第 5 章 化学平衡（4 学时） [教学要求] 1、了解化学反应的可逆性，掌握化学平衡和平衡常数的概念。 2、掌握标准平衡常数和吉布斯能变；熟悉多重平衡。 3、掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响；了解从热力学和动力学等方面来选 择合理的生产条件。 [教学重点] 1、标准平衡常数和吉布斯能变： Van't Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关 计算、利用反应商和标准平衡常数判断反应进行的方向。 2、浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响及其相关计算。 [教学难点] 标准平衡常数和吉布斯能变： Van't Hoff 等温式、反应商、标准平衡常数及其有关计算 [教学内容]
§第五章 Chapter 5
化学平衡
Chemical Equilibrium
1.化学平衡状态 经验平衡常数 平衡常数与平衡转化率 2.化学反应进行的方向 标准平衡常数 判断化学反应的方向 §本章要点 3. 标准平衡常数 K 与 ?r G? m 的关系 化学反应等温式 几种热力学数据间的关系 4.化学平衡的移动 浓度对化学平衡的影响 压强对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 In the laboratory portion of your chemistry course, you have had the opportunity to observe a number of chemical reactions. After a certain amount of time many of these reactions appear to “stop”---colors stop changing, gases stop evolving, and so forth. For example, we can consider the inter conversion of the gaseous nitrogen oxides. When pure frozen N2O4 is warmed above its boiling point (21.2℃ ), the gas in the sealed tube turns progressively darker as colorless N2O4 gas dissociates into brown NO2 gas： N2O4(g) 2NO2(g) colorless brown Eventually the color change stops even though there is still N2O4 in tube. We are left with a mixture of N2O4 and NO2 in which the concentrations of the gases no longer change.
?
§5-1、化学平衡状态（State of Chemical Equilibrium）
通常，化学反应都具有可逆性。当然，有些化学反应几乎能进行到底，如氯酸钾的分解。又如，
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放射性元素的蜕变、氧与氢的爆炸式反应等，这些反应称为不可逆反应。 绝大多数化学反应都是不能进行到底的反应，也就是可逆反应(reversible reaction)。可逆反应 的进行，必然导致化学平衡状态的出现。 在一定条件(T、p、c)下，当正反两个方向的反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时 间而变的状态，被称为化学平衡(chemical equillibrium)。一定条件下，平衡状态将体现该反应条件 下化学反应所能达到的最大限度。只要外界条件不变，这个状态就不再随时间而变，但外界条件一 旦改变，平衡状态就将变化。平衡状态从宏观上看似乎是静止的，但实际上是一种微观动态平衡。 在一定条件下不同的化学反应进行的程度是不同的；而同一反应在不同的条件下，它进行的程度也 有很大的差别。例如下面两个反应：
PCl5 ( g )
PCl3 ? Cl2
(1)
H ? ? OH ?
H2O
(2)
似乎 (1) 和 (2) 的进行程度很不一样。要用一个物理量来表明其大小，定量描述之，因此引入 平衡常数的概念。
Figure 5.1
Achieving chemical equilibrium for the reaction A
B. (a) The reaction of pure compound A, with
initial concentration [A]0. After a time the concentrations of A and B do not change. The reason is that (b) the rates of the forward reaction (kf[A]) and the reverse reaction (kr[B]) become equal.
一、 经验平衡常数
1、化学平衡表达式（The general equilibrium equation） 对于化学反应 A(g) + B(g)
kf kr
C(g) + D(g) 而言
(1) 假设上述反应为基元反应，则平衡时，
kf [A][B] ? kr [C][D]
[C][D] kf ∴ ? ? constant [A][B] kr
（T≡constant）
(2) 假设上述反应分两步进行，中间产物为 Q 如： A(g) + A(g)
k1 k1
C(g) + Q(g)
①?
[C][Q] [A]
2
=
k1 k?1
②?
Q(g) + B(g)
k2 k 2
A(g) + D(g)
[A][D] [Q][B]
=
k2 k?2
Net reaction：A(g) + B(g)
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C(g) + D(g)
由(1)、(2)表达式中消去[Q]得：
k1 [A]2 k?1 [C]
=
k2 [A][D] k?2 [B]
[C][D] k1 k2 ∴ =constant ? [A][B] k?1 k?2
看如下的反应数据：
CO2 ? H2
H2O ? CO
反应物或反应物与生成物按一定比例组成反应混合物，平衡时，各组分的浓度不再改变；但反 应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。 尽管平衡组成不同, 但
[CO][ H 2O] 的值是不变的;对于化学计量数不全是 1 的反应, 如: [CO2 ][ H 2 ]
平衡时， [ H 2 ][ I 2 ] 的值保持一定.
[ HI ]2
2HI ( g )
H2 ( g ) ? I 2 ( g )
(3) 化学平衡表达式只与化学反应方程式有关，而与其是否一步或多步进行反应无关。 2．经验平衡常数（The equilibrium constants） 对于一般的可逆化学反应 aA + bB 平衡时： gG + hH 而言
[G]g [H]h [A]a [B]b
? K ，或者
g h pG pH a b pA pB
?K
K 是平衡常数。K 称为经验平衡常数。上述的结果可表述为： 在一定温度下, 可逆反应达到平衡时 , 生成物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积 与反应物浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数。
?3 从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出, K 的单位是： ? ? mol ? dm ? ? ( g ? h ) ?( a ?b )
即为浓度的某次
幂。当 (g + h) = (a + b ) 时, K 为纯数, 为无量纲的量。 注意：1）化学平衡表达式的书写形式只取决于所给化学方程式的形式； 2）用浓度表示的经验平衡常数, 则称为浓度平衡常数 KC；如：
[G]g [H]h [A]a [B]b
? Kc
3）平衡表达式以分压表示的平衡常数称为分压平衡常数 Kp；如：
aA( g ) ? bB( g )
gG( g ) ? hH ( g ) 平衡时，
[ PG ]g [ PH ]h [ PA ]a [ PB ]b
? KP
KP 也是一种经验平衡常数。 4）纯液体和纯固体的浓度是一个常数，在化学平衡表达式中不要表示出来。
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在书写 KC 或 KP 表达式时, 只写浓度或分压可变的溶液相和气压, 固态和纯液态物 质, 不写入.如：
CaCO3 (s)
CaO(s) ? CO2 ( g )
KP ? P CO2
2? Cr2O7 (aq) ? H2O(l )
2? 2 [CrO4 ] [ H ? ]2 Kc ? 2? [Cr2O7 ]
2? 2CrO4 (aq) ? 2H ? (aq)
H2O 为纯液体，不写入
5）平衡表达式中既有浓度又有分压项的平衡常数，称为混合平衡常数，用 K 表示。 如： 对于 CaCO3(s) + 2H+(aq) Ca2+(aq) + CO2(g)↑+ H2O(l) 和 － － Cl2(g) + 2Br (aq) 2Cl (aq) + Br2(aq)，则化学平衡表达式分别为
[Ca 2? ] ? pCO [H ? ]2
2
? K，
[Br2 ][Cl? ]2 pCl ? [Br ? ]2
2
?K
6）Kp 与 Kc 之间的关系：对于气相反应, 既有 KC , 也有 KP , 表达的是同一平衡态, 但 数值可以不同。 KC 和 KP 之间可以相互换算, 相关的式子有： PV = nRT P = (n/V)RT P = CRT C 为浓度 (换算时, 要注意各物理量的单位)
Kp ? K c? (RT )?n（ p i? c RT ） 当 Δ n(g) = 0 时，有 Kp= Kc。 i
Kc ，Kp 仅与速率常数有关，故 Kc ，Kp 仅与温度有关，与总压无关。 7）化学平衡常数服从多重平衡规则： a、反应式相加(减), 平衡常数相乘(除) b、化学计量数扩大 n 倍, K 扩大 n 次方. c、互逆的两个反应, 其平衡常数互为倒数
二、平衡常数与平衡转化率
平衡转化率是指实现化学平衡时，已转化为生成物的反应物占该反应物起始总量的百分比。反 应达到平衡状态, 表示反应进行到最大程度, 故平衡常数的大小可以表示出反应进行的程度。 例 5-1. 反应 CO(g) + H2O(g) —— H2(g) + CO2(g) 在某温度时 Kc = 9, 求 CO 和 H2O 的起始浓度 皆为 0.02 mol· dm-3 时, CO 的转化率。 解： 设反应达到平衡时 CO2 和 H2 的浓度均为 x mol· dm-3
CO2 ? H2
起始浓度/ mol· dm-3 平衡浓度/ mol· dm-3 0.02 0.02-x 0.02 0.02-x
H2O ? CO
0 x 0 x
Kc ?
