羟丙基淀粉研究进展 [摘要] 综述了羟丙基淀粉的理化性质、分析测试方法,合成工艺及以羟丙基淀粉基的复合变性淀粉,并对羟丙基淀粉研究进行了展望。 [关键字] 羟丙基淀粉性质合成工艺复合变性分析测试 [Abstract] This paper examines the physicochemical properties, the instrumental analytical methods, the synthesis technology of hydroxypropyl starch, and the complex modification of hydroxypropyl starch. And this examination includes a prospect of science and technology of hydroxypropyl starch in the last part. [Keywords] hydroxypropyl starch synthesis technology Physicochemical Properties complex modification Analytical Test 羟丙基淀粉是食品、石油、纺织、印刷、造纸、印染等行业不可缺少的生产助剂,随着科技的发展、经济的繁荣、行业竞争的日益激烈,对羟丙基淀粉使用性能、生产工艺、成本控制也提出了更高的要求。 1 羟丙基化对淀粉理化性质的影响 淀粉羟丙基化是指醚化剂与淀粉葡萄糖单元的羟基作用,使淀粉分子在该位置联接一个或多个羟丙基单元,非离子性的羟丙基与淀粉分子之间以强稳定的醚键联结使得羟丙基淀粉具有非常优秀的耐PH值性能。 1.1 降解性 由于羟丙基化使淀粉分子链间隔变大,结晶破坏,因此随摩尔取代度增加淀粉更易降解;但也有实验显示摩尔取度较低的羟丙基淀粉比原淀粉更易水解,但随着摩尔取代度的增加羟丙基淀粉的水解率和水解难易程度都要低于原淀粉,这种现象在马铃薯淀粉,蜡质玉米淀粉,木薯淀粉中都存在,这是由于摩尔取代度高低不同的羟丙基淀粉水解机理不同造成的。 1.2 降滤失性 亲水性羟丙基的引入破坏了淀粉颗粒的内部结构,弱化了分之间的氢键作用力,明显提高了淀粉对水的包容性,降滤失作用。需要注意的是羟丙基淀粉在水中的溶解度随取代度的提高而增大,随温度升高而增大。 1.3 淀粉糊性质 (1)成糊温度:羟丙基淀粉成糊温度随取代度的增加而降低也是本领域公认的事实,James曾测定羟丙基含量每提高1%(W%),成糊温度降低致少6.5℃。(2)糊化
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/b62272929.html, 低取代羟丙纤维素工艺研究报告 作者：苏龙辉 来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第02期 摘要：本文是木浆取代精制棉生产L-HPC（低取代羟丙纤维素）的工艺研究。参照精制棉生产工艺，设计了木浆生产L-HPC的原辅料配比、工艺流程，然后进行中试检测，并根据检验数据对原辅料配比和工艺流程进行适当调整，使各项指标均能够达到药典标准。经过不断实验，可以使用木浆稳定生产L-HPC。 关键词：木浆；L-HPC；工艺流 1 低取代羟丙纤维素概述 ①低取代羟丙基纤维素醚，是一种多用途的非离子型纤维素衍生物，主要用作固体制剂崩解和粘合剂，由于它的粉末有较大的表面积和孔隙率，故能快速吸水膨胀，用于片剂时，使片剂快速崩解，同时它的粗糙结构与药物和颗粒之间有较大的镶嵌，可明显提高片剂硬度，同时不影响崩解，从而加速药物的溶出度，提高生物利用度； ②性状：本品为白色或类白色粉末；无臭，无味。本品在水中溶胀成胶体溶液；在乙醇、丙酮或乙醚中不溶； ③制法：将碱化纤维素和环氧丙烷在高温高压条件下反应，反应结束后，经过中和、洗涤、干燥、粉碎等过程即得； ④用途：药用辅料，主要作为崩解剂和填充剂。 2 工艺研究目的 使用木浆代替精制棉生产低取代羟丙纤维素，是为了解决使用精制棉生产L-HPC时出现的杂色点偏高的问题以及精制棉价格上涨所带来的生产成本过高的问题。 3 方案设计构想 木浆生产L-HPC没有可以借鉴的生产经验，缺乏相关的一些记录以及数据作为参考，所以初期按照精制棉生产工艺进行木浆试产，然后根据中间体检验数据对试产工艺进行适当的调整，使木浆生产的L-HPC能够达到国家质量标准。 4 工艺描述 4.1 反应原理
羧甲基淀粉钠CMS作为一种重要的化工助剂以其独特的性能和较高的经济效益在工业生产的各个领域有着广泛的应用。 天然淀粉已广泛应用于工业生产的各个领域，而且对于不同的领域，对淀粉的要求又不尽相同。随着工业生产技术的不断发展，人们对淀粉的性质的要求越来越苛刻，因此，淀粉化学品作为淀粉的改性产品因其独特的性能和较高的经济效益越来越得到人们的青睐。羧甲基淀粉钠作为一种新型的淀粉化学品因其对环境的友好性和良好的性能在工业生产的各个领域越来越得到重视，其市场需求迅速增加。羧甲基淀粉钠CMS 又名羧甲基淀粉或是羧甲基淀粉醚，为白色或略带黄色的粉末状固体，无毒无味，具有一定的吸潮性，可直接溶于冷水，但不溶于醇和醚，常温下溶于水形成胶体状溶液，在碱性或弱酸性溶液中稳定。羧甲基淀粉钠最基本的宏观表征是其水溶液的粘度，其大小取决于聚合度、取代度以及杂质含量、温度、浓度、PH值等。 羧甲基淀粉钠的分子单元结构与羧甲基纤维素CMC相同，性状也很相似，因而在许多领域有相同或相似的使用性能和效果。但由于淀粉来源广，成本较低，生产时醚化剂用量少，工艺较简单，加之该产品优良的水溶性、膨胀性、分散乳化性及稳定性等，在应用上已远远胜过了羧甲基纤维素，是一种开发利用前景十分广阔的精细化工产品。 羧甲基淀粉钠的合成羧甲基淀粉是淀粉在碱性条件下，与一氯醋酸起醚化反应而成的一种阴离子淀粉醚。