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物理化学第十一章 化学动力学基础

物理化学第十一章 化学动力学基础
物理化学第十一章 化学动力学基础

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§10—1 化学反应速率的表示法

(一)化学反应的速率方程影响反应速率的基本因素是浓度和温度。所谓速率方程:也就是浓度C、时间t和温度T间的函数关系式 f (C , t , T ) = 0 即速率方程。在速率方程中有三个变量,一般说来,用双变量方程来讨论某个问题,因此我们分为两步来讨论:(1)温度不变时,浓度和时间的函数关系 f (C , t ) = 0 (2)再研究C不变时,温度对反应速率的影响。

§10—1 化学反应速率的表示法一、参加反应的物质的浓度变化表示反应速率:对于在等容系统中所发生的化学反应 aA + bB → yY + zZ 或写成化学计量式 0 = ∑ν B B B 可以用单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示反应速率。用偏分数商表示如下:

V= 1

γB

dc B dt

在化学动力学中为研究的方便,因而往往用某指定反应物A的消耗速率,或某指定产物Z的生成速率来表示反应进行的速率。 dc A的消耗速率 VA = A

dt

Z的生成速率

VZ =

dc Z dt

式中:cA、cZ 为A、Z在t时刻的浓度。

§10—1 化学反应速率的表示法注意的是,若参加反应的各物质的计量系数不相同,则各物质的浓度变化也不同,因而它们的反应速率也不相等。推广到任意化学反应:

1

γA

dc A 1 dcB 1 dcY 1 dcZ = = = dt γ B dt γ Y dt γ Z dt

因而定义一个化学反应的反应速率。

V= 1

γB

dc B dt

二、用反应进度的变化来表示反应速度 0 = ∑ν B B 对于一个化学反应 B def 1 反应进度的定义:

dξ =

def

反应速率:

ξ

=

dξ 1 dnB = dt γ B dt

γB

dn B

§10—1 化学反应速率的表示法三、反应速率的实验测定根据反应速率的浓度定义,测定反应速率,实际上是测定不同时刻的反应物或产物的浓度,而测定物质浓度的方法有物理法和化学法。化学方法要求比较苛刻,需要采用突然降温,稀释或其它方法来冻结反应,然后再进行化学分析。而物理方法比较简单,利用产物或反应物的某一物理性质:如压力、

体积、折光率、旋光度等的差别来测定该物质的浓度。比如:蔗糖水解一级反应速度常数的测定是利用蔗糖、葡萄糖、果糖三种物质的旋光度不同而测定其浓度变化的。 20 [α ]20 = 66.6 葡萄糖右旋 [α ]20 = 52.5 果糖左旋 [α ] = 91.9 蔗糖右旋乙酸乙酯皂化二级反应速度常数的测定是利用乙酸乙酯和NaOH 的电导不同而采用电导法来测其浓度变化的。

§10—2 化学反应的速率方程

表示反应速率与浓度等参数间的关系,或者表示浓度等参数与时间关系的方程式称为化学反应的速率方程式,简称速率方程或称动力学方程。一、基元反应和非基元反应热力学方程式

:只反映反应物和最终产物的计量关系,

实际上,一个化学反应可能是一步完成的,也可能是经历了一系列的步骤完成的,反应方程式的动力学含义应该是能代表反应的真实历程,即反应机理。基元反应:在动力学中,把能够代表反应机理的,由反应物微粒子(分子、原子、离子或自由基等)一步直接实现的变化。非基元反应:不能由反应物微粒一步直接实现而是由几步间接实现的变化或者说成是多个基元反应所组成的总反应。

§10—2 化学反应的速率方程

例:在气相中,氢气和碘反应,人们一度曾认为氢分子与碘分子经碰撞直接转化为碘化氢(HI)分子,用式子可表达成: H2 + I2 = 2 HI 认为该过程是一个基元反应。而实际并非如此,人们通过精密的研究现已否定了传统的看法,根据大量的实验结果现已知道,H2和 I2反应一般分为两步进行:㈠ I 2 + M ←2I + M 2 I + H 2 → 2 HI ㈡式子中:(1)表示I2分子与动能足够高的 M 分子发生碰撞,生成两个自由原子 I 和一个能量较小的 M 0 分子。 I 自由原子很活泼,与周围H2分子进行三体碰撞,生成两个HI分 M 子,同时若与之发生碰撞的是能量较低的分子,则又重新生成I2,把过剩能量传递给 M 。

§10—2 化学反应的速率方程上述每一个简单的反应步骤,都是一个基元反应,而总的反应为非基元反应。二、反应分子数和质量作用定律在基元反应中,发生反应所需要的反应物微粒数称之为该反应的反应分子数。根据基元反应的反应分子数,可将基元反应分为:单分子反应、两分子反应、三分子反应。(1)单分子反应:经过碰撞而活化的单分子分解反应,或异构化反应。通式: A → B + …例: CH3COCH3 → C2H4 + CO + H2 分子在单位体积内的数目越多(浓度越大)则单位体积内,单位时间内起反应的物质的数量越多,即反应物的消耗速率与反应物 dc A = kc A 的浓度成正比。即 dt

§10—2 化学反应的速率方程

(2)双分子反应:可分了异类分子和同类分子间的反应 A + B → C A + A → C 两个分子要发生反应必须碰撞,因而反应速率应与单位体积单位时间内的碰撞数成正比,按分子运动论,单位何种单位时间内的碰撞数与浓度乘积成正比。 dc A = kc A c B 对A + B →C dt dc A 2 = kc A 对A + A → C dt aA + bB + → yY + zZ + 依次类推,对基元反应 dc a b 其速率方程: dtA = kc A c B a、b表示基元反应的分子数目。也就是说,基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比,其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数,这就是质量作用定律,它只适用于基元反应,对非基元反应不适用。

§10—2 化学反应的速率方程

三、由机理推导速率方程质量作用定律的应用,还是以 H2 + I2 = 2 HI为例

I2 + M

1 → k

← 2I +M

k 1

2 I + H 2 → 2 HI

k2

根据质量作用定律,对于可逆反应来说,正反应的反应速率

V A,1 = k1 [I 2 ] M

[ ]

V A, 1 = k 1 [I ] M

2

[ ]

若高能分子M 和低能分子 M 0 占全体分子数 M 的分数分别为x、 y,即

[ M ] = x [M ]

V A,1 = k `1 x[I 2 ] M = k1 [I 2 ][M ]

V A, 1 = k `1 y[I ] M

2

[ ]

[ M 0 ] = y [M ]

[ ] = k [I ] [M ]

2 1

T一定时,x、y为常数,故 k1 = k1` x 应达到平衡时

V A,1 = V A, 1

` k 1 = k 1 y ,

皆为常数,当正逆反

§10—2 化学反应的速率方程∴∴

k1 [I 2 ] M

[ ] = k [I ] [M ]

2 1

k1 [I ]2 = =k [I 2 ] c k 1

[I ] =

k c [I 2 ]

k c 为动力学平衡常数

若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I ] = k 2 [H 2 ] k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]

dt

这就是由该非基元反应得出来的速率方程,与实验相符合。四、化学反应速率方程的一般形式对于某一个化学反应,一般说来,不能根据其化学反应式来预言,其速率方程而是要通过实验测定其具体形式: d [HI ] 例如:H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ] HI

dt

2

2

dt

§10—2 化学反应的速率方程 1 d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]2 再如 H2 +Br2 = 2 HBr VHI = = [HBr ] dt 1+ k` [Br2 ] 以上三个反应虽然都是合成卤化氢的反应,但由于它们有着完全不同的反应机理,因而速度方程完全不同。

r=

五、反应级数对于反应 aA + bB +…→lL + mM + …β r = kC α C B A 若由实验测定其速率方程式具有浓度的幂乘积形式式中各浓度的方次为α , β分别称为反应物A、B……的分级数速率方程式中所有浓度项指数和总称为反应级数,用n表示

n = α + β +

α , β , n 都是由实验测定的,它们可以是零,正整数,也可以是分

1 dC A β = kC α C B A γ A dt

数或负数,这完全取决于反应的机理。六、速度常数

§10—3 速率方程的积分形式反应的速率方程

vA = dC A β = kC α C B A dt

这是速率方程的微分形式,

当t=0时,反应系统中组分A的浓度为 C A,0 ,当反应时间=t时,反应系统中组分A 的浓度为C A ,则有

dCA t = ∫ dt = ∫ 0 C A, 0 vA

t CA

αβ v A = kC A C B 代入上式,不同级数的反应就得出不同的结果。将

下面我们就不同的反应级数n,讨论其动力学特征。一、一级反应定义:某反应的反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应就称为一级反应。αβ v A = kC A C B = kC A 该反应的速率方程其微分形式 dC A

dt = kC A

§10—3 速率方程的积分形式整理

dC A = kdt CA

CA

dC A 1 C A, 0 定积分:t = ∫C A, 0 v = k ln C A A

或; 1 C A, 0 或: k = t ln C A 一级反应的动力学特征: dC (1)从式子 k= C C A = C A.0 e kt

A

A

dt

可以看出:

dC A CA

dC A CA

表示在dt时间内某反应组分A反应掉的分数表示单位时间内反应掉的分数

dt

不论 C A 为多少,单位时间内反应掉的分数总等于k。

§10—3 速率方程的积分形式(2)一级反应的速度常数k1的数值与所用的浓度单位无关,其量纲是[时间]-1 (3)一级反应速率方程微分形式

ln C A

CA

dC A = kdt CA

作不定积分,则有

[C ]

