全降解塑料包材--PBS的合成、改性及包装制品的研究进展
刘卉1,2李琳1张正君2 揣成智3
1. 中国包装科研测试中心天津300457
2. 天津市金诺人力资源开发有限公司天津300050
3. 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300457
摘要：分析了全生物降解包装材料---聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的研究背景，介绍了生物降解塑料的定义与分类，综述了国内外PBS的合成、改性技术及制品的研究进展，PBS降解性的研究进展，总结了目前PBS研究存在的主要问题，并提出PBS未来的发展方向。
关键词：聚酯;PBS 合成改性制品
当前在世界范围内研究开发生物降解的新型包装材料受到了广泛的关注。2010年以来，欧盟市场对商品包装的要求不断提升，要求用于包装的材料必须具有可降解、可回收等特点，否则将不予进口。欧、美、日等发达国家和地区相继制订和出台了有关法规，通过局部禁用、限用、强制收集以及收取污染税等措施限制不可降解塑料的使用。
随着我国经济的发展，北京奥运会和上海世博会的成功举办，塑料包装造成的环境污染愈发被重视。因此，开发出既能满足循环使用的要求，又能满足废弃后降解为二氧化碳和水的全生物降解的新型包装材料及包装制品具有重要意义。
1.全生物降解塑料
完全生物降解塑料是使用中保持与现有塑料相同程度的功能，使用后能为自然界中细菌、真菌、海藻等微生物作用，最终分解成水和二氧化碳等无机物的高分子材料，从而防止对环境的污染，起到了保护环境的作用，所以被称为“绿色塑料”。
完全生物降解塑料从原料的组成和制备方法上可分为微生物合成降解塑料、天然产物降解塑料和化学合成降解塑料[1]。
1.1微生物合成降解塑料
通过微生物合成而得到的生物降解塑料以聚羟基脂肪酸酯(PHA)类为多，聚羟基脂肪酸酯是由微生物通过各种碳源发酵合成的不同结构的脂肪族共聚酯。其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯 (PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV 的共聚物(PHBV)。这一类生物降解塑料因其价格昂贵，同时韧性差，不适合用做加工购物袋的原料。
1.2天然产物降解塑料
主要品种有淀粉和纤维素类塑料、甲壳素类和大豆蛋白塑料等品种，使用这一类物质为原料加工成的全生物降解塑料制品已经问世，但同样由于价格较高、
制品加工性能和力学性能较差、降解速度难以控制等因素使其不适合加工成环保购物袋制品。
1.3化学合成降解塑料
1.3.1分类
化学合成降解塑料可分为脂肪族聚酯和芳香族聚酯 [2]。目前,脂肪族聚酯是生物降解材料中最有发展前景的一类高分子材料。因此，脂肪族聚酯生物降解材料研究较多，现在已开发出来的有聚羟基脂肪酸酯（PHB），聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）和脂肪族二元醇酸聚酯（包括PBS）等。
1.3.2 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的性能
脂肪族聚酯中，PBS的综合性能最佳，性价比合理，是生物降解材料中的佼佼者[3]。而且合成PBS的原料1,4丁二酸和1,4丁二醇，不仅可由石油化工路线途径获得，也可由煤化工路线或生物发酵路线获得，更具有环保意义和经济价值。
首先，PBS类聚酯具有很好的综合性能。PBS类聚酯不仅力学性能可以满足通用塑料的使用要求，而且PBS类聚酯只有在堆肥等接触微生物的条件下才降解，在正常储存和使用过程中性能非常稳定。
第二，PBS的加工性能非常好。PBS可在通用加工设备上进行各类成型加工，是目前通用型降解塑料中加工性能最好的（这一点对降解塑料应用至关重要）。
第三，PBS系列聚酯具有出色的耐热性能。PBS是完全可生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形温度接近100℃，改性后可超过100℃，满足日常用品的耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。
第四，PBS类聚酯具有价格优势。它以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，规模生产后，价格可以达到PET聚酯的水平。相关原料还可通过天然多糖等自然产物通过生物发酵途径生产出的丁二酸、丁二醇，实现绿色循环生产，可进一步降低原料成本。
第五，PBS类聚酯生产设备已经国产化。PBS聚酯可通过对PET、PBT聚酯设备略作改造进行生产，目前我国聚酯设备生产能力严重过剩，改造生产PBS为过剩的聚酯设备提供了新的机遇。