商业品羧甲基淀粉一般以其钠盐的形式存在，具有良好的溶液性能，如增稠、糊化、水分吸收、粘附性及成膜性，也包括羧基固有的性能，如螯合作用、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用及酸性功能。 羧甲基淀粉钠的合成方法制取不同取代度的羧甲基淀粉可采用三种不同的制取方法：水媒法淀粉直接悬浮于水中，制成一定浓度的淀粉乳，加入与淀粉等摩尔量的乙醇及一氯醋酸，在40 / 506温度下反应。该方法因羧甲基淀粉随取代度增高而溶于水的特性决定了只适合生产低取代度的羧甲基淀粉。水媒法工艺流程：淀粉+碱化+醚化+过滤+干燥+粉碎+包装。 固法固法反应是淀粉在少量水存在的状态下与一氯羧甲基淀粉钠（CMS）的合成与应用现状造纸化学品与醋酸反应。按混合工艺的不同，该法又可分为如下方法：一步加碱法，干淀粉与乙醇一次性混合碱化，再加入一氯醋酸反应。二步加碱性，干淀粉与部分乙醇混合碱化后，再加入剩余的乙醇和一氯醋酸，升温反应。流化法，干淀粉与乙醇、一氯醋酸一次性干混，再通过高温成流化床反应。固法工艺无生产污染，反应效率快，反应时间短，生产成本较低。但反应不均匀，副产物难以去除，故生产高品质羧甲基淀粉较为困难。固法工艺流程：淀粉+干混+流化反应+干燥+粉碎+包装。 有机溶剂法羧甲基淀粉不溶解于醇、酮等有机溶剂。需生产冷水可溶的高取代度羧甲基淀粉。产品的理想方法是将淀粉悬浮于一定含水量的溶剂中，加入片碱和一氯醋酸进行反应。该工艺流程相对复杂且需消耗溶剂，但其产品质量好，适合生产高品质羧甲基淀粉。 综合以上几种工艺方法的优缺点，有机溶剂法生产工艺是制取羧甲基淀粉的理想工艺，因而被广泛应用。有机溶剂法工艺的流程溶剂法工艺过程主要分四个步骤碱化淀粉悬浮于溶剂中加碱反应生产淀粉钠盐。醚化反应淀粉钠盐与一氯醋酸进行取代反应生成羧甲基淀粉。精制反应物用酸中和，然后用醇—水液洗涤除等副产物，分离、干燥、粉碎得商品羧甲基淀粉。溶剂回收溶剂经精馏回收循环使用。 由于CMS的主要原料淀粉来源丰富，价格低廉，因而生产成本及市场价格远远低于CMC，但性能却优于CMC，比CMC的粘度高，稳定性好，所以CMS应用范围更为广泛，国内产量不足万吨，而市场需求量却已达( 万吨，因而CMS的经济效益十分显著，市场也十分广阔。
中硕牌ZS-羟丙基淀粉 物理性质 在强碱性条件下，由淀粉与环氧丙烷反应制得，白色（无色）粉末，流动性好，具有良好的水溶性，其水溶液透明无色，稳定性好。对酸、碱稳定，糊化温度低于原淀粉，冷热黏度变化较原淀粉稳定。与食盐、蔗糖等混用对黏度无影响。醚化后，冻融稳定性和透明度都有所提高。 化学性质 有羟丙基取代基的淀粉衍生物的性质，构成淀粉的葡萄糖单位有3个可被置换为羟丙基，因此可获得不同置换度的产品 用途： 1）羟丙基淀粉食品工业，羟丙基淀粉可用作增稠剂、羟丙基淀粉可用作悬浮剂、羟丙基淀粉可用作黏合剂。
2）羟丙基淀粉造纸工业：羟丙基淀粉用作纸张内部施胶，羟丙基淀粉用作表面施胶，羟 丙基淀粉使印刷油墨鲜明，羟丙基淀粉使均匀，羟丙基淀粉使胶膜光滑，羟丙基淀粉减少 油墨消耗，羟丙基淀粉并有一定搞拉毛能力。 3）羟丙基淀粉纺织工业：羟丙基淀粉可用作经纱浆料，羟丙基淀粉提高织造时的耐磨性，羟丙基淀粉及织造效率，羟丙基淀粉高取代度的羟丙基淀粉可作印花糊料。 4）羟丙基淀粉医药工业：羟丙基淀粉可作片剂的崩解剂，羟丙基淀粉还可作血浆增量剂。5）羟丙基淀粉稳定井壁，羟丙基淀粉改善井眼条件，羟丙基淀粉防塌、羟丙基淀粉絮凝 钻屑等作用。 6）羟丙基淀粉日用化工：羟丙基淀粉在日用化工和羟丙基淀粉在化妆品或涂料中用粘合剂、悬浮剂和增稠剂。 7）羟丙基淀粉此外，羟丙基淀粉还可作建筑材料的粘合剂、羟丙基淀粉涂料或有机液体 的凝胶剂、羟丙基淀粉。 8）食品工业：可用作黏合剂,增稠剂,悬浮剂,增加稳定性。 9）建筑材料中： ●各类（水泥、石膏、灰钙基）内外墙腻子。 ●各类饰面砂浆抹灰砂浆。 ●各类石膏、陶瓷和瓷器制品中做为成型黏合剂，灰份低，粘性好。 ●有很好的增稠性和稳定性，在水溶液中起到悬浮、乳化等作用。 推荐用量：0.1%-0.3%（每吨添加1.0-3.0公斤）
主要分为甲基纤维素（MC)，羟丙基甲基纤维素(HPMC），羟乙基纤维素（HEC），羧甲基纤维素（CMC） 附：HPMC与MC、HEC、CMC的应用区别 HPMC和MC是两种不同的产品。 1、甲基纤维素（MC）分子式 将精制棉经碱处理后，以氯化甲烷作为醚化剂，经过一系列反应而制成纤维素醚。一般取代度为 1.6~2.0，取代度不同溶解性也有不同。属于非离子型纤维素醚。 （1）甲基纤维素可溶于冷水，热水溶解会遇到困难，其水溶液在pH=3~12范围内非常稳定。与淀粉、胍尔胶等以及许多表面活性剂相容性较好。当温度达到凝胶化温度时，会出现凝胶现象。 （2）甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度、颗粒细度及溶解速度。一般添加量大，细度小，粘度大，则保水率高。其中添加量对保水率影响最大，粘度的高 低与保水率的高低不成正比关系。溶解速度主要取决于纤维素颗粒表面改性程度和颗粒细度。在以上几种纤维素醚中，甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素保水率较高。 （3）温度的变化会严重影响甲基纤维素的保水率。一般温度越高，保水性越差。如果砂浆温度超过40℃，甲基纤维素的保水性会明显变差，严重影响砂浆的施工性。 （4）甲基纤维素对砂浆的施工性和粘着性有明显影响。这里的“粘着性”是指工人涂抹工具与墙体基材之间感到的粘着力，即砂浆的剪切阻力。粘着性大，砂浆的剪切阻力大，工人在使用过程中所需要的力量也大，砂浆的施工性就差。在纤维素醚产品中甲基纤维素粘着力处于中等水平。 