性能迅速变坏，需加入紫外线吸收剂邻羟基二苯甲酮。
此外，还要加入润滑剂如硬脂酸铵、油酸铵和亚麻仁油酸铵(或三者的混合物)；抗静电剂用含有氨基或羟基等极性基团而又可溶于PE中不挥发的聚合物作为抗静电剂如聚环氧乙烷等；为了提高PE的开口性和光洁度及光滑性，需加入开口剂。
不同牌号不同用途的PE添加剂的种类和用量各不相同，为了使用方便通常是将添加剂配成浓度为10％的白油溶液，用计量泵送入低压分离器或于二次造粒时加入。
2．引发剂的配制
乙烯高压聚合时所用的引发剂主要是氧和过氧化物。早期的工业生产中主要是用氧作引发剂。目前，除管式反应器中还用氧作引发剂外，釜式反应器已全部改为用过氧化物作引发剂。
工业上常用的有机过氧类引发剂主要是过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯等。
将引发剂与白油配成引发剂溶液，用泵注入聚合釜乙烯进料口或直接注入聚合釜。在釜式聚合反应器操作中依靠引发剂的注入量控制反应温度。
3．聚合
(1)工艺条件
温度130 ℃一300 ℃、压力110MPa--250MPa甚至300MPa的苛刻条件下进行。单程转化率为15％～30％，聚合物在釜中的停留时间为15s一120s。
工艺条件选择原因：
乙烯CH2＝CH2的结构对称，没有任何取代基，偶极矩为0，反应活性很低。提高反应温度，可提高乙烯的反应活性，易发生聚合反应，但纯乙烯在350 ℃以下是稳定的，更高的温度则分解为C、H2和CH4。为了安全生产，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，且使生成的PE呈熔融状态，不发生凝聚，聚合温度一般控制在130℃-280 ℃。
乙烯常温、常压下为气体，即使在110MPa～250MPa甚至300MPa的压力下仍为气体，但其密度已达到0.58g/cm3，接近液态烃的密度，近似不能被压缩的液体，称为气密相状态。此时乙烯分子间的距离显著缩小，从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞概率，故易发生聚合反应。
由于在高温高压下反应，所得产品支链较多，密度较低。
(2)聚合工艺流程
原料新鲜乙烯来自乙烯精制车间，其压力通常为3.0MPa一3.3MPa，经一次压缩机压缩达25MPa。与来自高压分离器的循环乙烯混合后进人二次压缩机，二次压缩机的最高压力因聚合设备的要求而不同，管式反应器为300MPa或更高些，釜式反应器为250MPa。
经二次压缩达到反应压力的乙烯（气密相状态）经冷却后进入聚合反应器，引发剂溶液则用高压泵送入乙烯进料口，或直接进入聚合反应器，乙烯聚合反应即开始．
4．分离
未反应的乙烯与聚乙烯分离，经冷却后脱除蜡状的低聚体后回到二次压缩机入口．经压缩后循环使用；PE经减压阀进入低压分离器中与抗氧剂、润滑剂，紫外线吸收剂、防静电剂和开口剂等助剂混合后，经挤出切粒机造粒后得到粒状的PE树脂。
5．聚合物后处理
粒状PE树脂被水流送往脱水振动筛与大部分水分离后进入离心干燥热风干燥，以脱去PE表面附着的水，再经振动筛筛除不合格的粒状料，成品用气流输送至计量设备计量，经混合机混合后为一次成品。再经过密炼机、混合机、混合物造粒机切粒得到二次成品，二次成品经包装即为商品PE树脂。
3.2.5 苯乙烯熔融本体聚合
工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本体聚合或加有少量溶剂的溶液—本体聚合法生产。
一、苯乙烯熔融本体聚合(热聚合)原理
苯乙烯受热时会形成自由基．受热至120℃时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。因而，苯乙烯的自由基聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。
但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种低聚物生成，其中，三烯化合物是真正的引发剂 三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基．然后进行引发聚合。
热聚合的全过程分为链引发、链增长、链终止和链转移等4个基元反应。温度低于120℃时链转移不明显。但温度高于140℃时链自由基向单体转移速率明显增加，后期链自由基向大分子转移使Ps 相对分子质量增加。由于转移反应使Ps 的相对分子质量分布变宽。 苯乙烯热聚合速率方程为
二、苯乙烯熔融本体聚合(热聚合)生产工艺
苯乙烯的热聚合可以采用二种流程，塔式反应器流程和压力釜串联流程。 1.原料准备 (1)单体精制
聚合前必须对单体进行精制，除去其中的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚和杂质。精制方法是用NaOH 溶液进行洗涤，再用水洗，最后进行干燥。单体纯度达99.7％一99.8％。 (2)添加剂
少量添加剂如抗氧剂、润滑剂和着色剂。 (3)引发剂(也可不加引发剂)
目前使用引发剂t1/2=1h(100℃-140℃)、复合引发剂(中温和高温复合) 2．聚合工艺 (1)预聚
预聚是在带有搅拌装置的压力釜中进行的。此时，采用搅拌有利于聚合热的导出。
当聚合转化率达到50%时再送入第二聚合釜。第二聚合釜采用无搅拌装置的塔式反应器或几个装有螺旋推进器装置的压力釜串联。
预聚的温度为80℃-100 ℃，为了提高反应速率，缩短聚合周期，物料在预聚釜内中的停留时间约为4h-5h 。预聚时已有一部分聚合热排除,体积已部分收缩，有利于以后的聚合。 (2)聚合
预聚物进入塔式反应器自上而下做柱塞状流动。反应器上部单体含量最高，随着反应的进行，苯乙烯含量自上而下逐渐减少，物料黏度逐渐加大，必须提高温度以增加物料的流动性。同时，也有利于残存的少量单体的聚合。塔式反应器内通常分为6段一8段，第一段无物料，自第二段起分段用载热体或工段感应电热加热至150℃一180℃ (3)分离及聚合物后处理
真空脱气塔塔底装有筛板，从塔底连续流出的Ps