2.PBS全降解包装材料的研究现状和发展趋势
2.1 国外PBS全降解包装材料的合成、改性技术研发进展
聚丁二酸丁二醇酯( PBS)是一种具有良好的热性能、机械性能和加工性能的生物降解脂肪族聚酯。现阶段对PBS及其共聚酯的研究最为广泛。
德国政府提供给BASF、Eastman、Cargill Dow、Novamont等几家大公司试验经费援助基金，对食品容器、包装薄膜等进行生物降解包装材料的应用试验。Annika L indstrom[4]等人用酯交换反应，但很少能得到高分子量的聚酯。
日本三菱化学公司在与Ajinomoto 公司[5]合作开发基于生物技术的PBS 生产工艺，先从植物淀粉制取琥珀酸，然后生产PBS，现已经形成了1万吨/年的生产规模。昭和高分子公司[5]用扩链法，与传统缩聚合成的低相对分子质量PBS 反应,成功开发了高分子量的PBS 类聚酯（包括PBS 和PBSA），形成了3000 吨/年的中试生产规模，并作为“Bionolle”系列产品上市。但其缺点是在扩链过程中，一些扩链剂不是易产生小分子物质,就是易交联凝胶。
2.2国内PBS全降解包装材料的合成、改性技术研发进展
2.2.1 PBS全降解包装材料的合成研究
全降解塑料中具有代表性的产品PBS，其综合性能最佳。国内已经开始注重对PBS包装材料的合成。PBS已入围了国家科技部“十一五”规划，成为国家层面推动产业化的全生物降解材料。PBS符合环境保护要求的新型环保包装材料项目，利于我国循环经济发展，是近几年财政部包装行业研发资金的支持重点，被列入2011年度国家重点新产品计划，为国内全生物降解包装材料产业的发展提供了强有力地政策支持和产业导向。
PBS的合成得到了长足的发展，其合成方法主要有以下几种[5]：
熔融聚合法：缩聚需要在高温高真空条件进行,优点是反应时间较短,生成聚酯相对分子质量高;缺点是低温时脱水难,高温时可加快脱水但容易产生副反应。
溶液聚合法：缩聚温度不是很高,但反应时间过长,生成物的相对分子质量也不是很高。我国的南开大学也用溶液聚合的方法制得PBS。所获得的聚酯去水的设计方法具有一定的创新性，但它的Mn 也较低。
熔融溶液相结合：中国科学院上海有机化学研究所在共聚PBS聚酯合成时使用了溶液与熔融相结合的方法,甲苯作溶剂,先溶液法130～135℃酯化24h后,蒸馏出甲苯,加入催化剂,再在高温高真空下熔融聚合得到高分子量的共聚物,但反应时间太长,操作也较麻烦。
酯交换法：主要是二元酸二甲酯与一定量的二元醇,酯交换脱甲醇,然后再缩聚成酯。张培娜等研究得到聚合物的相对分子质量在 1.4 ×104 左右。可见，此方法很少能得到高分子量的聚酯。
清华大学高分子研究所[6]先采用自主设计的化学合成工艺路线制备PBS，其创新点在于：通过多段升温控制反应条件，使用一种高效催化剂和扩链剂，制备出高分子量的PBS，它无毒、热稳定性能良好、具有良好的生物相容性，可以取代通用聚乙烯或聚丙烯进入通用塑料领域，彻底缓解传统塑料对环境造成的污染，并在医用材料药物载体等领域也有良好的应用前景。清华大学与安徽安庆和兴化工有限公司共同组建了2万吨/年PBS生产线，主要采用“扩链法”生产。
中科院理化所国家工程塑料中心和扬州市邗江佳美高分子材料有限公司[7]，合资组建扬州市邗江格雷丝高分子材料有限公司，投资5000万元建设2万吨/年PBS生产线，主要采用“一步法”生产，开发的全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯，已用于北京奥运会作为一次性餐具的材料。
2.2.2 PBS全降解包装材料的改性研究
PBS是良好的全生物降解材料,但PBS是结晶性聚合物,PBS结晶度的高低,结晶形态和晶体结构的差异将影响PBS的性能,从而影响其应用。此外,PBS由于分子量低,熔融指数高,在实际加工时存在很大的问题：不能用流延、吹塑等工艺进行成型加工,大大阻碍了PBS的应用。而且与通用塑料相比，PBS生产成本较高，也在一定程度上限制了其作为全生物降解材料的拓展应用。针对上述不足,有待进一步对P B S进行改性研究，以提高PBS的分子质量，进一步增加其用途。
张贞浴等[8]使用TDI(甲苯二异氰酸酯)对PBS进行扩链改性,产物的结晶度下降,力学性能提高。但是在扩链过程中易产生小分子物质,有些扩链剂不能在挤出成型过程中完成扩链,难以实现工业化规模生产。
四川大学[9]采用端基控制扩链法合成高分子量PBS获得成功。在短时间内可使PBS的数均分子量迅速达十多万，并且分子量分布较窄，远比现有的扩链方法合成PBS的分子量分步窄。该工艺对真空要求没有直接缩聚法高，而且合成成本低，易于工业放大。该工艺制备的高分子量PBS适宜各种加工方法和制备各种塑料制品，可广泛用于包装、餐具等领域。