2、羟丙基甲基纤维素（HPMC）分子式为 羟丙基甲基纤维素是近年来产量、用量都在迅速增加的纤维素品种。是由精制棉经碱化处理后，用环氧丙烷和氯甲烷作为醚化剂，通过一系列反应而制成的非离子型纤维素混合醚。取代度一般为 1.2~2.0。其性质受甲氧基含量和羟丙基含量的比例不同，而有差别。 （1）羟丙基甲基纤维素易溶于冷水，热水溶解会遇到困难。但它在热水中的凝胶化温度要明显高于甲基纤维素。在冷水中的溶解情况，较甲基纤维素也有大的改善。 （2）羟丙基甲基纤维素的粘度与其分子量的大小有关，分子量大则粘度高。温度同样会影响其粘度，温度升高，粘度下降。但其粘度高温度的影响比甲基纤维素低。其溶液在室温下储存是稳定的。 （3）羟丙基甲基纤维素的保水性取决于其添加量、粘度等，其相同添量下的保水率高于甲基纤维素。 （4）羟丙基甲基纤维素对酸、碱具有稳定性，其水溶液在pH=2~12范围内非常稳定。苛性钠和石灰水，对其性能也没有太大影响，但碱能加快其溶解速度，并对粘度销有提高。羟丙基甲基纤维素对一般盐类具有稳定性，但盐溶液浓度高时，羟丙基甲基纤维素溶液粘度有增高的倾向。
羧甲基淀粉 一、CMS简介 1. 淀粉可以看作是葡萄糖的高聚体。淀粉除食用外，工业上用于制糊精、麦芽糖、葡萄糖、酒精等，也用于调制印花浆、纺织品的上浆、纸张的上胶、药物片剂的压制等。可由玉米、甘薯、野生橡子和葛根等含淀粉的物质中提取而得。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。直链淀粉含几百个葡萄糖单元，支链淀粉含几千个葡萄糖单元。在天然淀粉中直链的占20%～26%，它是可溶性的，其余的则为支链淀粉。当用碘溶液进行检测时，直链淀粉液呈显蓝色，而支链淀粉与碘接触时则变为红棕色。 淀粉是植物体中贮存的养分，贮存在种子和块茎中，各类植物中的淀粉含量都较高，大米中含淀粉62%～86%，麦子中含淀粉57%～75%，玉蜀黍中含淀粉65%～72%，马铃薯中则含淀粉超过90%。淀粉是食物的重要组成部分，咀嚼米饭等时感到有些甜味，这是因为唾液中的淀粉酶将淀粉水解成了二糖--麦芽糖。食物进入胃肠后，还能被胰脏分泌出来的唾液淀粉酶水解，形成的葡萄糖被小肠壁吸收，成为人体组织的营养物。支链淀粉部分水解可产生称为糊精的混合物。糊精主要用作食品添加剂、胶水、浆糊，并用于纸张和纺织品的制造(精整)等。淀粉燃点约为380℃。 2. 羧甲基淀粉(Carboxymethyl starch sodium，CMS)，分子式：[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n，是改性淀粉的代表产品，是醚类淀粉的一种，是以小麦、玉米、土豆、红薯（任何一种均可）等淀粉为原料，经物理、化学反应精制而成。羧甲基淀粉可部分的替代羧甲基纤维素（CMC）的应用，它是能溶于冷水的高分子电解质。首次制成羧甲基淀粉是在1924年，1940年已工业化生产。它无味、无毒、不易霉变、当取代度大于0.2以上时易溶于水。它是一种无毒无味的白色或浅黄色粉末状固体，能迅速溶于冷热水中，形成无色透明胶状液，黏度高，而且对光、热皆稳定，具有极好的分散力、结合力、吸湿性及乳化性（其水溶液可作油/水型或水/油型乳化剂，对油和蜡质均有乳化能力），但不溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。CMS属天然食品，对人体无害，能被人体α-淀粉酶分解，具有生物可消化性，易被人体吸收，同时还可抑制肿瘤增长且增加免疫力，无环境污染，是环保型产品。 二、CMS用途
干法生产羟丙基淀粉 第l0卷第4期纤维素醚工业 2002年l2月CELLULOSEETHERSINDUSTRY V0L.10No.4 December2002 e$ 产品应用 , 干法生产羟丙基淀粉 顾立基(无锡化工研究设计院) 羟丙基淀粉是性能较好的变性淀粉之一,它有优良性能和非离子化的特性.根据 羟丙基淀粉取代度的不同广泛应用于医药,食品,日用化工,纺织,印染以及石油开采等各行业领域中.在医药行业中用作药片的崩解剂,增稠剂;在食品工业中作食品的增稠剂,低温稳定剂,防冻剂,乳化剂,还可用于生产食品的包装薄膜;在造纸工业上主要用作表面施胶和涂布;在印染中作印花糊料和匀染剂,其性能优于传统的助剂如海藻酸纳,合成龙胶和多种匀染剂;羟丙基淀粉与PV A复配生产的变性淀粉混合浆适用于纺织行业中的纯棉高密织物和涤棉混纺织物的上浆,布机生活稳定各项指标理想,耐煮性好,煮浆8—12小时粘度仍较稳定,浆液存放质量无大的变化,溶解性好,糊化温度低,浆液粘度高且稳定,与PV A混溶性比普通玉米淀粉好,并且渗透性好,成膜性强, 浆膜吸湿性适中,因此浆膜光滑富有弹性比较柔韧,浆纱,布机落物少,导电性比PV A 好,可降低织造过程中所产生的静电集聚,退浆容易,减少环境污染;在油田钻井中作泥浆降滤失剂,既能应用于淡水泥浆又能用于盐水泥浆,而同类的羧甲基淀粉钠CMS—Na抗盐能力较差,只适用于淡水泥浆.随着人们对羟丙基淀粉在应用方面认识的提高和开发,使用量也迅速地大幅度的提高,我国淀粉资源丰富,价格便宜,变性的羟烷基化的深加工投资少,适合城乡企业生产. 众所周知,淀粉是绿色植物进行光合作用的产物,植物把淀粉贮藏在根,种子中作 为贮备的养料,淀粉是白色,无臭,无味的物质,没有还原性,不溶于一般的有机溶剂, 淀粉的颗粒形状和大小根据来源的不同而异,淀粉不是一个单纯分子而是一种混合物,它由两种不同类型的分子所组成,一是可溶性的淀粉称为直链淀粉,另一是不溶性淀粉称为支链淀粉,淀粉主要来自小麦,大米,高梁,马铃薯和玉米等中. 普通淀粉的线型多糖具有线型分子的通性,它能够形成结合区,部分结晶形成薄 膜,甚至形成高强度和柔性的纤维,在许多重要用途中直链淀粉具有近似纤维素的性能,玉米淀粉和马铃薯淀粉具有较多的直链淀粉和高直链淀粉. 淀粉的分子及结构 淀粉在化学结构上是由一葡萄糖缩聚而成的,由于一葡萄糖缩聚方式不同使. 淀粉有二种结构. 一 种在大分子中葡萄糖基环间只有1—4甙键联结,大分子呈线型,称为直链淀粉, 一 19—