熔融物经真空系统脱除单体和低聚物后呈细条状挤
出。经牵引、流水冷却后，用切粒机造粒。粒状的Ps用水流精送到料仓，过滤、脱水、干燥得成品，然后包装出售。
3.聚苯乙烯性能和应用
通用聚苯乙烯是苯乙烯的无规均聚物，具有无色透明、着色性好，易加工成型，热稳定性良好、刚性强，良好的耐光性、耐化学腐蚀性，价格低、出色的电绝缘性等优点。不足之处就是脆性大，抗冲性能差。
通用型PS主要用来生产注塑品，用于仪表透明罩板、外壳、日用品和玩具等。另外聚苯乙烯树脂制成的薄板经真空吸塑成型可生产薄壁杯子、器皿等。可发性PS因含有大量的孔隙的珠粒，主要用于制成泡沫塑料，广泛用作防震包装材料、隔热保温材料。
3.3 悬浮聚合生产工艺
3.3.1 自由基悬浮聚合原理
一、悬浮聚合及其分类
1．悬浮聚合
悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅拌，以小液滴的形式分散在介质（水或有机溶剂）中的聚合过程。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小本体聚合。
悬浮聚合体系中的主要组分是单体，引发剂、悬浮剂和介质。
目前悬浮聚合法主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、可发性聚苯乙烯珠体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、生产离子交换树脂用交联聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。
采用悬浮聚合法生产的合成树脂的主要品种和聚合条件见书表3-8(P51)
典型的悬浮聚合生产过程
将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中加热使之发生聚合反应、冷却保持一定温度，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥而得产品。
2．悬浮聚合分类
(1)根据聚合过程中采用的分散相（单体）和连续相
（介质）的不同，可将悬浮聚合细分为常规悬浮聚合与反相悬浮聚合。
常规悬浮聚合法：油溶性单体作为分散相悬浮于连续相水中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。反相悬浮聚合法：将水溶性单体水溶液作为分散相悬浮于油类连续相中在引发剂作用下进行聚合的方法。
（2）根据单体对聚合物溶解与否，可将悬浮聚合分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
均相悬浮聚合：聚合物溶于其单体中，则聚合物是透明的小珠，该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或珠状聚合。
如苯乙烯的悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。
非均相悬浮聚合：聚合物不溶于其单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或沉淀聚合。
如氯乙烯、偏二氯乙烯和四氟乙烯等的悬浮聚合为非均相悬浮聚合。
3. 悬浮聚合法的特点
（1）用水或有机溶剂作为连续相，聚合反应热易除去
（2）生产操作安全
（3）反应过程中物料粘度变化不大，温度易控制
（4）生成的聚合物颗粒自动沉降，易于分离（离心法或过滤法）
（5）悬浮法所得树脂的纯度高于乳液法
二、悬浮聚合的组分
悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅助物料，如分子量调节剂、表面活性剂以及阻聚剂等。
各组分的用量对聚合过程有很大影响。
1．单体
杂质对聚合速率和产品质量可能产生的影响：
(1)阻聚作用和缓聚作用使聚合反应产生诱导期而延长了聚合时间。
(2)加速作用和凝胶作用增加反应速率，使聚合产物发生支化，甚至产生凝胶而不能使用。
(3) 链转移作用影响聚合物的分子量及其分布
减少单体中杂质含量是保证聚合反应正常进行和产品质量的关键措施。单体精制是高聚物生产中一个极为重要的环节。一般来说，悬浮聚合中单体的纯度>99.9％。
2．介质
悬浮聚合中使用大量的水或者有机溶剂作为介质。作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物粒子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚合热排出体系。不仅如此，介质与单体在反应中相互碰撞，因此介质的质量还会对聚合反应产生影响。
高分子合成工业中用经离子交换树脂处理后的去离子水做聚合用水。去离子水的质量指标要求：pH ＝6～8；Cl-质量分数≤10X10-6；以Ca2+、Mg2+计，硬度≤5；无可见机械杂质。
3．悬浮剂（分散剂）
能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使单体-水这一不稳定的分散体系变得较为稳定，这种作用称为悬浮作用（或分散作用）。具有悬浮作用(或分散作用)的物质称为悬浮剂（或分散剂）。
常用的悬浮剂有两类：
（1）水溶性高分子化合物（保护胶类）
（2）不溶于水的无机化合物（无机粉状）
4．引发剂及助剂
在常规悬浮聚合中，使用油溶性引发剂，将引发剂溶于单体中。除引发剂外，还有发泡剂如丁烷和己烷也要加入单体中。染料通常加入到部分聚合的浆料中，润滑剂一般是挤出加工时加入。
三、分散剂及其作用原理
1. 分散剂种类
保护胶类分散剂：水溶性高分子化合物。主要有：
①天然高分子化合物及其衍生物：明胶、淀粉、纤维素衍生物(如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
无机粉状分散剂：高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐，以及硅酸盐等。如碳酸镁、硅酸镁、硫酸钡、磷酸钙、氢氧化铝等.