x ?3 0.02 ?x
[ H 2 ][CO] x2 ? ?9 [ H 2O][CO] (0.02 ? x)2
解得：x=0.015 mol· dm-3
? CO 的转化率为：0.015/0.02=75%
若改变温度, 使 Kc = 1, 则可求得转化率为 50%。
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在其余条件相同的前提下, K 值越大, 转化率越高, 反应进行程度越高. 解此类题目的一般思路是: (1) 写出化学反应方程式； （2) 写出反应物的起始浓度； （3）写出各物质的平衡浓度； （4）写出平衡 常数表示式；(5) 将各种物质的解方程平衡浓度代入平衡常数表示式中； （6）解方程。
§5-2、 化学反应进行的方向
一、标准平衡常数
将平衡浓度或平衡分压分别除以各自标准态的数值, 即得平衡时的相对浓度或相对分压。 相对的意义是：对于标准态数值的倍数。 C ? 1mol ? dm 例: [A] = 5 mol ? dm ，则相对浓度为 5；分压 PA=
?3 ? ?3
P? ? 1.01?105 Pa
10 ?1.01?105 Pa ，则其相对分压为 10，
故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时, 相对浓度和相对分压不变。 对一般反应: aA(aq) + bB(aq) —— gG(aq) + hH(aq)
[G] g [ H ] h ) ( ?) ? C C 平衡时： K ? [ A] a [ B] b ( ?) ( ?) C C
?
(
对气相反应:
aA(g) + bB(g) —— gG(g) + hH(g)
PG g PH h ) ( ?) ? ? P 平衡时： K ? P PA a PB b ( ?) ( ?) P P (
对于复相反应, 如: CaCO3(s) —— CaO(s) + CO2(g) 纯固相的 xi = 1, 其标准态为 xi = 1, 相除结果为 1 , 不必写入表示式中, 故平衡时：
K? ?
PCO2 P?
?
对于不含气相物质的反应 , K 和经验平衡常数 K 在数值上相等, 因为标准态的值为 1. 但 是, 有气相物质参加的反应, K 和 K 之间经常不相等， 因为标准态 P ≠ 1。 标准平衡常数 K 无 量纲，非标准平衡常数 K 可以有量纲。 例 5-2. 反应: A( g )
? ? ?
2 B( g ) 在某温度达到平衡时, 各组分的分压均为 1.01?105 Pa , 求其
?
经验平衡常数 Kp 和标准平衡常数 K 。
二、 判断化学反应的方向 aA 某化学反应
hH
c( H ) h ) ? 定义某时刻的反应商 Q： Q ? c c( A) ( ? )a c (
c(H)和 c(A)表示反应进行到某一时刻时的浓度，称为非平衡浓度
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[H ] h ) ? 平衡时: K ? ? c a ? Q平 [ A] c? (
当 Q < K 时, 反应正向进行；若 Q > K 时, 反应逆向进行; Q = K 时,反应达到平衡。 对于非基元反应 , 虽然质量作用定律不能严格成立 , 但反应物浓度越大 , 反应速度越快这一基 本趋势仍是正确的, 因此, 也有这样的结论:Q < Kc 时, 反应正向进行；Q > Kc 时, 反应逆向进行； Q = Kc 时, 反应达到平衡 注意：在计算转化率和判断反应方向, 用 K 和 K 均可，但比较 Q 和 K 的大小时, 两者的浓 度或分压表示一定要一致。在对数 lg，ln 后面, 一定是 K ? 。反应商 Q（相对浓度）是无单位的量。
? ? ? ?
§5-3、 标准平衡常数 KΘ 与 ΔrGmΘ 的关系
在标准状态下, 各种物质能否发生化学反应 , 可以查生成自由能 ? f Gm? 表, 用下面的公式计算 出 ?r Gm? , 并加以判断。但当各种反应物生成物并非处于标准态的情况, 如何判断反应进行的方向？
? ? ?r Gm? ? ? ? i ? f Gm ? ? ? f Gm ( 生成物） ? i ( 反应物)
i
i
一、化学反应等温式
若化学反应 aA(aq) + bB(aq) —— gG(aq) + hH(aq)在某时刻, 各物质的浓度并非标准态, 此时 的反应商为 Q , 化学热力学有如下关系式表明 ? r Gm , Q 和 ?r Gm? 三者之间的关系:
? ?r G（ ? ?r Gm（ T） ? RT ln Q m T）
这就是化学反应等温式, 用以求出 ? r Gm , 做为非标准态的判据。 1．由 van’t Hoff 等温方程：ΔrGm,T = ΔrGm,T + RT lnQ 可以推出：当反应达到平衡时，ΔrGm = 0， 此时反应商 Q = Q 平衡 = K 我们这里有意只记作 K ，即既不写成 Kp
Θ Θ Θ
∴ ΔrGm
Θ
= - RT lnK
Θ
Θ
，也不写成 Kc 。对于这样一个明显的含混之处，
Θ
有一个合理的解释：上述方程是一个非常普遍的方程，适用于任何形式的平衡。 ?r Gm? 和 K 的确切 含意在某种程度上取决于所讨论的化学反应的平衡类型：这一公式极为重要, 它将两个重要的热力 学数据 ?r Gm? 和 K 联系起来.
? ? 对于气相化学反应， 则 ?r Gm（ 对于溶液中的化学反应， 则 ?r Gm（ T） ? ?RT ln Kc ? 对 T） ? ?RT ln K p? ；
Θ
? 于既有气体，又有溶液的化学反应，则 ?r Gm（ T） ? ?RT ln K ? 。 Θ 2．由反应商 Q 与标准平衡常数 K 来判断等温等压下化学反应的自发方向
由 ?r G（ ? ?r Gm（T） ? RT ln Q 和 ?r Gm（T） ? ?RT ln K m T）
?
?
?
得
? r Gm ? ? RT ln K ? ? RT ln Q ? RT ln
当Q
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Θ Θ Θ
正反应自发进行 正反应达到平衡，以可逆方式进行 逆反应自发进行
Q K? ? r Gm < 0
? r Gm = 0 ? r Gm > 0
二、几种热力学数据间的关系
三、平衡常数的求法
测出某温度下化学平衡时各物质的浓度或 例 2. CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Θ 分压, 利用平衡常数的表示式求算。 查 表 得 ΔfGm 值 , 计 算 出 ΔrGm 例 1. 某温度下反应 : N2(g) + 3H2(g) － ?1 ? ?23 130 KJ ? mol 求出 K ? 1.6 ?10 2NH3(g) 达到平衡时, 测得[NH3] = 4 mol· dm-3, [N2] = 3 mol· dm-3, [H2] = 9 mol· dm-3, 求该温度 PCO ?23 时的平衡常数 Kc。 即： ?2 ? 1.6 ?10
Θ
=
P
平衡常数还可以通过查表 , 由 ΔfGm 求出 Θ Θ Θ ΔrGm , 利用 ΔrGm = - RT lnK
Θ
?23 故： P ?1.013?105 ? 1.6 ?10?18 Pa CO2 ? 1.6 ?10
? G? 求得: ln K ? ? r m RT
?
这说明, 298 K 时 CaCO3 表面 CO2 的平衡分 压是 1.6 ?10
?18
Pa 若此时 CO2 分压低于此值 , 则
CaCO3 将分解.
四、标准平衡常数的应用
1、判断反应程度 在一定条件下，化学反应达到平衡时，正、逆反应速率相等，净反应速度为 0，平衡组成（反 应物和产物的浓度）不再随时间改变。这表明反应物向产物转变达到了最大限度。 KΘ 的数值反映了化学反应的本性，KΘ 值越大，正向反应可能进行的程度越大；KΘ 值越小， 正向反应进行得越不完全。因此，标准平衡常数 KΘ 是一定温度下、化学反应可能进行的最大限度 的量度。 反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。
? ? B? ?
B 物质的平衡转化率α (B)被定义为： 式中：n0(B)为反应开始时 B 的物质的量； KΘ 越大，往往α (B)也越大。 2、预测反应方向 Θ 当 Q＜K 时，正向反应自发 Θ 当 Q= K 时，化学反应达到平衡 Θ 当 Q＞K 时，逆向反应自发 3、计算平衡组成
def
n0 ? B? ? n e q ? B? n0 ? B?
neq(B)为平衡时 B 的物质的量。
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§5-4、 化学平衡的移动（Shifts of Chemical Equilibria）
Le chatelier’s principle can be stated as follows: When we disturb a system at chemical equilibrium, the relative concentrations of reactants and products shift so as to undo partially the effects of the disturbance. If a system at equilibrium is disturbed by a change in temperature, pressure, or the concentration of one of the components, the system will shift its equilibrium position so as to counteract the effect of the disturbance. 化学平衡是有条件的。在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将被破坏，从平衡态变为 不平衡态。之后，在改变了的条件下， 反应再度平衡，这种过程称为化学平衡的移动。 bB 达 导致平衡移动的原因，可以从反应商和平衡常数两个方面去考虑：例如，某反应: aA 到平衡，此时有 Q = K , V+ = V当体系加入 A，Q 的分母增大，Q 变小，导致 Q < K ，反应向右进行。过一段时间，又达到平 衡，即平衡右移。这是改变 Q ，使 Q ≠ K 造成的平衡移动。改变 Q 的因素一般有浓度, 压强, 体 积等外界条件；温度的改变，将会影响反应的 ?r G? m ，因为: ?r G?m ? ?r H ?m ? T ?r S ?m 同时也 导致 K? 的变化, 因为 ln K ? ? ?