阳离子淀粉的制备及其在造纸中的应用 摘要：介绍了阳离子淀粉的主要几种制备方法：湿法、干法和半干法，综述了阳离子淀粉在造纸工业中的应用情况，探讨了其今后的发展方向。 关键词：阳离子淀粉制备应用情况发展方向 一、引言 阳离子淀粉属于化学改性淀粉，由含有阳离子的醚化剂在碱性条件下与淀粉反应制的，用各种含卤基或环氧基的有机胺类化合物与淀粉分子中的羟基进行醚化反应而生成的一种含有氨基、氮原子上带有正电荷的淀粉醚衍生物[1]。阳离子淀粉主要有叔胺盐类和季铵盐类，其原料在自然界中分布很广，如在玉米、土豆、木薯、小麦中等。阳离子淀粉由于其带有正电荷，易与带负电荷的细小纤维结合，故具有多种原淀粉所不具备的特质，如糊稳定性、水溶解性、成膜性、透明度等，使得阳离子淀粉具有极大的用途。此外，阳离子淀粉具有糊化温度低，易于分散，且黏度高、热稳定性好等特点。 阳离子淀粉是一种带有正电荷的淀粉衍生物，随着阳离子取代基数目的增加，其产品糊化温度逐渐降低，分散级性能更为稳定和透明。阳离子淀粉的用途也十分广泛，纺织工业用作浆纱、棉织品、人造纤维的上浆料，造纸工业用作填料添加剂及表面施胶剂，在生物工程方面用作离子交换剂，被广泛地应用于造纸、纺织、食品、石油、粘合剂、采矿业、污水处理和化妆品等领域。 二、阳离子淀粉的制备 阳离子有关制备阳离子淀粉的报道很多，生产工艺也多种多样。一般制备阳离子淀粉的方法主要可分为干法、湿法以及介于两者间的半干法。半干法是继干法之后发展起来的一种制备方法，其工艺简单，成本低，有较大的灵活性，并且环境污染小，可适合制备不同取代度的产品。近年来也有研究者开发出了一些新型制备阳离子淀粉的方法，如微波干法、流态化制备法等的其他制备方法。 1. 湿法制备 湿法是目前工业生产中常用的方法。湿法可分为水溶剂法和有机溶剂法。 1.1 水溶剂法 水溶剂法是将淀粉、水、碱及阳离子试剂加热进行糊化反应，或者先将淀粉加水糊化，然后与碱及醚化剂进行反应[2]；赵伟等[3]采用湿法制备了季铵型阳离子淀粉的实验表明：当淀粉100g，醚化剂6g，NaCl20g，并且调节pH值到11.5，温度控制在45～50℃，反应时间为16h时为阳离子淀粉的最佳制备条件。韦莉敏[4]以木薯粉为原料，本文采用湿法工艺制备阳离子淀粉，醚化剂用量3%～8%，
羧甲基淀粉取代度的测定方法 （－）灰化法： 1．原理 经纯化后的羧甲基淀粉在（700土25）℃灼烧灰化后得到残渣氧化钠，然后用酸碱滴定氧化钠含量，并按氧化钠含量计算取代度。 2．仪器与试剂 （1）高温炉（0～1000℃），滴定管（50ml），烧杯（300ml），3#玻璃砂芯坩埚（30ml），抽滤瓶（1000ml），抽气泵。 （2）0.lmol／L NaOH标准溶液，0.lmol／L HCl标准溶液，0．l％甲基红。 3．操作步骤 称取 1.2g左右样品置于300ml烧杯中，加入20ml 0.5mol／L HCl溶液酸化，充分搅拌15min至没有颗粒，加数滴酚酞指示剂，再用0.5mol／L NaOH溶液中和至红色，继续搅拌至试样溶解，再滴人3滴0.5mol／L NaOH溶液。边搅拌边滴加95％乙醇溶液，当试液中出现白色沉淀后，迅速加入约200ml 95％乙醇溶液，便析出沉淀。停止搅拌，在水浴上加热，使沉淀清晰粗大。 将沉淀移入3#玻璃砂芯坩埚中，过滤，先用80％乙醇洗涤数次（约100ml），然后用95％乙醇洗3次（约60ml），吸干，移入烘箱内，在105℃烘至质量恒定（约3h），冷却称量。 将称量后的干纯CMS倒入干燥的30ml瓷坩埚中，在高温炉内，徐徐升温至700℃，保持30min，取出冷至室温。 用少量蒸馏水润湿灼烧物，再用100ml蒸馏水分数次洗，并移至250ml烧杯中，在电炉上缓缓加热至沸，保持5min。加甲基红指示剂2～3滴，用0.lmol／L HCl标准溶液滴定至终点。 4. 结果计算 式中HCl——滴定时消耗的HCl标准溶液体积（ml） CHCl——HCl标准溶液的浓度（mol／L） m——样品质量（g） （二）酸洗法： 1．原理 羧甲基淀粉试样用酸溶液充分洗涤，使其全部转化成酸式CMS（HCMS），然后加入已知过量的NaOH标准溶液，使HCMS与NaOH发生中和反应，再用标准HCl溶液返滴剩余的NaOH，从而测得CMS的取代度。或者不是加过量NaOH标准溶液后进行滴定，而是直接用标准Na0H溶液滴定。 2．仪器与试剂
羟丙基淀粉项目投资计划 一、项目提出的理由 随着综合国力的提升与制造业领域技术实力的不断积累突破，我国事实上已成为全球制造业竞争的重要力量，国际产业分工必然进行调整，将从过去的“与发达国家合作，与发展中国家竞争”，转向“与发达国家竞争合作”的关系。特别是，我国近年来在人工智能等前沿领域取得快速发展，在未来以大数据、物联网、人工智能为特征的产业变革中，庞大消费群体与产业规模形成的海量数据将成为我国在新一代信息技术产业应用竞争中的显著优势。但也应警惕，我国对该领域芯片等核心基础硬件的掌握不足，成为自身发展与国际竞争中的软肋。发展的命运要掌握在自己手中，要攻克那些会卡住我国发展命脉的关键领域与核心技术，保证产业发展的安全性。 二、项目选址 项目选址位于xxx产业集聚区。地区生产总值2105.27亿元，比上年增