= kt + ln

C A,0

[C ]

以 ln [C ] ∽t 作图可得一直线,直线的斜率为-k (4)对组分A的转化率作一定义: x A def C A, 0 C A C A, 0

则有 1 xA = 当反应物消耗一半时即 2 ln 2 0.693 t1 = 则有 2 k = k t 1 就称为半衰期,即转化率达到1/2时所需要的时间 2

t=

1 ln (1 x A ) k

§10—3 速率方程的积分形式一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关,而只取决于速度常数,当温度T一定时,一级反应的半衰期是一个常数。例:N2O5在25℃时分解反应半衰期 t 12 = 5.7 小时,且与初始压力无关,试求此反应完成90%时所需要的时间为多少?二、二级反应反应速率与反应物浓度的平方成正比,或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应,称为二级反应。二级反应速率方程的微分式为有两种

(1) dt (2) dC = kC

A

: dC

dt

A

= kC A

A

2

CB

aA → D + … aA + bB → D + …

dC A CA

2

对(1)式作定积分

CA

C A, 0

= ∫ kdt

t

§10—3 速率方程的积分形式得

1 1 = kt C A C A, 0

1 1 1 t= k C A C A, 0

对(2)式,如果两反应物寝浓度与计量系数成正比即 C A, 0 =a

C B,0 b

那么反应过程中,每一瞬间 2 此时 dC A = kC A C B = kC A (b )C A = k `C A

dt a

t= 1 1 1 k ` C A C A, 0

CA

CB

=a

b

同样有这就是二级反应的速率方程的积分形式。二级反应的动力学特征:(1)以(2)当反应物消耗一半时,即 C A = 2 ,则半衰期半衰期与反应物的初始浓度成正比。

1 CA

∽t作图,得一直线,其斜率为k。

C A, 0

t1 =

2

1 kC A , 0

§10—3 速率方程的积分形式

(3)速率常数k的量纲为:[浓度]-1[时间] -1 若二级反应中反应物的初始浓度不等,但反应物计量系数相等,经反应时间t后,A,B的浓度变化均为y,则

d (C A,0 y ) dy dC A = = = k (C A,o y )(C B ,0 y ) dt dt dt

积分得

(C

A, o

dy = kdt y )(C B , 0 y )

∫ kdt = ∫ (C

0 0

t

y

A ,o

y dy 1 =∫ y )(C B , 0 y ) 0 C A,o C B ,0

1 1 C y C y dy A, o B ,0

kt =

C A ,o

1 C B ,0

C B , 0 ( C A ,o y ) ln C (C A ,o B ,0 y )

例:乙配乙酯皂化反应CH3COOC2H5+NaOH →CH3COONa +C2H5OH 是一个二级反应,当两反应物的起始浓度都是 0.02moldm-3时,在25℃反应25min后,取出样品并立即中止反应,测得剩余溶液中含NaOH浓度为0.529×10-2 mol.dm-3。

§10—3 速率方程的积分形式

求(1)此反应转化率达90%时需要时间为多少?(2)若反应物浓度都是0.01moldm-3,达同样转化率需时多少?三、零级反应反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应,零级反应的反应速率为一常数,其速率方程: dC A 0 = kC A = k 定积分 dt CA t ∫ dC A = ∫ kdt

C A, 0 0

C A, 0 C A = kt

t= C A, 0 C A k

零级反应的动力学特征:(1)反应物浓度CA与时间t成正比,以CA ∽t作图得一直线,直线的斜率为-k C A ,0 C A,0 t1 = (2)当 C = 时,半衰期 2k

A

2

2

§10—3 速率方程的积分形式

(3)速率常数k的量纲为[浓度][时间]-1。四、n级反应对于化学反应,n级反应只讨论一种具有如下形式:

VA = dC A n = kC A dt

β对于其它的 r = kC α C B 不作讨论 A 具有上述通式的反应所适用的范围(1)只有一种反应物时,A→产物(2)A组分是适量的,而其它组分是过剩的,在反应过程中,其余组分的浓度可视为不变的反应。αββα ` α根据反应的速率方程 r = kC A C B = ( kC B ) C A = k C A (3)若各组分起初始浓度比等于其化学计量数之比即 C A ,0 C B ,0 a

=

b

=…

§10—3 速率方程的积分形式

则反应的任一瞬间都存在

C A CB = =… a b β dC A b αβαb n = kC A C A … = kC A C A = k ( ) β…

C α + β + = k `C A A dt a a

故我们讨论以上三种情况的n级反应: dC A n 根据 = kC A 1 C A,0 dt n=1时,为一级反应的积分式 t = ln k CA n≠1时,作定积分:

t CA

2 n 1 1 t1 = (n 1 )kC An ,01 2 t1 C n ,0 1 成反比半衰期 2 与 A 这里n可以是正整数,也可以是分数。

1 1 1 1 n1 n1 t = ∫ dt = ∫ n dCA = 0 CA, 0 (n 1)k CA CA,0 kCA

§10—4 速率方程的确定

化学反应的速率方程一般可以归纳为:

VA =

dC A = kC dt

α

β CB A

对于基元反应来说,它要符合质量作用定律,必然符合上式,其中α,β为正整数。而对于非基元反应来说,它遵循上述公式,式中α,β不一定是正整数,也有可能是分数。动力学参数只涉及到速率常数K和反应级数n,速率常数R和反应级数n对方程的积分式的影响是不同的,因为积分式只决定于n而与k无关,因而确定速率方程的关键是确定反应级数。反应级数除了可以由给出的速率常数k的单位直接推断外,一般要通过实验,测定不同时刻反应物的浓度或其它物理性质(如压力、体积、电导、折光率、旋光率等)随时间的变化的数据,根据各级反应的特点来确定。

§10—4 速率方程的确定

一、微分法

微分法是利用速率方程的微分式来确定反应级数的方法,对速率 n V A = kC A 取代(用纯数代入)方程

dC A n = kC A dt

dC A ln

[C ] [t ]

dt = ln k + n ln C A [k ] [C ]

dC A

在温度一定时,k和n为常数,因而以 ln [C ] [t ] 一直线,其斜率即为反应级数n 反应速度VA 也可由作图法求得,通过实验测定不同时刻的反应物浓度作CA∽t图,在不同的浓度CA,1,CA,2,CA,3,CA,4,…各点上求其切线的斜率即为相应的瞬间反应速率。

VA,1 ,VA,2 ,VA,3 …然后再以lnVA ∽ lnCA作图,求出反应级数 n,这种由c—t曲线的微商求取反应级数的方法就称为微分法。

dt

CA ∽ ln [C ] 作图应得

§10—4 速率方程的确定

另外一种微分处理法是初始浓度法

:这种方法就是取若干个不

dt

同的初始浓度CA,0测出若干套c—t数据,给出其c—t曲线,在每条 dC A, 0 曲线的初始浓度CA,0处求出相应的斜率,然后再按照上述方法绘制 lg

dC A, 0 dt

∽ lg C A, 0 图,直线的斜率即为反应级数n

二、积分法:积分法就是用速度方程的积分形式来确定反应级数的方法。(1)试差法①作图法:反应级数不同,与反应时间t呈线性关系的函数f(c)也不相同,具体关系如下:零级反应,以 C∽t 作图得一直线一级反应,以 lnC∽t作图得一直线二级反应,以

1 ∽t 作图得一直线

C

§10—4 速率方程的确定

§10—4 速率方程的确定

将实验数据分别按上述函数关系作图,如果按某种关系作出的图形为直线,则该函数关系所代表的级数即为反应的级数n,由直线的斜率可计算出速率常数k

②常数试差法各级反应速率常数的表达式如下:零级: k = C A,0 C A

t

一级:二级:

1 k = ln(1 x A ) t

1 1 1 k= t C A C A,0

将不同时刻测定的反应物浓度的数据分别代入不同级数的速度常数表达式中,计算速率常数k的数值,如果按某一公式计算的k 值基本上一致,则该公式相应的级数即为反应级数。

§10—4 速率方程的确定

(2)半衰期法不同级数的反应,半衰期与初始浓度的关系可写为通式

t 1 = BC A , 0

2 1 n

式中B是比例常数 ln t 1 = ln B + (1 n ) ln C A , 0 将上式取对数可得 2 (或以纯数的表达方法)若采用不同的初始浓度CA,0,并测出其相应的半衰期 t 1 。 2 ln t 1 则以 2 ∽ln C A , 0 作图应为一直线,其斜率为(1-n),由斜率便可求得反应级数n。 ` C A , 0 和C ,它们的半衰期各为t 1 , t 1 ` 另外,若两个不同的初始浓度