宁夏大学罗发亮等[10]对聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚乳酸（PLA）熔融共混改性,制备共混物PBS-PLA以改性PBS的力学与加工性能,并研究了PBS、PLA及PBS-PLA的流变性能。结果表明,PBS-PLA体系表观黏度随PLA质量分数的增加而增大;剪切敏感性随PLA质量分数的增加而增大;温度敏感性介于PBS和PLA的之间;黏流活化能随PLA质量分数的变化呈现复杂的变化。
北京工商大学应用结晶改性、新型扩链改性和填充改性等手段对PBS进行了加工改性研究。结果表明,成核剂的加入细化了PBS球晶尺寸,力学性能得到改善。加入以草酸二乙酯等为原料合成的一种增黏的新型扩链剂，可改善PBS分子量低,熔融指数高的不足。
安徽大学[11]通过熔融缩聚法合成聚丁二酸丁二醇酯（PBS），并通过与己内酯、聚乙二醇共聚，改善其降解性能。利用FT-IR、1H-NMR、DSC、粘度法测定分子量等方法对共聚物组成、热学性能及亲水性能进行了研究。实验结果表明，改性后的聚酯高分子链有更好的柔韧性和亲水性，可以加快降解速率。
国内对PBS也有进行淀粉、无机填料填充改性的研究，但PBS膜的宏观力学性能有不同程度的下降。杭州鑫富药业加入改性淀粉、碳酸钙填料，有效改善了玉米淀粉和PBS/PLA体系的相容性，具有较好的加工性，但膜的透光率下降。2.2.3 PBS全降解包装材料系列产品的研发状况
目前，随着全球环保呼声日益高涨，一些发达国家对非降解塑料包材限制使用，并课以重税。但在它还没有被一种更好的包材替代之前，在国际市场上对塑料包材仍保持着巨大的需求。而市场上使用的塑料购物袋，基本上是 HDPE、LLDPE 和 LDPE 材质的通用型聚烯烃树脂。这些树脂原料廉价、易加工成型，强度较高，卫生性能优良，因此是制造各种购物袋的良好材料。但由于这类材料结构稳定，难降解，会造成“白色污染”。
为了解决这一问题，各国相继开发了各种可降解购物袋。但市面上销售的可降解塑料袋中只有1／3到1／4是可降解成分，其它还是难于降解的聚乙烯。依据降解成分的不同，可降解塑料袋的降解时间需要几个月到几年。虽然比白色垃圾的“消化”时间短，但大量废弃后带来的环境问题仍然很严重。而且还有部分不法分子以假乱真，用普通的非降解塑料制品冒充可降解塑料制品，充斥市场，使可降解塑料的形象受到极大损害，搞乱了市场秩序。以全生物降解的PBS为原料，开发出全降解购物袋等系列包装制品，则会在一定范围内、一定程度上减少了白色污染的危害，同时也将填补国内外的空白。
中科院理化所[12]开发的全生物降解塑料PBS已用于北京奥运会作为一次性餐具的材料。新西兰、新加坡、韩国等部分企业对我国P B S 系列材料和制品表现了高度兴趣，上海申花集团制备的PBS 制品已经在上海使用。同时，PBS 类聚酯产业化项目已经列入科技部提出的可完全生物降解塑料产业化“十一五”专项规划并具体实施；目前国内已有扬州市邗江格雷丝高分子材料有限公司、浙江鑫富药业等企业实现了规模化生产，价格优势可达到PET聚酯的水平。
铭安科技有限公司[13]公开一种环保成型品，包含一个主体。该主体是由一个生物降解性组成物经预定方式成型为一预定形状所制成，该生物降解性组成物包括一个聚合物组份，且该聚合物组份包含一个选自于聚丁二酸-1、4-丁二醇酯的主原料。借此，除了可利用PBS容易成型加工的特性制出预定形状的结构主体外，还可利用PBS的生物降解性使该成型品使用丢弃后能在自然环境中分解。
国内市场有聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和聚乳酸（PLA）共混加工改性而成的生物降解塑料包装薄膜，还没有以PBS为基础材料加工成环保购物袋产品问世。
2.2.4 PBS包装材料的降解性研究：
依据GB/T19277-2003/ISO 14855-1999，中科院于镜华[14]对降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、丁二酸对苯二甲酸丁二醇共聚酯（PBST）进行堆肥化条件
下生物降解能力的测定。试验建立了高分子材料测定方法的操作系统，结果表明，用此方法评价塑料生物降解性能是可行的。
暨南大学理工学院赵剑豪等[15]研究发现：分子量越高，PBS的生物降解率越低。这是因为由微生物参与的聚合物降解主要开始于聚合物端基，而高分子量的端基数目少，所以聚酯降解速率相对较低。
陕西科技大学室张昌辉等[16]在不同pH值水溶液中的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)膜的降解进行了研究。用失重率与薄膜表面形貌观察等对降解结果进行表征,表明:在不同pH值水溶液中，PBS薄膜的降解速度为:碱性溶液酸性溶液中性溶液。降解过程中不同降解溶液的pH值均有一定程度的下降。