长8.94%。其中，第一产业增加值168.42亿元，增长6.44%；第二产业增加值1305.27亿元，增长11.69%第三产业增加值631.58亿元，增长7.74%。 一般公共预算收入279.08亿元，同比增长8.30%，一般公共预算支出497.41亿元，同比增长7.82%。国税收入324.67亿元，同比增长8.83%；地税收入亿元35.43，同比增长10.34%。 居民消费价格上涨1.14%。其中，食品烟酒上涨0.81%，衣着上涨0.86%，居住上涨0.72%，生活用品及服务上涨0.94%，教育文化和娱乐上涨1.04%，医疗保健上涨0.72%，其他用品和服务上涨1.03%，交通和通信上涨0.79%。 全部工业完成增加值1670.50亿元。规模以上工业企业实现增加值1569.44亿元，比上年增长9.68%。 场址选择应提供足够的场地用以满足项目产品生产工艺流程及辅助生产设施的建设需要；场址应具备良好的生产基础条件而且生产要素供应充裕，确保能源供应有可靠的保障。 三、建设背景及必要性 1、为推进经济结构的战略性调整，促进产业升级、提高产业竞争力，国家发改委颁布《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》，其中：项目产品制造名列其中，覆盖拟建项目投产后的产品，因此，本期工程项目属于当前国家重点鼓励发展的产业；综上所述，本期工程项目符合国家及地方相关行业的准入规定。
羟丙基纤维素 物化性质(Physical Properties) 1、外观：白色或类白色粉末。 2、颗粒度；100目通过率大于98.5%；80目通过率大于100%。 3、炭化温度：280-300℃ 4、视密度：0.25-0.70/cm3(通常在0.5g/cm3左右)， 5、比重1.26-1.31。 6、变色温度：190-200℃ 7、表面张力：2%水溶液为42-56dyn/cm. 8、 CAS号：9004-64-2 高取代羟丙基纤维素性质 1、常温下溶于水和多种有机溶剂。如:无水甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇、二氯甲烷,也可溶于丙酮、氯仿、甲苯和溶纤剂,溶液均透明。 2、H-HPC是良好的热塑性物质,具有优良的成膜性,所成膜非常坚韧,光泽性良好,弹性充分。灰份极低,使本产品具有优良的粘结性,作为乳液增粘用,十分稳定,而且分散性好。 3、H-HPC本身无药理作用,无毒,对生理无害。 4、H-HPC呈化学惰性,难与其他物质发生化学反应。 5、取代基分布比较均匀、充分,H-HPC抗菌强。 6、平衡湿含量较低。 7、由于本身是非离子性质,本品在酸性溶液中不会凝胶,在广泛PH值中显示优良稳定性。 8、H-HPC的浓液可形成正规取向的液晶。 9、H-HPC水溶液具有表面活性作用。 10、其水溶液随温度的升高和降低,历次经过凝胶和溶解的可逆过程。 低取代羟丙基纤维素性质 1、性状：低取代羟丙纤维素不溶于水；在乙醇、丙酮或乙醚中也不溶，溶于10%氢氧化钠溶液。
2、配伍变化：低取代羟丙纤维素不能与其它高浓度电解质配伍，否则引起“盐析”。溶解后的低取代羟丙纤维素与苯酚衍生物，如甲基和丙基对羟基苯甲酸盐有某些禁忌。 用途 低取代羟丙基纤维素 低取代羟丙纤维素[1]（L－HPC）主要作片剂崩解剂和粘合剂，用低取代羟丙纤维素（L－HPC）作粘合剂、崩解剂的特点是：容易压制成型，适用性较强，特别是不易成型，塑性和脆性大的片子，加入低取代羟丙纤维素（L－HPC）就能提高片剂的硬度和外观的光亮度还能使片剂崩解迅速，即使片子的硬度达到13kg不碎，崩解也只需十几分钟，提高片子内在质量，并提高疗效；用低取代羟丙纤维素（L－HPC）制得的片剂长期保存崩解度不受影响。作片剂粘合剂，湿法制粒时一般加5~20%，粉末直接压片时用量5~20%，作片剂崩解剂，用量2~10%，一般为5%，内加和外加均可，视具体处方而定。 低取代羟丙纤维素（L－HPC）也可作为食品添加剂，在食品工业中用作乳化剂、稳定剂、助悬剂、增稠剂、成膜剂，用于饮料、糕点、果酱等的制造。 低取代羟丙纤维素（L－HPC）还用于日化工业，用作霜剂、香波、乳液等化妆品的制造。高取代羟丙基纤维素 1. 用作粘性剂：在制药领域内，本品主要用作粘结剂，如作为片剂、粒剂、细粒料的粘结剂。 2. 用作片剂的薄膜包衣材料。HPC具有优良的成膜性，所得膜坚韧并有弹性，可与增塑剂一比高低，通过与别的抗湿涂膜剂混用，可进一步改善膜的性能。 3. 用作酏剂的增稠剂，洗剂的添加剂和乳剂的稳定剂。 4. 可用作骨架材料制备骨架缓释片，缓释小丸和双层缓释片。 5. 用作乙醇场合时的凝胶剂以及用作软膏基料。 溶解于水 1、溶解于水: A、将H-HPC慢慢加入到剧烈搅拌的水中,直到完全融解为止,如果将全部物料加入将难于溶解; B、取预定水量的20-30%加热到60℃以上,在充分搅拌的条件下将HPC慢慢加入,待所有HPC加入后,再将剩余的80-70%的水加入,可完全溶解。 2、溶解于有机溶剂: 在充分搅拌下将H-HPC慢慢加入到有机溶剂中,若一次性加入溶解很困难。 制备方法 （1）用碱和氯化丙烯处理纤维素 （2）用高浓度氢氧化钠浸渍处理木浆或木素浆，生成碱性纤维素溶液，将此溶液过滤及压榨，除去过剩的氢氧化钠后，进一步与环氧丙烷反应而得。
收稿日期:2009204208 基金项目:北京市教委科技计划面上项目(KM200810015009);北京市优秀人才培养资助(20071D0500400148);北京印刷学 院院选重点项目(Ea -09-01);北京印刷学院课程建设(0928);印刷包装材料与技术北京市重点实验室开放课题基金(KF200807) 作者简介:曹华(1984-),女,湖南郴州人,北京印刷学院硕士研究生,主攻纸包装材料。 通讯作者:刘全校(1967-),男,陕西咸阳人,北京印刷学院副教授,主要研究方向造纸技术与包装材料。 研究进展 高取代度阳离子淀粉的制备与应用研究进展 曹华,刘全校,曹国荣,许文才 (北京印刷学院印刷包装材料与技术北京市重点实验室,北京102600) 摘要:综述了国内外高取代度阳离子淀粉的制备方法,包括湿法、干法、半干法的合成工艺,以及高取代度阳离子淀粉在造纸、纺织、废水处理等方面的应用研究进展,指出阳离子淀粉正越来越广泛地用于实验室研究,其在蛋白质分析、药物载体、石油采收方面的应用在逐步发展中,阳离子淀粉的应用得到了进一步的推广。 