?rG?m RT
故温度变化, 使 K 变化, 使 Q ≠ K , 平衡将移动.
一、 浓度对化学平衡的影响 （The dependence of concentration on equilibrium）
例题. 反应 CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) 某温度下达到平衡时。 [CO] = [H2O] = 0.005 mol· dm-3 [CO2] = [H2] = 0.015 mol· dm-3 若向平衡体系中加 H2O(g), 使 [H2O] = 1 mol· dm-3, 判断平衡移动的方向, 并求重新平衡时 CO 的转化率。 解：
Kc ?
[CO2 ][ H 2 ] (0.015mol ? dm?3 )2 ? ?9 [CO][ H 2O] (0.005mol ? dm?3 )2
[CO2 ][ H 2 ] (0.015mol ? dm?3 )2 ? ? 0.045 [CO][ H 2O] 0.005mol ? dm?3 ?1mol ? dm?3
平衡因浓度的改变而被破坏时, Qc 发生变化：
Qc ?
∴ Qc < Kc，平衡向右移动
改变浓度将使平衡移动 , 增加一种反应物的浓度 , 可使另一种反应物的转化率提高 . 这是工业 上一项重要措施.
二、压强对化学平衡的影响（The dependence of pressure on equilibrium）
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1、对于有气体参加的反应, 压强的改变可能对平衡有影响。 例： 某温度下, 反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 达到平衡, 有:
Kp ?
2 PNH 3 3 PN 2 ? PH 2
现将体系的总
压扩大 2 倍, 试判断平衡移动的方向。 分析： 总压增大时, Qp 将如何变化， 是关键问题。 Pi = P 总 xi ，xi 不变, P 总扩大 2 倍, Pi 将扩大 2 倍。
1 PNH3 1 ? ? Kp 故： Q p ? 3 3 (2 PN2 ) ? (2 PH 2 ) 4 PN2 ? PH 2 4
即 Qp
(2 PNH3 ) 2
2
K
?
? p(CO) / p ?? p( H O) / p ? ? ? p(CO ) / p ?? p( H ) / p ?
?
2
?
?
2
2
当系统的总压力增加至原来的 2 倍（或体积压缩 1 倍）这时各组分的分压分别为原来的 2 倍，这时：
? 2 p(CO) / p ?? 2 p( H O) / p ? ? K Q? ? 2 p(CO ) / p ?? 2 p( H ) / p ?
? ?
2
?
?
?
2
2
结论： 1） 压强变化只是对那些反应前后气体分子数有变化的反应有影响。 2） 在定温下，增大压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减小压强，平衡向气体分子数增 加的方向移动。 2、惰性气体的影响 ① 若某反应在有惰性气体存在下已达到平衡，将反应系统在定温下压缩，只要反应前后气体 分子总数不相等，平衡将向气体分子数减小的方向移动。因为总压增大 x 倍，各组分的分压也增大 同样倍数，而且惰性气体的分压也不出现在 Q 和 KΘ 的表达式中 ② 如果反应在定温定容下进行，已达到平衡，引入惰性气体，此时，系统的总压增大，但各 反应物和产物的分压不变， Q=KΘ，平衡不移动。 ③ 如果反应在定温定压下进行，已达到平衡，引入惰性气体，只要反应前后气体分子总数不 相等，平衡将向气体分子数增多的方向移动。因为此时为了保持总压不变，可使系统的体积相应增 大，在此情况下，各组分气体的分压将相应减小相同倍数。 练习 1：某温度下, 容器内有一定量的 PCl5(g), 当 PCl5(g) 有一半分解为 PCl3(g)和 Cl2(g) 时, 达到 平衡. 此时, 混合气体的体积刚好为 1dm3。问下列情况时, 平衡移动的方向. (1) 减压, 使 V 变为 2 dm3 (2) P 不变, 加 N2 使 V 变为 2 dm3 (3) V 不变, 加 N2 使 P 变为 2 倍 (4) P 不变, 加 Cl2 使 V 变为 2 dm3 (5) V 不变, 加 Cl2 使 P 变为 2 倍. 练习 2：平衡体系：N2O4(g) 2NO2(g)，在某温度和 1atm 时，N2O4 的离解百分数为 50％，问 压力增加到 2atm 时，N2O4(g)的离解百分数为多少？ 解：设 N2O4(g)为 n mol，其离解度为 α N2O4(g) 2NO2(g)
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起 始 （mol） 平衡时（mol）
2 NO 2
n n· (1 ? α)
0 2nα
Kp ?
p
pN O
2
4
4? 2 1 ? ? ? ?( ) ? p总 1?? (1 ? ? 2 ) ( ) p总 1? ?
[(
2?
) p总 ]2
当
p总 ? 1atm，p总 ? 2atm，?1 ? 0.5 时，
1 2
4?12 1 ? ?12
p总 ?
1
2 4? 2 2 1 ? ?2
p总 ，
2
0.25 1 ? 0.25
?
5 ?2 ?2 2 1 ? ?2
解得
α2 = 0.378
练习 3：合成氨的原料中，氮气和氢气的摩尔比为 1 : 3。在 400℃ 和 10 atm 下达到平衡时，可产生 3.85％ 的 NH3（V％）。 求(1) 反应 N2 + 3H2 2NH3 的 Kp， (2) 如果要得到 5％的 NH3，总压需要多大？ (3) 如果将混合物的总压增加到 50atm，平衡时 NH3 的体积百分数为多少？ Solution：(1) ∵ 等温、等压变化，∴ H2 和 N2 的体积之比与摩尔数之比相同， ∴ 平衡时 H2 : N2 = 3 : 1，它不因生成氨而改变。除氨外，剩余体积百分数为 1?3.85％= 96.15％，其中 H2 占 3/4，N2 占 1/4 ∴ pNH
? 10 ? 3.85 ％
3 4
3
= 0.385 atm ， pN ?
2
1 4
? 10 ? 96.15 ％ = 2.40 atm
pH ?
2
? 10 ? 96.15 ％ = 7.21 atm
? (0.385) 2 2.40 ? (7.21)
3
∴K p ?
2 pNH
3
pN ? p
2
3 H2
? 1.65 ? 10 ?4
(2) 若要得到 5％ NH3，设需要总压为 p 则有 pNH ? 0.05 p，pN ?
3 2
1 4
? 0.95 p，pH ?
2
3 4
? 0.95 p
p ? 13.3(atm)
∴
(0.05) 2 p 2 ? 1.65 ? 10?4 1 3 ? 0.95 p ? ( ? 0.95 p )3 4 4
3 2 2
解得
(3) 若 p总 ? 50atm ，则 pNH ? pH ? pN ? 50atm 且 pH ? 3 pN
2
2
∴
pNH ? 50 ? 4 pN
3
2
2
∴
(50 ? 4 pN ) 2 (3pN ) pN
2
3
? 1.65 ? 10?4
2
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? 15.04 ％ 50 在温度不变时，增大压力，平衡朝着气体摩尔数减少的方向移动。 对反应后气体分子数减少的反应而言，在增大压力、提高转化率的同时，也要考虑设备承受能 力和安全防护等。
2
解得 pN ? 10.62atm ∴ NH3 的 V％ ?
50 ? 4 ? 10.62
三、温度对化学平衡的影响（The dependence of temperature on equilibrium）
1、标准平衡常数 K 与温度 T 的关系 由 ?r Gm? ? ?RT ln K
?
Θ
和 ?r Gm? ? ?r Hm? ? T ?r Sm? 可得：
?RT ln K ? ? ?r Hm? ? T ?r Sm?
在 298K→T 区间 ΔrHm 和 ΔrSm 基本保持不变，则
? ? ?r H m ? r Sm 1 ln K ? ? ( )? R T R ?
? ?r H m
Θ Θ
以 ln K
?
对 1/ T 作图，呈一条直线，斜率 = ?
Θ Θ
R
。
2、假设在 T1→T2 温度区间内，ΔrHm 和 ΔrSm
基本保持不变，
? ? ?r H m ? r Sm 1 ln K ?? ( )? R T2 R ? 2
则
?H 1 ?S ln K1 ? ? r m ( ) ? r m R T1 R
?