中国轻工业上海设计院[17]研究了PBS基芳香族二元酸共聚酯的降解性。采用土埋法对分子量相近的聚酯降解，发现芳香族聚酯较脂肪族聚酯难降解；聚合物的结晶度大小对生物降解性有较大影响，结晶度越大，降解越困难。
3.结语
随着全球环保呼声日益高涨，我国出口商品的塑料包材及包装制品将面临严重的考验。目前，在国际市场上对塑料包材仍有巨大的需求。PBS由于具有良好的机械性能和加工性能而成为最具产业化前景的可完全生物降解包装材料。但全生物降解塑料包装袋等制品的研究还存在的一定问题。一方面是目前PBS的后期改性没有过关，熔体强度不足以吹膜；另一方面是提高PBS的分子量的同时，还要保证其生物降解率，这是我们必须要解决的问题。
综合以上分析，目前PBS全降解包装材料的研究趋势主要是:
PBS合成的研究方向：降低合成成本,缩短合成时间,优化合成工艺。
PBS改性的研究方向：共聚改性近一步提高其力学性能和应用性能;降低合成成本,缩短合成时间,优化合成工艺;寻找高效、便宜、绿色的催化剂。应立足实际,从资源技术、经济、市场、环保等方而综合考虑,积极开发研究符合我国国情的PBS基生物降解新材料。
参考文献:
[1]邓利民.PBS及其共聚物的合成与表征，四川大学硕士学位论文[D].2004，6.
[2]张昌辉，刘冬梅，王佳.脂肪族聚酯降解材料的研究进展[J].塑料工业，2010年，第38
卷11期，1-4.
[3]武雄俊，黄汉雄.加工条件对聚丁二酸丁二醇酯/聚丙烯原位微纤化共混物形态的影响[J].
工程塑料应用，2010年6期，31-34.
[4]Annika L indstrom, Ann-Christine Albertsson, Minna Hakkarainen. Quantitative
determination of degradation p roducts an effective means to study early stages of degradation in linear and branched poly( butylene adipate) and
poly(butylenesuccinate)[J].Polymer Degradation and Stability, 2004, 83: 487-493.
[5]张昌辉,赵霞,黄继涛.PBS基聚酯合成工艺的研究进展[J].2008年37卷第3期,8-10.
[6]安庆和兴化工有限责任公司.聚丁二酸丁二醇酯[J].中国科技成果数据库，0702030045.
[7] 孙瑞华.扬州2万吨级PBS生产线试车成功[N].中国化工报，2007,4,27.
[8] 张贞浴,秦川江,张艳红,等.生物可降解聚丁二酸丁二醇酷的合成及扩链改性[J]. 黑龙
江大学自然科学学报, 2005, 22 (5) :642- 644.
[9] 四川大学. 可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)合成新技术[J].中国科技成果数据库，
hg08034291.
[10]罗发亮，张秀芹，甘志华等.聚丁二酸丁二醇酯-聚乳酸共混体系的毛细管流变行为[J].
宁夏工程技术，2010年，第9卷3期，233-237.
[11]陈静，等(安徽大学化学化工学院). 生物可降解聚丁二酸丁二醇酯的合成及两亲性改性
研究[J]. 功能材料，2007，38(A05)：1884-1887.
[12]孙杰,张大伦,谭惠民,等. 聚丁二酸丁二醇酯的共聚改性[J].中国塑料, 2004, 18 (1) :
43 - 45.
[13]铭安科技有限公司. 环保成型品：中国，101798445A[P]. 2010-08-11.
[14]于镜华，等(中国科学院理化所抗菌材料检测中心). 受控堆肥生物降解法测定全生物降
解塑料（PBS）性能[J]. 化工新型材料，2007，35(2)：76-77,82.
[15]赵剑豪，王晓青，曾军等.聚丁二酸丁二醇酯在堆肥条件下的生物降解性能研究，《功能
高分子学报》，2004年第17卷，第4期，666-670.
[16]张昌辉，寇莹，翟文举. 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在不同pH条件下的降解[J].《塑料》，
2010年01期,38-40.
[17]张陪娜,黄发荣.生物降解二元酸二元醇聚酯及其共混物的研究[J]. 化学世界, 2000,
增刊: 212-213.
作者:刘卉，毕业于天津科技大学，包装工程博士；
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