A, 0

2

由上式可知

2

t1

2

t1

2

`

C A,0 = ` C A,0

1 n

§10—4 速率方程的确定

两边取对数,整理得

t1 lg 2` t1 n = 1 2 C A, 0 lg C ` A, 0

t1 lg 2 ` t1 2 n = 1+ C A,0 ` lg C A,0

当有两CA,0和t 1 2 时,可由上式计算出反应级数。

§10—6 温度对反应速率的影响一、范特霍夫规则(Van’t Hoff)范特霍夫根据实验事实总结出一条近似规律 : k t +10 = 2 ∽4 kt kt 为t时的速率常数式中 kt +10 为t+10℃时的速率常数若温度升高 t +10×n 时 k t +10×n n = 2 n ∽4

kt

反应速率随温度成指数倍增加,说明温度对反应速率的影响是很大的。反应速率增大会缩短反应所需要的时间。二、阿累尼乌斯公式温度对反应速率的影响比较复杂,升高温度并不一定总是使反应速率加快,有时还会出现温度升高反应速率降低的情况。综合各种情况,大体可分为五类:

§10—6 温度对反应速率的影响第I类情况最为常见,大多数反应都属于这种情况。 r

r

r

r

r

(1)

T

(2)

T

(3)

T

(4)

T

(5)

T

第II类情况表示爆炸反应的情况,温度达到燃点,反应速率突然增大。第III类是复相催化反应情况,温度太高、太低都不利于生物酶的活性:或催化剂的活性。第IV类是碳的氧化反应:可能是温度升高,副反应产物较大影响而复杂化。第V类是NO的氧化反应,温度升高反应速率反而下降。第I种类型的反应,反应速率随温度的升高而加快,并呈指数关系,这符合范特霍夫规则。

§10—6 温度对反应速率的影响阿累尼乌斯把这种关系具体表达为: Ea

k = k 0 e RT 式中Ea为活化能,k0是频率因子,又称指前因子。 Ea和k0都是经验常数。 Ea ln k = + ln k 0 将上式两边取对数得 RT

由该式可以看出,以 ln k对

m= Ea R

可求出Ea ,由截距可求得k。 d ln k Ea = 对上式作微分可得: dT RT 2 该式表明了随T的变化率与Ea成正比,即活化能越高,反应速率对温度越敏感。在 T1∽T2 区内对上式作定积分

1 T

作图,可得一直线,由直线斜率

§10—6 温度对反应速率的影响

k2

k1

d ln k =

T2

T1

Ea dT RT

k 2 Ea 1 1 ln = k1 R T1 T2

①若已知T1,T2的速率常数k1,k2则可求得反应的活化能Ea。②若已知Ea, T1温度下的速率常数k1,则可求T2温度下的速率常数 k2 。将阿累尼乌斯方程代入速率方程

dC A αββ VA = = kC A C B = k 0 e RT C α C B A dt Ea

§10—7 活化能一、活化能:活化能是化学动力学中的重要概念,它是阿累尼乌斯在1889年解释自己的经验公式时提出来的。阿累尼乌斯认为,在任何化学反应中,并不是反应物分子之间的所有碰撞都能发生反应,而是少数能量相当高的分子之间的碰撞才能发生反应。这种能量超过一定值的,能发生反应的分子称之活化分子。阿累尼乌斯认为,为了能发生化学反应,普通分子必须吸收足够的能量变化成活化分子。使1mol普通分子(具有平均能量的分子)变为活化分子所需要的最低能量就称之为活化能。阿累尼乌斯把活化能看成是分子反应时需要克服的一种能峰。化学反应要发生就必须克服能峰,我们用图示来表示正逆反应活化能与反应热的关系:

§10—7 活化能

这是一个吸热反应的活化能和反应热关系图。

活化络合物 Ea,1表示正反应的活化能 Ea,-1表示逆反应的活化能 Ea,-1 Q表示正反应发生时系统吸收的能量。产物 HI分解的反应是一个吸热反应,Q为正 Ea,1 Q QV=△VU= Ea,1-Ea,-1 从正、逆反应的活化能、反应热的关反应物系图中,可以看出能峰越高时,反应的阻力也就越大,反应越难进行,形成新键需克服的斥力越大,破坏旧键需克服的引力越大,都需要消耗更多的能量,所以能峰

越高。二、阿累尼乌斯活化能在动力学中活化能Ea的定义是什么?

§10—7 活化能

阿累尼乌斯曾将他的经验式和等容对峙反应的平衡常数KC与温度的关系作比较:

k 1 C + D → A + B ← k -1

E 、 R 分别代表产物,反应物分子的平均能量 k1、k-1是正逆反应的速率常数,它们与平衡常数kC间的关系 EP

kC = 1 为 k 1 按化学平衡的等容方程

d ln K C rU m E p E R Q = = = V2 dt RT 2 RT 2 RT

k

Ep d ln k1 d ln k 1 E = R2 dT dT RT 2 RT

根据阿累尼乌斯经验式:

` Ea Ea d ln k1 d ln k 1 = 2 dT dT RT RT 2

§10—7 活化能比较以上两式,显然这就是上面所提及的基元反应活化能的概念。 ` 从上式可以看出 Ea Ea = QV ,而 QV 是温度的函数,所以严格讲来阿累尼乌斯活化能Ea 也应是温度的函数。考虑到温度对Ea的影响,阿累尼乌斯活化能可定义如下:

E a ≡ RT 2 d ln k d ln k = R dT 1 d T

` Ep ER = Ea Ea = QV

后来托尔曼(Tolman)证明了上述的微分式所定义的阿累尼乌斯活化能Ea确实等于活化分子的平均能量与普通分子平均能量之差。(三)非基元反应的表观活化能阿累尼乌斯活化能只对基元反应才能明确的意义,而对于大多数非基元反应来说,按阿累尼乌斯公式得到的活化能只

§10—7 活化能

表观活化能,它实际上是组成该非基元反应的各个基元反应活化能的代数和。以合成碘化氢的反应 H2 + I2 = 2 HI的历程为例: k Ea ,1 Ea , 1 ㈠→ k = k e RT RT

1

I2 + M

2I +M

1

0 ,1

k 1 = k 0 , 1e

㈡ 2 I + H → 2 HI 2 HI的生成速率 d [HI ]

dt

k1

k 1

k 2 = k 0, 2 e

= k 2 [H 2 ][I ]

2

Ea , 2 RT

因反应(一)是快速平衡步骤,故

k 1

2

= kC

[I ]2 = [I 2 ]

∴代入上式

k1 [I ] = [I 2 ] k 1

d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I ] = k 2 [H 2 ] k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ] dt

§10—7 活化能

k 0,1 exp Ea 0, 2 k1 = k 0, 2 exp k = k2 RT k 1 k 0, 1 exp Ea 0,1 RT = k k 0,1 exp Ea 0, 2 + Ea 0,1 Ea 0, 1 0, 2 Ea 0, 1 k 0 , 1 RT RT

Ea = k 0 exp RT

∴ k = k k 0,1 0 0, 2

k 0 , 1

Ea = Ea 0, 2 + Ea 0,1 Ea 0, 1

式中Ea就是各基元反应的活化能代数和,称之为表观活化能或经验活化能、实验活化能。

§10—8 典型的复合反应一、可逆反应(对行反应、对峙反应)动力学中所讨论的对行反应,是指正向、逆向同时进行的,并且正、逆反应的速率常数相差不大的反应。最简单的对行反应是正向、逆向反应都是一级反应的对行反应,即1—1对行反应,以此为例导出其速率方程。

A

k k

1 1

B

正向反应:A的消耗速率逆向反应:A的生成速率

t=0 CA 0 t=t CA CA,0 -CA 平衡时 CA,e CA,0- CA,e (CA,0为起始浓度,CA为t时刻A的浓度,CA,e平衡时A的浓度。

dC A = k1C A dt dC A = k 1C B = k 1 (C A, 0 C A ) dt

在t时刻时,A的净消耗速率为同时进行的正、逆反应速率的代数和,即

dC A = k1C A k 1 (C A, 0 C A ) dt

§10—8 典型的复合反应

当反应达到平衡时, dC A,e = k C k (C C ) = 0 1 A, e 1 A, 0 A,e

C B ,e C A,e = C A, 0 C A,e C A ,e

dt

= k1

k 1

= kC

任意时刻的反应速率减其平衡时的反应速率

d (C A C A,

e ) dt = [k1C A k 1 (C A,0 C A )] [k1C A,e k 1 (C A,0 C A,e )] = (k1 + k 1 )(C A C A,e )

式中 C A C A,e = C 称为距平衡浓度差 dC == (k1 + k 1 )C 可见一级对行反应中,距平衡浓度差△C对时间的变化率符合一级反应的规律,其速率常数为 (k1 + k 1 ) dC A = k1 C A 当Kc很大时,即k1>>k-1 时,则上式可化为 dt d (C A C A,e ) = (k1 + k 1 )(C A C A,e ) 对作定积分得: dt

dt

CA

CA,0

d (C A C A,

e )