2. 分散剂作用原理
◢保护胶的分散稳定作用
能够作为保护胶的水溶性高分子化合物具有两亲特性。保护胶不仅用于悬浮聚合防止粘稠液滴凝结，还广泛用于防止微细固体颗粒悬浮体系的凝聚。
稳定作用：当两液滴相互接近到可能产生凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结，或两个相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
◢无机粉状分散剂的分散稳定作用
作为分散剂的无机盐应具备的条件：①为高分散性粉状物或胶体；②能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润，并且相互之间存在有一定的附着力。
稳定作用机理：以机械的隔离作用阻止单体液滴相互碰撞和聚集；当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水相中时，它们就像组成了一个间隙尺寸一定的“筛网”；当单体液滴的尺寸小于这个“筛网”的尺寸时，液滴可以在粉末之间作曲折的运动，小液滴碰撞后合并成尺寸较大的液滴，但大于“筛网”尺寸的液滴则不能穿过．故能防止发生聚集的现象。粉末的尺寸愈细，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。
稳定作用机理示意图
无机粉状分散剂的优点：①可适用于聚合温度超过
100℃的条件下，此时水溶性高分子的分散稳定作用
明显降低。②悬浮聚合反应结束以后，无机粉状分
散剂易用稀酸洗脱，所得聚合物所含杂质减少。
四、成粒机理
（1）均相成粒机理：（适用于均相悬浮聚合）
当生成的聚合物可溶于单体时，形成粘稠流体，粘度随单体转化率的提高而增加。当单体转化率升高到一定范围，聚合物占优势后，逐渐转变为固态颗粒，此情况为均相成粒。
甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的悬浮聚合属于此种机理
产品形态：悬浮聚合物是透明、坚硬、光滑的圆珠球型粒子。
（2）非均相成核机理：（适用于非均相悬浮聚合）
生成的聚合物不溶于单体中，链增长到一定长度后聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子。
产品形态：既可以是表面较粗糙、内部较坚实紧密的球型粒子，亦可以获得较疏松多孔的近球形树脂．但都是不透明的。
3.3.2 自由基悬浮聚合生产工艺过程及其控制 一、悬浮聚合的生产工艺
悬浮聚合生产的产品品种虽然较多，但工艺过程相似。主要包括原料准备、聚合、脱单体、过滤分离、水洗、干燥等工序。 1.配方
（1）.单体相
单体：气体要加压液化，精制去除阻聚剂，纯度>99.98%
引发剂：用量：0.1～1%,PVC 反应釜体系及在200立方以上，加入量小于0.02％～0.1% 分子量调节剂；防粘釜剂：抗鱼眼剂邻叔丁基对苯二酚(TBHQ) (2.)水相
水：水相与单体相质量比一般在75:25-50:50范围。
分散剂：主要作用是控制所得颗粒的大小，也可能会影响颗粒的孔隙率和形态
助分散剂：作用是提高颗粒的孔隙率，用量：固体分散剂的0.5～1%，保护胶中也可加入少量表面活性剂 pH 调节剂：在氯乙烯聚合过程中，释放HCl 2. 聚合工艺 间歇法操作
设备：反应釜，聚氯乙稀最大反应釜为200立方，我国最大的有127立方，容积大，处理的单体量多，放热多，夹套传热面积不足，需安装冷凝器冷却。 加料顺序：
后处理
单体回收:气体状态的单体，降低压力；液体单体与水形成恒沸共聚物
危险期 粘度增大
水
开搅拌
＋
分散剂、pH 调节剂、清釜剂、分子量调节剂（分批） 单体 ＋ ＋
加热到反应温度
引发剂
均相粒子长成示意图
脱水:离心机脱水
洗涤:洗涤后树脂含水量25％。固体分散剂用稀酸洗去无机盐，明胶用碱洗
干燥:气流式干燥塔。聚氯乙烯树脂表面粗糙有孔隙，内部水分需较长时间干燥，因此还需经沸腾床干燥器或转筒式干燥器
二、悬浮聚合的工艺控制
1. 水油比
水的用量与单体用量之比称为水油比。水油比是生产控制的一个重要因素。
水油比大时，传热效果好，聚合物粒子的粒度较均一，聚合物的相对分子质量分布较窄，生产控制较容易；缺点是降低了设备利用率。当水油比小时，则不利于传热，生产控制较困难。 一般悬浮聚合体系的水油比：(1-3)：1(质量比)。 2. 聚合温度
当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参量。聚合温度不仅是影响聚合速率R p 的主要因素，也是影响聚合物相对分子质量(或动力学链长v )的主要因素。
特别是氯乙烯的自由基聚合，聚合物的相对分子质量由温度来调节：
3．聚合时间
通过连锁聚合生成一个聚合物大分子的时间很短，只需要0.01秒～几秒的时间，但要把所有单体都转变为大分子则需几小时，甚至长达十几小时。这是因为温度、压力、引发剂的性质和用量以及单体的纯度都对聚合时间产生影响，所以聚合时间不是一个孤立的因素。
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未反应的单体。 4．聚合装置
聚合釜的作用是传热和强化生产，其大小、结构以及搅拌器的形状是影响聚合反应的重要因素。 (1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 是影响聚合物粒子形态、大小及粒度分布的重要因素。搅拌效果与聚合釜的形状、叶片的形状和搅拌速度有关。搅拌还可以使釜内各部分温度均一、物料充分混合，从而保证产品的质量。
一般来说，细长条釜不易保证轴向均匀混合；而短粗釜不易保证径向均匀混合(一般聚合釜H-1.25D)。搅拌速度太快，剪切力增大，影响聚合物粒子的规整性。采用三叶片后掠式搅拌器搅拌时不会产生不必要的涡流，可以节省能量，同时，聚合物粘釜的程度小，聚合釜比较容易清洗。
在悬浮聚合中，当搅拌速度增加到某一数值时，物料会产生强烈的涡流现象，物料粒子严重粘结，此时的速度称为“临界速度”或称“危险速度”。不同容积的聚合釜其最高的搅拌速度应比临界速度低。当选用的悬浮剂有良好的分散性和保护作用时，只要单体能悬浮，搅拌速度不宜过快。 (3) 粘釜壁
进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐淅变成黏性物质，搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢，结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有这种粘釜物后加工时不易塑化。
粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及用量、聚合温度及转化率和体系的pH 值等。 粘釜的原因：
1.物理因素：①吸附作用
物理因素中有吸附作用，即不锈钢釜由于腐蚀或壁面机械损伤形成凹凸不平的缺陷，聚合物尤其是少量单体在水溶液中形成粘性低聚物在此沉积，与釜壁金属产生分子间力，如范德华力，从而形成物理吸附而粘在壁上。 ②粘附作用
当单体转化率在10％～60％，树脂颗粒呈粘稠状态，
M
tr p
M k k C n
X ,1=
=
此时若粘稠颗粒不被撕破，易被粘在壁上。搅拌中飞溅碰撞釜壁的聚合物粒子也易粘附壁上而形成粘釜物。
2.化学因素 ：
单体与釜壁表面产生接枝聚合物
釜壁金属表面的自由电子或空穴与液相中活性低聚物结合
聚氯乙烯主要因素
减少粘釜的措施：尽可能减少釜内壁与活性聚合物接触。
①使聚合釜内壁金属钝化。
②添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R 盐、甲基蓝或硫化钠等。
③釜内壁涂布某些极性有机化物，防止金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终让聚合而钝化。
④采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化二碳酸二十六烷基酯及在釜壁上不能为铁(Fe 3+)诱导活化分解的偶氮化合物引发剂均可减轻粘釜现象。 (4) 清釜壁
粘釜物不易塑化，影响树脂的加工性能和产品的质量，应该及时清釜。人工清釜劳动强度大，污染严重，且造成釜壁刮伤，而引起更严重的粘釜壁。目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在15MPa-39MPa ，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层。
3.3.3 氯乙烯悬浮聚合生产工艺 一、氯乙烯悬浮聚合生产工艺
目前，世界PVC 总产量占塑料总产量的20％，仅次于PE 而占第二位。世界上大规模生产PVC 的方法有三种，悬浮聚合法占75％，乳液聚合法占15％，本体聚合法占10％。
氯乙烯悬浮聚合体系中，除单体氯乙烯外，还有引发剂、悬浮剂和介质水，有时还加入 pH 值调节剂、相对分子质量调节剂、防粘釜剂和消泡剂等多种助剂。 1. 原料 （1）单体
目前，生产氯乙烯的主要方法是乙炔法和乙烯氧氯化法。单体纯度要求>99.98％。 单体精制的方法是碱洗、水洗、干燥和精馏。 （2）引发剂
根据VC 悬浮聚合反应温度50-60℃选择t0.5适当的引发剂，选择原则是在反应温度下t 0.5 =2h 。目前多采用高活性引发剂和低活性引发剂复合体系，可使PVC 的悬浮聚合接近匀速反应。 （3）悬浮剂
选用明胶做悬浮剂，将形成紧密型树脂或称乒乓球树脂，表面有很多鱼眼；选用聚乙烯醇(PV A)做悬
M （金属表面）CH 2=CH M CH 2CH M CH 2CH CH 2=CH
Cl (n 1)M CH 2CH [ ]n