关键词:阳离子淀粉;高取代度;制备;应用 中图分类号:TB484;TQ321.2 文献标识码:A 文章编号:1001-3563(2009)07-0076-04 Progress in Prep a ration a nd Application Resea rch of High Degree S ubstit ution Cationic Sta rch CA O H ua ,L I U Quan 2x i ao ,CA O Guo 2rong ,X U W en 2cai (Lab.of printing &Packaging Material and Technology -Beijing Area Major Laboratory , Beijing Institute of Graphic Communication ,Beijing 102600,China ) Abstract :The preparation techniques of high degree substitution cationic starch at home and abroad were summarized ,which were wet process ,dry process ,and semi 2dry process.The application research progress of high degree substitution cationic starch in paper 2making ,textile ,and wastewater treatment were reviewed.It was concluded that cationic starches were more and more widely applied in laboratory.In addition ,studies on the employment of cationic starches in protein analysis ,drug delivery ,and oil recovery were also in progress. Key words :cationic starch ;high degree substitution ;preparation ;application 淀粉作为化工原料具有价廉、易得、可再生、符合环境保护等突出的特点,但是原淀粉具有冷水不溶、糊液热稳定性差、抗剪切性能低、冷却后易脱水、老化以及成膜性差、缺乏耐水性等缺点,从而限制了淀粉在各个领域的应用。通过物理、化学、酶、基因等改性方式对原淀粉进行改性,能明显提高其性能,可以制成工业上需要的各种淀粉衍生物产品[1],这大大拓宽了淀粉的应用领域。阳离子淀粉是化学醚化改性方式的一种,1930年左右已有阳离子淀粉合成的报道,1952年才见到使用价值的报告,1955年开始了工业规模生产,1957年Caldwall 及 Borg 发表了商品阳离子淀粉的第一个专利。其后,阳离子淀 粉的数量和品种迅速增长,现在已逐渐向两性淀粉和复合型淀粉发展[2]。淀粉改性物的性能主要取决于改性方式、取代基 团、取代度以及取代基团的分布等[3]。和原淀粉相比,阳离子淀粉氮原子上带上了正电荷,得到的醚衍生物具有与带负电荷物质相吸的趋向[4],此外随着取代度的提高,阳离子淀粉的糊稳定性、水溶解性、成膜性、透明度均有改善[5],这都扩大了高取代度阳离子淀粉的应用范围,因此高取代度阳离子淀粉被广泛应用于造纸、纺织、污水处理、油田钻井和浮游选矿等领域。 1 高取代度阳离子淀粉的制备研究 阳离子淀粉按其取代度(DS )高低分为:低取代度(0.02～ 0.06)阳离子淀粉和高取代度(≥0.07)阳离子淀粉[6]。它是利 用淀粉葡萄糖残基中的伯羟基同醚化剂(叔胺基化合物、季胺
2015届毕业论文 题目干法制备羧甲基淀粉 专业班级化工04班 学号1106010409 学生姓名刘玉洁 学院化工与制药学院 指导教师金士威/欧阳贻德 指导教师职称教授/讲师 完成日期：2015 年 6 月8 日
干法制备羧甲基淀粉Dry Process Preparation of Carboxymethyl Starch 学生姓名刘玉洁 指导教师欧阳贻德/金士威
摘要 羧甲基淀粉（CMS)是一种非常重要的阴离子型醚化淀粉，其用途十分广泛。当今社会对其需求量的日益增大，对其性能要求越来越高，对羧甲基淀粉的研究已逐步受到关注，目前，羧甲基淀粉的生产工艺存在诸多问题，不能完全满足工业生产需要。 以玉米淀粉为原料，采用干法制备高取代度的羧甲基淀粉。反应分为碱化和醚化2个阶段，以异丙醇（体积分数为60%）为溶剂，氢氧化钠为碱化剂，氯乙酸钠为醚化剂，对羧甲基淀粉工艺进行了研究。考察了碱化温度、碱化时间、醚化温度、醚化时间等因素对羧甲基淀粉取代度的影响，最终确定最佳的碱化温度为35℃，碱化时间为60min，醚化温度为70℃，醚化时间为150min，在此条件下制得的羧甲基淀粉的取代度为0.32，产品的外观得到改善，淀粉糊的黏度稳定性得到加强。 关键词：羧甲基淀粉；干法；制备；取代度；醚化