?
?
① ，
②
① 式 － ② 式 得
ln
K2? K1?
? ? ?r H m ?r H m T ?T 1 1 ? ( ? )? ? 2 1 R T1 T2 R TT 1 2
对于吸热反应 ΔrHm ＞0， 当 T2 > T1 时，K2 > K1，平衡右移，反应向吸热方向移动； 当 T2 < T1 时，K2
ln K2? K1
?
Θ
Θ
?
? ?r H m 1 1 ( ? ) R T1 T2
可以进行关于 K ? 和 T 的计算.
Θ Θ
a．已知 ΔrHm 和某一温度下的平衡常数 K1 ，求得另一个温度下的平衡常数 K2 。 Θ Θ Θ b．测定了两种不同温度下的平衡常数 K1 、K2 ，求得 ΔrHm 。 1 Θ Θ 练习：在 298K 时，反应 NO(g) + O2 (g) NO2(g) 的 ΔrGm = -34.85kJ· mol?1，ΔrHm = 2 Θ Θ Θ -56.48kJ· mol?1。试分别计算 K298K 和 K598K 的值（假定在 298-598K 范围内 ΔrHm 不变）。
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? ? 解： ?r Gm ? ?RT ln K298K
∴ln K 298K ?
?
34.85 ? 103 8.314 ? 298
解得 K298K
Θ
= 1.28 ? 106
再由
ln
? K 298K
K
? 598K
?
? ?r H m
R
(
1 598
?
1 298
)
解得
K598K
Θ
= 13.8
四、Le Chatelier 原理:
如果对平衡施加一种作用, 则平衡向着使这一种作用减小的方向移动。 两个需要说明的问题 1）催化剂不能使化学平衡发生移动 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变 标准平衡常数，也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。 （2）化学反应速率与化学平衡的综合应用 对于放热反应，升高温度会提高反应速率，但转化率低；而降低温度，可以增加转化率，但要 注意催化剂的活化温度和反应速率；对于吸热反应，升高温度，反应速率和转化率都提高，但要注 意反应物或生成物的过热分解。 以合成氨为例：
低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生产中，T =(460~550)℃, 32MPa， 使用铁系催化剂。
作业
7、9、10、12、17、20
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第五章 化学平衡 考研辅导题答案 说明：如果答案有问题，请及时联系 1、化学反应体系的ΔrGmθ是指（ B ）。天津工业2006 A 、 反应体系处于平衡状态下，体系G 的改变量； B 、由标准状态下各自独立的反应物变为标准状态下各自独立的产物，Δξ=1mol 假想变化中体系G 的改变量； C 、与ΔrGm 有相同的物理含义及数值； D 、总压力为101.325kPa 下，Δξ=1mol 的化学反应体系G 的改变量。 2、根据某一反应的ΔrGmθ，下列（ D ）不能确定。浙江工业2005 A 、 标准状态下，反应自发变化的方向； B 、在ΔrGmθ下所对应的平衡位置； C 、在标准状态下，系统所能做的最大非膨胀功； D 、提高温度反应速率的变化趋势。 3、摩尔反应吉布斯函数变?rGm 不仅是___T__ 的函数，而且还是__P__ 的函数。在G-ξ曲 线上的最低点处?rGm__=0_，此点即为系统的平衡点。在平衡点的左边?rGm<0_；在平衡点的右边?rGm_>0__。 4、在恒T 、恒P 、非体积功为零的条件下，某反应的△G 负值很大，表明该反应进行的程度 大，反应速度也快 （ 错 ） 5、在 中， 是化学反应达到平衡时的摩尔吉布斯函数的变化值。 （ 错 ） 6、在T 、P 条件下化学反应2A(g)+B(g)?3C(g)自发地由反应物变为产物，则反应体系中化学势之间应满足( A ) A 、 2μA+μ B >3μ C B 、2μA+μB <3μC C 、2μA+μB=3μC D 、 μA+μB >μC 7、在恒T ，恒P ，非体积功为零的条件下，反应2O3 =3O2在任何温度下都能自发进行，这说明该反应的（ C ） A 、 △H>0△S>0 B 、△H>0 △S<0 C 、△H<0 △S>0 D 、△H<0 △S<0 8. 若某一化学反应的ΣνBμB <0，那该反应能自发向正反应方向进行，此叙述能成立的条件是体系处于（ C ） A 、等温 B 、等压.等温 C 、等温等压，除膨胀功外无其它功 D 、等温无非膨胀功 9、化学反应CaCO3=CaO+CO2,在某温度下若将CO2的压力保持在这样一个值，使得 μ(CaCO3 )> μ(CaO) + μ(CO2),则CaCO3将_分解_. 10、恒温恒压下，某反应的 =5kJ/mol ，无法判断该反应是否自发。 （ 对 ） θθK RT G m r ln -=?θ m r G ?θ m r G ?
1、Δr G m ——化学反应的摩尔吉布斯函数[变] 对于化学反应（T、p）：a A＋b B = y Y＋z Z 简写为 由多组分均相体系热力学基本方程： 对定温、定压下的化学反应： 根据反应进度定义 （2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。 2、判断化学反应的方向与限度 用作判据都是等效的：
用判断，这相当于图上曲线的斜率： ① 反应自发向右进行，趋向平衡 ② 反应自发向左进行，趋向平衡 ③ 反应达到平衡 3、化学反应通常不能进行到底的原因 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故。 以反应为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所 示。
R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；
P点，D和E混合后Gibbs自由能之和； T点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之 总和，包括混合Gibbs自由能； S点，纯产物F的Gibbs自由能。 若要使反应进行到底，需在van’t Hoff 平衡箱中进行， 防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
5.1.2 化学反应的亲和势 1、化学反应亲和势A 对于给定的化学反应系统，亲和势有定值，它决定于系统的始终态而与反应的过程无关，与系统的大小数量无关。客观上它仅与体系中各物质的强度性质μB有关。 2、判断化学反应的方向与限度 对于一个给定反应：A——化学反应进行的推动力 ①A＞0，反应自左至右自发进行（正向进行）； ②A＜0，反应逆向进行； ③A=0，反应达到平衡。 §5.2 化学反应的平衡常数与等温方程式 1、化学反应等温方程式 讨论对反应物和生成物都为理想气体的化学反应： 令 式中——：化学反应标准摩尔吉布斯函数[变] 令压力商 理想气体的化学反应等温方程式
第二节化学平衡（二） 一、化学平衡移动 1．化学平衡的移动概念 可逆反应中，旧化学平衡、新化学平衡的过程叫做化学平衡的移动 2．实质 当外界条件变化时，，平衡被破坏；在新的条件下，时，建立新的平衡状态。 二、影响化学平衡的条件 1、浓度对化学平衡的影响 （1）规律：其他条件不变时，增大反应物的浓度或减小生成物的浓度可使化学平衡向方向移动，若增大生成物的浓度或减小反应物浓度则使化学平衡向移动。 （2）解释：化学反应处于原平衡时，V正V逆；当增大反应物浓度时，V正V逆，且正、逆反应速率都增大（当增大生成物浓度时，V正V逆，且正、逆反应速率都增大），经过一定时间，V正V逆，反应又达到新的平衡状态。 例1. 右图是恒温下某化学反应的反应速率随反应时间变化的示意图。下列叙述与示意图不相适合的是 A.反应达平衡时，正反应速率和逆反应速率相等 B.该反应达到平衡态I后，增大反应物浓度，平衡发生移动，达到平衡态II C.该反应达到平衡态I后，减小反应物浓度，平衡发生移动，达到平衡态II D.同一反应物在平衡态I和平衡态II时浓度不相等 2．压强对化学平衡的影响。 （1）对反应前后气体总体积发生变化 ．．．．．．．．．的化学反应，在其他条件不变的情况下，增大压强，会使化学平衡
向的方向移动；减小压强，会使化学平衡向方向移动。 （2）对于反应前后气体总体积没有变化的化学反应，改变压强，化学平衡。 （3）如果平衡混合物存在固体或液体，由于它们几乎不受压强的影响，因此规定它们的体积为“0”。 3．温度对化学平衡的影响。 在其他条件不变的情况下，升高体系的温度，平衡向的方向移动，降低反应体系的温度，平衡向移动。 例2.一定条件下，体积为10L的密闭容器中，1molX和1molY进行反应： 2X(g)＋Y(g)Z(g)，经60s达到平衡，生成0.3molZ。下列说法正确的是（） A．以X浓度变化表示的反应速率为0.001mol/(L·S) 1 B．将容器体积变为20L，Z的平衡浓度变为原来的2 C．若增大压强，则物质Y的转化率减小 D．若升高温度，X的体积分数增大，则该反应的△H＞0 例3.已知：C（s）＋CO2（g）2CO（g）△H＞0。该反应的达到平衡后，下列条件有利于反应向正方向进行的是 A 升高温度和减小压强 B 降低温度和减小压强 C 降低温度和增大压强 D 升高温度和增大压强 4．催化剂对化学平衡的影响