浮剂时，则形成疏松型树脂或称棉花球状树脂。
在PVC生产中悬浮剂分为两类：主分散剂和辅助分散剂。主分散剂的作用主要是控制聚合物的颗粒大小，辅助分散剂的作用主要是提高聚合物颗粒中的孔隙率。主分散剂主要是纤维素醚类和部分水解的PV A。辅助分散剂也就是表面活性剂，工业上常用的有非离子型表面活性剂如脱水山梨醇单月桂酸酯。（4）介质水及其它助剂
去离子水：pH=5-8.5，硅胶含量<0.2mg／L。
链终止剂：聚合级的双酚A和对-叔丁基邻苯二酚(TBC)
链转移剂：控制PVC的平均聚合度。常用的链转移剂有硫醇和巯基乙醇等。
抗鱼眼剂：减少PVC树脂中乒乓球树脂的数量。主要是叔丁基苯甲醚和苯甲醚的衍生物。
防粘釜剂：PVC树脂的粘釜是悬浮聚合法要解决的重要问题。防粘釜剂主要是苯胺染料、蒽醌染料等的混合溶液或与某些有机酸的络合物。
2. 氯乙烯悬浮聚合配方及工艺条件
（3）自动加速效应
在氯乙烯的悬浮及本体聚合反应中，聚合开始后不久，聚合速率逐渐自动增大，分子量随之增加，直至转化率30％一40％，这就是所谓“自加速效应”。在转化率70％以后，单体浓度降低，反应速率逐渐减小.
产生原因：由于聚氯乙烯不溶单体中，随聚合反应的进行，在单体均相液滴中逐渐沉析出愈来愈多的被单体溶胀的固态聚合物，处于溶胀状态的粘稠相，它的粘度很大，大分子链自由基在其中运动受阻，长链自由基进行双基终止的速率较低，小分子在其中运动并不困难，都能继续进行链增长反应，因此出现自动加速效应。
3.氯乙烯悬浮聚合生产流程
（1）准备工作先将去离子水经计量后加入聚合釜中，开动搅拌，依次加入事先准备好的悬浮剂溶液、水相阻聚剂硫化钠溶液和缓冲剂碳酸氢钠溶液以及计量的氯乙烯单体。
（2）聚合升温至规定的温度，加入引发剂的单体溶液，聚合反应即开始。夹套通低温水(5℃)进行冷却，严格控制反应温度，使反应温度波动范围不超过±0.2℃。工业生产中常根据反应釜压达规定值后结束反应，通常为0.50MPa- 0.65MPa。
（3）分离
加入链终止剂终止反应后迅速减压脱除未反应的单体，进入单体回收系统。由于氯乙烯是致癌物质，产品PVC中单体氯乙烯质量分数要求低于10-5-10-6,因此，反应物料应进行“单体剥离”或称为“汽提”。
PVC树脂浆料自塔顶送入塔内与塔底通入的水蒸气逆向流动，氯乙烯与水蒸气自塔顶逸出，用真空泵抽至油水分离器与水分离后进入气柜，压缩精馏后循环再用。
（4）聚合物后处理
剥离单体后的浆料经热交换器冷却后，送至离心分离工段。脱除水分后的滤饼中含水量约为20％-30％，再送入卧式沸腾干燥器进行干燥。干燥后的PVC树脂含挥发物为0.3％～0.4％，经筛分除去大颗粒树脂后进行包装，即可出售。
二、聚氯乙烯生产工艺条件控制
1．反应釜釜材和传热
小型反应釜主要为搪玻璃压力釜，内壁光洁，不易产生釜垢，容易清釜。大型反应釜采用不锈钢制作，但缺点是粘釜现象严重。
氯乙烯聚合热较大，必须严格控制聚合温度波动范围不超过±0.2℃。解决问题的方法是将反应釜设计为瘦高型，提高夹套冷却面积，大型反应釜设有可水冷的挡板，反应釜上安装回流冷凝装置，为了提高传热效率，工业上采用经冷冻剂冷却的低温水(9℃～12 ℃或更低)进行冷却。
2．意外事故的处理
措施一：反应釜盖上安装有与大口径排气管联结的爆破板，万一发生爆炸时爆破板首先爆破。
措施二：反应釜具有自动注射阻聚剂的装置，当温度急剧升高时，自动装置向釜内注射阻聚剂。
3．粘釜及其防止方法
氯乙烯悬浮聚合过程中的反应釜内壁和搅拌器表面经常沉淀PVC树脂形成的锅垢(即粘釜现象)。粘釜物存在将降低传热效率，增加搅拌器负荷，更重要的是粘釜物跌落在釜内则形成鱼眼，影响产品质量。为了保证产品质量，生产一釜或数釜后必须用人工进行清釜。人工清釜劳动强度很大且影响工人健康。氯乙烯是致癌物质，防护问题特别重要。现在为了防止粘釜，加入防粘釜剂。优良的防粘釜剂使用量很少，效果明显。产生的少量粘釜物用高压水枪(水压>21MPa)清釜。
3.4 溶液聚合生产工艺
一、溶液聚合及其分类
1.定义：单体溶解在适当溶剂中并在自由基引发剂作用下进行的聚合过程，称为溶液聚合。
溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和引发剂。
2．溶液聚合分类
根据聚合物是否溶于溶剂中，将溶液聚合分为均相溶液聚合和非均相溶液(沉淀)聚合。反应生成的聚合物如溶解于所用溶剂中为均相溶液聚合（丙烯腈＋NaSCN水溶液），生成的聚合物如不溶于所用溶剂中沉淀析出，为非均相溶液聚合又称为沉淀聚合（丙烯腈＋水）。
二、溶液聚合的优缺点
1．优点
①以溶剂为传热介质，热的传递得到改善，聚合温度容易控制。
②降低了体系的粘度，推迟了自动加速现象的到来。
③选用链自由基向溶剂转移常数（C S）较小的溶剂，控制在低转化率时结束反应，容易建立正常聚合速率Rp与单体浓度和引发剂浓度的定量关系以及聚合度与单体浓度和引发剂浓度的定量关系，对实验室动力学研究有独到之处。
2. 缺点
由于单体浓度被溶剂稀释，聚合速率缓慢，收率较低，分子量不高，聚合物生产过程中，增加溶剂的回收及纯化等工序，易造成环境污染，此外尚需考虑安全等问题。
三、溶剂的作用及其选择
溶液聚合所用溶剂主要是有机溶剂或水。常用的有机溶剂有醇、酯、酮以及芳烃：苯、甲苯等；此外，脂肪烃、卤代烃、环烷烃等也有应用。用水做溶剂得到的聚合物水溶液具有广泛的用途，根据聚合物的不同而用作洗涤剂、分散剂、增稠剂、皮革处理剂、絮凝剂及水质处理剂等。用有机溶剂得到的聚合物溶液主要用作粘合剂和涂料．
工业上应用溶液聚合生产聚合物的各种单体及其所用溶剂类别见书表3-9
1.溶剂的作用
（1）对引发剂分解速率的影响
自由基引发剂的分解速度与周围介质的性质有关
a.用水作为溶剂，对引发剂的分解速度基本无影响。
b.用有机溶剂时，因溶剂种类和引发剂种类的不同而有不同程度的影响。
极性溶剂和可极化的溶剂对过氧化物的分解有促进作用，可加快聚合反应速度。
除偶氮二异丁酸甲酯外，溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响。
（2）溶剂的链转移作用及其对聚合速率和聚合物分子量的影响
设k ps代表新生的自由基与单体加成的增长反应速率常数，SH代表溶剂，则：
a. 若k ps≈k p，则SH为链转移剂，不影响聚合速率，但使聚合物的相对分子质量降低。
b. 若k ps < k p，则SH为缓聚剂，使聚合速率和聚合物的相对分子质量降低。
c. 若k ps《k p，则SH为阻聚剂，使聚合反应终止并使聚合物的相对分子质量降低。
（3）溶剂对聚合物大分子的形态和分子量分布的影响
溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。链自由基在良溶剂中处于伸展状态，将形成直链型大分子。链自由基在不良溶剂中处于卷曲状态或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态析出，形成无规线团。
自动加速现象和链转移作用对聚合物相对分子质量的影响恰恰相反但常常同时发生，使聚合物的相对分子质量分布变宽。
有溶剂存在，当转化率较低时，可降低链自由基向大分子的转移概率，从而减少了大分子的支化度。
2. 溶剂的选择
必要性：溶剂的种类和用量直接影响着溶液聚合反应的速率、聚合物分子量、聚合物分子量分布和聚合物的构型。
选择原则：
①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即应使k ps≈k p
②溶剂的链转移作用几乎不可避免，为得到一定分子量的聚合物，溶剂的C s不能太大，即应使k p》k tr,s
③如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂
④尚需考虑毒性和成本等问题
四、链转移作用的应用
1.调节聚合物的分子量
采用溶液聚合方法生产高分子量的聚合物时，需选择C s值小的溶剂，如苯、甲苯、环己烷和叔丁醇等；若要制备分子量较低的聚合物，则需选择适当的单体浓度和C s值大的溶剂。
2．进行调节聚合，制备所需的低聚物
调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一种反应，也是链转移反应的一种实际应用。调
节聚合可用下式表示：
M为单体，z为调聚剂，y-[-M-]n-Z为调聚物。
五、溶液聚合的生产过程与聚合工艺
1. 溶液聚合的生产过程
2. 聚合工艺
溶液聚合通常在釜式反应器中进行半连续操作，即一部分溶剂或全部溶剂先加入反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。也可将一部分单体与一部分溶剂和少量引发剂先加于反应釜中，加热使聚合反应开始后，继续将剩余的单体和剩余的溶剂在1～4h内连续加于反应釜中。单体全部加完后继续反应2h以上．再补加适量引发剂溶液以使聚合反应均匀进行。
工业上采用自由基溶液聚合的单体主要品种和聚合条件
六、后处理
所得聚合物溶液直接应用时
在聚合过程结束前应补加引发剂以尽量减少残存单体含量，或用化学办法将未反应单体除去。如果单体沸点低于溶剂也可采用蒸馏的办法脱除残存单体。或减压蒸出残存单体。
脱除单体后的聚合物溶液，必要时进行浓缩或稀释以达到商品要求的固含量。有机溶剂形成的聚合物溶液应避免与空气中的水分接触，因为它可使聚合物沉淀析出。并且注意贮存场所的温度勿使溶剂挥发或溶液粘度过高(温度过低时造成)。
聚合物溶液制备固体聚合物
可分为以下两种情况：
①聚合物热稳定性高、具有明显的熔融温度、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。由于聚合物溶液粘度甚高，因此应采取高温、大表面积和短扩散行程的设备与措施，以脱除溶剂和残存单体，此情况下得到聚合物熔融体，再经挤出、冷却、造粒得到聚合物粒料；可能采用的装置简图见图3-7。采用以上设备进行大规模生产时，溶液聚合可连续操作。单体转化率不太高时即可送入脱溶剂设备，脱除未反应单体和溶剂。