(C

A

C A, e )

= ∫ (k1 + k 1 )dt

t 0

§10—8 典型的复合反应

ln

C A, 0 C A,e C A C A, e

= (k1 + k 1 )t

以一级对行反应的c—t关系如图。特点:(1)经过足够长的时间,反应物和产物都分别趋近它们的平衡浓度。(2)反应完成距平衡浓度差的一半,即

ln(C A C A,e )

k m = k1 + k 1 k C = 1 k 可求得 k1 , k 1 ∽t作图,斜率 1

(C A,0 + C A,e ) 1 C A = (C A,0 C A,e ) + C A,e = 2 2

ln 2 t1 = 所需时间 2 k + k ,而与初始浓度无关 1 1

对一般对行反应

dC A = k1C A k 1C B dt

∵ k C = k1 k

1

dC A 1 = k1 C A CB dt kC

§10—8 典型的复合反应二、平行反应反应物同时进行两个或两个以上不同的反应称为平行反应。同时进行两个一级反应的平行反应的动力学方程式:

k A →→ k

1

B C

2

A t=0 t=t CA,0 CA

dC B = k1C A dt

B 0 CA,0- CA

C 0 CA,0- CA

dC C = k2C A dt

dC A = k1C A + k 2 C A = (k1 + k 2 )C A dt

§10—8 典型的复合反应积分

ln C A, 0 CA

t dCA ∫CA,0 (k1 + k2 )CA = ∫0 dt CA

= (k1 + k 2 )t

上面两式可得

dC B k1 = dCC k 2

特征:即任一瞬间,二者浓度之比都等于二速率常数之比。三、连串反应凡是反应所产生的物质,能再起反应而产生其它物质者,称为连串反应,或连续反应。设 A 反应生成 B,B又反应生成 C ,两个一级反应构成连串反应,浓度与时间关系是:

C B k1 = CC k 2

§10—8 典型的复合反应

A →

B → C

k1 k2

t=0 t=t

积分后

cA,0 cA

CA

0 cB

dc A = k1 c A dt

0 cC

反应物A的消耗速率:

t dc A = ∫ k 1 dt ∫CA,0 c A 0ln

c A,0 cA

= k1 t

c A = c A,0 e k1t

中间产物 B 由第一步生成,由第二步消耗,所以有

dc B = k1 c A k 2 c B dt

dc B + k 2 c B = k1 c A = k1 c A,0 e k1t dt

这是一个

dy + p ( x ) y = Q( x ) dx

型的一线线性微分方程,其通解为:

pdx pdx y = e ∫∫ Qe ∫ dx + C

§10—8 典型的复合反应∴

CB = k1C A, 0 k 2 k1

(e

k1t

e k 2t

)

k 2 k1C A,0 k1t dcC = k 2CB = e e k 2t 产物C的生成速率: dt k 2 k1

(

)

1 CC = C A,0 1 k

2 e k1t k1e k2t k 2 k1

cC

(

)

cA - t 的关系符合一级反应规律。 A物质浓度随时间单调降低。 C物质浓度随时间单调递增。

cA

cB

B物质浓度随时间先增加,增加到一最大值后,又随时间而降低,这就是连串反应的动力学特征。若我们以中间产物 B 为目标产物,则在 cB 达到极大值的时间(中间产物的最佳时间),必须立即终止反应,以避免 B 的产率下降。

§10—8 典型的复合反应中间产物的最佳时间 tmax 与 B 的最大浓度 cB,max 应当∵ cB = k1 c A,0 k 2 k1 (e k1t e k2 t )

对时间t求导数:

k1 k2

k2 k 2 k1

dcB = 0 , 即是: dt

∴ t max =

e ( k1 k2 ) t =

k ln( k1 /k 2 ) , cB,max = c A,0 1 k k1 k2 2

四、链反应链反应又称连锁反应,是具有特殊规律的、常见的复合反应。它主要由大量、反复循环的连串反应组成。它的中间产物通常是自由基或自由原子。在化工实践中有重要意义。例如高聚物的合成、石油裂解、燃烧、爆炸……都与链反应有关。链反应分为单链与支链两类。㈠单链反应

§10—8 典型的复合反应单链反应:在链的传递步骤中,消耗一个链的传递物的同时,只产生一个新的链的传递物的反应。单链反应的三个主要步骤(1)链引发(chain initiation)处于稳定态的分子吸收了外界的能量,如加热、光照或加引发剂,使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。(2)链传递(chain propagation)链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用,在形成产物的同时又生成新的活性传递物,使反应如链条一样不断发展下去。(3)链终止(chain termination)两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化,失去传递活性;或与器壁相碰,形成稳定分子,放出的能量被器壁吸收,造成反应停止。

§10—8 典型的复合反应

实验表明,在一定条件下,反应 H2+Cl2 →2HCl 的机理如下: k ①链的开始(引发):产生自由基或自由原子。 Cl +M1→2Cl +M 2 ②链的传递(增长): Cl +H2 k2 →HCl+ H ③链的传递(增长): H +Cl k3 →HCl+ Cl

2

④链的终止: HCl的生成速率:

2Cl +M → Cl 2 + M

d[HCl] = k2[Cl][H 2 ] + k3[H][Cl2 ] dt dt

(1)

d[Cl] = 2k1[Cl2 ][M] k2 [Cl][H 2 ] + k3[H][Cl2 ] 2k4 [Cl]2 [M] = 0 (2) dt

d[H] = k2[Cl][H 2 ] k3[H][Cl2 ] = 0 dt

k 将(3)代入(2)得: [Cl] = 1 k4

1/2

(3)

[Cl2 ]

1 2

1/2

(4)

1 k1 d[ HCl] = 2k

2 [H 2 ][Cl] = 2k 2 [H 2 ][Cl 2 ] 2 k dt 2

§10—8 典型的复合反应

1 1 k1 1 d [ HCl ]

2 r= = k 2 [ H 2 ][Cl 2 ] = k [ H 2 ][Cl 2 ] 2 k 2 dt 2 1 2

与实验测定的速率方程一致。

k k = k2 1 k 2

1 2

1 E (表观) = Ea ,

2 + ( Ea ,1 Ea ,4 ) 2

2. 由单链反应的机理推导反应速率方程由反应机理,再结合稳态近似方法(自由基或自由原子按稳态法处理),应用质量作用定律就可导出速率方程。 1906年波登斯坦通过实验测定了反应H2+Br2 →2HBr的速率方程为:

k [H 2 ] [ Br2 ] d[HBr ] = dt 1 + k ' [HBr ]/ [ Br2 ]

13年后,克里斯琴森等,提出如下链式反应机理:

Br2 k1 2Br →

Br + H 2 k 2 HBr + H →

链的引发链的传递

§10—8 典型的复合反应

H + Br2 k 3 HBr + Br →

H + HBr k4 H 2 + Br →

k5 2

链的传递

链的阻滞 2Br → Br 链的终止 HBr 与反应②③④有关,所以可得到 d[HBr ] = k [Br ][H ] + k [H ][Br ] k [H ][HBr ]

dt

2 2

3 2 4

自由原子 Br 与 H ,因为它们的浓度很小,不易测出,但可用稳态近似法: Br 与五个反应均有关,所以由稳态法可得:

d [Br ] 2 = 2 k 1 [Br 2 ] k 2 [Br ][H 2 ] + k 3 [H ][Br 2 ] + k 4 [H ][HBr ] 2 k 5 [Br ] = 0 dt

d [H ] = k 2 [Br ][H 2 ] k 3 [H ][Br 2 ] k 4 [H ][HBr ] = 0 dt

同样,H 与反应②③④有关,所以有:

k1 [Br2 ] k5 [Br ] = 0

2

∴[Br ] =

k 1 [Br2 ] k5

§10—8 典型的复合反应

[H ] = k 2 (k1 /k5 ) [H 2 ][Br2 ] k 3 [Br2 ] + k 4 [HBr ]

1/2

1/2

d[HBr ] = k 2 [Br ][H 2 ] + k 3 [H ][Br2 ] k 4 [H ][HBr ] dt

d[H ] = k 2 [Br ][H 2 ] k 3 [H ][Br2 ] k 4 [H ][HBr ] = 0 dt

d[HBr ] = 2k 3 [H ][Br2 ] dt

d[HBr ] 2k 2 (k1 /k5 ) [H 2 ] [Br2 ] = dt 1 + (k4 /k 3 )[HBr ] / [Br2 ]