第三章 化学反应速率和化学平衡 习题3-1 什么是反应的速率常数？它的大小与浓度、温度、催化剂等因素有什么关系？ 答：反应的速率大都可以表示为与反应物浓度方次的乘积成正比： υ=k·c α(A)·c β(B)，式中比例常数k 就是速率常数。速率常数在数值上等于反应物浓度均为1 mol·L -1时的反应速率。k 的大小与反应物浓度无关，改变温度或使用催化剂会使速率常数k 的数值发生变化。 习题 3-2 什么是活化能？ 答：Arrhenius 总结了大量实验事实，提出一个经验公式：速率常数k 的对数与1/T 有线形关系：C T R E k a +?-=1ln 式中E a 就是活化能，它表示活化分子具有的最低能量与反应分 子平均能量之差。 习题3-3 什么是催化剂？其特点有哪些？ 答：某些物质可以改变化学反应的速率，它们就是催化剂。催化剂参与反应，改变反应历程，降低反应活化能。催化剂不改变反应体系的热力学状态，使用催化剂同样影响正、逆反应的速率。不影响化学平衡，只能缩短达到平衡的时间。 习题3-4 NOCl 分解反应为2NOCl→2NO+Cl 2实验测得NOCl 的浓度与时间的关系如下： t/s 0 10 20 30 40 50 c （NOCl ）/mol·L -1 求各时间段内反应的平均速率；用作图法求t =25s 时的瞬时速率。 解：t=0-10s 时，10 42 .100.2-= ??= t c υ= ·L -1·s -1 t=10-20s 时，102099 .042.1--= ??=t c υ= ·L -1·s -1 t=20-30s 时，203071 .099.0--= ??=t c υ= ·L -1·s -1 t=30-40s 时，304056 .071.0--= ??=t c υ= ·L -1·s -1 t=40-50s 时，40 5048.056.0--=??=t c υ= ·L -1·s -1 作图法略。 习题3-5 660K 时反应2NO + O 2→2NO 2 ，NO 和O 2的初始浓度c (NO )和c (O 2)及反应的初始速率υ的实验数据： c (NO )/mol·L -1 c (O 2)/mol·L -1 υ/mol·L -1·s -1
第五章化学平衡 授课时数：8学时 主要内容： 1. 化学反应的等温方程式和化学反应的亲的势 2. 理想气体化学反应的标准平衡常数 3. 温度对标准平衡常数的影响 4. 其它因素对理想气体化学平衡的影响 5. 同时反应平衡 6. 真实气体反应及混合物和溶液中反应的化学平衡 重点： 1. 化学反应标准平衡常数的定义； 2. 平衡常数和平衡组成的计算； 3. 化学反应的等温方程式和等压方程式及其应用； 4. 温度、压力及惰性气体等因素对化学平衡的影响。 难点： 1. 利用等温方程式判断一定条件下化学反应可能进行的方向； 2. 范特霍夫方程式的推导及其应用。 教学方式： 1. 采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式； 2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法； 3. 作业：1，3，4，5，8，10，11，14，15，18，20，21，22，24，26，27，28； 4. 答疑：(a) 课后答疑；(b) 通过网络答疑。
5．1化学反应的等温方程 1．摩尔反应吉布斯函数和化学反应亲和势 在一定的温度、压力和非体积功为零的条件下，化学反应B 0B B ∑=ν的摩尔反应吉布 斯函数为 ? ?? ??=?<=自发 平衡0m r G 定义化学反应的亲和势A 为 m r G A ?-= A 代表在恒温、恒压和' 0W =的条件下反应的推动力。A >0反应能自动进行；A ＝0反应处 于平衡态；A < 0反应不能自动进行。 2．摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件 对于化学反应 B 0B B ∑=ν，随着反应的进行，各物质的量均发生变化，对多组分系统 B B B d d d d n p V T S G ∑++-=μ 如果在恒温恒压下 B B B d d n G ∑=μ 根据反应进度的定义 B B d d νξn = ， 得 ξ νd n B B d =， 代入上式，则 ξ μνd d B B B ∑=G m r B B B ,)/(G G P T ?=∑=??μνξ 式中的 ()p ξ??T,G 表示在T ，p 及 组成一定的条件下，反应系统的 吉布斯函数随反应进度的变化率， 恒温恒压下均相反应的G -ξ曲线示意图
第七章 第二节 化学平衡和化学反应进行的方向 1．了解化学反应的可逆性。 2．结合图像考查化学平衡建立的过程。 3．化学平衡状态的分析、判断与比较。 4．理解化学平衡常数的含义，能够利用化学平衡常数进行简单的计算，并判断 反应进行的方向。 5．理解外界条件(温度、压强、浓度、催化剂)对化学反应平衡的影响，认识其一 般规律。 6．了解化学平衡的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。 7．以图像题综合考查勒夏特列原理的应用以及速率与平衡之间的关系。 8．利用焓变、熵变判断化学反应进行的方向。 基础自查(理一理) 1．自发反应 在一定条件下 就能自发进行的反应称为自发反应。 2．判断化学反应方向的依据 (1)焓变与反应方向 研究表明，对于化学反应而言，绝大多数 都能自发进行，且反 应放出的热量 ，体系能量 得也 ，反应越 。可见， 是制约化学反应能否自发进行的因素之一。 (2)熵变与反应方向 ①研究表明，除了热效应外，决定化学反应能否自发进行的另一个因素是体系 的 。大多数自发反应有趋向于体系 增大的倾向。 a ．熵的含义 熵是衡量一个体系 的物理量。用符号S 表示。 同一条件下，不同物质有不同的熵值，同一物质在不同状态下熵值也不同，一 般规律是：S (g)>S (l)>S (s) b ．熵变的含义 熵变是反应前后体系 ，用 表示，化学反应的ΔS 越大，越有利 于反应 。 (3)综合判断反应方向的依据 因此，要正确判断一个化学反应是否能自发进行，必须综合考虑反应的 与 。在恒温、恒压时，①如果反应的 ，则该反应一定 能自发进 行；②如果反应的 ，则该反应一定不能自发进行；③如 果反应的 或 ，反应是否能自 发进行与反应的 有关。 化学反应进行的方向及判断依据
第三章化学反应速率和化学平衡 1.单选题：当速率常数的单位为mol-1·L·s-1时，反应级数为 A.一级 B.二级 C.零级 D.三级 2.单选题：某温度下，反应SO2（g）+1/2O2（g）→SO3（g）的平衡常数Kθ=50，在同一温度下， 反应2SO3（g）=2SO2（g）+O2(g)的Kθ值应是 A. 2500 B. 100 C. 4×10-4 D. 2×10-2 3.单选题：在密闭溶器中，A、B、C三种理想气体建立化学平衡，它们的反应是：A+B＝C，在相同的温度下 若体积缩小2/3，则平衡常数为原来的 A. 3倍 B. 2倍 C. 9倍 D.不变 4.单选题：下列叙述中正确的是 A.溶液中的反应一定比气相中反应速率大； B.反应活化能越小，反应速率越大； C.增大系统压力，反应速率一定增大； D.加入催化剂，使E（正）和E（逆）减少相同倍数。 5.单选题：对于基元反应：2NO（g）+O2(g)＝2NO2(g)，若将体系的压力由原来的105Pa增大到2×105Pa， 则正反应的速度为原来的 A. 2倍 B. 4倍 C. 6倍 D. 8倍 6.单选题：对给定的化学反应，下列说法正确的是
A.△G越负，反应速度越快。 B.△H越负，反应速度越快。 C.△S越负，反应速度越快。 D.活化能越小，反应速度越快。 E.活化能越大，反应速度越快。 7.单选题：分几步完成的化学反应的总平衡常数是？ A.各步平衡常数之和 B.各步平衡常数之平均值 C.各步平衡常数之差 D.各步平衡常数之积 8.单选题：某反应的速率方程式是v＝k c x(A) c y(B)，当c(A)减少50％时，v降低为原来的1／4， 当c(B)增大2倍时，v增大1.41倍，则x、y分别为 A. x＝0.5，y＝1 B. x＝2，y＝0.7 C. x＝2，y＝0.5 D. x＝2，y＝2 9.单选题：已知T k时，反应2NH3=N2+3H2的热力学平衡常数为0.25，则在此温度下，反应1/2 N2+3/2 H2= NH3的平衡常数为 A. 2 B. 0.5 C. 1 D. 4 10.单选题：下列哪句话描述了化学反应中催化剂的作用 A.加热反应物 B.使反应吸热 C.进行氧化 D.加速反应 11.单选题：已知下列两个反应在298.15K时的标准平衡常数：