②聚合物热稳定性差、用水作为溶剂。例如丙烯酰胺水溶液聚合产品粘度甚高，甚至为冻胶状，难以流动，则不能用上述设备进行脱水。此情况下，工业上采用强力捏和机干燥脱水；挤出机干燥脱水或挤出
机挤出制成颗粒后再干燥脱水，如果溶液粘度不太高可以流动时，也可流经转鼓式干燥机脱水或用两个热滚筒轧片脱水。以上方法所得颗粒须经粉碎后过筛得到商品粉状聚合物。 七、醋酸乙烯酯溶液聚合生产工艺 和聚乙烯醇(PV A)生产工艺
生产维尼纶(聚乙烯醇缩甲醛PVFo)纤维所需的原料是聚乙烯醇(PV A)，而聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯(PV Ac)醇解而得。聚醋酸乙烯酯是用醋酸乙烯酯经溶液聚合而得。作为纤维用聚合物，其大分子必须是线型的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。据此，醋酸乙烯酯的溶液聚合所得到的聚醋酸乙烯酯也必须是线型的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。 聚乙烯醇纤维的最大特点是它的性状与棉花十分接近，其优点如下：
1.吸湿性好，是合成纤维中吸湿性最大的，所以非常适合于民用衣着，可代替棉花。
2. 强度较高．普通型维尼纶短纤维的强度稍高于棉花。而高强力的长丝纤维，其强度可与聚酯或聚酰胺相当，若用50％维尼纶与50％棉花混纺。其强度比纯棉的可高60％，耐磨性比棉花高4倍，耐用性提高50％一100％。
3.耐腐蚀和耐日光性也很好．耐碱性强．也可耐一般有机酸、醇、不怕虫蛀。
4.柔软性和保暖性好，比棉花轻，传热慢。 聚乙烯醇纤维的主要缺点：
1.耐热水性差，沸水中煮3—4h 会部分溶解，加热至115℃会收缩变形。
2.弹性较差、回弹性不够好，故其织物易折皱，不宜缝制外衣。
3. 染色性差。因这种纤维具有“皮层”结构及缩醛化的影响，它的染色性能较差，且色泽不鲜艳。
1.原料和工艺条件
1）醋酸乙烯酯溶液聚合的原料和工艺条件 w(醋酸乙烯酯(单体)):w(CH 3OH(溶剂))=80:20 AIBN 的用量为单体质量的0.025％ 聚合温度为64℃~65℃；
转化率为50％~60％；聚合时间为4h~8h 。 2)聚醋酸乙烯酯溶液醇解配方和工艺条件
聚醋酸乙烯中 n(-OCOCH 3):n(CH 3OH):n(NaOH) =1:1:0.112 2.工艺条件分析
1) 选用甲醇作溶剂
①CH 3OH 对聚醋酸乙烯酯溶解性能极好，链自由基处于伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯酯大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。 ② CH 3OH 是下一步聚醋酸乙烯酯醇解的醇解剂。
③ CH 3OH 的CS 小，只要控制单体与溶剂的比例就能够保证对聚醋酸乙烯酯相对分子质量的要求。 2）聚合温度64℃~65℃
醋酸乙烯酯
AIBN 溶剂甲醇
64℃~65℃ 转化率：50％~60％ PVA 生产工艺流程
？？？
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用
第四章自由基共聚合作业 P146T 思考题4.考虑r1=r2=1；r1=r2=0；r1>0,r2=0；r1r2=1等情况，说明11f f F =（）的函数 关系和图像特征。 解答：由21112122111222 r f +f f r f +2f f +r f F = 当r1=r2=1时，11f F =，如图；当r1=r2=0时，11= 2F ，如图 当r1>0,r2=0时，1121112r f +f r f +2f F =，如图；当r1r2=1时，11122d[]d[]r d[]d[] M M M M =,如图
P147T1.氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体聚合，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%（质量分数），根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。 解答：由氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1=1.68，r2=0.23； =15%=85%ωω（醋酸乙烯酯），（氯乙烯）；10.85 62.5f ==0.8860.851-0.85+62.586 （） 21f =1-f =0.114 21112122111222 r f +f f =0.932r f +2f f +r f F ?=；10.93262.5==0.9090.93262.5+0.06886W ??? 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率：r1=0.46，r2=0.52； 10.85 100f ==0.8550.851-0.85+100104 （）；21f =1-f =0.145；21112122111222r f +f f =0.773r f +2f f +r f F ?= 10.7731000.7640.7731000.23104 W ?==?+? P147T1.甲基丙烯酸甲酯（1M )浓度=5-1mol L ?,5-乙基-乙烯基吡啶浓度=1-1 mol L ?，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69； a.计算共聚物起始组成（以摩尔分数计）， b.求共聚物组成和单体组成相同两单体摩尔配比。 解答：甲基丙烯酸甲酯浓度为5-1mol L ?，5-乙基-乙烯基吡啶浓度为11mol L -?; 01 5f =6，021f =6；21112122111222r f +f f =0.725r f +2f f +r f F ?= 即起始共聚物，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5% 由r1<1，r2<1，21112 1-r f ==0.342-r -r F ?= 两单体摩尔比= 12f 0.3417==f 0.6633
第四章自由基共聚 一、名称解释 1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。 2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单 元。 3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。 4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。 5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结 构单元组成。 8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i = r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成 和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。 12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种 单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替 共聚物。 13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r ii且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段 共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。 16. 竞聚率：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r i=k ii/k i2,「2=k22/k2i,竞聚率用于表征两 单体的相对活性。 17. 前末端效应：前末端是指自由基活性端的倒数第二个结构单元,带有位阻或极性较大的基团的烯类单 体,进行自由基共聚时,前末端单元对末端自由基将产生一定的作用,这即前末端效应。 18. 单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量,一般用某一自由基同另一单体反应的增长 速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数）来衡量。 19. 自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡 量。 20. 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为