1/2

k = 2k 2 k1 /k 5 , k' = k 4 /k 3

§10—8 典型的复合反应(二)、支链反应与爆炸界限支链反应:自由基或自由原子再传递中,消耗一个传递物的同时,再生两个或更多传递物。如此,传递物数目呈几何级数增长的反应。爆炸是瞬间完成的高速化学反应。它的研究对于化工安全生产,对于经济建设与国防建设都具有重要意义。爆炸反应分两类: (1)热爆炸:放热反应在一局限的空间中进行,反应热散失不掉,使温度升高,则反应速率增大,放热更多,温升更快,如此恶性循环,使反应速率在瞬间大到无法控制,导致爆炸。 (2)支链反应:自由基或自由原子再传递中,消耗一个传递物的同时,再生两个或更多传递物。如此,传递物数目呈几何级数增长,§10—8 典型的复合反应

支链反应

p = 7kPa

p = 0.2 kPa

§11.9 复合反应速率的近似处理法 1.选取控制步骤法(多步连串反应)连串反应的总速率,等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。利用控制步骤法的步

骤示例如下:设有以下连串反应:

A k1

B k 2

C →→

k 2e k1t k1e k2 t ∵ cC = c A,0 1 k 2 k1

若第一步为控制步骤, k1<< k2 ,则方程成为:

cC = cA,0 ( 1 e k1t )

用控制步骤法时,不需要求精确解,即能得到同样结果。

§11.9 复合反应速率的近似处理法因为 k1 << k2 , 所以第一步最慢,是控制步骤。总速率等于第一步的速率。

dc C dc = A = k1 c A dt dt

c A = c A,0 e k1 t 因为:

而 k1 << k2 所以 B不可能积累,cB ≈ 0 。

∴ cC = cA,0 cA cB ≈ cA,0 1 e

(

k1 t

)

cA,0

cC

右图是 k1 << k2 , ( k1 =0.1 k2 )所得的结果。

cB cA

§11.9 复合反应速率的近似处理法

k1 2.平衡态近似法→若有反应机理: A + B ←

k 1

C(快速平衡)

C →

D (慢)

k2

上式中最后一步为慢反应,所以第一步对行快速反应能随时近似维持平衡: cC k1

k1c A cB = k 1cC ∴ c A cB = k 1 = Kc

cC = K c c A c B

对产物 D:设

k= k1 k 2 k 1

dc D k1 k 2 = k 2 cC = K c k 2 c A c B = c A cB dt k -1 dc D ,则有: dt = kc A cB

此即最后所求的速率方程。

§11.9 复合反应速率的近似处理法 3.稳态近似法连串反应中,若生成的中间产物 B 很活泼,极易继续反应, k2 >> k1 , B几乎不随时间而积累起来,则 cB - t 曲线为紧靠横轴的扁平曲线,可按稳态(定态)近似法处理,认为在较长反应阶段中:

cA,0

dc B =0 dt

cC

cA

cB

§11.9 复合反应速率的近似处理法所谓的稳态或定态,就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等,以致其浓度不随时间变化的状态。一般地说,活泼的中间物,如自由原子或自由基等,反应能力强、浓度低,在一定的反应阶段,可以认为它们处于稳态:浓度很低,

基本不随时间变化。连串反应 A k B k C 中→→

1 2

dc B = k1 c A k 2 c B = 0 dt dt

k1 解出: cB = k c A 2 若从精确解 k1 cA,0 k1t k2t cB = (e e ) k 2 k1 出发结合条件:k2 >> k1也可得到: cB = k1 c A k2

1

第十一章 化学动力学

第十一章化学动力学 一.填空题 1.反应2A →B 为基元反应, k A是与A的消耗速率相对应的速率常数。若用B的生成速率及k A表示反应的反应速率时,则其速率方程()。 2.已知某反应的反应物无论其起始浓度c A0为多少,反应掉c A0的2/3时所需的时间均相同,所以该反应为()级反应。 3.已知反应(1)和(2)具有相同的指前因子,测得在相同温度下升高20K时,反应(1)和(2)的反应速率分别提高2倍和3倍,说明反应(1)的活化能E a1()反应(2)的活化能E a2,而且同一温度下,反应(1)的k1()反应(2)的k2. 4.某复合反应由以下的基元反应组成: 2B D C B物质的净速率dc B/dt与各物质浓度的关系,即dc B/dt=();及A物质的净速率-dc A/dt与各物质浓度的关系,即-dc A/dt=()。 5.半衰期为10天的某放射性元素净重8g,40天后其净重为()g。 6.某基元反应mA → P,c A的单位是mol·dm-3,时间的单位是s,则速率常数k的单位是()。 二.单项选择题 1.反应A→B,若开始时c B,0=0,A的起始浓度为c A,0,当反应物A完全转化为B时,需时为t,而反应掉A的起始浓度c A,0之一半时,所需时间为t1/2,测得t/ t1/2=2,则此反应的级数为()。 (A)零级(B)一级(C)3/2级(D)二级 2.反应2A→3B,其速率方程可表示为 -dc A/dt=k A c A2c B-1或dc B/dt=k B c A2c B-1 则两者的速率常数之比,即k A/k B=()。 (A)2 (B)2/3 (C)3/2 (D)3 3.反应A+B →C+D其活化能E a= 30 kJ·mol-1。在500K下,升高温度1K时,得k(501K)/ k(500K);若同一反应在1000K下,升高温度1K时,也得k(1001K)/ k(1000K),那么k(501K)/ k(500K)()k(1001K)/ k(1000K)。 (A)小于(B)等于(C)大于(D)无法确定 4.对于反应A→B,如果起始浓度减少一半,半衰期缩短一半,则该反应级数为:() (A)零级(B)一级 (C)二级(D)三级 5. 某反应的活化能Ea为80kJ.mol-1,则该反应温度由20℃增加到30℃时,其反应速率常数约为原来的: ( ) (A)二倍(B)三倍 (C)四倍(D)五倍

化学动力学基础(一、二)习题

化学动力学基础(一、二)习题

化学动力学基础(一、二)习题 一、选择题: 1、某反应的速率常数k=0.0462分-1,又知初始浓度为0.1mol.dm-3,则该反应的半衰期为: (A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分 答案:(B) 2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1%时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1%时, 需时为t2, 则: (A ) t1﹥t2(B) t1=t2 (C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系 答案:(B) 3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是: (A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应 答案:(B )

4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例: (A)提高反应温度(B) 降低反应温度 (C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂 答案:C 5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D,以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知:-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则 (A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C (B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C (C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C (D)dC D/dt=-K A3C A C C 答案:(B) 6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1, 反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,

南京大学《物理化学》练习 第十章 化学动力学基础(一)

第十章化学动力学基础(一) 返回上一页 1. 298 K时N2O5(g)分解反应半衰期t1/2为5.7 h,此值与N2O5的起始浓度无关,试求: (1) 该反应的速率常数. (2) 作用完成90%时所须的时间. 2. 某人工放射性元素放出α粒子,半衰期为15 min ,试问该试样有80%分解,需时若干? 3. 把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950 K的已抽空的容器中,待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解),测得实验数据如下: t/s 0 58 108 ∞ P/kPa 35.00 36.34 36.68 36.85 已知反应 4pH3(g) P4(g) + 6H2(g) 为一级反应,求该反应的速率常数k值(设在t=∞时反应基本完成) 4. 在某化学反应中随时检测物质A的含量,1小时后,发现A已作用了75%,试问2小时后A还剩余多少没有作用?若该反应对A 来说是: (1) 一级反应. (2) 二级反应(设A与另一反应物B起始浓度相同) (3) 零级反应(求A作用完所用时间) 5. 在298 K时, NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2' 的关系为k2=2.8k2' .试问在相同的实验条件下,当有90% CH3COOCH3被分解时, CH3COOC2H5的分解百分数为若干?

6. 对反应2NO(g) +2H2(g)---> N2(g) +2H2O(l) 进行了研究,起始时NO与H2的物质的量相等.采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期,实验数据为: p0 /kPa 47.20 45.40 38.40 33.46 26.93 t1/2/min 81 102 140 180 224 求该反应级数为若干? 7. 反应A+B P的动力学实验数据如下, [A]0/(mol·dm-3) 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 [B]0/(mol·dm-3) 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 r0/(mol·dm-3·s-1) 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15 若该反应的速率方程为 ,求x和y的值. 8. 碳的放射性同位素在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.10×%.某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析的含 量为总碳量的9.87×%,已知的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年? 9. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应,如果给病人在上午8点注射一针抗菌素,然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100 cm3表示),得到以下数据 t/h 4 8 12 16 c /(mg/100 cm3) 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数. (2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2.