第二节 化学平衡（三） 一、化学平衡常数 1、化学平衡常数的表示方法 对于一般的可逆反应：mA+ n B p C + q D 。其中m 、n 、p 、q 分别表示化学方程式中个反应 物和生成物的化学计量数。当在一定温度下达到化学平衡时，这个反应的平衡常数可以表示为： K= 【针对训练】 1. 对于一般的可逆反应mA+nB pC+qD ，在一定温度下达平衡时反应物及生成物浓度满足下面关系： n m q p B A D C ] [][][][??=K ，式中K 为常数，在密闭容器中给CO 和水蒸气的混合物加热到800℃时，有下列平衡：CO+H 2O CO 2+H 2且K=1，若用2molCO 和10molH 2O(气)相互混合并加热到800℃，达平衡时CO 的转 化率约为 A.16.7％ B.50％ C.66.7％ D.83％ 2. 已知在450℃时，反应 H 2（g ）+ I 2（g ） 2HI （g ）的K 为50，由此推断出在450℃时，反应 2HI （g ） H 2（g ）+I 2（g ）的化学平衡常数为 A 、50 B 、0.02 C 、100 D 、无法确定 3.在一定温度下，反应12H 2(g)+1 2 X 2(g) HX(g)的平衡常数为10。若将1.0mol 的HX(g)通入体积为1.0L 的 密闭容器中，在该温度时HX(g)的最大分解率接近于 A ．5% B ．17% C ．25% D ．33% 4. 在25℃时，密闭容器中X 、Y 、Z 三种气体的初始浓度和平衡浓度如下表： 下列说法错误的是： A ．反应达到平衡时，X 的转化率为50％ B ．反应可表示为X+3Y 2Z ，其平衡常数为1600 C ．增大压强使平衡向生成Z 的方向移动，平衡常数增大 D ．改变温度可以改变此反应的平衡常数 5.将固体NH 4I 置于密闭容器中，在一定温度下发生下列反应： ①NH 4I(s) NH 3(g)＋HI(g)；②2HI(g) H 2(g)＋I 2(g) 达到平衡时，c (H 2)=0.5mol·L －1 ，c (HI)=4mol·L －1 ，则此温度下反应①的平衡常数为 A ．9 B ．16 C ．20 D ．25 6． x 、y 、z 都是气体，反应前x 、y 的物质的量之比是1:2，在一定条件下可逆反应x+2y 2z 达到平衡 时，测得反应物总的物质的量等于生成物总的物质的量，则平衡时x 的转化率 A.80％ B.20％ C.40％ D.60％
第6章化学平衡自测题 1．在T＝600 K的温度下，理想气体反应： ＝0.25； (1)A(g)＋B(g) ? D(g)，K 1 ＝()； (2)D(g)?A(g)＋B(g)，K 2 ＝()。 (3)2A(g)＋2B(g)?2D(g)，K 3 A 0.25； B 0.0625； C 4.0； D 0.50。 2．在T＝380 K，总压p＝2?00 kPa下，反应C6H5C2H5(g)?C6H5C2H3(g) ＋H2(g) 的平衡系统中，加人一定量的惰性组分H2O(g)，则反应的标准平衡常数K ()，C6H5C2H5(g)的平衡转化率a ()。C6H5C2H3(g)的摩尔分数y(C6H5C2H3)()。 A 变大； B 变小； C 不变； D 条件不全无法确定。 3．在T，p及组成恒定，且不作非体积功的任一化学反应。 当反应能自动地进行时，则此反应的化学亲和势A()，Δr G ()，J p/ K ()； m ()，J p/ K ()； 当反应不能自动进行时，则此反应的A()，Δr G m ()，J p/ K ()。 当反应处于平衡状态时，则此反应的A( )，Δr G m A >0； B ＞1； C ＝0； D ＝1； E ＜0；F＜1。 4．在T＝300 K，反应A(g)＋2B(g)?D(g) 的K ＝1。在一抽成真空的容器中，通人A，B及D三种理想气体，在300 K时p A＝p B＝p D＝100 kPa，在此条件下，反应()。 A 从右向左自动进行； B 从左向右自动进行； C 反应处于平衡状态； D 条件不全无法判断。5．温度恒定为400 K，在一个带活塞的气缸中，存在下列反应A(g)＋B(g)?D(g) 平衡时体积为V，压力为p，D气体的物质的量为n0(D)。 (1) 在恒温、恒压下，向上述平衡系统中，通人惰性气体C(g)，使系统的体积变大，达到新的平衡时 D(g)的物质的量为n1(D)，则n1(D)()n0(D)； (2) 将通入惰性气体后的平衡系统，恒温压缩到原来的体积V，达到平衡态时D(g)的物质的量为n2 (D)。 则n2(D)()n1(D)；n2(D)()n0(D)。 A ＞； B ＝； C ＜； D 两者的关系无法确定。 6．已知反应： (1) 2A(g)＋B(g) ?2C(g)，其标准平衡常数与温度的关系式为：lg K ＝3134／(T/K)－5.43； 1 ＝－1638／(T/K)－6.02； (2) C(g)＋D(g) ?B(g)，其标准平衡常数与温度的关系式为：lg K 2 ＝A／(T/K)＋B，式中A和B的 (3)反应2A(g)＋D(g) ?C(g)的标准平衡常数与温度的关系式为：lg K 3 量纲皆为一，A＝()；B＝()。() A A＝4 772，B＝0.59； B A＝1 496，B＝-11.45； C A＝-4772；B＝-0.59； D A＝-542，B＝17.45。 7．已知反应：2A(g)＋D(g)?C(g)的标准平衡常数与温度的关系为lg K ＝1 496／(T/K)－11.45 此反应在T＝400 K，p ＝100 kPa下的Δr H m＝( )kJ?mol-1；Δr S m＝( )J?K-1?mol- 1。( ) A -2.447，-95.201； B 1.496，-11.45； C -28.64，-219.2； D 28.64，219.2。 8．已知反应：2A(g)＋D(g)?B(g)的标准平衡常数与温度的关系为lg K ＝3 444.7／(T/K)－26.365 起始配料比n(A)/n(D)＝2。当对反应的平衡系统恒压升温时，此反应的K ()；D(g)的平衡转化率a()；Δr S m()；Δr H m()；Δr G m()。 A 变大； B 变小； C 不变； D 无一定变化方向。 9．对于反应CH4(g)＋2O2(g)?CO2(g)＋2H2O(g)， (1)恒压下，升高反应系统的温度，此反应的标准平衡常数K ()，CO2(g)的摩尔分数y( CO2)()。 假设反应的起始配料比n(O2)/n(CH4)＝2。 (2) 在恒温下，增加反应系统的平衡压力，使其体积变小，这时K ()，y(CO2)()。 A 变大； B 变小； C 不变； D 无法确定。 10．在一定的温度范围内，某反应的标准平衡常数与温度的关系为ln K ＝A／(T/K)＋B 式中A和B的量纲皆为一。在给定温度范围内的任一温度下，此反应的Δr H m＝()；Δr S m＝()； Δr G m＝()；Δr C p,m＝()。 A -ARK； B BR； C 0； D -R(AK＋BT)； E BRT； F ARK(上式中K为温度的单位开尔文)。
第五章 化学平衡 选择题 1. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是 (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 答案：C 。正确的说法应为 0B B B ν μ=∑ 2. 下面的叙述中违背平衡移动原理的是 (A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动 (C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动 答案：C 。加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动 3．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是 (A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变 (C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变 答案：D 。因ΔH＝ΔU＋Δ（pV ） 4. 在等温等压下，当反应的Δr G m = 5kJ·mol -1 时，该反应能否进行 (A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行 答案：C 。应该用Δr G m 判断而不是Δr G m 。 5.已知反应 2NH 3 = N 2 + 3H 2，在等温条件下，标准平衡常数为，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 的标准平衡常数为： (A) 4 (B) (C) 2 (D) 1 答案：C 。 6.反应 2C(s) + O 2(g) 2CO(g)，其 r G m /(J·mol -1) = -232600 - K ，若温度升高，则： (A) r G m 变负，反应更完全 (B) K p 变大，反应更完全 (C) K p 变小，反应更不完全 （D ）无法判断 答案：C 7.对于气相反应，当体系总压力p 变化时 (A) 对K f 无影响 (B) 对K r 无影响 (C) 对K p 无影响 (D) 对K f 、K r 、K p 均无影响 答案：A 。理想气体的K p 不受压力的影响而真实气体的K p 将随压力而变。 8.理想气体反应CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)的Δr G m 与温度T 的关系为： Δr G m = －21660+，若要使反应的平衡常数K p >1，则应控制的反应温度： (A) 必须低于409.3℃ (B) 必须高于 (C) 必须低于 (D) 必须等于