第三章自由基聚合_习题 1、下列烯类单体能否进行自由基聚合？并解释原因。 CH2＝C(C6H5)2CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3C l CH=CHC l CF2=CF2 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHCOOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CH3)CH=CH 2、以偶氮二异丁腈为引发剂，写出醋酸乙烯酯聚合历程中各基元反应式。 3、PVA的单体是什么？写出其聚合反应式。 4、试写出氯乙烯以偶氮二异庚腈为引发剂聚合时的各个基元反应。 5、甲基丙烯酸甲酯聚合时，歧化终止的百分比与温度的依赖性如下表所示： 计算： （a）歧化终止与偶合终止的活化能差值； （b）偶合终止为90％时的温度。 6、如果某引发剂的半衰期为4 hr，那么反应12 hr后，引发剂还剩余多少（百分比）没有分解？ 7、写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。 偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二（2-乙基己酯）， 异丙苯过氧化氢，过氧化羧酸叔丁酯，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化氢-亚铁盐体系
8、苯乙烯在苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂、80℃下进行聚合反应。已知： k d=2.5×10-4S-1，E d=124.3kJ·mol-1，试求60℃的k d值和引发剂的半衰期。 9、直接光引发和加光引发剂的光引发有什么不同？ 10、据报道，过氧化二乙基的一级分解速率常数为1.0×1014e-35000cal/RT s-1，试预测这种引发剂的使用温度范围。 11、在稳态状态下，如果[M×]=1×10-11mol/L，那么在30、60、90分钟后，[M×]分别等于多少？ 12、何为自动加速作用？其出现的根本原因是什么？ 13、阻聚作用与缓聚作用的定义，常见阻聚剂有哪几种类型？它们的阻聚机理有什么不同？ 14、单体溶液浓度为0.20 mol/L，过氧化物引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合，问需多长时间能达到50％的转化率？计算时采用如下数据：k p=145 L/mol×s，k t=7.0×107 L/mol×s，f=1，引发剂半衰期为44 hr。 15、用引发剂W在60℃下热引发单体Z（单体浓度8.3 mol/L）进行本体聚合，得到下列数据： 若试验证明R p=4.0×10-4[I]1/2，请计算C M，k p/k t1/2和fk d的值。在聚合中，向引发剂链转移重要吗？如果重要，请简述怎样计算C I。 16、氧化还原体系Ce4+-醇可以引发自由基聚合： 链增长反应为：
第三章自由基聚合 思考题下列烯类单体适用于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2 (3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3 (6)CH2＝C(CH3)2 (7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2 (9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH ＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3 (6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3 (8)CF2＝CFCl 答 (1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，
单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发由2步反应组成，第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二
第四章自由基共聚合 1. 基本概念: 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。 共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。 均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。 无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。 接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。 共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。 理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。 交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。 非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚(Non-ideal Azeotropic Co-polymerization)：竞聚率r1<1 且r2<1的非理想聚合，该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点，在这一点上共聚物的组成与单体组成相同，且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。 嵌段共聚(Block Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1>1且r2>1，两种自由基都有利于
教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1.烯类单体家具有下列规律: ①单取代和1,1-双取代烯类容易聚合, 而1,2-双取代烯类难聚合；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却很少，试说明原因。 2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。 第三章自由基聚合 计算题
第三章自由基共聚合 一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。 通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。 二、试题与答案 本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。 ㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。 ㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
第三章自由基聚合生产工艺 本章主要内容： 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.2 悬浮聚合生产工艺 3.3 溶液聚合生产工艺 3.4 乳液聚合生产工艺 重点：自由基聚合工艺基础 难点：无 3.1 自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺 3.1.1 自由基聚合工艺基础 自由基聚合反应定义 单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ?单体类型: 主要是乙烯基单体、二烯烃类单体 ?聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；T g低于室温的常温为弹性体用作橡胶；T g高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。 自由基聚合反应的特点 ①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很 大； ②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化； ③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； ④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ⑤反应是不可逆的。 自由基聚合反应的分类
按参加反应的单体种类分为: 自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PV AC、PS等 自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS 、ABS等 自由基聚合反应的重要地位 最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80% 自由基聚合反应的实施方法 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合； 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 自由基聚合引发剂 除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。 ?引发剂种类 主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系 过氧化物类： 通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。 偶氮类: 偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（A VBN） 氧化还原引发体系： 特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个