4第十一章化学动力学分析

物化第十一章 化学动力学 习题 一、名词解释 1.反应机理 2. 基元反应 3. 反应级数 4. 反应分子数 5. 反应速率常数 6. 半衰期 二、简答题 1. 反应级数和反应分子数有何区别? 2. 简述零级反应的主要特征有哪些? 3. 简述一级反应的主要特征有哪些? 4. 简述二级反应的主要特征有哪些? 5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应: (1)问正、逆反应速率常数k 、k '与平衡常数K 的关系是什么? (2)问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么? 6. 阈能的物理意义是什么?它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何? 7. 对于连串反应A ?→? 1k B ?→?2k C ,若E 1E 1,A 2>A 1,画出各步反应和总反应的lnk —T 1图,并讨论主产物随温度的变化。 三、判断题 1. 某反应的速度常数 k =4.62×10-2分-1,又初始浓度为0.1mol.dm -3,该反应的半衰期为15分。 2. 单分子反应称为基元反应,双分子反应和三分子反应称为复合反应。 3. 简单反应都是简单级数反应;简单级数的反应不一定就是简单反应。 4. 双分子反应一定是二级反应 5. 当温度一定时,化学反应的活化能越大其反应速率越大。 6. 在同一反应中各物质的变化速率相同。 7. 若化学反应由一系列基元反应组成,则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 8. 单分子反应一定是基元反应。 9. 双分子反应一定是基元反应。 10. 零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 11. 若一个化学反应是一级反应,则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 12.一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 13.一个化学反应的级数越大,其反应速率也越大。 14.若反应 A + B ═Y + Z 的速率方程为:r =kc A c B ,则该反应是二级反应,且肯定是双分子反应。 15.对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应,温度越高,反应速率越快,因此升高温度有利于生成更多的产物。 16.若反应(1)的活化能为E 1,反应(2)的活化能为E 2,且E 1 > E 2,则在同一温度下k 1一定小于k 2。 17. 若化学反应的Δr U m <0,则该化学反应的活化能小于零。 18.对平衡反应A ═Y ,在一定温度下反应达平衡时,正逆反应速率常数相等。 19.平行反应,k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 20.复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 21.反应物分子的能量高于产物分子的能量,则此反应就不需要活化能。 22.温度升高。正、逆反应速度都会增大,因此平衡常数也不随温度而改变。 23.碰撞理论成功处之一,是从微观上揭示了质量作用定律的本质。 24.确切地说:“温度升高,分子碰撞次数增大,反应速度也增大”。 25.过渡状态理论成功之处,只要知道活化络合物的结构,可以计算出速率常数k 。 26.选择一种催化剂,可以使ΔG > 0的反应得以进行。

第五版物理化学第十一章习题答案

第十一章化学动力学 1.反应为一级气相反应,320 oC时 。问在320 oC加热90 min的分解分数为若干? 解:根据一级反应速率方程的积分式 答:的分解分数为11.2% 2.某一级反应的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。 解:同上题, 答:还剩余A 1.56%。 3.某一级反应,反应进行10 min后,反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间? 解:根据一级反应速率方程的积分式 答:反应掉50%需时19.4 min。

4. 25 oC时,酸催化蔗糖转化反应 的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c) 使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期;问蔗糖转化95%需时若干? 解:数据标为 利用Powell-plot method判断该反应为一级反应,

拟合公式 蔗糖转化95%需时 5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液,并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下: 计算速率常数,以表示之。。 解:反应方程如下

根据反应式,N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一, 作图 。

6.对于一级反应,使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少? 解:转化率定义为,对于一级反应, 对于二级反应, 7.偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时,一密闭容器中初始压力为21.332 kPa,1000 s后总压为22.732 kPa,求。 解:设在t时刻的分压为p, 1000 s后,对密闭容器中的气相反应,可以用分压表示组成:

第十一章化学动力学基础(一)解析

第十一章 化学动力学基础(一) 1. 298K 时,252421 ()()()2N O g N O g O g =+,该分解反应的半衰期1/2 5.7t h =,此值 与25()N O g 的起始浓度无关,试求: (1)该反应的速率常数; (2)25()N O g 转化掉90%所需的时间。 解:(1)因为该反应的半衰期与25()N O g 的起始浓度无关,所以该反应为一级反应。则 1/21 ln 2t k = ,111/2ln 2ln 2 0.1216()5.7k h t -=== (2)当90%y =时 11111 ln ln 18.94()10.1216190% t h k y = ==-- 2.某物质A 分解反应为二级反应,当反应进行到A 消耗了3 1 时,所需要时间为2min , 若继续反应掉同样这些量的A ,应需多少长时间? 解:对于二级反应 21y k at y =- 当min 231 3 1==t y 时 则 21311111 3min 112min 413k t y a a =?=?=-?- 当 3 2 =y 时 2123213 3 2 1138min 121min 143 8min 2min 6min y t k a y a a t t t -=?=?=-?-=-=-= 3.有反应A P →,实验测得是2 1 级反应,试证明:

(1)[][]kt A A 2 1 2 1 21 0= -; (2)[]2102 1 )12(2 A k t -=。 证明:(1)[][]21A k dt A d r =- = [] [] kdt A A d -=2 1 对上式作定积分 0[] 01/2[][][]A t A d A kdt A =?-? 得[][]kt A A 2 1 2 121 0= -. (2)∵[][]kt A A 21212 1 0=- ∴[][])(2 21210A A k t -= []{[]}[]))12(2 )2 (2 2102102102 1A k A A k t -= -= 4. 在298K 时,用旋光仪测定蔗糖的转化速率,在不同时间所测得的旋光度t α如下 /min t 0 10 20 40 80 180 300 ∞ /()O t α 6.6 6.17 5.79 5.00 3.71 1.4 -0.24 -1.98 试求该反应的速率常数k 值。 解:蔗糖水解为一级反应,且011ln t k t αααα∞ ∞ -=- 代入数据,列于下表中 取其平均值 315.14810min k --=? 5.在298K 时,测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时,溶液中酯与碱的浓度都为30.1mol dm -?,每隔一定时间,用标准酸溶液滴定其中的碱含量,实验所得结果如下: /min t 3 5 7 10 15 21 25 33[]/(10)OH mol dm ---? 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 /min t 0 10 20 40 80 180 300 ∞ /()O t α 6.6 6.17 5.79 5.00 3.71 1.4 -0.24 -1.98 31/(10min )k - - 5.142 4.958 5.160 5.134 5.175 5.318 -

第十一章 化学动力学(1)

第十一章 化学动力学 11.1 反应SO 2Cl 2(g )→SO 2Cl (g )+ Cl 2(g )为一级气相反应,320 ℃时k =2.2×10-5s -1。 问在320℃加热90 min SO 2Cl 2(g )的分解分数为若干? 解:根据一级反应速率方程的积分式 1 ln 1-kt x = 即有:51 ln 2.21090601-x -=??? x = 11.20% 11.2某一级反应A →B 的半衰期为10 min 。求1h 后剩余A 的分数。 解:根据一级反应的特点 -2-11/21/2ln 2ln 2ln 2==6.9310min 10 t k k t = =?,即有 又因为:1 ln 1-kt x = 即有:-21 ln 6.93101601-x =??? 1-x = 1.56% 11.3某一级反应,反应进行10 min 后,反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间? 解:根据一级反应速率方程的积分式 1 ln 1-kt x = 当t =10min 时:-2-1111 ln 10 = ln = 3.5710min 1-30%101-30% k k =?,即有: 当x =50%时:-21 ln 3.5710= 19.4min 1-50% t t =?,即有: 11.4 25℃时,酸催化蔗糖转化反应 ()()() 12221126126126C H O H O C H O6+C H O +→ 蔗糖 葡萄糖 果糖 的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度c 0为1.0023 mol·dm -3,时刻t 的浓度为c )

(1)使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期; (2)问蔗糖转化95%需时若干? 解:(1)将上述表格数据转化如下: 对0ln c t c ?? ??? ~作图如下 080160 -0.6 -0.3 0.0 ln(c /c 0)=-0.00358t -0.0036 l n (c /c 0) t /min 30ln 3.5810-0.0036c t c -?? =-? ??? 则:k = 3.58×10-3min -1 1/23 ln 2ln 2 193.6min 3.5810t k -= =?= (2)3 1111 =ln =ln = 836.8min 1-1-95% 3.5810 t k x -? t /min 0 30 60 90 120 180 (c 0-c )/ mol·dm -3 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 t /min 0 30 60 90 120 180 c / mol·dm -3 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 ln ( c / c 0) -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283

第十一章 化学动力学基础(一)习题

化学动力学基础(一) 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应?为什么? 2.某反应物消耗掉50%和75%时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4,若反应对该反应物分别是一级、二级和三级,则t 1/2: t 1/4的比值分别是多少? 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征? 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法?各有什么适用条件? 5.某一反应进行完全所需时间时有限的,且等于 k c 0(C 0为反应物起始浓度),则该反应是几级反应? 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确? 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: (1)A+B→2P (2)2A+B→2P (3)A+2B→P+2s (4)2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题

1、某环氧烷受热分解,反应机理如下: 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH 证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应,其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应,320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ,22SO Cl 的分解百分数为若干?[答案:11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ,两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ,求k 。[答案:11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →,反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??,求2H k 。[答 案:113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全,将反应物置于密 闭恒容容器中,保持280℃,于不同时间测得总压p 如下: [答案: 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应: D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ,今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始,试计算10min 之后,可得L-R 1R 2R 3CBr 若干?[答案:0.375mol]