Abstract Carboxymethyl starch (CMS) is an important kind of anionic etherified starch, and is widely applied in many areas. With the increasing demand of society, people have paid more attention to study carboxymethyl starch gradually, which has become a hot spot in recent years. Currently, there is a low degree of substitution, the viscosity instability of the starch paste, poor appearance and other shortcomings on the industrial production of carboxymethyl starch and therefore that greatly limits its application. Highly substituted carboxymethyl starch was produced by dry method used corn starch as raw material. The process was made up of two steps, that was the alkalizing reaction and the etherifying reaction. The isopropyl alcohol （whose volume fraction was 60%)was used as a solvent, alkalizing agent was sodium hydroxide and the etherifying agent was sodium chloroacetate. The effects of the alkalizing temperature and reaction time, the etherifying temperature and reaction time on the degree of substitution were considered.Ultimately, the best alkalizing temperature is 35 ℃, the reaction time is 60 minutes,the etherifying temperature is 70 ℃and the reaction time is 150 minutes. Under the above conditions, the degree of substitution of carboxymethyl starch can reach 0.32, and the appearance of the product has improved, the viscosity stability of starch paste has been strengthened too. Keywords: carboxymethyl starch; dry method; preparation; degree of substitution; etherification
1产品概况 纤维素醚是一类重要的水溶性高分子化合物,是以天然纤维素(α- 纤维素,包括棉短绒或木桨粕) 经过碱化、醚化反应而生成的一系列产品的总称。纤维素醚分为离子型和非离子型两类产品,离子型产品主要是羧甲基纤维素(CMC) ,非离子型产品包括甲基纤维素(MC) 、羟丙基甲基纤维素(HPMC) 、乙基纤维素( EC) 、羟乙基纤维素(HEC) 、羟丙基纤维素(HPC) 等。 HPMC属水溶性非离子型纤维素醚,是甲基纤维素(MC) 中部分甲氧基被羟丙氧基置换时得到的产物。 HPMC 为白色粉末,无味,无臭,无毒,在人体内完全无变化而排出体外。该品易溶于水,但不溶于热水。水溶液为无色透明粘稠物。HPMC 具有优良的增稠、乳化、成膜、分散、保护胶体、保持水分、粘合、耐酸碱,抗酶等性能,广泛用于建筑、涂料、医药、食品、纺织、油田、化妆品、洗涤剂、陶瓷、油墨及化学聚合反应过程中。 1生产工艺 HPMC制造主要由棉绒碱处理、羟丙基化、甲基化等三个反应来完成的。在近几年出现的各种技术方只仅仅集中在完善和改进各个单元操作方面。一般都用棉绒为原料，用50%的氢氧化钠水溶液进行碱性处理，得到纤维素钠盐，在进行羟丙基化和甲基化操作。最近常用的羟丙基化试剂是氧化丙烯，而在70年代也有用丙醇作羟丙基化试剂的报道。甲基化试剂一般都采用氯甲烷，在早期也有用溴甲烷、硫酸二甲酯的报道。 评价：HPMC性能的指标是甲基取代度，醚化效率，聚合度，粘度等。各种新工艺方法的出现，均是围绕着改进某些工艺路线，提高某些指标水平而进行的。 纤维素醚类生产工艺有其共性,即精制棉或木浆经液体烧碱浸渍,压榨除去多余的碱液,得到碱纤 维素,再加入溶剂,醚化剂,在一定温度、压力下进行醚化反应,反应终点以所需醚化度为准,然后经中和洗涤、干燥,粉碎等得成品。 HPMC的生产采用氯甲烷和环氧丙烷作为醚化剂, 其化学反应方程是: Rcell - OH+ NaOH+ CH3Cl + CH2OCHCH3 →Rcell - O - CH2OHCHCH3 + NaCl + H2O 醚化工艺大体上可分为两大类，一类是一步醚化法，即使羟丙基化反应和甲基化反应同时进行，这是早期采用的方法，仍然是现在制备HPMC的重要方法。另一类是分步醚化法，即将羟丙基化操作和甲基化操作分开进行，这样得到的产品某些指标较好。 1.1一步醚化法 实例1：粉末状棉绒和50%氢氧化钠水溶液在60℃时混合，在反应器压力为2.26×10-4MPa情况下，连续通入环氧丙烯。在通过组成为52%甲醚，43%氯甲烷和5%环氧丙烷混合气体。再次加入50%氢氧化钠溶液，并混合之。继续通入氯丙烷，在80℃反映1h。反应产物羟丙基甲基纤维素的甲基取代度为20.2%，羟丙基取代度为25.4%，不溶物＜0.05%。在反应中，氯甲烷的转化率为53.8%，环丙甲烷的转化率为42.6%。