第六章化学平衡（第一组） 1. 在T＝380K，总压p＝200 kPa条件下， 反应：C6H5C2H5（g）＝C6H5C2H3（g）＋H2（g）的平衡系统中，加入一定量的惰性组分H2O（g），则反应的标准平衡常数K θ（）；C6H5C2H5（g）平衡转化率（）。 A．减小，增大 B.增大，减小 C.不变，增大 D.不变，减小 2. 在298K时反应2Ag 2O（s）＝4Ag（s）＋O2（g）的? r G mθ＝22.40kJ?mol-1，同样温度下?f G mθ（Ag 2O，s）＝（）；?f G mθ（Ag，s）＝（）。 A. 11.20，11.20 B. -22.40，0 C. -11.20，11.20 D. -11.20，0 3. 已知某化学反应的标准平衡常数与温度的关系为ln K θ＝344 4.7/(T/K) -26.365 （公式的适用范围：300K-400K），在此温度范围内，当反应系统的温度升高，K θ（），? r H mθ（） A.变大，变小B变小，不变 C.变大，不变D变小，变小 4. 某化学反应2A（g）＋B（s）＝3D（g）在一定温度条件下达到平衡，则各物质的化学势之间应满足的关系是（） A. 3μD（g）－2μA（g）－μB（g）＝0 B. 3μD（g）－2μA（g）＝0 C. 3μD（g）－2μA（g）－μB*（s）＝0 D . 3μD（g）－2μA（g）－μB（s）＝0 5. 已知298.15K时?f H mθ（O3，g）＝143kJ/mol, 假定?f H mθ不随温度变化，则随空气温度升高，空气中O3含量将（） A.减小 B.增大 C.不变 D.无法确定 6.在恒定的温度T下，向体积为V的真空容器中通入1molA2（g）和3molB2（g），进行A2（g）＋B2（g）= 2AB（g）的反应，达平衡时测得生成的AB（g）的物质量为n，若再通入2mol的A2（g），测得平衡时AB（g）的物质的量为2n，则上述反应的标准平衡常数K θ＝（） A. 4 B. 2 C. 6 D. 1
第五章化学平衡与滴定分析法概论练习题参考答案 1．所谓化学计量点和滴定终点是一回事。（.×） 2．所谓终点误差是由于操作者终点判断失误或操作不熟练而引起的。（×）3．滴定分析的相对误差一般要求为小于0.1%，滴定时消耗的标准溶液体积应控制在10～15mL。（.×） 4. 在滴定分析中，一般用指示剂颜色的突变来判断化学计量点的到达，在指示剂变色时停止滴定。这一点称为（C） （A）化学计量点（B）滴定误差（C）滴定终点（D）滴定分析 5. 滴定分析中，对化学反应的主要要求是(A ) （A）反应必须定量完成 （B）反应必须有颜色变化 （C）滴定剂与被测物必须是1:1的计量关系 （D）滴定剂必须是基准物 6. 滴定分析常用于测定含量（≥1%）的组分。 7. 滴定分析法包括（酸碱滴定法）、（络合滴定法）、（氧化还原滴定法）和（沉淀滴定法）四大类。 8．1L溶液中含有98.08gH2SO4，则c( 2H2SO4)=2mol/L。（×） 9. 0.2000 mol/LNaOH溶液对H2SO4的滴定度为（D ）g·mL－1 （A）0.0004900 （B）0.004900 （C）0.0009800 （D）0.009800 10. T NaOH/HCl=0.003000g/mL表示每（1.00 mL NaOH标准溶液）相当于0.003000（g HCl ）。 11．凡是优级纯的物质都可用于直接法配制标准溶液。（×） 12．溶解基准物质时用移液管移取20～30mL水加入。（×） 13. 120℃干燥过的分析纯CaO（不可以）(可以或不可以)作滴定分析的基 准物, 其原因是（不稳定, 易吸水及二氧化碳）。 14. 以下物质必须采用间接法配制标准溶液的是( B ) (A) K2Cr2O7(B) Na2S2O3(C) Zn (D) H2C2O4·2H2O 15. 以下标准溶液可以用直接法配制的是( C) (A) KMnO4(B) NaOH (C) K2Cr2O7(D) FeSO4 16. 以下试剂能作为基准物的是( D) (A) 分析纯CaO (B) 分析纯SnCl2·2H2O (C) 光谱纯FeO (D) 99.99%金属铜 17. 配制以下标准溶液必须用间接法配制的是( C) (A) NaCl (B) Na2C2O4(C) NaOH (D) Na2CO3 18. 为标定HCl溶液可以选择的基准物是( B) (A) NaOH (B) Na2CO3(C) Na2SO3(D) Na2S2O3 19．测量的准确度要求较高时，容量瓶在使用前应进行体积校正。（√）20. 直接法配制标准溶液必须使用（A） （A）基准试剂（B）化学纯试剂（C）分析纯试剂（D）优级纯试剂 21. 既可用来标定NaOH溶液，也可用作标定KMnO4的物质为( A) （A）H2C2O4·2H2O (B) Na2C2O4(C)HCl (D)H2SO4 22. 将称好的基准物倒入湿烧杯，对分析结果产生的影响是（C） （A）正误差（B）负误差（C）无影响（D）结果混乱
第五章 化学平衡 1.已知某反应的> 0，则该反应的平衡常数 值…………………………… （） (A)> 0(B)< 0 (C)> 1(D)< 1 2. 500 K时，反应SO2(g) + O2(g) ? SO3(g) 的K p= 50，在同温下，反应2SO3(g) ? 2SO2(g) + O2(g) 的K p必等于……………………………………………（） (A)100(B) 2 10-2 (C)2500(D) 4 10-4 3.某温度时，化学反应A +B ? A2B的平衡常数K = 1 104，那么在相同温度下，反应 A2B ? 2A +B 的平衡常数为………………………………………………… （） (A) 1 104(B) 1 100 (C) 1 10-4(D) 1 10-8 4.在一定条件下，一个反应达到平衡的标志是…………………………………………（） (A)各反应物和生成物的浓度相等(B)各物质浓度不随时间改变而改变(C)= 0(D)正逆反应速率常数相等 5.反应 Ag2CO3(s) ? Ag2O(s) + CO2(g)，在110℃时的K p= 5.1 10-4，今在110℃的烘箱内干燥Ag2CO3，为防止其分解，必须使烘箱内空气中CO2的摩尔分数大于………（） (A) 5.1 10-4 ％(B) 5.1 10-2 ％
(C)1/5.1 10-4 ％(D) 6.在523 K时，PCl 5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g)，= 1.85，则反应的(kJ·mol 为……………………………………………………………………………………………（） (A) 2.67(B)-2.67 (C)26.38(D)-2670 7.已知在20℃，H 2O(l) ? H2O(g)，= 9.2kJ·mol-1，H2O(l)的饱和蒸气压为 2.33 kPa，则………………………………………………………………………………………（） (A)> 0，H 2O(g)将全部变为液 态 (B)20℃，H2O(l)和H2O(g)不能达到平衡 (C)20℃时，p H2O = 2.33 kPa，体系的Δr G m= 0(D)水蒸气压为100 kPa时，平衡向形成H2O(g)的方向移动 8.某一气相反应A=B，同一温度下，则该反应的平衡常数 是……………（） (A)0(B)大于1 (C)小于1(D)1 9.硫酸铜有多种不同水合物，它们脱水反应的K p分别为:CuSO4·5H2O(s) CuSO4·3H2O(s) + 2H2O(g) K p1 ; CuSO4·3H2O(s) ? CuSO4·H2O(s) + 2H2O(g) K p2 ; CuSO4·H2O(s) ? CuSO4(s) + H2O(g) K p3 ; 为了使CuSO4·H2O晶体保持稳定(不风化也不潮解)，容器中水蒸气压p H2O 应为……（） (A)K p1 < p H2O < K p3(B)p H2O必须恰好等于K p2 (C)K p1 > p H2O > K p2(D)K p2 > p H2O > K p3
第二节化学平衡状态化学平衡的移动 [考纲展示] 1.了解化学反应的可逆性。 2.了解化学平衡建立的过程。 3.理解外界条件(浓度、温度、压强、催化剂等)对化学平衡的影响，认识其一般规律。 考点1| 可逆反应与化学平衡状态 固本探源 1．化学平衡研究的对象——可逆反应 (1)定义：在同一条件下既可以向正反应方向进行，同时又可以向逆反应方向进行的化 学反应。 (2)特点：三同一小 ①三同：a.相同条件下； b.正、逆反应同时进行； c. 反应物与生成物同时存在。 ②一小：任一组分的转化率都小于100%。 (3)表示方法：在化学方程式中用“”表示。 2．化学平衡状态 (1)建立过程 在一定条件下，把某一可逆反应的反应物加入固定容积的密闭容器中。反应过程如下： 以上过程可用如图表示：