物理化学第十一章

第十一章 1、化学热力学只能预测反应的可能性。热力学上不能发生的过程,现实中肯定不发生。 2、化学动力学的研究对象:化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响,把热力学的反应可能性变为现实性。 3、*热力学:研究过程的可能性;动力学:研究过程的现实性。 4、*热力学不考虑时间因素,所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程,不是必然发生的。比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负,但由于反应阻力很大,有可能实际上并不发生,因而必须研究动力学问题,即过程发生的速度问题。 11.1 化学反应的反应速率及速率方程 1、反应速率的定义: R→P 2、反应进度(extent of reaction ): 对某化学反应的计量方程为: B B 0B ν=∑ 转化速率定义为: B B d 1d d d n t t ξξν? = = 3、反应速率: d 1d V t ξ = v B B 1d d c t ν=(恒容) 4、速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 d /d c t =v 5、基元反应简称元反应,如果一个化学反 应,反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子,这种反应称为基元反应。 6、*反应机理:表示一个反应是由那些基元反应组成的,又称反应历程。 7、如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果,那这种反应称为总包反应或总反应。 8、 对于基元反应,反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律,它只适用于基元反应。 9、在基元反应中,实际参加反应的分子数目称为反应分子数。可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。 10、*反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零 11、反应速率: ???=- =B A B A A A n n c kc dt dc v nA 、nB 是反应组分A 、B 的分级数,而n= nA + nB +……是反应的总级数, k 是反应速率常数,反应速率系数。 12、反应速率常数k 的单位为(molXm -3)1-n X s -1,与反应级数有关。物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率。 13、在速率方程中,若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度,或是出现在速率方程中的催化剂浓度项,在反应过程中可以认为没有变化,可并入速率系数项,这时反应总级数可相应下降,下降后的级数称为准级数反应。 ''(1) [A][B] [A][B] [B] ( [A]) r k r k k k =>>==准一级反应 §11.2 速率方程的积分形式 1、*零级反应:反应速率与反应物浓度无关, 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应。A → P v A = k 2、★考,计算。半衰期: A A,0 A,0A 0 A d d c t c c k c kt c t -==? ? A A,0A,012 1 22c c c t k == ★考反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期,用t1/2表示。 3、★考填空。零级反应的特点 (1)速率系数k 的单位为[浓度][时间]-1

化学动力学基础试题

第十章 化学动力学基础(一) 思考题: 1. (1) 反应级数等于反应分子数; (2) 某化学反应式为A +B=C 乙则该反应为双分子反应。你认为(1)和(2)是否正确? 2.有一平行反应 ,已知E 1>E 2,若B 是所需要的产品,从动力学的角度 定性他考虑应采用怎样的反应温度。 3.对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应,温度越高,反应速率越快,因此升高温度有利于生成更多的产物,这句话对吗? 4.判断正确与否:一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 5.阿仑尼乌斯经验式的适用条伴是什么?实验活化能E a 对于基元反应和复杂反应含义有何不同? 选择题: 1.质量作用定律表达式不适用于( )。 (A )以分子数表示的速率方程式 (B )以浓度表示的速率方程式 (C )以压力表示的速率方程式 (D )以表面覆盖度表示的速率方程式 2.关于反应分子数的表述不正确的是( )。 (A )反应分子数是实验值 (B )反应分子数不一定和测得的反应级数相等 (C )某反应的反应分子数一定等于该反应的反应物化学计量数之和 (D )实际的反应中双分子反应发生的几率大于单分子反应和三分子反应 3.下列说法正确的是( )。 (A )双分子反应一定表现为二级反应 (B )单分子反应一定表现为一级反应 (C )有反应分子数可言的反应一定是基元反应 (D )反应分子数不一定为正整数 4.某一反应在有限时间内可反应完全,所需时间为c 0/k ,该反应级数为: (A) 零级 ; (B) 一级 ; (C) 二级 ; (D) 三级 5. 有如下简单反应 a A + b B →dD ,已知a < b < d ,则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为: (A) d k b k a k D B A << (B) k A < k B < k D (C) k A > k B > k D (D) d k b k a k D B A >> 6.对基元反应的以下说法中不正确的是( )。 (A )只有基元反应才有反应分子数可言 C B A 1 2

物理化学第十一章化学动力学基础练习题.doc

第十一章 化学动力学(1) 练习题 一、填空题 1.某反应物的转化率分别达到 50%,75%,87.5% 所需时间分别为t 1/2,2t 1/2,3t 1/2,则反应对此物质的级数为 。 2.某二级反应,反应消耗1/3需时间10min ,若再消耗1/3还需时间为 分钟。 3.两个活化能不相同的反应,如果E 1”或“<”或“=”) 4.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 。 5.(浙江大学考研试题)反应A →Y+Z 中,反应物A 的初始浓度为1 mol·dm - 3,初始速率为0.01 mol·dm - 3·s - 1,假定该反应为二级反 应,则其速率系数k A 为 ,半衰期 为 。 6.(西北工业大学考研试题)反应2A →3B ,则 之间的关系是 。 7.(西北工业大学考研试题)一级反应 以 对时间作图为一直线,速率系数等于直线的 。 8.(浙江大学考研试题)丁二烯的液相聚合反应,实验已确定对丁二烯为一级,并测得 在323K 时的速率系数为3.3×10-2min -1 ,当丁二烯的转化率为80%时,反应时间为 。 9.某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数' 1k 与不加催化剂时正反应速率系数 1k 比值' 411 10k k =,则逆反应速率系数比值 ' 11 k k =____。 10.某复杂反应的表观速率常数k 与各基元 反应速率常数之间的关系为1 1224 ()2k k k k =, 则表观活化能a E 与各基元反应活化能之间 的关系为____。 二、单选题: 1.反应3O 2 2O 3,其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2 [O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2],那么k 与k '的关系是: (A) 2k = 3k ' ; (B) k = k ' ; (C) 3k = 2k ' ; (D) ?k = ?k ' 。 2.有如下简单反应 a A + b B dD ,已知a < b < d ,则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为: (A) d k b k a k D B A << ; (B) k A < k B < k D ; (C) k A > k B > k D ; (D) d k b k a k D B A >> 。 3.对于反应A →B+C ,反应物浓度降为初始浓度一半需要时间20min ,降为1/4需时间30min ,该反应的反应级数为( ) (A )零级 (B )一级 (C )二级 (D )三级 4.进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行,若某时刻反应进度随时 间变化率为0.3 mol·s -1,则此时G 的生成速 率为(单位:mol·dm -3·s -1) : (A) 0.15 ; (B) 0.9 ; (C) 0.45 ; (D) 0.2 。 5.基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中,不正确的是: (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ; (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ; (C) d[G]/d t = k G [G]g ; (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6.某一反应在有限时间内可反应完全,所需时间为c 0/k ,该反应级数为: (A) 零级 ; (B) 一级 ; (C) 二级 ; (D) 三级 。 7.某一基元反应,2A(g) + B(g)E(g),将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中

化学动力学基础(一)

化学动力学基础(一) 教学目的与要求: 使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念,测定化学反应速率的一般方法,几种简单级数反应的动力学特征,几种典型的复杂分应的动力学特征,温度对反应速率的影响,有自由基参加的反应的动力学特征,拟定反应动力学方程的一般方法。 重点与难点: 化学动力学的一些基本概念:反应的级数与反应的分子数,基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等;简单级数反应的动力学特征,几种典型复杂反应的动力学特征,温度对反应速率的影响(反应的活化能的概念),链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学动力学的必要性,它的实际意义。 化学动力学的基本任务:1.研究化学反应的速率,以及各种因素(浓度,压力,温度,催化剂)对速率的影响。2.研究反应的机理(历程)。 化学动力学与物质结构的关系:化学动力学和化学热力学的研究方法是不同的。它要研究反应速率及其影响的因素,必须了解体系的物质结构方面的知识,同时,通过对反应速率以及反应机理的研究,也可以加深人们对物质结构的认识。 化学动力学的发展过程:第一阶段,宏观动力学阶段,主要从宏观上测定化学反应的速率,确定反应的级数,在此阶段,确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律,并提出了活化能的概念。 第二阶段,包括从宏观动力学到微观动力学的过程,以及从微观研究化学反应的速度。在这一阶段,建立了各种反应的速度理论,如碰撞理论,过渡状态理论,链反应,单分子反应速度等理论,从二十世纪五十年代开始,分子束和激光技术应用于化学动力学的研究,使人们进入到了态--态反应的层次,研究不同量子态的反应物和产物的速率,以及反应的细节。 化学动力学理论还不能象热力 学理论那样系统和完善。 §11.2化学反应速 率表示法 反应系统中反应物的消耗和