变性淀粉制作及用途 原淀粉经过某种方法处理后,不同程度地改变其原来的物理或化学特性。 变性淀粉是一种经过改性过的淀粉。此种淀粉具有一些特殊的理化性能，添加到食品配方中后可以使食品在加工或食用时具有更好的性能。只要是可食用的，那么它的生理功能与普通淀粉无异，小儿可以食用。 为改善淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性（如：糊化温度、热粘度及其稳定性、冻融稳定性、凝胶力、成膜性、透明性等），使其更适合于一定应用的要求。这种经过二次加工，改变性质的淀粉统称为变性淀粉。 变性的目的：一是为了适应各种工业应用的要求。如：高温技术（罐头杀菌）要求淀粉高温粘度稳定性好，冷冻食品要求淀粉冻融稳定性好，果冻食品要求透明性好、成膜性好等。二是为了开辟淀粉的新用途，扩大应用范围。如：纺织上使用淀粉；羟乙基淀粉、羟丙基淀粉代替血浆；高交联淀粉代替外科手套用滑石粉等。 食品中变性淀粉的应用 食品工业中使用变性淀粉主要是作为增稠剂、胶凝剂、黏结剂和稳定剂等。可以替代昂贵的原料，降低食品制造成本，提高食品质量同时提高经济效益
1. 米面制品中应用 在米面制品中主要利用变性淀粉良好的增稠性、成膜性、稳定性、糊化特性。主要使用的变性淀粉有酯化淀粉和羟丙基淀粉 1).添加变性淀粉的油炸方便面具有酥脆的结构和较低的吸油量，产品的品质和储存稳定性较好 2）。在即食面中可以改善面条的复水性、咀嚼性和弹性，减少煮制时间 3）.在面食点心中添加变性淀粉可以降低吸油量，改善面食的酥脆性，延长制品的储存时间 4）.在米粉生产中作为组织成型剂和粘和剂，可以增加制品的透明度和滑爽度，减少粘性，改善口感 2. 乳制品中应用 在乳制品中主要作为胶凝剂、稳定剂、增稠剂使用，常用的变性淀粉主要有交联淀粉和羟丙基淀粉
1 2011104163610 一种纸浆羟甲基纤维素型施胶剂及其制备方法 2 2012103202129 一种羟甲基纤维素共聚物型阻水纱的制备方法 3 2012105073156 一种利用木质纤维素生物质联产糠醛和5-羟甲基糠醛的方法 4 2013103462224 由结冷胶和柠檬酸钾凝胶的羟丙甲纤维素肠溶空心胶囊 5 2012101581402 羟丙基甲基纤维素醚的制备工艺 6 2012101592784 一种双核离子液体催化纤维素水解制5-羟甲基糠醛的方法 7 201210164902X 一种超低粘羟丙基甲基纤维素醚的制备方法 8 2012100459973 纤维素转化为5-羟甲基糠醛的方法 9 2010800381060 羟丙基纤维素粒子 10 2011103672971 用竹浆生产羟丙基甲基纤维素的方法 11 2011104549654 一种采用反应萃取耦合技术均相降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法 12 2007100456692 合成纺丝/制膜用碱溶性羟乙基纤维素的方法 13 200680031004X 含有控释羟丙甲纤维素基质的药物组合物 14 2006800394967 制备包括羟丙基甲基纤维素的水性医药组合物的方法和可获得的医药组合物 15 028056256 含有邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素聚合物的固体分散体的药物组合物 16 2005800084792 包含羧甲基纤维素钠和羟丙基甲基纤维素的眼液 17 2008100186734 羟乙基纤维素的制备方法 18 001112287 高取代羟丙基纤维素醚及其制备方法 19 998045527 羟丙基纤维素和阴离子聚合物组合物及其作为药物膜包衣的用途 20 001182978 低取代羟丙基纤维素 21 988110164 用季化羟乙基纤维素和聚合双胍对接触镜片进行消毒 22 971946388 包含以交联淀粉和羟丙基甲基纤维素为主要成分的载体的控释药片 23 2005100158321 双模板法羟乙基纤维素改性海藻酸盐微球及其制备方法 24 911003487 一步法合成交联羧烷基羟烷基纤维素复合醚工艺 25 881085200 含水溶性、非电离的疏水改性羟乙基纤维素的胶结组合物及其使用 26 2010105786775 具有高的热凝胶强度的羟丙基甲基纤维素、生产其的方法和含有该羟丙基甲基纤维素的食品 27 2014100560681 药用辅料羟丙甲纤维素淤浆法生产工艺 28 2012104722065 一种高固含量的低取代度羟乙基纤维素溶液的制备方法 29 201210511908X 一种羟乙基羧甲基纤维素的制备方法 30 201310000118X 羟乙基纤维素-二氧化硅渗透汽化杂化膜的制备方法 31 2011800359555 具有提高的醋酸酯和琥珀酸酯取代的醋酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯 32 2011800120455 阳离子化纤维素以及阳离子化羟烷基纤维素的制造方法 33 2013103462296 由结冷胶和氯化钙凝胶的羟丙甲纤维素肠溶空心胶囊 34 2013103462281 由结冷胶和氯化钾凝胶的羟丙甲纤维素肠溶空心胶囊 35 201210300634X 一种醋酸羟丙甲纤维素琥珀酸酯的制备方法 36 2012102636718 一种含有羟甲基纤维素钠的低温磷化液 37 2012103130370 一种炔基羟丙基纤维素及其温敏性水凝胶的制备方法与应用 38 2010800524223 羟烷基纤维素微粒 39 2012100692075 超低粘度羟乙基纤维素的液相合成工艺 40 2012101451860 一种羟乙基甲基纤维素的制备方法