(2)特征 典例引领 [典例1](2012·海南高考)已知A(g)＋B(g)C(g)＋D(g)。判断该反应是否达到平衡 状态的依据为() A．压强不随时间改变 B．气体的密度不随时间改变 C．c(A)不随时间改变 D．单位时间里生成C和D的物质的量相等 [拓展延伸] 若恒温恒容的密闭容器中发生反应：4A(g)＋5B(g)4C(g)＋6D(g)，上述选项中能说明反应达到平衡的依据为：A、C。 【提示】该反应是气体物质的量增大的反应，故A项正确；因容器体积固定、所有 物质为气体，故气体的密度始终不变，B项错误；A的浓度不变能说明反应达到平衡，C项正确；反应中C、D始终按物质的量比2∶3转化，D项错误。 考点精析 可逆反应达到化学平衡状态的两个标志 1．本质标志：v(正)＝v(逆)≠0。对于某一可逆反应来说，正反应消耗掉某反应物的速
一、选择题 1.( ) A B C D 【B】 2. ( ) A △r G m表示有限体系中反应终态和始态的自由能变化 B C △r G m表示维持各组分的化学势不变时，发生一个单位化学反应的自由能 变化 D 根据△r G m的大小可以判断反应进行的方向 【A】 3. ( ) A B C D 【B】 4. 恒温下某氧化物分解反应：AO2(s)=A(s)+O2(g)的平衡常数为Kp(1)，若反应 2AO2(s)=2A(s)+2O2(g)的平衡常数K p(2)，则( ) A K p(1) > K p(2) B K p(1) < K p(2) C K p(1) = K p(2) D 有的K p(1) > K p(2)，有的K p(1) < K p(2) 【D】 5. 下列平衡常数中都无量纲的是( ) A K f、K p、K B K c、K a、K x C K x、K p、K D K a、K x、K 【D】
6. 加入惰性气体对哪一个反应能增大其平衡转化率( ) A B C D 【A】 7. ( ) A B C D 【A】 8. 在T、p 时，理想气体反应C2H6(g) ＝H2(g) + C2H4(g)的Kc/Kx 为: ( ) A RT B 1/RT C RT/p D p/RT 【D】 9. 已知分解反应NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g) 在30℃时的平衡常数K=× 10-4,则此时NH2COONH4(s)的分解压力为:( ) A ×103Pa B ×103 Pa C ×103 Pa D ×103 Pa 【A】 10. 气相反应A＋B ＝2L＋M ,在25℃下和恒定容器内进行，最初A 和B 各为 kPa,而没有L和M，平衡时A 和B 均为(1/3)×kPa，则该反应的Kc/(mol·dm-3) 为: ( ) A ×10-3 B 8 C D 16 【A】 11. 在S、H、cV、G、F 几个热力学函数中，其数值与最低能级能量数值的选取 无关的是：( ) A S、H、cV、G、F B cV C cV、S D F、G、H 【C】 12. 在一定的温度下，一定量的PCl5(g) 在一密闭容器中达到分解平衡。若往容 器中充入氮气，使体系的压力增加一倍（体积不变），则PCl5的解离度将为: ( ) A 增加 B 减少 C 不变 D 不定【C】
第五章物理化学习题 1、已知四氧化二氮的分解反应 在298.15 K 时， 175.4-Θ ?=?mol kJ G m r 。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。 （1） N 2O 4(100 kPa), NO 2(1000 kPa); （2） N 2O 4(1000 kPa), NO 2(100 kPa); （3） N 2O 4(300 kPa), NO 2(200 kPa); 2、Ag 可能受到H 2S （气）的腐蚀而发生如下反应： )()()(2)(222g H s S Ag s Ag g S H +?+ 今在298K 、100kPa 下，将Ag 放在等体积的H 2和H 2S 组成的混合气体中。 试问（1）Ag 是否可能发生腐蚀而生成Ag 2S ？ （2）在混合气体中，H 2S 的百分数低于多少才不致发生腐蚀？ 已知298K 时，Ag 2S 和H 2S 的标准生成吉布斯函数分别为–40.25和–32.93kJ ／mol 。 3、 在288K 将适量CO 2（g ）引入某容器测得其压力为0.0259p ?，若再在此容器中加入过量)(24s COONH NH ，平衡后测得系统总压为0.0639p ?，求 （1）288K 时反应)()(2)(2324g CO g NH s COONH NH +?的Θ K 。 （2）288K 时上述反应的Θ ?m r G 。 4、将一个容积为1.0547dm 3的石英容器抽空，在温度为297.0K 时导入一氧化氮直到压力为24136Pa 。然后再引入0. 7040g 溴，并升温到323.7K 。达到平衡时压力为30823Pa 。求323.7K 时反应 )()(2)(22g Br g NO g NOBr +?的K Θ。（容器的热膨胀可忽略不计）。 5、已知298.15K ，CO （g ）和CH 3OH （g ）的标准摩尔生成焓Θ ?m f H 分别为-110.52及-200.7 KJ·mol -1。CO （g ）、H 2（g ）、CH 3OH （g ）的标准摩尔熵Θ m S 分别为197.67，130.68及239.4111--??mol K J ，试根据上述数据求298.15K 时反应 CO （g ）+2 H 2（g ）== CH 3OH （g ）的Θ?m r G 及Θ K 。 6、用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下： CH 3CH 2CH=CH 2(g) →CH 2=CHCH=CH 2(g) + H 2(g)
第5章 化学平衡 思考题 1．反应达平衡时，宏观和微观特征有何区别？ 2．为什么化学反应通常不能进行到底？ 3．什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征？ 4．什么是解离压力？ 5．什么是标准摩尔生成Gibbs 自由能？ 6．根据公式r m ln G RT K O O ?=-，所以说r m G O ?是在平衡状态时的Gibbs 自由能的变化值，这样说对不对？ 7．在一定的温度、压力且不做非膨胀功的条件下，若某反应的r m 0G ?>，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？ 8．若用下列两个化学计量方程式来表示合成氨反应，两者的r m G ?和K O 的关系如何？ 3H 2(g) + N 2(g) === 2NH 3(g) 3/2H 2(g) + 1/2N 2(g) === NH 3(g) 9．工业上制水煤气的反应为 C(s) + H 2O(g) === CO(g) + H 2(g) 1r m 133.5kJ mol H -?= 设反应在673K 时达到平衡，试讨论下列因素对平衡的影响。 （1）增加碳的含量； （2）提高反应温度； （3）增加系统的总压力； （4）增加水气分压； （5）增加氢气分压； 10．五氯化磷的分解反应为 PCl 5(g) === Cl 2(g) + PCl 3(g) 在一定温度和压力下，反应达平衡，改变如下条件，五氯化磷的解离度如何变化？为什么？（设均为理想气体） （1）降低气体总压；
（2）通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍； （3）通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍； （4）通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。 概念题 1．在等温等压下，当反应的1r m 5kJ mol G O -?= 时，该反应能否进行？ （A ）能正向自发进行 （B ）能逆向自发进行 （C ）不能判断 （D ）不能进行 2．理想气体化学反应平衡时，应用下列哪个关系式？ （A ）r m ln p G RT K O ?=- （B ）r m ln p G RT K O O ?=- （C ）r m ln x G RT K O O ?=- （D ）r m ln c G RT K O O ?=- 3．理想气体反应CO(g) + 2H 2(g) === CH 3OH(g)的r m G O ?与温度T 的关系为： r m G O ?＝－21660＋52.92T ，若要使反应的平衡常数K O ＞1，则应控制的反应温度： （A ）必须低于409.3℃ （B ）必须高于409.3K （C ）必须低于409.3K （D ）必须等于409.3K 4．在通常温度下，NH 4HCO 3(s)可发生如下分解反应 NH 4HCO 3(s) === NH 3(g) + CO 2(g) + H 2O(g) 设在两个容积相等的密闭容器A 和B 中，分别加入纯NH 4HCO 3(s)1kg 及20kg ，均保持在298K 。达到平衡后，下列哪种说法是正确的？ （A ）两容器中压力相等 （B ）A 内压力大于B 内压力 （C ）B 内压力大于A 内压力 （D ）须经实际测定方能判别哪个容器中压力大 5．根据某一反应的r m G O ?值，下列何者不能确定？ （A ）标准状态下自发变化的方向 （B ）在r m G O ?所对应的温度下的平衡位置 （C ）在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 （D ）提高温度与反应速率的变化趋势 6．某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数随下列哪些因素而变？