物理化学 第十一章

第十一章 选择题 1. 反应 A →产物 为一级反应,2B → 产物 为二级反应,t 1(A) 和 t 1(B) 分别表示两反应的半衰期, 设 A 和 B 的初始浓度相等,当两反应分别进行的时间为t = 2t 12(A) 和 t = 2t 12 (B) 时,A ,B 物质的浓 度 c A ,c B 的大小关系为: ( ) (A) c A > c B (B) c A = c B (C) c A < c B (D) 两者无一定关系 2. 在反应 A k 1B k 2C ,A k 3 D 中,活化能 E 1> E 2> E 3,C 是所需要的产物,从动力学角度考虑,为了提高 C 的产量,选择反应温度时,应选择: ( ) (A) 较高反应温度 (B) 较低反应温度 (C) 适中反应温度 (D) 任意反应温度 3. 两个活化能不相同的反应,如 E 2> E 1,且都在相同的升温度区间内升温,则: (A) 21d ln d ln d d k k T T > (B) 21d ln d ln d d k k T T < (C )21d ln d ln d d k k T T = (D) 21d d d d k k T T > 4. 400 K 时,某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1,如速率常数用 k C 表示,则 k C 应为: ( ) (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5. 如果臭氧 (O 3) 分解反应 2O 3→ 3O 2的反应机理是: O 3→ O + O 2 (1) O + O 3→ 2O 2 2) 请你指出这个反应对 O 3而言可能是: ( ) (A) 0 级反应 (B) 1 级反应 (C) 2 级反应 (D) 1.5 级反应 6. 两个一级平行反应 A k 1B ,A k 2C ,下列哪个结论是不正确的: ( ) (A) k 总= k 1+ k 2 (B) k 1/k 2= [B]/[C] (C) E 总= E 1+ E 2 (D) t 1= 0.693/(k 1+ k 2) 7. 某反应物反应掉 7/8 所需的时间恰好是它反应掉 1/2 所需时间的 3 倍,则该反 应的级数是:( ) (A) 零级 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应 8. 某气相 1-1 级平行反应 M k 1R ;M k 2S ,其指前因子 A 1= A 2,活化能 E 1≠E 2,但均与温度无关,现测得 298 K 时 ,k 1/ k 2= 100,则 754 K 时 k 1/k 2为: ( ) (A) 2500 (B) 2.5 (C) 6.2 (D) 缺活化能数据,无法解 9. 下表列出反应 A + B → C 的初始浓度和初速: 初 始 浓 度 /mol ·dm -3 初 速 /mol ·dm -3·s -1 c A,0 c B,0 1.0 1.0 0.15 2.0 1.0 0.30 3.0 1.0 0.45 1.0 2.0 0.15 1.0 3.0 0.15 此反应的速率方程为: ( ) (A) r = k c B (B) r = k c A c B (C) r = k c A (c B )2 (D) r = k c A 10. 某反应在指定温度下,速率常数k 为 4.62×10-2 min -1,反应物初始浓度为

第十一章 化学动力学 习题

第十一章化学动力学(请认真完成,答案过几天发) 1.某一级反应,反应进行10 min后,反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间? 2. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺 为一级反应。反应进程由加KI溶液,并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。KI只与A反应。数据如下: 计算速率常数,以表示之。。 3.对于一级反应,使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少? 4.偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时,一密闭容器中初始压力为21.332 kPa,1000 s后总压为22.732 kPa,求。 5.现在的天然铀矿中。已知的蜕变反应的速率常数为,的蜕变反应的速率常数为。问在20亿年()前,等于多少?(a是时间单位年的符号。) 6.溶液反应

的速率方程为 20 oC,反应开始时只有两反应物,其初始浓度依次为, ,反应20 h后,测得,求k。 7.在500 oC及初压为101.325 kPa时,某碳氢化合物的气相分解反应的半衰期为2 s。若初压降为10.133 kPa,则半衰期增加为20 s。求速率常数。 8.某溶液中反应,开始时反应物A与B的物质的量相等,没有产物C。1 h后A的转化率为75%,问2 h后A尚有多少未反应?假设: (1)对A为一级,对B为零级; (2)对A、B皆为1级。 9.65 oC时气相分解的速率常数为,活化能为,求80 oC时的k及。 10.乙醛(A)蒸气的热分解反应如下 518 oC下在一定容积中的压力变化有如下两组数据: (1)求反应级数,速率常数;

(2)若活化能为,问在什么温度下其速率常数为518 oC下的2倍: 11.在80 % 的乙醇溶液中,1-chloro-1-methylcycloheptane的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表,求活化能和指前因子A。 12. 在气相中,异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为 150 oC时,由101.325 kPa的A开始,到B的分压达到40.023 kPa,需多长时间。 13.对于两平行反应: 若总反应的活化能为E,试证明:

物理化学第十一章课后题答案

第十一章化学动力学 3.某一级反应,反应进行10 min后,反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间? 解:根据一级反应速率方程的积分式 答:反应掉50%需时19.4 min。 6.偶氮甲烷分解反应 为一级反应。287 oC时,一密闭容器中初始压力为21.332 kPa,1000 s后总压为22.732 kPa,求。 解:设在t时刻的分压为p, 1000 s后,对密闭容器中的气相反应,可以用分压表示组成:

8. 某一级反应,初始速率为,1 h 后速率为 。求 和初始浓度 。 解:一级反应的速率方程 11.某二级反应 ,两种反应物的初始浓度皆为,经10 min 后反应掉25 %,求 。 解:由于A 和B 的计量系数和初始浓度相同,因此在反应过程中, 令,由速率方程的积分式的 18 在一定条件下,反应)(2)()(22g HBr g Br g H →+符合速率方程的一般形式,即在某温度下,当31.02 2 -?==dm mol c c Br H 及322 2 -?==dm mol c c Br H 时,反应速率 为v ,其他不同浓度时的速率如下表所示。

求反应的分级数。 解:从题目所给数据中可以看出,此题应该结合速率方程的一般形式来考虑。按图所给的式子 [] [] [][]3 2 1 22n n n HBr Br H k dt HBr d = 得知,在某一时刻的反应速率是取决于[]1 2n H ,[]2 2n Br 及[]3 n HBr 的,如这三者中任 何一个浓度发生变化都会影响到反应速率,而影响的倍数则取决于n 。利用表中速率数据便能求出321,n n n 及。 [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n =???=---3 2 1) 2() 1.0()1.0(3 3 3 (1) [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 8) 2()4.0()1.0(3 213 3 3 =???=--- (2) [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 16) 2()4.0()2.0(3 213 3 3 =???=--- (3) [] v dm mol dm mol dm mol k dt HBr d n n n 88.1) 3()2.0()1.0(3 213 3 3 =???=--- (4) 将(1)除以(2)得 8 14.01.02 33 = ??? ? ? ???--n dm mol dm mol 得到 5.12=n 同理可得11=n ,13-=n

第十一章化学动力学基础1试题

第十一章化学动力学基础1试题

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第十一章 化学动力学基础(1)练习题 一、判断题: 1.在同一反应中各物质的变化速率相同。 2.若化学反应由一系列基元反应组成,则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3.单分子反应一定是基元反应。 4.双分子反应一定是基元反应。 5.零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6.若一个化学反应是一级反应,则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7.一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8.一个化学反应的级数越大,其反应速率也越大。 9.若反应 A + B Y + Z 的速率方程为:r =kc A c B ,则该反应是二级反应,且肯定不 是双分子反应。 10. 下列说法是否正确: (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应;(2) 单分子反应都是一级反应,双分子反应都是二级反应。; (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11.对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应,温度越高,反应速率越快,因此升高温 度有利于生成更多的产物。 12.若反应(1)的活化能为E 1,反应(2)的活化能为E 2,且E 1 > E 2,则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 13.若某化学反应的Δr U m < 0,则该化学反应的活化能小于零。 14.对平衡反应A Y ,在一定温度下反应达平衡时,正逆反应速率常数相等。 15.平行反应C B A 21?→??→?k k ┤,k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16.复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17.反应物分子的能量高于产物分子的能量,则此反应就不需要活化能。 18.温度升高。正、逆反应速度都会增大,因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题: 1.反应3O 2 2O 3,其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2],那 么k 与k '的关系是: (A) 2k = 3k ' ; (B) k = k ' ; (C) 3k = 2k ' ; (D) ?k = ?k ' 。 2.有如下简单反应 a A + b B dD ,已知a < b < d ,则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为: (A) d k b k a k D B A << ; (B) k A < k B < k D ; (C) k A > k B > k D ; (D) d k b k a k D B A >> 。 3.关于反应速率r ,表达不正确的是: (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ; (B) 与各物质浓度标度选择有关 ; (C) 可为正值也可为负值 ; (D) 与反应方程式写法无关 。 4.进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行,若某时刻反应进度随时间变 化率为0.3 mol·s -1,则此时G 的生成速率为(单位:mol·dm -3·s -1) : (A) 0.15 ; (B) 0.9 ; (C) 0.45 ; (D) 0.2 。 5.基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中,不正确的是: (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ; (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ; (C) d[G]/d t = k G [G]g ; (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6.某一反应在有限时间内可反应完全,所需时间为c 0/k ,该反应级数为: (A) 零级 ; (B) 一级 ; (C) 二级 ; (D) 三级 。 7.某一基元反应,2A(g) + B(g)E(g),将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混 合并反应,那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是:

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