第四章 自由基共聚合 重点、难点指导 一、重要概念 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念 二、重要公式 二元共聚物瞬时组成方程 恒比点 2 121121r r r f F ???= = 三、难点 共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较 1. 共聚物组成曲线 对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。 当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。 当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。 当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。 竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。 2、共聚物组成控制 (1) 共聚物的组成控制 共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下： ①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。 ②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++?= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=
第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。
答： 自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，
第3章自由基聚合生产工艺 3.1 自由基聚合工艺基础 ◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一 ◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单体 ◆自由基聚合产物： 合成橡胶（Tg <室温）：常温下为弹性体状态 合成树脂（Tg >室温）：常温下为坚硬的塑性体，主要用作塑料、合成纤维、涂料等的原料 高分子合成工业中自由基聚合反应的四种实施方法:本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 合成树脂可用四种聚合方法进行生产。乳液聚合方法是目前唯一的用自由基反应生产合成橡胶的工业生产方法。 聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途以及工艺特点分别见下表1、表2。
表2 四种聚合方法的工艺特点 3.1.1 自由基聚合引发剂 引发剂是自由基聚合反应中的重要试剂。 除少数单体(如St)的本体聚合或悬浮聚合可以受热引发以外，绝大多数单体的聚合反应在工业上都是在引发剂的存在下实现的。 引发剂应具备的条件：①在聚合温度范围内有适当的分解速度常数；②所产生的自由基具有适当的稳定性。引发剂用量：一般仅为单体量的千分之几 1．引发剂种类 (1) 按引发剂的溶解性能分 油溶性引发剂：本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合 水溶性引发剂：乳液聚合和水溶液聚合 (2) 按化学结构分 过氧化物：大多数是有机过氧化物 偶氮化合物： 氧化-还原引发体系： ① 过氧化物类 通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R 可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等） 特点：分子中均含有-O-O-键，受热后-O-O-键断裂而生成相应的两个自由基 有机过氧化物分解产生的初级自由基的副反应 重要的有夺取溶剂分子或聚合物分子中的H 原子，两个初级自由基偶合，本分子歧化或与未分解的引发 剂作用产生诱导分解作用 CH 3CH 3CH 3C O O H CH 3CH 3CH 3C O OH CH 3CH 3CH 3C O CH 3 CH 3CH 3C O CH 3CH 3CH 3C O 2RO CH 2C X CH 3CH CH 3C C CH 3CH 3本分子岐化
㈤ 计算题 ⒈ 在共聚反应中，单体对的竞聚率如表3.4所示： 表3.4 几种共聚体系的竞聚率21 r r ?值 ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ⑵ 说明其共聚类型？ ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的' 1x 、' 2x 值等于多少？ 答案： ⑴ 示意绘出各对单体形成的共聚物组成曲线(11x ~x ' 曲线)。 ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。11x ~x '共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '211121-1-0.1 (A)(A)0.486 2--2-0.05-0.1 r x x r r == == 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线①。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系，11x ~x ' 共聚曲线与恒比共聚线有一交点，其坐标为 '11(A)(A)=0.5x x =, 11x ~x '共聚曲线如图3.1中的曲线②。 ③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。11x ~x ' 共聚物组成曲线为一弧线，位于恒比共聚线的下方，如图3.1中曲线③。 '1x 1x ⑵ 说明其共聚类型？ ① r 1=0.05， r 2=0.10属于非理想恒比共聚体系。 ② r 1=0.01, r 2=0.01属于点对称的非理想恒比共聚体系。 图3.1 1 1 x ~x '共聚曲线 0.5
③ r 1=0.2， r 2=5，则121=?r r ，属一般理想共聚。 ⑶ 计算501.x =时，各对单体形成的共聚物，低转化率阶段的'1x 、' 2x 值等于多少？ 根据式（3.2）和 / '211-x x = 2'1112 1 2 2 111222 2r x x x x r x x x r x +=++ (3.2) 当50=1.x 时 ①4880=50×100+50×50×2+50×0505 0×50+50×050=+2++=2 2222221211212111 ...........x r x x x r x x x r x ' / '211-10.4880.512x x ==-= ② 2'1 22 0.010.50.50.50.50.010.520.50.50.010.5 x ?+?==?+??+? 50=50-1=-1='12..x x '。 ③ 共聚物组成方程为， 2 111 11+= x x r x r x ' 当10.5x =时 1670=5 0+50×205 0×20=+= 211111......x x r x r x ' 8330=1670-1=-1='12..x x '。 计算结果列表于3.5。 表3.5 几种共聚体系的特征及' 1x 、' 2x 值
第三章自由基聚合 思考题 2、下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。 CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3、下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。 CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。
第四章自由基共聚合 思考题4.2试用共聚动力学和概率两种方法来推导二元共聚物组成微分方程，推导时有哪些基本假定? 答(1)采用共聚动力学方法，作如下假设：①等活性假设；②无前末端效应；③无解聚反应；④共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关；⑤稳态假设，体系中自由基浓度不变。 思考题4.3说明竞聚率r1、r2的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。 答r1=k11、k12即链自由基M·与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M l、M2与链自由基M·反应时的相对活性。 计算题 4.1氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15％(质量分数)，根据文献报道的竞聚率，试求共聚物起始组成。解(1)从文献报道看：氯乙烯-醋酸乙烯酯的竞聚率为：r1＝1.68，r2＝0.23。 由于共聚物中醋酸乙烯酯的质量分数为15％，氯乙烯的质量分数为85％，则相应的摩尔分数为：f1=0.886 f2＝0.114 相应的共聚物组成为：F1=0.932 W1＝0.909 因此起始时单元(氯乙烯)在共聚物中所占的质量分数为90.9％，所占的摩尔分数为93.2％。 (2)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的竞聚率为r1＝0.46，r2＝0.52 共聚物中苯乙烯的质量分数为15％，则甲基丙烯酸甲酯的质量分数为85％，于是：f1=0.855 f2＝0.145 F1=0.3 W1＝0.764 则甲基丙烯酸甲酯在聚合物中所占的质量分数为76.4％，摩尔分数为77.3％。 计算题4.2 甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度＝5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度：l mo1·L-1，竞聚率：r1＝0.40，r2＝0.69。 (1)计算共聚物起始组成(以摩尔分数计)； (2)求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔比。 解甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度为5 mo1·L-1，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度l mo1·L-1，所以：f10=5/6 f20 =1/6 F10=0.725 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔分数为72.5％。 因为，r1<1r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有：F1= f1= 0.34 所以，两单体摩尔比为：[M1]0/[M2]0=17/33
第三章共聚合 1．无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有何规定？ 2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。 3．何为竞聚率？它的物理意义是什么？ 4．单体M1和M2进行共聚，r1 = 0，r2 = 0.5，计算并回答： (1)合成组成为M2〈M1的共聚物是否可能？ (2)起始单体组成为f1O = 0.5共聚物组成F1为多少？ (3)如要维持⑵中算得的F1，变化不超过5%，则需控制转化率为多少? 示意画出各对单体形成的共聚物的组成曲线。f1O =0.5时，低转化率阶段的F2约为多少? 6.为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？它们各针对何种聚合体系？各举一例加以说明。 7.为了改进聚氯乙烯的性能，常将氯乙烯（M1）与醋酸乙烯（M2）共聚得到以氯乙烯为主的氯醋共聚物。已知在60℃下上述共聚体系的r1=1.68，r2=0.23，试具体说明要合成含氯乙烯重量分数为80%的组成均匀的氯醋共聚物应采用何种聚合工艺？ 8.考虑苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中进行共聚合：[M1]0=1.5mol/L，[M2]0=3.0mol/L。 （1）如果聚合温度为60℃，用BPO引发，[BPO]0为5.0×10-4mol/L，那么起始共聚物的组成为多少 （2）如果体系中有5.0×10-5mol/L的正丁基硫醇存在，则起始共聚物的组成为多少？ （3）如用正丁基锂或BF3与少量水引发，则共聚物组成如何变化？ 9.温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞聚率又如何影响？ 10.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。 11.甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、丙烯腈、马来酸酐与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，说明原因。 12.苯乙烯、丙烯腈和丁二烯进行三元溶液共聚，起始浓度分别为0.47、0.47、0.06mol/L。试求三元共聚物的起始组成。 13.试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚行为。 14.单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答： （1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，则取代基的共轭效应哪个大？ （2）开始生成的共聚物的摩尔组成M 1和M2各为50%，问起始单体组成是多少？ 15.醋酸乙烯（M1）3.5mol/L和氯乙烯(M2) 1.5mol/L在苯溶液中于60℃下以偶氮二异丁腈引发共聚反应，r1=0.23，r2=1.68。试计算； (1)起始形成共聚物中二者组成比。 (2)M1与M2在聚合物中的平均序列长度。 (3)生成8 M1序列的几率。 16.下表是几对单体进行自由基共聚时的Q值和e值：
第3章自由基聚合-习题参考答案 1判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由 H2C 二CHCN H2C = C(CN) 2H2C二CHCH 3F2C-CF2ClHC 二CHCl CH3 CN I HC 二CH H2C 二C I H2C 二C I OC CO COOCH 3COOCH 3O 答： (1) 可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2) 可以。为具有共轭体系的取代基。 (3) 可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4) 可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5) 不能。1，1 —二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不 能进一步反应。 (6) 可以。吸电子单取代基。 (7) 不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8) 不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9) 可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10) 不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11) 可以。1，1-双取代。 (12) 可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。 H2C 二CHCl H2C CH H2^CC l2 H2C二CH2
答： 自由基聚合： （1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。 （2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。 （3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。 （4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加 （5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。 （6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。 （7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。 缩聚反应： （1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。 （2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。 （3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。 （4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。 （5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。 （6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。 （7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念： 歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合， 答： 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以f表示。 笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